JPH1025389A - 乳化重合物の耐水化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可使用時間が長く、乾燥して得られた皮膜の
耐水性、耐煮沸性の良いビニル系化合物の乳化重合物を
提供する。 【解決手段】 （Ａ）カルボキシル基含有エチレン基が
主鎖に０．１〜１０モル％共重合され、かつケン化度が
６０モル％以上で、２０℃における４％水溶液粘度が２
ｍＰａ・ｓ以上である変性ＰＶＡを少なくとも１重量％
以上含有するビニル系化合物の乳化重合物１００重量部
に対し、（Ｂ）カチオン性基含有水溶性高分子を少なく
とも０．０５重量部以上添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルボキシル基含
有ポリビニルアルコールを含むポリビニル化合物系の乳
化重合物の耐水化に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、アクリル酸エステル、酢酸ビ
ニル、エチレン等のビニル系化合物を乳化重合する際
に、また、乳化重合物の粘性挙動を調整するために、ポ
リビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）を用い
ることは広く知られており、また、この乳化重合により
得られた乳化重合物は接着剤、塗料、紙加工、繊維加工
等の分野で広く使用されている。

【０００３】しかしながら、ＰＶＡは水溶性樹脂であ
り、ＰＶＡを保護コロイドまたは粘度調整剤として用い
た乳化重合物は耐水性に乏しいという欠点がある。従来
からこの欠点を改良する目的で種々の方法が検討されて
きた。

【０００４】例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂等を添加して耐水化する
方法があるが、これらホルムアルデヒド系の樹脂を添加
した場合には、樹脂中に毒性の強い遊離ホルマリンが存
在したり、高温多湿の過酷な条件下では樹脂の一部が分
解して新たにホルマリンが発生するという欠点がある。
また、混合物の粘度安定性が悪く、使用中にゲル化する
という問題もある。

【０００５】尿素、メラミン系の樹脂を用いないで乳化
重合物の耐水性を向上させる方法として、ＰＶＡを含む
酢酸ビニル系の乳化重合物にイソシアネ−ト化合物を配
合してなる耐水性接着剤（特公昭５５−９４３７号公報
等参照）が提案されている。このものは、接着剤の粘度
変化が少なく塗工性も良いが、耐水性や接着性が時間の
経過と共に低下してくるという欠点がある。

【０００６】最近、上記欠点を改良するため、ＰＶＡを
含む酢酸ビニル系の乳化重合物に酸性化アミノエチル化
ビニルコポリマ−を配合してなる耐水性接着剤（特公平
６−６２９２５号公報等記載）が提案されている。この
ものは可使用時間は長いが、酸性化アミノエチル化ビニ
ルコポリマ−を乳化重合物中に多量に添加しなくては十
分な効果が発揮されず、その際の乳化重合物の粘度安定
性は悪く、常態接着強度は大きく低下してしまい、ま
た、混合物系のＰＨが５以上ではゲル化を起こすという
欠点があり、実用上問題点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の方法
では達し得なかった粘度変化が小さく、しかも乾燥する
ことにより、優れた耐水性、耐煮沸性を有する皮膜が得
られるビニル系化合物の乳化重合物を提供することを目
的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のビニル系化合物
の乳化重合物の耐水化方法は、上記目的を達成するもの
であって、（Ａ）カルボキシル基含有エチレン単位が主
鎖に０．１〜１０モル％共重合され、かつケン化度が６
０モル％以上で、２０℃における４％水溶液粘度が２ｍ
Ｐａ・ｓ以上であるカルボキシル基含有ポリビニルアル
コールを少なくとも１重量％以上含有するビニル系化合
物の乳化重合物１００重量部に対し、（Ｂ）カチオン性
基含有水溶性高分子を少なくとも０．０５重量部以上添
加することを特徴とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。

【００１０】本発明で使用されるカルボキシル基含有Ｐ
ＶＡは、カルボキシル基含有エチレン単位がＰＶＡ主鎖
に０．１〜１０モル％共重合されたものであって、ケン
化度が６０％モル％以上で、２０℃における４％水溶液
粘度が２ｍＰａ・ｓ以上のものである。

