JP2003105334A - 蛍光体 - Google Patents
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- JP2003105334A JP2003105334A JP2001301649A JP2001301649A JP2003105334A JP 2003105334 A JP2003105334 A JP 2003105334A JP 2001301649 A JP2001301649 A JP 2001301649A JP 2001301649 A JP2001301649 A JP 2001301649A JP 2003105334 A JP2003105334 A JP 2003105334A
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【課題】 各種励起下、特に紫外線励起において高輝度
な黄色発光を呈する化学的に安定な新規な蛍光体を提供
する。 【解決手段】 2価のユーロピウムで付活した霞石型の
結晶構造を有する下記組成式のアルミノ珪酸塩化合物か
らなる蛍光体。 a(Na1-x-2y,Kx,Euy)2O・bAl2O3・2S
iO2 (a、b、x及びyはそれぞれ、0≦x≦0.8、0.
005≦y≦0.1、0<x+2y≦0.8、0.8≦
a≦1.2、0.8≦b≦1.2の数である。)
な黄色発光を呈する化学的に安定な新規な蛍光体を提供
する。 【解決手段】 2価のユーロピウムで付活した霞石型の
結晶構造を有する下記組成式のアルミノ珪酸塩化合物か
らなる蛍光体。 a(Na1-x-2y,Kx,Euy)2O・bAl2O3・2S
iO2 (a、b、x及びyはそれぞれ、0≦x≦0.8、0.
005≦y≦0.1、0<x+2y≦0.8、0.8≦
a≦1.2、0.8≦b≦1.2の数である。)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は紫外線、真空紫外
線、電子線、X線、特に紫外線励起により、高輝度の黄
色発光を呈するユーロピウム付活酸化物蛍光体とその製
造方法に関するものである。
線、電子線、X線、特に紫外線励起により、高輝度の黄
色発光を呈するユーロピウム付活酸化物蛍光体とその製
造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、蛍光体は蛍光ランプ、CRT、P
DP等のディスプレイ、放射線増感紙、屋内外装飾用に
幅広く実用化されている。これらの蛍光体は励起源であ
る紫外線、真空紫外線、電子線、X線により、近紫外光
から可視光の発光を呈するものである。これらの蛍光体
の構成は金属の酸化物、硫化物、酸硫化物、ハロゲン化
物等の母材結晶中にEu、Mn等の発光イオンを少量添
加したものである。一般に蛍光体には発光色、発光強度
に加え、励起波長との適合性、安定性等の種々の特性が
求められるが、本発明が対象とする黄色発光蛍光体の中
で、それらを全て満足するものは得られていない。
DP等のディスプレイ、放射線増感紙、屋内外装飾用に
幅広く実用化されている。これらの蛍光体は励起源であ
る紫外線、真空紫外線、電子線、X線により、近紫外光
から可視光の発光を呈するものである。これらの蛍光体
の構成は金属の酸化物、硫化物、酸硫化物、ハロゲン化
物等の母材結晶中にEu、Mn等の発光イオンを少量添
加したものである。一般に蛍光体には発光色、発光強度
に加え、励起波長との適合性、安定性等の種々の特性が
求められるが、本発明が対象とする黄色発光蛍光体の中
で、それらを全て満足するものは得られていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は各種励起下、
特に紫外線励起において高輝度な黄色発光を呈する化学
的に安定な新規な蛍光体を提供するものである。
特に紫外線励起において高輝度な黄色発光を呈する化学
的に安定な新規な蛍光体を提供するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、ナトリウムまた
はナトリウムとカリウム、アルミニウム、シリコンから
なり、霞石型の結晶構造を有する酸化物に2価のユーロ
ピウムを付活した化合物が黄色発光を呈することを見出
し、本発明を完成させた。
解決するために鋭意検討を重ねた結果、ナトリウムまた
はナトリウムとカリウム、アルミニウム、シリコンから
なり、霞石型の結晶構造を有する酸化物に2価のユーロ
ピウムを付活した化合物が黄色発光を呈することを見出
し、本発明を完成させた。
【0005】以下、本発明を詳細に説明する。
【0006】本発明の蛍光体は、2価のユーロピウムで
付活された霞石型の結晶構造を有するアルミノ珪酸塩化
合物からなる蛍光体であり、霞石構造を有する化合物か
らなることが必須である。なお、霞石(ネフェリン)は
天然にも産する六方晶系の化合物であり、典型組成Na
AlSiO4のNa席の一部をKが置換固溶することが
知られている。
付活された霞石型の結晶構造を有するアルミノ珪酸塩化
合物からなる蛍光体であり、霞石構造を有する化合物か
らなることが必須である。なお、霞石(ネフェリン)は
天然にも産する六方晶系の化合物であり、典型組成Na
AlSiO4のNa席の一部をKが置換固溶することが
知られている。
【0007】本発明の蛍光体は下記組成式で表される。
a(Na1-x-2y,Kx,Euy)2O・bAl2O3・2S
iO2 (但し、a、b、x及びyはそれぞれ、0≦x≦0.
