JP2003107744A

JP2003107744A - リンス液

Info

Publication number: JP2003107744A
Application number: JP2001299168A
Authority: JP
Inventors: Shogo Nomoto; 昌吾野本
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2003-04-09
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: JP4522626B2

Abstract

(57)【要約】【課題】微細なレジストパターンにおいても、現像プロ
セスにおけるリンス工程において発生する現像欠陥を改
善しうるリンス液を提供すること。【解決手段】炭素数１〜１８の炭化水素基を有するモノ
アルコール、炭素数２〜１０の炭化水素基を有する多価
アルコール、前記モノアルコール又は多価アルコールの
アルキレンオキサイド付加物、置換基を有していてもよ
いフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物（但
し、置換基を有していてもよいフェノール化合物の炭素
数は６〜２７である）、並びにアミンのアルキレンオキ
サイド付加物であって、アミンが炭素数１〜１０の炭化
水素基及び１級もしくは２級アミノ基を有する１〜４価
アミンである化合物からなる群より選ばれた１種以上を
水中に含有してなるリンス液、並びに該リンス液を用い
るリンス方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フォトリソグラフ
ィー工程の現像プロセスにおける、リンス工程で使用さ
れるリンス液に関する。更に詳しくは、ノボラック系、
化学増幅系等のポジ又はネガ型レジストを現像後、リン
ス工程で発生する現像欠陥を改善する際に好適に使用し
うるリンス液に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子や液晶表示素子等の技術分野
におけるフォトリソグラフィー技術においては、フォト
レジストのより一層の溶解選択性の向上及び形成される
微細パターンの均一性の向上が要望されている。本要望
に対し、ポジ型又はネガ型レジストとして、アルカリ可
溶性ポリマーをベース樹脂としたアジド化合物系、化学
増幅系等の高解像度レジストが開発されており、その現
像液として４級アンモニウムヒドロキシド等の水溶液が
知られている。

【０００３】しかしながら、レジストパターンの微細化
に伴い、現像プロセスにおけるリンス工程において、リ
ンス液の表面張力によるレジストのパターン倒れや現像
液により溶解されたレジストが再析出し、レジストパタ
ーンに再付着するという問題（現像欠陥）がより顕著と
なり、パターンの均一性が得られなくなってきた。そこ
で、現像欠陥を改善するため、リンス装置の改良等によ
り検討がなされているが、満足される程度までには至っ
ていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、微細なレジ
ストパターンにおいても、現像プロセスにおけるリンス
工程において発生する現像欠陥を改善しうるリンス液を
提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、〔１〕炭素数１〜１８の炭化水素基を有するモノアルコ
ール、炭素数２〜１０の炭化水素基を有する多価アルコ
ール、前記モノアルコール又は多価アルコールのアルキ
レンオキサイド付加物、置換基を有していてもよいフェ
ノール化合物のアルキレンオキサイド付加物（但し、置
換基を有していてもよいフェノール化合物の炭素数は６
〜２７である）、並びにアミンのアルキレンオキサイド
付加物であって、アミンが炭素数１〜１０の炭化水素基
及び１級もしくは２級アミノ基を有する１〜４価アミン
である化合物からなる群より選ばれた１種以上を水中に
含有してなるリンス液、並びに〔２〕前記〔１〕記載のリンス液を用いるリンス方法に
関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のリンス液は、前記のよう
に、炭素数１〜１８の炭化水素基を有するモノアルコー
ル、炭素数２〜１０の炭化水素基を有する多価アルコー
ル、前記モノアルコール又は多価アルコールのアルキレ
ンオキサイド付加物、置換基を有していてもよいフェノ
ール化合物のアルキレンオキサイド付加物（但し、置換
基を有していてもよいフェノール化合物の炭素数は６〜
２７である）、並びにアミンのアルキレンオキサイド付
加物であって、アミンが炭素数１〜１０の炭化水素基及
び１級もしくは２級アミノ基を有する１〜４価アミンで
ある化合物からなる群より選ばれた１種以上を水中に含
有してなるものである。