【００１１】カルボキシル基含有エチレン単位の含有量
は、０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モル％
である。カルボキシル基含有エチレン単位の含有量が
０．１モル％未満の場合には、耐水化効果が発揮され
ず、また、１０モル％を越える場合には逆に耐水性が低
下し、また、乳化重合物の粘度安定性も悪くなる。

【００１２】ケン化度は６０モル％以上、好ましくは８
０モル％以上であって、６０モル％未満の場合には均一
な乳化重合物を得ることが困難になる。

【００１３】また、２０℃における４％水溶液粘度は２
ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であっ
て、２ｍＰａ・ｓ未満の場合には耐水性が劣る。

【００１４】上記のカルボキシル基含有ＰＶＡは脂肪族
ビニルエステル９０．０〜９９．９モル％とカルボキシ
ル基含有不飽和単量体０．１〜１０．０モル％との共重
合体を、６０モル％以上にケン化することによって得ら
れる。

【００１５】該カルボキシル基含有ＰＶＡの製造に使用
する脂肪族ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどで
あり、工業的には酢酸ビニルが望ましい。

【００１６】脂肪族ビニルエステルと共重合可能なカル
ボキシル基含有不飽和単量体としては、クロトン酸、ア
クリル酸等の不飽和一塩基酸またはその塩、マレイン
酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸またはそ
の塩あるいはマレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメ
チル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類等を挙
げることが出来るが、これに限らない。

【００１７】また、前記脂肪酸ビニルエステルと、カル
ボキシル基含有不飽和単量体とを共重合する際に、アル
キルビニルエ−テル、オレフィン類、アリルアセテ−
ト、アリルアルコ−ル、ビニルスルホン酸、アリルスル
ホン酸ナトリウム、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、メタクリル酸メチル等を本発明の効果を損なわない
範囲でさらに共重合することができる。脂肪族ビニルエ
ステルとカルボキシル基含有不飽和単量体とを共重合す
る方法は、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の各
種の公知の方法がとられる。

【００１８】また、共重合後におけるケン化反応は各種
の方法を採用することができ、例えばメタノ−ルなどの
アルコ−ル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類
とアルコ−ル類との混合溶媒中で、水酸化ナトリウムな
どのアルカリ金属の水酸化物のナトリウムメチラ−トな
どのアルコラ−ト等をケン化触媒として用いた公知の方
法によってケン化される。ケン化物の乾燥、粉砕方法
は、各種の公知の方法で行われる。

【００１９】本発明のカルボキシル基含有ＰＶＡを１重
量％以上含有するビニル化合物の乳化重合物は、（Ａ）
カルボキシル基含有エチレン単位が主鎖に０．１〜１０
モル％共重合され、かつケン化度が６０モル％以上で、
２０℃における４％水溶液粘度が２ｍＰａ・ｓ以上であ
るカルボキシル基含有ポリビニルアルコールを少なくと
も１重量％以上含有するビニル系化合物の乳化重合物を
製造する際に、ビニル系化合物の保護コロイドとして使
用するか、または他のＰＶＡ系樹脂や乳化剤を使用して
製造した乳化重合物に後添加して得ることができる。

【００２０】該カルボキシル基含有ＰＶＡを保護コロイ
ドとして使用してビニル系化合物の乳化重合を行うに際
しては、各種の方法を採用することができ、水、保護コ
ロイド及び重合触媒、助触媒等の存在下で、ビニル系化
合物を一括、分割、または連続的に添加して加熱、攪拌
するなどの通常行われている方法で行う。該カルボキシ
ル基含有ＰＶＡをに乳化重合物に後添加する際には一般
的に、該カルボキシル基含有ＰＶＡの粉末、または水溶
液として添加し均一に混合する。

【００２１】カルボキシル基含有ＰＶＡは、乳化重合物
全体に対して１％以上であることが必要であり、好まし
くは２％以上である。１％未満の場合には耐水化効果が
十分に発揮されない。