8、0.005≦y≦0.1、0<x+2y≦0.8、
0.8≦a≦1.2、0.8≦b≦1.2の範囲の数で
ある。) 本発明の蛍光体中のKの含有量は0≦x≦0.8が好ま
しい。この範囲内では、主に霞石構造の(Na1-m、
Km)AlSiO4が生成し、紫外線、電子線、X線等に
よる励起で510から540nmにピークを有する黄色
発光を呈する。発光ピーク波長はK量の増加に伴ない短
波長側にシフトする。
iO2 (但し、a、b、x及びyはそれぞれ、0≦x≦0.
8、0.005≦y≦0.1、0<x+2y≦0.8、
0.8≦a≦1.2、0.8≦b≦1.2の範囲の数で
ある。) 本発明の蛍光体中のKの含有量は0≦x≦0.8が好ま
しい。この範囲内では、主に霞石構造の(Na1-m、
Km)AlSiO4が生成し、紫外線、電子線、X線等に
よる励起で510から540nmにピークを有する黄色
発光を呈する。発光ピーク波長はK量の増加に伴ない短
波長側にシフトする。
【0008】xが0.8を越えると霞石構造の(Na
1-m、Km)AlSiO4がほとんど生成せず、黄色の発
光が見られなくなるため、好ましくない。
1-m、Km)AlSiO4がほとんど生成せず、黄色の発
光が見られなくなるため、好ましくない。
【0009】また、0≦x≦0.8であっても、K含有
量の多い領域では霞石とは異なる結晶構造を有するKA
lSiO4が副生し、発光スペクトルには、この化合物
に由来する概ね415nmの青色発光成分が混在する。
量の多い領域では霞石とは異なる結晶構造を有するKA
lSiO4が副生し、発光スペクトルには、この化合物
に由来する概ね415nmの青色発光成分が混在する。
【0010】すなわち、より鮮やかな黄色発光が望まれ
る場合には、xの範囲は0≦x≦0.25であることが
好ましい。この範囲ではKが完全に固溶した化合物、
(Na 1-m、Km)AlSiO4がほぼ単相で得られ、発
光効率が高く、最大発光波長が510から540nmで
ある黄色発光体が得られる。
る場合には、xの範囲は0≦x≦0.25であることが
好ましい。この範囲ではKが完全に固溶した化合物、
(Na 1-m、Km)AlSiO4がほぼ単相で得られ、発
光効率が高く、最大発光波長が510から540nmで
ある黄色発光体が得られる。
【0011】この蛍光体中の好ましいEu量は0.00
5≦y≦0.1であり、かつ0<x+2y≦0.8の範
囲内である。
5≦y≦0.1であり、かつ0<x+2y≦0.8の範
囲内である。
【0012】Eu量yが0.005未満であるとEu量
不足により十分な発光が得られないため好ましくない。
また、yが0.1を超えると濃度消光のため、発光効率
が低下し、好ましくない。
不足により十分な発光が得られないため好ましくない。
また、yが0.1を超えると濃度消光のため、発光効率
が低下し、好ましくない。
【0013】また、K量とEu量の和である、x+2y
が0.8を超えると霞石構造の(Na1-m、Km)AlS
iO4が得られなくなるため好ましくない。
が0.8を超えると霞石構造の(Na1-m、Km)AlS
iO4が得られなくなるため好ましくない。
【0014】この蛍光体中のアルカリ金属量は0.8≦
a≦1.2の範囲内である。この範囲内では、(Na
1-m、Km)AlSiO4が主に生成し、発光効率の高い
黄色蛍光体が得られる。
a≦1.2の範囲内である。この範囲内では、(Na
1-m、Km)AlSiO4が主に生成し、発光効率の高い
黄色蛍光体が得られる。
【0015】アルカリ金属量aが0.8未満では副生成
物の生成量が増加し、発光効率が低下するため、好まし
くない。また、aが1.2を越えても副生成物の生成量
が増加し、発光効率が低下するため、好ましくない。
物の生成量が増加し、発光効率が低下するため、好まし
くない。また、aが1.2を越えても副生成物の生成量
が増加し、発光効率が低下するため、好ましくない。
【0016】さらに好ましくは、アルカリ金属量は0.
9≦a≦1.1である。この範囲内では霞石構造の(N
a1-a、Ka)AlSiO4がほぼ単相で生成し、発光効
率の高い黄色蛍光体が得られる。
9≦a≦1.1である。この範囲内では霞石構造の(N
