JP2003113206A - 液晶表示装置用接着性スペーサーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シード粒子表面への被覆効率が高く、スペー
サー粒子の生産性にも優れるとともに、被覆後の分散安
定性（コロイド的安定性）も良好で、被覆層の厚みや量
を容易に制御できる、液晶表示装置用接着性スペーサー
の製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明の製造方法は、シード粒子の表面
が、ラジカル重合性単量体を重合してなる重合体粒子か
らなる接着性微粒子に由来する接着層で被覆された液晶
表示装置用の接着性スペーサーを得る方法であって、前
記ラジカル重合性単量体は溶解するがその重合体は溶解
しない溶媒中に前記ラジカル重合性単量体を溶解させ、
重合により生成した重合体を微粒子状態で安定化させる
樹脂およびシード粒子の存在下で、前記ラジカル重合性
単量体を重合させて前記重合体粒子を生成させるととも
に、前記シード粒子の表面を前記生成させた重合体粒子
により被覆する、ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示装置に用
いる接着性スペーサーの製造方法に関する。さらに詳し
くは、シード粒子の表面を接着性微粒子で被覆してなる
液晶表示装置用の接着性スペーサーの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、テレビ、パーソナルコンピュ
ーター、ワードプロセッサー、ＰＨＳ（携帯情報端
末）、カーナビゲーションシステム等の画像表示素子と
して、液晶表示板（ＬＣＤ）が広く用いられている。な
かでもＴＦＴ−ＬＣＤと呼ばれる液晶表示板は、高速応
答や視野角拡大への対応が可能なため、ブラウン管（Ｃ
ＲＴ）からの置き換えを目的に、１５インチ以上の大画
面ＴＦＴ−ＬＣＤとする開発が検討されてきた。しか
し、特に大画面ＴＦＴ−ＬＣＤを製造する際には、液晶
パネルの製造工程時（基板搬送時、基板切断時など）お
よび液晶パネルの輸送時等に、振動や衝撃が加わって液
晶パネル内部のスペーサーが動き、１）配向膜の損傷に
起因した液晶の配向乱れによる光抜けの増加、２）ギャ
ップムラおよび色ムラの発生等の、液晶パネルの品質低
下を生じさせる問題があった。そこで、スペーサーの移
動防止を目的として、シード粒子表面を接着層で被覆し
た接着性スペーサーの開発や検討がなされてきた。

【０００３】このような接着性スペーサーを得るにあた
っては、乾式の製造法として、最も簡便に実施できると
いう観点から、高速気流中衝撃法を用いた衝撃（摩擦）
力（例えば、奈良機械製作所（株）製ハイブリダイゼー
ションシステムを用いた高速気流中衝撃法など）によっ
て、シード粒子表面に接着性樹脂を被覆する方法（特開
昭６３−９４２２４号公報など）がよく知られている。
しかしながら、これらの処理は、粒子どうしの混合衝突
によって被覆処理をするため、完全な混合がされず、被
覆にあずからないシード粒子や樹脂粉体などの異物が多
く存在したり、未被覆のスペーサーが残ってしまうとい
った問題があった。

【０００４】一方、湿式の製造法としては、反応溶媒
中、シード粒子の存在下で、ラジカル重合性単量体を重
合したときに析出してくる生成重合体を利用して該シー
ド粒子を被覆させる方法（特開平１０−３２４７０６号
公報など）が公知方法として知られている。確かに、一
般的に、湿式法によれば乾式で問題になっていた異物等
を、ろ過などの操作により容易に取り除くことができる
上、比較的シード粒子表面の被覆効率も良いと言える。
しかしながら、上記公知方法においては、析出した生成
重合体がシード粒子表面に集まって被覆層となり得て
も、その被覆層は、実質的には、溶媒中に安定に溶解し
た状態では存在できない重合体どうしが凝集した樹脂塊
を含む層であり、そのような樹脂塊がシード粒子表面上
にあると粒子自体の分散安定性などにも悪影響を及ぼす
こととなるため、被覆後の粒子はコロイド的安定性に欠
けたものとなり、粒子どうしの凝集が起こりやすいとい
う問題がある。よって、反応初期段階から系全体の固形
分濃度を極端に低くするなどの必要性が生じるため、被
覆層の厚みは薄くなる。この様なことから、被覆効率や
生産性の面で問題がある上、被覆層の厚みや量をコント
ロールすることが困難であるという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の解決
しようとする課題は、シード粒子表面への被覆効率が高
く、スペーサー粒子の生産性にも優れるとともに、被覆
後の分散安定性（コロイド的安定性）も良好で、被覆層
の厚みや量を容易に制御できる、液晶表示装置用接着性
スペーサーの製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意検討を行った。その結果、湿式により
シード粒子の表面に被覆層を形成させる接着性スペーサ
ー粒子の製法において、どのような形態や物性を有する
被覆層をどういった手段で形成すればよいか、という点
に着目すべきであると考え、種々の推測および実験を繰
り返した。従来、湿式法によるスペーサー粒子の製法に
おいては、上述のように、湿式法としてのメリットは有
していても、結局、得られた被覆層においては膜厚等の
形態などに起因したデメリットが生じ、また、被覆層の
形態や物性については所望の効果を有するようなものと
なっていてもその製法は非常に煩雑である等の問題があ
ったからである。つまり、優れた物性や、被覆層の膜厚
などにおいて適切な形態を有する被覆層を得ることので
きる製法であって、かつ、該被覆層を容易に得ることの
できる方法を見出すべきではないかと考えたのである。