【００２２】乳化重合を行うに際し、本発明の効果を損
なわない範囲でノニオン系、アニオン系の界面活性剤、
他のＰＶＡ系、アクリルアミド系、ポリアクリル酸系、
デンプン系、セルロ−ス系の水溶性高分子等の乳化剤や
保護コロイドを併用しても良い。さらに、フタル酸エス
テル、燐酸エステル等の可塑剤、炭酸ソ−ダ、酢酸ソ−
ダ等のＰＨ調整剤等の助剤の添加も可能である。

【００２３】本発明に使用する乳化重合物に使用するこ
とのできるビニル系化合物としては、酢酸ビニル、（メ
タ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、スチレン、エチレン、プロピレン、（メタ）アクリ
ロニトリル等が挙げられ、これらの単独重合もしくは共
重合に使用し得るが、特に酢酸ビニル、（メタ）アクリ
ル酸エステル類の単独重合もしくは共重合に好適に使用
される。

【００２４】本発明に使用されるカチオン性基含有水溶
性高分子は、ポリエチレンイミン、アミノアルキル（メ
タ）アクリレ−ト四級塩系共重合物、ポリアミノメチル
アクリルアミドの塩（四級塩を含む）、カチオン化ＰＶ
Ａ等を挙げることができるが、これに限らない。これら
の中でもポリエチレンイミンが好適に使用される。この
際、酢酸や塩酸等の酸で酸性化した酸性ポリエチレンイ
ミンの方が耐水化効果が高く好ましい。

【００２５】カチオン性基含有水溶性高分子の平均分子
量は高い方が耐水化効果が高く、好ましくは１０００以
上、更に好ましくは３０００以上であって、１０００未
満の場合には十分な耐水化効果が発揮されない。

【００２６】カチオン性基含有水溶性高分子の添加量は
該乳化重合物１００重量部に対して０．０５重量部以
上、好ましくは０．１〜５重量部である。

【００２７】本発明の作用については必ずしも明確では
ないが、カルボキシル基含有ＰＶＡのアニオンとカチオ
ン性基含有水溶性高分子のカチオンとのイオン的複合体
の形成と、高分子鎖同士の絡まりにより、耐水性さらに
は耐煮沸性に優れた乳化重合物が得られるものと考えら
れる。

【００２８】

【実施例】次に、実施例をあげて本発明の方法をさらに
詳しく説明する。

【００２９】実施例中の各物性は以下に示す方法により
測定し、以下の評価基準で評価した。

【００３０】測定方法および評価基準 １．粘度および粘度安定性 ＢＨ型回転粘度計により３０℃での３０r.p.m.の粘度を
測定した。また、粘度安定性は耐水性乳化重合物を３０
℃で７日間放置したときの粘度の変化を測定して判断し
た。 ○：乳化重合物の粘度変化が小さい △：乳化重合物の粘度増加が大きい ×：乳化重合物がゲル化し、流動性を失う ２．耐水性 乳化重合物より乾燥皮膜を作成し、３０℃で水中に５時
間浸漬した際の水可溶分を測定した。 ○：水可溶分が３％未満である △：水可溶分が３％以上５％未満である ×：水可溶分が５％を越える

【００３１】３．耐煮沸性 乳化重合物より乾燥皮膜を作成し、沸騰水中に３時間浸
漬した際の水可溶分を測定した。 ○：水可溶分が３％未満である △：水可溶分が３％〜５％未満である ×：水可溶分が５％を越える ４．総合評価 上記１〜３項目の乳化重合物の性能をそれぞれ兼ね備え
ているかという点において総合的に評価した。 ○：優れている △：あまり良くない ×：悪い

【００３２】実施例１ カルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）としてのマレイン酸モ
ノメチル変性ＰＶＡ（変性度２モル％、ケン化度９７モ
ル％、２０℃での４％水溶液粘度２７ｍＰａ・ｓ）４０
重量部を水５００重量部に溶解し、これに酢酸ソ−ダ１
重量部、酒石酸１重量部、過酸化水素１重量部、酢酸ビ
ニル１０重量部を添加して攪拌下で７５℃にて乳化重合
を開始した。さらに、これに酢酸ビニル４２０重量部を
２時間かけて添加して乳化重合を継続した後、攪拌下で
８０℃にて２時間加熱して重合を完結させ乳化重合物を
得た。