a1-a、Ka)AlSiO4がほぼ単相で生成し、発光効
率の高い黄色蛍光体が得られる。
【0017】この蛍光体中のAl量は0.8≦b≦1.
2の範囲内である。この範囲内では、(Na1-m、Km)
AlSiO4が主に生成し、発光効率の高い黄色蛍光体
が得られる。
2の範囲内である。この範囲内では、(Na1-m、Km)
AlSiO4が主に生成し、発光効率の高い黄色蛍光体
が得られる。
【0018】Al量bが0.8未満では長石類等の副生
成物の生成量が増加し、発光効率が低下するため、好ま
しくない。また、bが1.2を越えると、遊離Al2O3
の残存量が増加し、発光効率が低下するため、好ましく
ない。
成物の生成量が増加し、発光効率が低下するため、好ま
しくない。また、bが1.2を越えると、遊離Al2O3
の残存量が増加し、発光効率が低下するため、好ましく
ない。
【0019】さらに好ましくは、Al量は0.9≦b≦
1.1である。この範囲内では霞石構造の(Na1-a、
Ka)AlSiO4がほぼ単相で生成し、発光効率の高い
黄色蛍光体が得られる。
1.1である。この範囲内では霞石構造の(Na1-a、
Ka)AlSiO4がほぼ単相で生成し、発光効率の高い
黄色蛍光体が得られる。
【0020】次に本発明の蛍光体の製造方法の一例を示
す。
す。
【0021】本発明の蛍光体の原料は酸化物、あるいは
炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物など
焼成処理中に容易に酸化物になるものを使用することが
できる。
炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物など
焼成処理中に容易に酸化物になるものを使用することが
できる。
【0022】ナトリウム原料としては、例えば、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、ナト
リウムのアルコキシドを使用することができる。
トリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、ナト
リウムのアルコキシドを使用することができる。
【0023】カリウム原料としては、例えば、炭酸カリ
ウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、カリウムのアルコ
キシドを使用することができる。
ウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、カリウムのアルコ
キシドを使用することができる。
【0024】アルミニウム原料としては、例えば、α―
アルミナ、β―アルミナ、γ―アルミナ、水酸化アルミ
ニウム、硝酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、アル
ミニウムのアルコキシドを使用することができる。
アルミナ、β―アルミナ、γ―アルミナ、水酸化アルミ
ニウム、硝酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、アル
ミニウムのアルコキシドを使用することができる。
【0025】シリコン原料としては、例えば、石英、ク
リストバライト等の二酸化珪素、シリコンのアルコキシ
ドを使用することができる。
リストバライト等の二酸化珪素、シリコンのアルコキシ
ドを使用することができる。
【0026】ユーロピウム原料としては、例えば、酸化
ユーロピウム、塩化ユーロピウム、フッ化ユーロピウム
を使用することができる。
ユーロピウム、塩化ユーロピウム、フッ化ユーロピウム
を使用することができる。
【0027】これらの原料を所定量秤量し、混合する。
混合方法は湿式混合、乾式混合のどちらでもよい。
混合方法は湿式混合、乾式混合のどちらでもよい。
【0028】また、ゾルゲル法、共沈法などの化学反応
を利用して原料を調製することもできる。
を利用して原料を調製することもできる。
【0029】なお、結晶成長を促進させ、発光輝度を向
上させるために、蛍光体原料に対して0.1から10重
量%のアルカリ金属のハロゲン化物、硼素化合物等の比