【０００７】前記炭素数１〜１８の炭化水素基を有する
モノアルコールとしては、メタノール、エタノール、１
−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、
１−ペンタノール、ヘキサノール、１−ノナノール、デ
カノール等の直鎖飽和モノアルコール；２−メチル−１
−プロパノール、ネオペンチルアルコール、２−エチル
−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シ
クロヘキサノール等の分岐鎖又は環状の飽和モノアルコ
ール；アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４
−ペンテン−１−オール、４−ヘキセン−１−オール、
９−デセン−１−オール等の不飽和モノアルコール；ベ
ンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、フ
ェネチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノー
ル、４−フェニル−１−ブタノール等のベンゼン核を有
するモノアルコール等が挙げられる。これらのモノアル
コールの炭化水素基の炭素数は、１〜１８であるが、リ
ンスの際の未溶解部レジストの膜減り抑制およびリンス
液の低泡性の観点から、１〜１２が好ましく、１〜８が
より好ましい。

【０００８】前記炭素数２〜１０の炭化水素基を有する
多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール等
の２価アルコール；グリセリン、１，２，４−ブタント
リオール等の３価アルコール；ペンタエリスリトール等
の４価アルコール；アドニトール、アラビトール等の５
価アルコール；ソルビトール等の６価アルコール等が挙
げられる。これらの多価アルコールの炭化水素基の炭素
数は２〜１０であるが、リンスの際の未溶解部レジスト
の膜減り抑制およびリンス液の低泡性の観点から、２〜
８が好ましく、２〜５がより好ましい。

【０００９】また、本発明に用いられるモノアルコール
又は多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物とし
ては、前記モノアルコール又は多価アルコールのアルキ
レンオキサイド付加物（以下、アルコールのアルキレン
オキサイド付加物という）が挙げられる。これら、アル
コールのアルキレンオキサイド付加物の中では、リンス
の際の未溶解部レジストの膜減り抑制およびリンス液の
低泡性の観点から、前記モノアルコールの中で好ましい
もの又は前記多価アルコールの中で好ましいもののアル
キレンオキサイド付加物がより好ましい。

【００１０】また、アルコールのアルキレンオキサイド
付加物に使用されるアルキレンオキサイドとしては、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド等が挙げられ、中でも、水への溶解性の観点か
ら、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドが
好ましい。これらのアルキレンオキサイドはそれぞれ単
独で又は併用でき、また、ランダム又はブロック単位で
付加されていてもよい。

【００１１】前記アルキレンオキサイドの平均付加モル
数は、未溶解部レジストの膜減り抑制および水への溶解
性の観点から、ブチレンオキサイドでは１〜２０である
ことが好ましく、１〜１０がより好ましい。プロピレン
オキサイドでは１〜５０であることが好ましく、５〜４
０がより好ましく、１０〜２５がさらに好ましい。エチ
レンオキサイドでは１〜７０であることが好ましく、１
〜５０がより好ましく、１〜２５がさらに好ましく、１
〜１２が特に好ましく、２〜６が最も好ましい。

【００１２】また、未溶解部レジストの膜減り抑制およ
びリンス液の低泡性の観点から、前記モノアルコール、
多価アルコールおよびアルコールのアルキレンオキサイ
ド付加物の中では、モノアルコール又は多価アルコール
のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド
付加物が好ましく、モノアルコールのエチレンオキサイ
ド付加物又は多価アルコールのプロピレンオキサイド付
加物がさらに好ましい。その例としては、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエ
ーテル等のモノアルコールのエチレンオキサイド付加
物；エチレングリコールのプロピレンオキサイド１５モ
ル付加物、グリセリンのプロピレンオキサイド２０モル
付加物、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド
１７モル付加物等が挙げられる。

【００１３】本発明に用いられる置換基を有していても
よいフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物に
おける置換基を有していてもよいフェノール化合物の炭
素数は６〜２７、好ましくは炭素数１４〜２７である。
アルキレンオキサイドの付加に使用されるアルキレンオ
キサイドとしては、水への溶解性の観点から、エチレン
オキサイド及びプロピレンオキサイドが好ましく、エチ
レンオキサイドがより好ましい。

【００１４】前記フェノール化合物のアルキレンオキサ
イド付加物としては、式（Ｉ）：

【００１５】

【化２】

【００１６】〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数７〜８の
ベンゼン核を有する炭化水素基であり、Ａはエチレン基
又はプロピレン基であり、ｎは０〜３、ｍは１０〜１０
０の整数である〕で表される化合物が好ましい。なお、
ｎはベンゼン核の異なる炭素原子に結合しているＲ¹の
数を示し、ｎが２又は３の場合、Ｒ¹はそれぞれ同一で
も異なっていてもよい。

【００１７】前記式（Ｉ）において、未溶解部レジスト
の膜減り抑制の観点から、ｍは２０〜１００が好まし
く、４０〜１００がより好ましく、５０〜１００が特に
好ましい。また、リンス液の低泡性の観点から、Ｒ¹は
炭素数７〜８のベンゼン核を有する炭化水素基が好まし
く、ｎは１〜３が好ましい。