【００３３】この乳化重合物１００重量部に対して、カ
チオン性基含有水溶性高分子（Ｂ）として、平均分子量
１００００のポリエチレンイミン１重量部を水に溶解し
て得た５０％水溶液を塩酸でＰＨ６に調整したものを添
加した後、良く混合して耐水性乳化重合物を得た。この
耐水性乳化重合物について、粘度安定性、耐水性および
耐煮沸性試験を行った。結果は表１に示したように、耐
水性乳化重合物の粘度安定性、耐水性、耐煮沸性ともに
優れていた。

【００３４】実施例２ カルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）として、マレイン酸モ
ノメチル変性ＰＶＡ（変性度０．５モル％、ケン化度９
８モル％、２０℃での４％水溶液粘度５ｍＰａ・ｓ）を
使用した以外は実施例１と同様にして耐水性乳化重合物
を得、この耐水性乳化重合物について、粘度安定性、耐
水性および耐煮沸性試験を行った。結果は表１に示した
ように、粘度安定性、耐水性、耐煮沸性ともに優れてい
た。

【００３５】実施例３ カルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）として、イタコン酸モ
ノメチル変性ＰＶＡ（変性度８モル％、ケン化度７５モ
ル％、２０℃での４％水溶液粘度１５ｍＰａ・ｓ）を使
用した以外は実施例１と同様にして耐水性乳化重合物を
得、この耐水性乳化重合物について、粘度安定性、耐水
性および耐煮沸性試験を行った。結果は表１に示したよ
うに、粘度安定性、耐水性、耐煮沸性ともに優れてい
た。

【００３６】実施例４ カチオン性基含有水溶性高分子（Ｂ）として、平均分子
量３０００のポリエチレンイミンを０．２重量部使用し
た以外は実施例１と同様にして耐水性乳化重合物を得、
この耐水性乳化重合物について、粘度安定性、耐水性お
よび耐煮沸性試験を行った。結果は表１に示したよう
に、粘度安定性、耐水性、耐煮沸性ともに優れていた。

【００３７】実施例５ カチオン性基含有水溶性高分子（Ｂ）として平均分子量
２００００のポリアミノメチルアクリルアミド四級アン
モニウム塩を５重量部使用した以外は実施例１と同様に
して耐水性乳化重合物を得、この耐水性乳化重合物につ
いて、粘度安定性、耐水性および耐煮沸性試験を行っ
た。結果は表１に示したように、粘度安定性、耐水性、
耐煮沸性ともに優れていた。

【００３８】実施例６ 鹸化度９８モル％、２０℃での４％水溶液粘度が２７ｍ
Ｐａ・ｓの未変性ＰＶＡ（カルボキシル変性等をしてい
ないＰＶＡ）を使用して実施例１と同様にして乳化重合
物を得た。得られた乳化重合物１００重量部に対して、
カルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）として、マレイン酸モ
ノメチル変性ＰＶＡ（変性度４モル％、ケン化度９５モ
ル％、２０℃での４％水溶液粘度１２ｍＰａ・ｓ）の２
０％水溶液を１０重量部（固形分２重量部）を後添加し
てよく混合した後、カチオン性基含有水溶性高分子
（Ｂ）として、平均分子量５００００のポリエチレンイ
ミン１重量部を水に溶解して得た５０％水溶液を、塩酸
でＰＨ６に調整したものを添加した後、よく混合して耐
水性乳化重合物を得た。この耐水性乳化重合物につい
て、粘度安定性、耐水性、および耐煮沸試験を行った。
結果は表１に示したように、粘度安定性、耐水性、耐煮
沸性ともに優れていた。