【０００７】かかる知見に基づき試行錯誤を繰り返した
結果、シード粒子の表面を接着性微粒子により被覆する
方法、詳しくは、シード粒子と重合により生成した重合
体を微粒子状態で安定化させる樹脂との存在下で、ラジ
カル重合性単量体を重合させることによって微粒子状の
重合体粒子を生成させ、生成により得られた微粒子状の
重合体粒子のうちシード粒子の表面に付着した重合体粒
子によって被覆する方法、さらには、この付着した重合
体粒子の内部においてさらに重合が進行し粒子径、粒子
体積が大きくなることによって被覆する方法であれば、
上記課題を一挙に解決することを確認し、本発明を完成
するに至った。

【０００８】この方法で重要となるのは、シード粒子の
存在下、シード粒子表面の被覆にあずかる重合体を微粒
子状となるように合成し且つ２次凝集しないようにする
点である。そして、この重合体粒子には、重合体粒子と
しておよそ合成初期あるいは合成途中にある段階でシー
ド粒子と衝突してその表面に付着して付着したまま合成
が進行する粒子や、シード粒子には付着することなく溶
媒中で合成が進行する粒子などがあり、主として前者の
粒子がシード粒子表面の被覆にあずかることとなる。

【０００９】また、これら重合体粒子は、それぞれが独
立に粒子として安定に存在するため、重合体粒子どうし
の凝集や融合は起こることはなく、シード粒子表面に付
着した重合体粒子上にさらに重合体粒子が付着するとい
うことや、シード粒子表面に付着した重合体粒子どうし
の融合なども、ほぼ考えられない。さらに、上記前者の
粒子は、付着後さらに合成が進行することにより粒子の
体積が大きくなっていくため、付着している粒子間で互
いの間隔が狭くなっていき、付着粒子数が十分量ある場
合は、シード粒子表面上に付着した粒子どうしが密着し
た形態で、その表面を覆うこととなる。

【００１０】このように、シード粒子の表面は、表面に
付着した重合体粒子により覆われることとなるため、被
覆後の粒子の被覆層は、局所的には滑らかとはいえない
場合があっても、全体的には厚みなどが平均として均一
で非常にバランスの取れたものとなり、ひいては、得ら
れるスペーサー粒子自体の分散安定性を高め、お互いの
凝集を低減できる。また、このように、得られるスペー
サー粒子の分散安定性が確保できることから、被覆層形
成にかかる反応においては固形分濃度（シード粒子と原
料単量体との合計濃度）を必要かつ十分に高めて行うこ
とができるため、シード粒子の表面全体をくまなく一様
に被覆することを可能とするとともに、生産効率も高め
ることができる。同時に、被覆層の原料となるラジカル
重合性単量体とシード粒子との比率や、重合時間などの
調整すれば、被覆層の大きさや量などを適宜所望のレベ
ルに容易にコントロールすることもでき、所望の厚みを
有する被覆層を容易に形成させることができる。

【００１１】すなわち、本発明にかかる液晶表示装置用
接着性スペーサーの製造方法は、シード粒子の表面が、
ラジカル重合性単量体を重合してなる重合体粒子からな
る接着性微粒子に由来する接着層で被覆された液晶表示
装置用の接着性スペーサーを得る方法であって、前記ラ
ジカル重合性単量体は溶解するがその重合体は溶解しな
い溶媒中に前記ラジカル重合性単量体を溶解させ、重合
により生成した重合体を微粒子状態で安定化させる樹脂
およびシード粒子の存在下で、前記ラジカル重合性単量
体を重合させて前記重合体粒子を生成させるとともに、
前記シード粒子の表面を前記生成させた重合体粒子によ
り被覆する、ことを特徴とする。

【００１２】

【発明の実施形態】以下、本発明にかかる液晶表示装置
用接着性スペーサーの製造方法に関する詳細を具体的に
説明する。本発明にかかる液晶表示装置用接着性スペー
サーの製造方法（以下、本発明の製造方法と称すること
がある。）は、シード粒子の表面が、ラジカル重合性単
量体を重合してなる重合体粒子からなる接着性微粒子に
由来する接着層で被覆されてなる液晶表示装置用の接着
性スペーサーを得る方法である。そして、（Ａ）前記ラ
ジカル重合性単量体は溶解するがその重合体は溶解しな
い溶媒中に前記ラジカル重合性単量体を溶解させ、重合
により生成した重合体を微粒子状態で安定化させる樹脂
とシード粒子との存在下で、前記ラジカル重合性単量体
のラジカル重合反応を開始して重合させてこの重合によ
り、前記重合体粒子を生成させるとともに、前記シード
粒子の表面に生成させた重合体粒子を付着させることに
よってこの表面を前記重合体粒子により被覆し、接着層
を形成する、製造方法である。