【００１８】式（Ｉ）で表される化合物としては、例え
ば、フェノール、p −クレゾール、４−エチルフェノー
ル、２−アリルフェノール、４−プロピルフェノール、
４−ターシャリーブチルフェノール、ノニルフェノー
ル、ドデシルフェノール、２−αメチルベンジルフェノ
ール、トリベンジルフェノール等のフェノール化合物の
アルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

【００１９】本発明に用いられるアミンのアルキレンオ
キサイド付加物は、アミンが炭素数１〜１０の炭化水素
基及び１級もしくは２級アミノ基を有する１〜４価アミ
ンである化合物であればよい。該アミンとしては、メチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルア
ミン、オレイルアミン等のモノアミン；エチレンジアミ
ン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
１，３−プロパンジアミン等のジアミン；ジエチレント
リアミン等のトリアミン；トリエチレンテトラミン等の
テトラミン等のアミン等が挙げられる。また、未溶解部
レジストの膜減り抑制の観点から、前記アミンの炭化水
素基の炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜５
がより好ましい。

【００２０】前記アミンのアルキレンオキサイド付加物
に使用されるアルキレンオキサイドとしては、水への溶
解性の観点から、エチレンオキサイド及びプロピレンオ
キサイドが好ましく、これらを単独で又は併用してもよ
い。また、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイ
ドの平均付加モル数は、未溶解部レジストの膜減り抑制
および低泡性の観点から、エチレンオキサイドでは２０
〜１００が好ましく、４０〜１００がより好ましく、６
０〜１００がさらに好ましい。また、プロピレンオキサ
イドでは４〜５０であることが好ましく、８〜４０がよ
り好ましく、１６〜２５がさらに好ましい。

【００２１】本発明のリンス液は、前記モノアルコー
ル、多価アルコール、アルコールのアルキレンオキサイ
ド付加物、フェノール化合物のアルキレンオキサイド付
加物及びアミンのアルキレンオキサイド付加物の各成分
からなる群より選ばれる１種以上を水に含有してなるも
のであるが、使用時においてかかる成分の水中における
総含有量は、未溶解部レジストの膜減り抑制の観点か
ら、２５〜１００００ｐｐｍが好ましく、２５〜５００
０ｐｐｍがより好ましく、２５〜１０００ｐｐｍがさら
に好ましく、特に２５〜５００ｐｐｍが好ましい。ま
た、本発明のリンス液は前記の使用時での濃度以上の濃
度で各種利用分野に提供され、使用時に希釈して使用し
ても良い。

【００２２】また、前記各成分は、それぞれ単独で又は
２種以上を混合して用いることができる。特に本発明に
おいて、前記各成分の中で、好ましいものを２種以上混
合して用いるとさらに現像欠陥が改善されるため好まし
い。例えば、フェノール化合物のエチレンオキサイド付
加物と炭素数２〜５の多価アルコールのエチレンオキサ
イド若しくはプロピレンオキサイドの付加物又は炭素数
１〜８のモノアルコールのエチレンオキサイド付加物と
の組み合わせ、あるいは炭素数２〜５の多価アルコール
のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドの
付加物と炭素数１〜８のモノアルコールのエチレンオキ
サイド付加物との組み合わせが挙げられ、特に２−αメ
チルベンジルフェノールのエチレンオキサイド５０〜１
００モル付加物とグリセリンのプロピレンオキサイド１
０〜２５モル付加物又は炭素数１〜８のモノアルコール
のエチレンオキサイド２〜６モル付加物との組み合わせ
が好ましい。

【００２３】本発明のリンス液に用いられる水として
は、イオン交換水および超純水等の純水が好ましく挙げ
られ、中でも半導体素子等の配線回路の腐食を抑制する
観点から、超純水が特に好ましい。

【００２４】かかる構成を有する本発明のリンス液は、
未溶解部レジストに対する濡れ性に優れたものである。
かかる濡れ性については、未溶解部レジストに対する接
触角で示すことができる。未溶解部レジストに対する本
発明のリンス液の接触角は、７０度以下であることが好
ましく、６０度以下であることがより好ましい。なお、
本発明において、接触角とは後述の実施例に記載の方法
で測定されたものをいう。