【００３９】比較例１ カルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）として、マレイン酸モ
ノメチル変性ＰＶＡ（変性度１６モル％、ケン化度８０
モル％、２０℃における４％水溶液粘度が１５ｍＰａ・
ｓ）を使用した以外は実施例１と同様にして耐水性乳化
重合物を得、この耐水性乳化重合物について、粘度安定
性、耐水性および耐煮沸性試験を行った。結果は表１に
示したように、粘度安定性、耐水性、耐煮沸性ともに悪
かった。

【００４０】比較例２ カルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）として、マレイン酸モ
ノメチル変性ＰＶＡ（変性度０．０５モル％、ケン化度
９９モル％、２０℃における４％水溶液粘度が２８ｍＰ
ａ・ｓ）を用いた以外は実施例１と同様にして耐水性乳
化重合物を得、この耐水性乳化重合物について、粘度安
定性、耐水性および耐煮沸性試験を行った。結果は表１
に示したように、粘度安定性は良かったが、耐水性、耐
煮沸性が悪かった。

【００４１】比較例３ カルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）として、マレイン酸モ
ノメチル酸ＰＶＡ（変性度２モル％、ケン化度９７モル
％、４％水溶液粘度１．５ｍＰａ・ｓ）を用いた以外は
実施例１と同様にして耐水性乳化重合物を得、この耐水
性乳化重合物について、粘度安定性、耐水性および耐煮
沸性試験を行った。結果は表１に示したように、粘度安
定性、耐水性、耐煮沸性ともに悪かった。

【００４２】比較例４ カルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）の代わり、ケン化度９
９モル％、２０℃での４％水溶液粘度が２７ｍＰａ・ｓ
の未変性ＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様にして耐
水性乳化重合物を得、この耐水性乳化重合物について、
粘度安定性、耐水性および耐煮沸性試験を行った。結果
は表１に示したように、粘度安定性は良かったが、耐水
性、耐煮沸性が悪かった。

【００４３】比較例５ カチオン性基含有水溶性高分子（Ｂ）として平均分子量
１００００のポリエチレンイミンを０．０１重量部使用
した以外は、実施例１と同様にして耐水性乳化重合物を
得、この耐水性乳化重合物について、粘度安定性、耐水
性および耐煮沸性試験を行った。結果は表１に示したよ
うに、粘度安定性は良かったが、耐水性、耐煮沸性が悪
かった。

【００４４】比較例６ カチオン性基含有水溶性高分子（Ｂ）の代わりに平均分
子量４５０００の酸性化アミノエチル化ビニルコポリマ
−５重量部を使用した以外は実施例１と同様にして耐水
性乳化重合物を得、この耐水性乳化重合物について、粘
度安定性、耐水性および耐煮沸性試験を行った。結果は
表１に示したように、粘度安定性は良かったが、耐水
性、耐煮沸性が悪かった。

【００４５】比較例７ カチオン性基含有水溶性高分子（Ｂ）の代わりに平均分
子量４５０００の酸性化アミノエチル化ビニルコポリマ
−４０重量部を使用した以外は実施例１と同様にして耐
水性乳化重合物を得、この耐水性乳化重合物について、
粘度安定性、耐水性および耐煮沸性試験を行った。結果
は表１に示したように、耐水性、耐煮沸性は良かった
が、粘度安定性が悪かった。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、粘度安定性が優れており、可使用可能時間が
長く、しかも乾燥することにより、優れた耐水性、耐煮
沸性を有する皮膜が得られるビニル系化合物の乳化重合
物の提供を可能とするものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）カルボキシル基含有エチレン単位
   が主鎖に０．１〜１０モル％共重合され、かつケン化度
   が６０モル％以上で、２０℃における４％水溶液粘度が
   ２ｍＰａ・ｓ以上であるカルボキシル基含有ポリビニル
   アルコールを少なくとも１重量％以上含有するビニル系
   化合物の乳化重合物１００重量部に対し、（Ｂ）カオチ
   ン性基含有水溶性高分子を少なくとも０．０５重量部以
   上添加することを特徴とする乳化重合物の耐水化方法。
2. 【請求項２】 カオチン性基含有水溶性高分子はポリエ
   チレンイミンであることを特徴とする請求項１記載の乳
   化重合物の耐水化方法。