【００１３】本発明の製造方法においては、上記（Ａ）
として示した製造工程を、下記（Ｂ）の製造工程で行う
こともできる。すなわち、（Ｂ）は、前記ラジカル重合
性単量体は溶解するがその重合体は溶解しない溶媒中に
前記ラジカル重合性単量体を溶解させ、重合により生成
した重合体を微粒子状態で安定化させる樹脂の存在下
で、前記ラジカル重合性単量体のラジカル重合反応を開
始して重合させ、この重合反応開始後から重合反応終了
までの途中過程において前記溶媒中にシード粒子を分散
させることにより、前記重合体粒子を生成させるととも
に、前記シード粒子表面に生成させた重合体粒子を付着
させることによってこの表面を前記重合体粒子により被
覆し、接着層を形成する、製造方法である。ここで、重
合反応開始後から重合反応終了まで（重合を開始した
後、重合を終了するまでに）とは、重合開始時点および
重合終了時点を含まない期間のことをいうとし、重合開
始後にシード粒子を添加するタイミングとしては、特に
限定はされないが、具体的には、重合度、すなわち仕込
んだラジカル重合性単量体全量中の重合反応した単量体
の重量割合が、５０重量％以下の間に添加することが好
ましく、より好ましくは４０重量％以下、さらにより好
ましくは３０重量％以下である。上記重合度が５０重量
％以下の間であれば、重合体粒子は、該重合体粒子中に
重合未反応の単量体などを含むことによって、シード粒
子表面に容易に付着できる程度に可塑性（やわらかさ）
を有する粒子となっていると考えられる。一方、上記重
合度が５０重量％を超えてから添加した場合、重合体粒
子の可塑性が低下し、シード粒子表面に付着しにくくな
るおそれや、一旦付着しても重合反応が進むにつれ、あ
るいは、重合反応終了後、シード粒子表面から剥がれて
しまうおそれがある。また、重合終了までとは、シード
粒子を添加した後も重合反応を継続して行うということ
であるが、添加後は１時間以上重合を行うことが好まし
く、より好ましくは２時間以上、さらにより好ましくは
４時間以上である。添加後１時間未満であると、シード
粒子表面への重合体粒子の付着量が不十分となり、接着
性スペーサーとしての機能を十分に発揮できないおそれ
がある。

【００１４】上述の（Ｂ）の方法ように、重合開始後か
ら重合終了までの途中過程において、シード粒子を添加
し溶媒中に分散させる場合、その添加の方法は、特に限
定されるわけではなく、例えば、一括添加であっても、
逐次添加（連続的添加、間歇的添加およびこれらを組み
合わせた添加など）であってよい。上記（Ａ）および
（Ｂ）のいずれの方法においても、重合体粒子がシード
粒子表面に付着し、かつ、付着後も定着して接着性の被
覆層となり得る理由としては、およそ重合反応初期から
中期にかけて合成された重合体粒子が、重合反応終了時
点での重合体粒子に比べて重合体粒子内部に例えば重合
未反応の単量体や低分子量重合体などを多く含んでいる
ことに起因する重合体粒子の可塑性などが考えられる。

【００１５】また、上記（Ａ）および（Ｂ）の方法に関
しては、いずれの方法によっても、同様に、シード粒子
表面に重合体粒子が付着し被覆層となった接着性スペー
サーを得ることができるが、（Ａ）の方法では、シード
粒子の存在下で重合体粒子の重合を開始するため、より
合成初期の段階における重合体粒子をシード粒子表面に
付着させることができ、単量体量および重合時間が十分
であれば、得られる接着性スペーサーの被覆層（接着
層）を非常にきめ細かく滑らかで緻密な層とすることが
可能である。一方、（Ｂ）の方法では、重合開始直後に
シード粒子を添加すれば（Ａ）の方法と同様の効果を得
ることもできるが、重合体粒子の粒子径が、重合終了時
を粒子径を見越した上での所望の大きさとなった時点、
あるいは、十分な可塑性・付着性を有する大きさとなっ
た時点、などの任意のタイミングでシード粒子を添加す
ることができるため、得られる接着性スペーサーの被覆
層の厚みを容易に調整したり、重合体粒子のシード粒子
表面への高い付着効率を容易に実現したりすることが可
能である。 （ラジカル重合性単量体）本発明の製造方法でいうラジ
カル重合性単量体としては、その種類は、特に限定され
るわけではなく、本発明でいう接着性スペーサーが所望
の物性を発揮できるよう適宜選択すればよいが、具体的
には、例えば、親水性を付与したい場合には、特に限定
はされないが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
等の水酸基を有する単量体類；メトキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコ
ール成分を有する単量体類；などを用いることが好まし
い。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよ
い。