【００２５】本発明のリンス液の利用分野としては、半
導体デバイス又は電子部品関連が挙げられる。電子部品
関連としては、ＬＣＤに使用されるカラーフィルター、
フォトマスク、ハードディスク用磁気ヘッド、ＳＡＷフ
ィルター、ウェハーレベルＣＳＰ、発行ダイオード等が
挙げられる。

【００２６】本発明のリンス液は、ノボラック系、化学
増幅系等のポジ又はネガ型レジストを現像後、リンス工
程で使用できる。特に、該リンス液は、微細なレジスト
パターンが必要とされる半導体素子又は液晶表示素子等
の製造に関わるレジストの現像後、リンス工程で使用さ
れると、該リンス液の効果が発揮されやすくなるので、
好ましい。

【００２７】本発明のリンス液を用いてリンスする際に
は、例えば、処理すべきウエハ等の基板を、スピナーを
用いてスプレー法等により１枚ずつ又はディップ法等に
よりカセット方式で複数枚数をまとめてリンスしてもよ
く、またスピナー等の回転によるリンス液の流動等の機
械的応力を与えてリンスを行ってもよい。

【００２８】スプレー法に使用されるノズルとしては、
一本の管から液を流すノズル、一本の管からシャワー状
に液を噴霧するノズル、ウェハー径に合わせた横長の管
からウェハー全面に液を流すＬＤノズル等がある。これ
らの中では、リンス液のレジストへの物理的衝撃の低減
および泡立ち低減等の観点から、ＬＤノズル等により処
理する方法が好ましい。

【００２９】本発明のリンス液を用いれば、未溶解部レ
ジストの膜減りを抑制しつつ、リンス液の未溶解部レジ
ストに対する接触角を低下し濡れ性を向上させるため、
リンス液を乾燥する際、表面張力によるレジストのパタ
ーン倒れを防止することができる。また、コンタクトホ
ールやライン／スペース等のレジストパターンにリンス
液が泡立ちが少なく均一に濡れ広がり、現像液および現
像液に溶解したレジストを速やかに洗い流すことができ
るため、現像液に溶解したレジストの再析出を防止する
ことができる。そのため、リンス工程で発生する現像欠
陥を改善することができる。

【００３０】

【実施例】実施例１〜２５表１に記載の化合物を所定量、純水に配合して、リンス
液を調製した。化学増幅系ポジ型フォトレジスト（アセ
タール系）をスピナーを用いて８インチシリコンウェハ
ー上に塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、９
０℃で６０秒間プリベークして０．８μｍの膜厚を有す
るフォトレジスト膜を得た。

【００３１】このフォトレジスト膜を、縮小投影露光装
置（ステッパー）にコンタクトホール（１μm 径）のテ
ストチャートを介して波長２４８ｎｍのＫｒＦスペクト
ルで一定の時間露光し、次いで１１０℃で６０秒間ポス
トベークをおこなった。

【００３２】その後、各種濃度のテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて２３℃で
一定時間パドル現像を行い、現像後のフォトレジスト膜
を実施例１〜２５で得られたリンス液を用いて２３℃で
３０秒間スプレー法によりリンスを行った。次いで、フ
ォトレジスト膜をスピナーの回転により乾燥した。

【００３３】上記方法で得られたレジストパターンにつ
いて、現像欠陥測定装置を用いて現像欠陥の発生点数を
測定した。また、未露光部レジストの残膜率、未露光部
レジストに対するリンス液の接触角及びリンス液の泡立
ち性を以下のように測定した。それらの結果を表１に示
す。

【００３４】〔未露光部レジストの残膜率〕上記方法で
得られたレジストの未露光部のレジスト膜厚をエリプソ
メーターを用いて測定し、未露光部レジストの残膜率を
算出した。残膜率は、現像前のレジスト膜厚（０．８μ
ｍ）に対する現像後の未露光部のレジスト膜厚の変化か
ら求めた。

【００３５】〔未露光部レジストに対するリンス液の接
触角〕ウェハーに塗布したレジストのプリベーク後のレ
ジスト膜に対する本発明のリンス液の濡れ性を接触角に
より測定した。なお、接触角は、以下のようにして測定
した。

【００３６】〔接触角の測定方法〕マイクロシリンジを
用いて実施例１〜２５で得られたリンス液をそれぞれ１
０μｌレジスト膜に滴下し、滴下から４５秒後の液滴の
接触角をクロスゲージにより測定した。