較的低融点化合物を融剤として添加、混合しても良い。
上させるために、蛍光体原料に対して0.1から10重
量%のアルカリ金属のハロゲン化物、硼素化合物等の比
較的低融点化合物を融剤として添加、混合しても良い。
【0030】この原料混合物を乾燥後、アルミナるつぼ
等の耐熱容器に入れて、不活性ガス中または、水素ガス
などの還元雰囲気中、1000〜1500℃で1乃至5
0時間焼成する。特に、体積比で1乃至5%の水素を含
有する不活性ガスを用いると、付活剤であるEuが2価
の状態に良好に保持され、発光強度の強い蛍光体が得ら
れるため好ましい。得られた焼成物を粉砕し、再焼成を
繰り返すことも、均質な蛍光体粉末を得るために有効で
ある。その場合は、最終の焼成において、還元雰囲気で
あればよい。
等の耐熱容器に入れて、不活性ガス中または、水素ガス
などの還元雰囲気中、1000〜1500℃で1乃至5
0時間焼成する。特に、体積比で1乃至5%の水素を含
有する不活性ガスを用いると、付活剤であるEuが2価
の状態に良好に保持され、発光強度の強い蛍光体が得ら
れるため好ましい。得られた焼成物を粉砕し、再焼成を
繰り返すことも、均質な蛍光体粉末を得るために有効で
ある。その場合は、最終の焼成において、還元雰囲気で
あればよい。
【0031】本発明の組成範囲では、約1255℃以上
で高温型のカーネギー石(Carnegieite)が
安定であることが知られているが、焼成後の冷却過程で
大部分は霞石に可逆的に相転移するため、焼成温度につ
いては上記範囲内を選択すれば特に問題を生じることは
ない。
で高温型のカーネギー石(Carnegieite)が
安定であることが知られているが、焼成後の冷却過程で
大部分は霞石に可逆的に相転移するため、焼成温度につ
いては上記範囲内を選択すれば特に問題を生じることは
ない。
【0032】次に、この焼成物を目的の純度、粒度に調
整するために必要に応じ、粉砕、水洗、乾燥、篩い分け
を行い、本発明の蛍光体を得ることができる。
整するために必要に応じ、粉砕、水洗、乾燥、篩い分け
を行い、本発明の蛍光体を得ることができる。
【0033】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。 (1)結晶構造 粉末の結晶構造は粉末X線回折装置(マック・サイエン
ス社製MPX3)により同定した。X線源としてはCu
−Kα線を使用した。 (2)蛍光評価 蛍光評価は日本分光社製蛍光分光評価装置により測定し
た。励起波長を254nmとし、300から780nm
までの発光スペクトルを測定した。また、励起波長が2
20から400nmでの励起スペクトルを測定した。
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。 (1)結晶構造 粉末の結晶構造は粉末X線回折装置(マック・サイエン
ス社製MPX3)により同定した。X線源としてはCu
−Kα線を使用した。 (2)蛍光評価 蛍光評価は日本分光社製蛍光分光評価装置により測定し
た。励起波長を254nmとし、300から780nm
までの発光スペクトルを測定した。また、励起波長が2
20から400nmでの励起スペクトルを測定した。
【0034】(実施例1)
NaHCO3 5.75g
Al2O3 3.56g
SiO2 4.20g
Eu2O3 0.12g
蛍光体原料として上記各原料を秤量し、混合した。この
混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、5v
ol%の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で12
00℃で6時間焼成した。
混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、5v
ol%の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で12
00℃で6時間焼成した。
【0035】この焼成物を粉砕し、組成がNa0.98Eu
0.01AlSiO4の蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉
末X線回折結果を図1に示す(図1中、下段の1と付さ
れたパターン)。得られた蛍光体は六方晶の霞石構造を
有することが確認された。
0.01AlSiO4の蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉
末X線回折結果を図1に示す(図1中、下段の1と付さ
れたパターン)。得られた蛍光体は六方晶の霞石構造を
有することが確認された。
【0036】254nmの紫外線励起による発光スペク
トルを図2に示す(図2中、1と付された曲線)。53
8nmに発光ピークを有する黄色の発光を示した。
トルを図2に示す(図2中、1と付された曲線)。53
8nmに発光ピークを有する黄色の発光を示した。
【0037】また、発光波長が538nmでの励起スペ
クトルを図3に示す。220から400nmまでの幅広
い波長域の紫外線により効率的に励起がなされている。
クトルを図3に示す。220から400nmまでの幅広
い波長域の紫外線により効率的に励起がなされている。
【0038】(実施例2)
NaHCO3 4.02g
K2CO3 1.21g
Al2O3 3.44g
SiO2 4.07g
Eu2O3 0.24g
蛍光体原料として上記各原料を秤量し、混合した。この
混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、5v
ol%の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で13
00℃で6時間焼成した。
混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、5v
ol%の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で13
00℃で6時間焼成した。
【0039】この焼成物を粉砕し、組成がNa0.71K
0.25Eu0.02AlSiO4の蛍光体を得た。
0.25Eu0.02AlSiO4の蛍光体を得た。
【0040】得られた蛍光体の粉末X線回折結果を図1
に示す(図1中、上段の2と付されたパターン)。得ら
れた蛍光体は六方晶の霞石構造を有することが確認され
た。
に示す(図1中、上段の2と付されたパターン)。得ら
れた蛍光体は六方晶の霞石構造を有することが確認され
た。
【0041】254nmの紫外線励起による発光スペク
トルを図2に示す(図2中、2と付された曲線)。53
5nmに発光ピークを有する黄色の発光を示した。
トルを図2に示す(図2中、2と付された曲線)。53
5nmに発光ピークを有する黄色の発光を示した。
【0042】また、発光波長が535nmでの励起スペ
クトル測定で、220から400nmまで幅広い波長域
の紫外線により効率的に励起がなされていた。
クトル測定で、220から400nmまで幅広い波長域
の紫外線により効率的に励起がなされていた。
【0043】(実施例3)
NaHCO3 2.45g
K2CO3 2.08g
Al2O3 2.97g
SiO2 3.90g
Eu2O3 0.57g
蛍光体原料として上記各原料を秤量し、混合した。この
混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、2v
ol%の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で13
00℃で6時間焼成した。
混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、2v
ol%の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で13
00℃で6時間焼成した。
【0044】この焼成物を粉砕し、組成がNa0.45K
0.45Eu0.05Al0.9SiO3.85の蛍光体を得た。
0.45Eu0.05Al0.9SiO3.85の蛍光体を得た。
【0045】得られた蛍光体は六方晶の霞石構造を有す
ることが粉末X線回折により確認された。
ることが粉末X線回折により確認された。