【００１６】同様に、疎水性を付与したい場合には、特
に限定はされないが、（メタ）アクリル酸ブチル等のア
ルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル
（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、ペンタンフルオロプロピル（メタ）
アクリレート、オクタフルオロアミル（メタ）アクリレ
ート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレー
ト、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、
２−（Ｎ−エチルパーフルオロオクタスルホアミド）エ
チル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パ
ーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチ
ル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフル
オロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−８−メチ
ルデシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−（Ｎ−エチルパーフルオロオクタスルホアミ
ド）エチルアクリレート、２−（Ｎ−エチルパーフルオ
ロオクタスルホアミド）エチルメタクリレート等のフッ
素原子含有（メタ）アクリレート類；スチレン、ｐ−ク
ロロスチレン等のスチレン誘導体；などを用いることが
好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用して
もよい。

【００１７】同様に、反応部位を与えるためには、特に
限定はされないが、反応性の官能基としてエポキシ基、
アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などを有す
るラジカル重合性単量体を用いることが好ましく、例え
ば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリルアミド等を用いることが好まし
い。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよ
い。また、本発明でいう接着性スペーサーに、液晶の異
常配向や光抜けを防止する物性を備えたい場合は、上記
ラジカル重合性単量体として、下記一般式（１）

【００１８】

【化２】

【００１９】（式中、Ｒ¹は水素原子あるいはメチル基
を表し、Ｒ²は炭素数１２〜５０の直鎖状または分枝状
のアルキル基を表す。）で表される、長鎖アルキル基を
有するラジカル重合性単量体を用いることが好ましい。
上記一般式（１）において、Ｒ²の炭素数は、１２〜５
０が好ましく、より好ましくは１４〜３０であり、さら
により好ましくは１６〜２８である。上記Ｒ²の炭素数
が１２未満であると、異常配向抑制の硬化が低くなり、
多量の長鎖アルキル基を有するラジカル重合性単量体が
必要となり、得られる重合体のガラス転移温度Ｔｇ
（℃）が低くなりすぎるおそれがあり、Ｔｇが５０℃未
満になった場合スペーサー粒子どうしの融着が生じるこ
ととなる。また、５０を超える場合は、長鎖アルキル基
が長すぎるため単量体としての反応性が低下するほか、
一般的に市販されていないため入手が困難であり、自ら
合成するとなると操作が煩雑になることや、疎水性が強
くなりすぎて他のラジカル重合性単量体との共重合性が
低下するなどのおそれがある。

【００２０】本発明の製造方法において、ラジカル重合
性単量体中に、上記長鎖アルキル基を有するラジカル重
合性単量体を含む場合、その含有割合は、０．１重量％
以上かつ５０重量％未満であることが好ましく、より好
ましくは１重量％以上かつ４０重量％未満、さらにより
好ましくは３重量％以上かつ３０重量％未満である。上
記一般式（１）でいう、長鎖アルキル基を有するラジカ
ル重合性単量体としては、特に限定はされないが、具体
的には、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、トリ
デシル（メタ）アクリレート、パラステミチル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘ
ニル（メタ）アクリレートなどを好ましく挙げることが
できる。上記長鎖アルキル基を有するラジカル重合性単
量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよく、他
のラジカル重合性単量体と併用してもよい。

【００２１】本発明の製造方法においては、上記ラジカ
ル重合性単量体を重合して得られる重合体は、多数の微
粒子状の重合体粒子として得られるため（詳しくは後述
する。）、得られた重合体全量についてみれば、ラジカ
ル単量体に由来する官能基、特に上記長鎖アルキル基な
どは、重合体表面に非常に多く導入することができ、容
易に所望の効果を発揮させることができる。よって、重
合体表面へ効率的に導入することが困難であった従来の
ように、長鎖アルキル基を有するラジカル重合性単量体
をラジカル重合性単量体全量に対して５０重量％以上も
含める必要性が、低減され得ることとなる。上記長鎖ア
ルキル基を有するラジカル重合性単量体を、ラジカル重
合性単量体中に５０重量％以上含むようにした場合は、
上記重合体粒子は必要以上に高い粘着性を示し、ひいて
は接着性スペーサーどうしの融着を容易に引き起こして
しまうこととなる。これは、長鎖アルキル基を含む重合
体は、ガラス転移温度が比較的低いためである。本発明
においては、上述のように、重合体において長鎖アルキ
ル基の効果を十分に発揮させたい場合は、長鎖アルキル
基を有する重合性単量体を、ラジカル重合性単量体全体
の０．１重量％以上かつ５０重量％未満用いればよく、
上述したような５０重量％以上の過剰含有に関するデメ
リットを回避することができる。また、上記長鎖アルキ
ル基を有するラジカル重合性単量体の含有割合が０．１
重量％未満であると、所望の効果を発揮させることが困
難となるおそれがある。