【００３７】〔リンス液の泡立ち性〕本発明のリンス液
について泡立ち性を評価した。すなわち、本発明のリン
ス液を一定量（５０ｍＬ）メスシリンダー（口径：２．
５ｃｍ、長さ２４ｃｍ）にとり、２３℃で約３０秒間手
で上下に５０回振盪し、その後、目視で泡が消失するま
での時間を調べた。尚、表中、○は１分以内に泡が消失
した場合、△は１０分以内に泡が消失した場合、×は泡
の消失に１０分以上要した場合を示す。

【００３８】なお、表１において、GLY PO=20はグリセ
リンのプロピレンオキサイド２０モル付加物、PENTA P
O=17はペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド１
７モル付加物、EGEOはポリエチレングリコール（エチレ
ングリコールのエチレンオキサイド４５モル付加物）、
EOPOはエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重
合体〔エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝1.
6 （モル比）、平均分子量２０００〕、SOR EO=60はソ
ルビトールのエチレンオキサイド６０モル付加物、BDG
はジエチレングリコールモノブチルエーテル、MGはエチ
レングリコールモノメチルエーテル、HDG はジエチレン
グリコールモノヘキシルエーテル、MBPhEO=63 は２−α
メチルベンジルフェノールのエチレンオキサイド６３モ
ル付加物、3BPh EO=65 はトリベンジルフェノールのエ
チレンオキサイド６５モル付加物、IPA は２−プロパノ
ール、GLY はグリセリン、EDA EO=30 PO=30はエチレン
ジアミンのエチレンオキサイド３０モルおよびプロピレ
ンオキサイド３０モル付加物、HA EO=50 はヘキシルア
ミンのエチレンオキサイド５０モル付加物を示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】比較例１〜２また、比較例として本発明のリンス液を純水に変えて、
上記と同様の方法で評価を行った。その結果を表２に示
す。

【００４１】

【表２】

【００４２】表１、２の結果から、以下のことがわかっ
た。各濃度のＴＭＡＨ水溶液で現像後、本発明のリンス
液を用いてフォトレジスト膜をリンスした場合（実施例
１〜２５）、純水のみを用いてリンスした場合（比較例
１又は２）と比較して、未露光部レジストの膜減りを抑
制しつつ、現像欠陥の発生点数を低減した。特に、MBPh
EO=63とGly PO=20 又はBDG を併用したリンス液（実施
例１９又は２０）およびGly PO=20 とBDG を併用したリ
ンス液（実施例２１）は、純水のみを用いてリンスした
場合（比較例１）と比較して、未露光部レジストの膜減
りを抑制しつつ、現像欠陥の発生点数を大きく低減し良
好であった。

【００４３】

【発明の効果】本発明のリンス液は、水のみのリンス液
に比較して、未溶解部レジストに対する接触角を低下し
濡れ性を向上させるため、コンタクトホールやライン／
スペース等のレジストパターンにリンス液が均一に濡れ
広がり、現像液および現像液に溶解したレジストを速や
かに洗い流すことができる。そのため、本発明のリンス
液は、リンス工程で発生する現像欠陥を改善することが
できるという効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数１〜１８の炭化水素基を有するモ
ノアルコール、炭素数２〜１０の炭化水素基を有する多
価アルコール、前記モノアルコール又は多価アルコール
のアルキレンオキサイド付加物、置換基を有していても
よいフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物
（但し、置換基を有していてもよいフェノール化合物の
炭素数は６〜２７である）、並びにアミンのアルキレン
オキサイド付加物であって、アミンが炭素数１〜１０の
炭化水素基及び１級もしくは２級アミノ基を有する１〜
４価アミンである化合物からなる群より選ばれた１種以
上を水中に含有してなるリンス液。
【請求項２】多価アルコールのアルキレンオキサイド
付加物が、エチレングリコール、グリセリン又はペンタ
エリスリトールのアルキレンオキサイド付加物であり、
該アルキレンオキサイドの平均付加モル数が、ブチレン
オキサイドでは１〜２０、プロピレンオキサイドでは１
〜５０又はエチレンオキサイドでは１〜７０である請求
項１記載のリンス液。
【請求項３】置換基を有していてもよいフェノール化
合物のアルキレンオキサイド付加物が式（Ｉ）：【化１】〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２
〜１２のアルケニル基又は炭素数７〜８のベンゼン核を
有する炭化水素基であり、Ａはエチレン基又はプロピレ
ン基であり、ｎは０〜３、ｍは１０〜１００の整数であ
る〕で表される化合物である請求項１又は２記載のリン
ス液。
【請求項４】請求項１〜３いずれか記載のリンス液を
用いるリンス方法。