【0046】254nmの紫外線励起による発光スペク
トルを図2に示す(図2中、3と付された曲線)。52
0nmに発光ピークを有する黄色の発光を示した。
トルを図2に示す(図2中、3と付された曲線)。52
0nmに発光ピークを有する黄色の発光を示した。
【0047】また、発光波長が535nmでの励起スペ
クトル測定で、220から400nmまで幅広い波長域
の紫外線により効率的に励起がなされていた。
クトル測定で、220から400nmまで幅広い波長域
の紫外線により効率的に励起がなされていた。
【0048】(実施例4)
NaHCO3 1.08g
K2CO3 3.58g
Al2O3 3.60g
SiO2 4.26g
Eu2O3 0.11g
H3BO3 0.20g
蛍光体原料として上記各原料を秤量し、混合した。この
混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、2v
ol%の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で14
00℃で2時間焼成した。
混合物をアルミナ製容器に入れ、電気炉に導入し、2v
ol%の水素ガスを含有した窒素ガスの雰囲気中で14
00℃で2時間焼成した。
【0049】この焼成物を粉砕し、組成がNa0.2K
0.78Eu0.01Al1.1Si1.1O4.35の蛍光体を得た。
0.78Eu0.01Al1.1Si1.1O4.35の蛍光体を得た。
【0050】得られた蛍光体は六方晶の霞石構造を有す
ることが粉末X線回折により確認された。
ることが粉末X線回折により確認された。
【0051】254nmの紫外線励起による発光スペク
トルを図2に示す(図2中、4と付された曲線)。51
5nmに発光ピークを有する黄色の発光を示した。
トルを図2に示す(図2中、4と付された曲線)。51
5nmに発光ピークを有する黄色の発光を示した。
【0052】また、発光波長が535nmでの励起スペ
クトル測定で、220から400nmまで幅広い波長域
の紫外線により効率的に励起がなされていた。
クトル測定で、220から400nmまで幅広い波長域
の紫外線により効率的に励起がなされていた。
【0053】(実施例5)
熱安定性試験
実施例1〜4の蛍光体をアルミナ容器に入れ、箱型電気
炉に導入した。大気雰囲気中、600℃で2時間保持し
た。この熱処理後の蛍光体の発光特性を評価した。25
4nmの紫外線励起による発光強度は熱処理前と変化は
なく、熱処理に対し安定であることが確認された。
炉に導入した。大気雰囲気中、600℃で2時間保持し
た。この熱処理後の蛍光体の発光特性を評価した。25
4nmの紫外線励起による発光強度は熱処理前と変化は
なく、熱処理に対し安定であることが確認された。
【0054】
【発明の効果】本発明によれば、高効率かつ化学的に安
定性にすぐれた新規な黄色発光酸化物蛍光体を提供でき
る。
定性にすぐれた新規な黄色発光酸化物蛍光体を提供でき
る。
【図1】実施例1、実施例2で得られた蛍光体粉末のX
線回折を示す図である。
線回折を示す図である。
【図2】実施例1から4で得られた蛍光体粉末の254
nmの紫外線励起による発光スペクトルを示す図であ
る。
nmの紫外線励起による発光スペクトルを示す図であ
る。
【図3】実施例1で得られた蛍光体粉末の535nm発
光の励起スペクトルを示す図である。
光の励起スペクトルを示す図である。
Claims (3)
- 【請求項1】 2価のユーロピウムで付活された霞石型
の結晶構造を有するアルミノ珪酸塩化合物からなる蛍光
体。 - 【請求項2】 下記組成式で表されることを特徴とする
請求項1記載の蛍光体。 a(Na1-x-2y,Kx,Euy)2O・bAl2O3・2S
iO2 (但し、a、b、x及びyはそれぞれ、0≦x≦0.
8、0.005≦y≦0.1、0<x+2y≦0.8、
0.8≦a≦1.2、0.8≦b≦1.2の範囲の数で
ある。) - 【請求項3】 xの範囲が0≦x≦0.25であること
を特徴とする請求項2記載の蛍光体。
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