【００２２】上記各種ラジカル重合性単量体について
は、その合計使用量すなわち合計仕込み量は、溶媒中に
仕込んだシード粒子全量を１００重量部とした場合、
０．１〜１００重量部であることが好ましく、より好ま
しくは１〜７０重量部、さらにより好ましくは５〜５０
重量部である。上記使用量が０．１重量部未満の場合
は、接着層が薄くなり、接着性を十分に発揮できない場
合がある。上記ラジカル重合性単量体の重合に際して
は、酸素等による重合抑制を防ぐ為に、反応系を窒素等
の不活性ガスで置換しておくことが好ましい。上記ラジ
カル重合性単量体の上記溶媒に対する仕込み方について
は、特に限定はなく、最初（反応開始前）に全量仕込ん
でもよいし、最初に一部を仕込んでおいてから残りを連
続フィード添加しても、断続的にパルス添加しても、両
者を組み合わせて添加してもよい。

【００２３】本発明の製造方法では、上記ラジカル重合
性単量体を重合するにあたり、反応系中（溶媒中）に、
上記ラジカル重合性単量体とともに、さらに架橋性単量
体を含んでいてもよい。架橋性単量体を用いることによ
って、上記ラジカル重合性単量体のみで重合を行った場
合よりも、得られる重合体粒子の分子量を上げることが
できるとともに、得られる重合体粒子の粒子径を小さく
することもできる。上記架橋性単量体としては、特に限
定はされないが、具体的には、例えば、ビニル基を有す
る単量体として、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテト
ラ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレートおよびそ
の異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導
体などが挙げられる。また、上記ビニル基を有する単量
体以外に、エポキシ基やシラノール基などを有する単量
体なども挙げることができ、例えば、グリシジルメタク
リレート等が挙げ挙げられる。これらは単独で用いても
２種以上を併用してもよい。

【００２４】上記架橋性単量体を用いる場合、該架橋性
単量体の使用量は、上記ラジカル重合性単量体をも含め
た全単量体に対し、０．０１〜４０重量％とすることが
好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％、さらに
より好ましくは０．５〜１０重量％である。上記架橋性
単量体の使用量が、０．０１重量％未満の場合は、架橋
性単量体としての上述した効果がみられず、４０重量％
を超える場合は、反応系中で重合体粒子がさらにモノマ
ーを吸収しにくくなって該粒子径が小さくなるため、重
合体粒子を微粒子状で安定化する樹脂が不足することと
なり、重合体粒子どうしが凝集、融合してしまうおそれ
がある。

【００２５】上記架橋性単量体の溶媒に対する仕込み方
については、上述のラジカル重合性単量体の仕込み方と
同様であることが好ましく、特に限定はされない。本発
明の製造方法において、上記ラジカル重合性単量体を重
合して得られる重合体粒子の平均粒子径、なかでも特
に、シード粒子の表面に付着し、その表面を被覆する重
合体粒子の平均粒子径は、０．０１〜２μｍであること
が好ましく、より好ましくは０．０２〜１μｍ、最も好
ましくは０．０３〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０
４〜０．３μｍである。シード粒子表面では、被覆にあ
ずかる重合体粒子は、隣接する重合体粒子を密着し不定
形な粒子形状となる場合もあるが、そのような場合、上
記平均粒子径は、重合体粒子の最長径とする。上記重合
体粒子の平均粒子径が上記範囲内である場合は、シード
粒子の粒子径と、シード粒子と重合体粒子との重量比
と、を制御することにより、シード粒子表面を重合体粒
子で表面全体を完全に被覆することが可能となる。ま
た、上記重合体粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満で
あると、被覆は可能であるが、接着性スペーサーとして
接着性が十分に発揮できないおそれがあり、２μｍを超
えると、シード粒子と重合体粒子との粒子径の差が小さ
くなり、表面全体を完全に被覆することができない場合
がある。ただし、シード粒子の粒子径が重合体粒子に比
べ十分大きい場合は、重合体粒子の粒子径が２μｍを超
える場合であっても、シード粒子の表面全体を完全に被
覆することができることがある。 （溶媒）本発明の製造方法でいう溶媒とは、前記ラジカ
ル単量体は溶解するが、該単量体を重合してなる重合体
および重合体微粒子は溶解しない特性を有する反応溶媒
である必要がある。

【００２６】上記溶媒としては、特に限定はされない
が、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール
等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類；
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族類；アセトにトリル、ジオキサ
ン、ジオキソラン、ＴＨＦ等；などを好ましく挙げるこ
とができ、これらは単独で用いても２種以上を併用して
もよく、また、これらと互いに相溶し合う他の有機溶媒
と併用してもよいし、水との併用でもよい。 （ラジカル重合開始剤）本発明でいうラジカル重合開始
剤としては、特に限定はされないが、具体的には、例え
ば、過可硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過酢
酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロ
ロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイ
ル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド
等の過酸化物系開始剤類、および、これら過酸化物系開
始剤類に還元剤としての亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−ア
スコルビン酸、ロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウム
等と組み合わせたレドックス系開始剤；アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩、４，４’
−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾ
ビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和
光純薬（株）製、商品名：Ｖ−６０１）、４，４’−ア
ゾビス（４−シアノペンタン酸）（和光純薬（株）製、
商品名：Ｖ−５０１）、２，２’−アゾビス〔２−（２
−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕（和光純薬
（株）製、商品名：ＶＡ−０６１）、２，２’−アゾビ
ス（２−メチルプロピオナミジン）ジヒドロクロライド
（和光純薬（株）製、商品名：Ｖ−５０）、２，２’−
アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル）（和光純薬（株）製、商品名：Ｖ−７０）、２，
２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（和光
純薬（株）製、商品名：Ｖ−６０）、１−〔（１−シア
ノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド（和光純薬
（株）製、商品名：Ｖ−３０）等のアゾ系化合物類；な
どを好ましく挙げることができる。これらラジカル重合
開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【００２７】上記ラジカル重合開始剤の添加方法につい
ては、特に限定はなく、最初（反応開始前）に全量仕込
んでもよいし、最初に一部を仕込んでおいてから残りを
連続フィード添加しても、断続的にパルス添加しても、
両者を組み合わせて添加してもよい。また、本発明の製
造方法においては、ラジカル重合開始剤の存在下で重合
を開始するが、熱、紫外線、放射線および電子線等を利
用して重合を開始させることもできる。 （シード粒子）本発明の製造方法でいうシード粒子は、
本発明の製造方法により得られる液晶表示装置用接着性
スペーサー（以下、本発明でいう接着性スペーサーと称
することがある。）を液晶表示装置に用いた場合に、液
晶表示板に使用する場合に、液晶層をはさむ両電極板の
隙間距離を決める主なものであって、液晶層の厚みを均
一かつ一定に保持するために必要であり、その平均粒子
径は、１〜３０μｍであることが好ましく、より好まし
くは１〜２０μｍ、最も好ましくは１〜１５μｍであ
る。シード粒子の平均粒子径が上記範囲を外れる場合
は、液晶表示装置用の接着性スペーサーとしては通常用
いられない領域である。

【００２８】シード粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ）
は、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは
８％以下、さらに好ましくは６％以下である。前記粒子
径の変動係数が１０％を超えると、液晶表示装置用接着
性スペーサーとして用いた場合に、液晶層の厚みを均一
かつ一定に保持することが困難となり、画像ムラを起こ
しやすくなるおそれがあるので好ましくない。シード粒
子としては、特に限定されるわけではないが、種々のも
のがあり、例えば、有機架橋重合体粒子、無機系粒子、
有機質無機質複合体粒子等を好ましく挙げることができ
る。これらの中でも、有機架橋重合体粒子および／また
は有機質無機質複合体粒子が、電極基板、配向膜または
カラーフィルターの損傷防止や両電極基板間の隙間距離
（ギャップ）の均一性を得やすいという点で好ましく、
有機質無機質複合体粒子が最も好ましい。

【００２９】シード粒子の形状は、球状、針状、板状、
鱗片状、粉砕状、俵状、まゆ状、金平糖状等の任意の粒
子形状でよく、特に限定されるわけではないが、両電極
基板間の隙間距離を均一に一定とする上で球状が好まし
い。これは、球状であると、すべてまたはほぼすべての
方向について一定またはほぼ一定の粒形を有するからで
ある。シード粒子は、染料および／または顔料を含むこ
とで好ましく着色されていてもよい。上記有機架橋重合
体粒子としては、特に限定されるわけではないが、例え
ば、ベンゾグアナミン、メラミンおよび尿素からなる群
の中から選ばれた少なくとも１種のアミノ化合物とホル
ムアルデヒドとから縮合反応により得られるアミノ樹脂
の硬化粒子（特開昭６２−０６８８１１号公報参照）；
ジビニルベンゼンを単独で重合あるいは他のビニル単量
体と共重合させて得られるジビニルベンゼン架橋樹脂粒
子（特開平１−１４４４２９号公報参照）等を好ましく
挙げることができる。

【００３０】上記無機系粒子としては、特に限定される
わけではないが、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ等
の球状微粒子等を好ましく挙げることができる。上記有
機質無機質複合体粒子は、好ましくは、有機質部分と無
機質部分とを含む複合粒子である。この有機質無機質複
合体粒子において、前記無機質部分の割合は、特に限定
されるわけではないが、例えば、前記有機質無機質複合
体粒子の重量に対して、無機酸化物換算で、１０〜９０
ｗｔ％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２
５〜８５ｗｔ％、さらに好ましくは３０〜８０ｗｔ％で
ある。前記無機酸化物換算とは、好ましくは、有機質無
機質複合体粒子を空気中などの酸化雰囲気中で高温（た
とえば１０００℃）で焼成した前後の重量を測定するこ
とにより求めた重量百分率で示される。前記有機質無機
質複合体粒子の前記無機質部分の割合が、無機酸化物換
算で１０ｗｔ％を下回ると、前記有機質無機質複合体粒
子は軟らかくなり、電極基板への散布個数が増えること
になるので好ましくなく、また、９０ｗｔ％を上回る
と、硬すぎて配向膜の損傷やＴＦＴの断線が生じやすく
なるおそれがあるので好ましくない。

【００３１】上述のような有機質無機質複合体粒子とし
ては、特に限定されるわけではないが、例えば、有機ポ
リマー骨格と、前記有機ポリマー骨格中の少なくとも１
個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ
素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含み、前記
ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂の量が１０ｗｔ
％以上である、有機質無機質複合体粒子Ａ等を好ましく
挙げることができる。有機ポリマー骨格としては、ビニ
ル系ポリマーがギャップコントロールを制御できる高復
元性を与えるため好ましい。ここで、前記有機質無機質
複合体粒子Ａが、Ｇ≧１４・Ｙ^1.75（ここで、Ｇは破壊
強度〔ｋｇ〕を示し；Ｙは粒子径〔ｍｍ〕を示す）を満
足する破壊強度であると好ましく、１０％圧縮弾性率が
３００〜２０００ｋｇ／ｍｍ²、１０％変形後の残留変
位が０〜５％であるとさらに好ましい。

【００３２】前記有機質無機質複合体粒子Ａの製造方法
については、特に限定されるわけではないが、例えば、
下記に示す縮合工程と重合工程と熱処理工程とを含む製
造方法を好ましく挙げることができる。前記縮合工程と
は、ラジカル重合性基含有第１シリコン化合物を用いて
加水分解・縮合する工程であることが好ましく、この縮
合工程では、触媒としてアンモニア等の塩基性触媒を好
ましく用いても良い。ラジカル重合性基含有第１シリコ
ン化合物は、次の一般式（２）：

【００３３】

【化３】

【００３４】（ここで、Ｒ^aは水素原子またはメチル基
を示し；Ｒ^bは、置換基を有していても良い炭素数１〜
２０の２価の有機基を示し；Ｒ^cは、水素原子と、炭素
数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とか
らなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示す。
Ｒ³は、炭素数１〜５のアルキル基とフェニル基とから
なる群から選ばれた少なくとも１種の１価の基を示す。
ｌは１または２であり、ｐは０または１である。）と、
次の一般式（３）：

【００３５】

【化４】

【００３６】（ここで、Ｒ^dは水素原子またはメチル基
を示し；Ｒ^eは、水素原子と、炭素数１〜５のアルキル
基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれ
る少なくとも１つの１価基を示す。Ｒ⁴は、炭素数１〜
５のアルキル基とフェニル基とからなる群から選ばれた
少なくとも１種の１価の基を示す。ｍは１または２であ
り、ｑは０または１である。）と、次の一般式（４）：

【００３７】

【化５】

【００３８】（ここで、Ｒ^fは水素原子またはメチル基
を示し；Ｒ^gは、置換基を有していても良い炭素数１〜
２０の２価の有機基を示し；Ｒ^hは、水素原子と、炭素
数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とか
らなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示す。
Ｒ⁵は、炭素数１〜５のアルキル基とフェニル基とから
なる群から選ばれた少なくとも１種の１価の基を示す。
ｎは１または２であり、ｒは０または１である。）とか
らなる群から選ばれる少なくとも１つの一般式で表され
る化合物またはその誘導体であることが好ましい。

【００３９】前記重合工程は、前記縮合工程中および／
または前記縮合工程後に、ラジカル重合性基をラジカル
重合反応させて粒子を得る工程であることが好ましい。
前記熱処理工程は、前記重合工程で生成した重合体粒子
を８００℃以下、より好ましくは１００〜６００℃の温
度で乾燥および焼成する工程であり、たとえば、１０容
量％以下の酸素濃度を有する雰囲気中や減圧下で行われ
ることが好ましい。上記の縮合工程、重合工程および熱
処理工程から選ばれる少なくとも１つの工程中および／
または後に、生成した前記シード粒子を着色する着色工
程をさらに含んでいてもよく、詳しくは、前記シード粒
子は染料および顔料からなる群から選ばれる少なくとも
１つ等を含むことで着色されていてもよい。その色は、
光が透過しにくいか、または、透過しない色が、接着性
スペーサー自身の光抜けを防止でき画質のコントラスト
を向上できる点で好ましい。光が透過しにくいか、また
は、透過しない色としては、たとえば、黒、濃青、紺、
紫、青、濃緑、緑、茶、赤等の色を好ましく挙げること
ができるが、特に好ましくは、黒、濃青、紺色である。
なお、染料および／または顔料は、単にシード粒子に含
まれるものでもよく、あるいは、染料および／または顔
料とシード粒子を構成するマトリックスとが化学結合に
よって結び付けられた構造を有するものでもよいが、特
にこれらに限定されない。

【００４０】前記染料は、着色しようとする色に応じて
適宜選択して使用され、たとえば、染色方法によって分
類された、分散染料、酸性染料、塩基性染料、反応染
料、硫化染料等が挙げられる。これらの染料の具体例
は、「化学便覧応用化学編 日本化学会編」（１９８６
年丸善株式会社発行）の１３９９頁〜１４２７頁、「日
本化薬染料便覧」（１９７３年日本化薬株式会社発行）
に記載されている。シード粒子を染色する方法として
は、従来公知の方法がとられる。たとえば、上記の「化
学便覧応用化学編 日本化学会編」や「日本化薬染料便
覧」に記載されている方法等で行うことができる。

【００４１】前記顔料としては、特に限定はされない
が、たとえば、カーボンブラック、鉄黒、クロムバーミ
リオン、モリブデン赤、べんがら、黄鉛、クロム緑、コ
バルト緑、群青、紺青などの無機顔料；フタロシアニン
系、アゾ系、キナクリドン系などの有機顔料が挙げられ
る。なお、前記顔料は、その平均粒子径が０．４μｍ以
下でないと、シード粒子中に導入されない場合があるの
で、この場合は染料を使用する方が好ましい。前記シー
ド粒子が着色されている場合、液晶表示板用スペーサー
として用いると、バックライトの光抜けを防止でき、液
晶表示板の画質向上を達成することができる。

【００４２】上記縮合工程、重合工程および熱処理工程
から選ばれた少なくとも１種の工程中および／または後
に、生成した前記シード粒子を表面処理する表面処理工
程をさらに含んでいても良い。前記表面処理に用いる表
面処理剤としては、特に限定されないが、下記一般式
（５）〜（７）から選ばれる少なくとも１種のシラン化
合物が好ましい。 ＳｉＸ₄ （５） Ｒ⁶ＳｉＸ₃ （６） Ｒ⁷Ｒ⁸ＳｉＸ₂ （７） （ここで、Ｘは塩素原子、水素原子、炭素数１〜５のア
ルコキシ基および炭素数２〜５のアシロキシ基から選ば
れた少なくとも１種；Ｒ⁶およびＲ⁷は、いずれも、炭素
数１〜２２のアルキル基および炭素数６〜２２のアリー
ル基から選ばれる少なくとも１種であり、その基の中の
１つ以上の水素原子が、アミノ基、メルカプト基、アル
キレンオキシド基、エポキシ基、シアノ基、塩素原子お
よびフッ素原子から選ばれる少なくとも１種で置換され
ていても良い；Ｒ⁸は、炭素数１〜５のアルキル基とフ
ェニル基とからなる群から選ばれる少なくとも１種の１
価の基である。） 前記シラン化合物のうち、一般式（４）で示されるシラ
ン化合物や、Ｒ⁶やＲ⁷がアミノ基を置換基として有する
ものである一般式（５）または（６）で示されるシラン
化合物で表面処理されると、特に乾式散布性に優れるた
め好ましい。

【００４３】上記シード粒子としては、上述したよう
に、有機質無機質複合体粒子であることが好ましいが、
さらに、その粒子表面に、前記ラジカル重合性単量体と
反応可能なビニル基および／またはシラノール基を有す
る有機質無機質複合体粒子であってもよい。上記ビニル
基を有機質無機質複合体粒子表面に導入するには、特に
限定はされないが、具体的には、例えば、ジビニルベン
ゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テ
トラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テト
ラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジ
アリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシ
アヌレートおよびその誘導体などを単量体成分として使
用して有機質無機質複合体粒子を得ることが好ましい。
これらは単独で導入されていても２種以上を併用されて
いてもよい。

【００４４】上記シラノール基を有機質無機質複合体粒
子表面に導入するには、特に限定はされないが、具体的
には、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルビス（トリメトキシ）
メチルシラン、１１−メタクリロキシウンデカメチレン
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−
ビニルテトラメチレントリメトキシシラン、８−ビニル
オクタメチレントリメトキシシラン、３−トリメトキシ
シリルプロピルビニルエーテル、ビニルトリアセトキシ
シラン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、ｐ−トリエ
トキシシリルスチレン、ｐ−トリメトキシシリル−α−
メチルスチレン、ｐ−トリエトキシシリル−α−メチル
スチレン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベ
ンジルアミノエチル−γ−アミノプロピル）トリメトキ
シシラン・塩酸塩等の、加水分解性シリル基を有する重
合性ビニル単量体を単量体成分として使用して有機質無
機質複合体粒子を得ることが好ましい。これらは単独で
導入されていても２種以上を併用されていてもよい。

【００４５】上記反応可能なビニル基および／またはシ
ラノール基については、これらのシード粒子表面への導
入量は、特に限定はされず、適宜所望量となるように設
定すればよい。本発明の製造方法においては、重合反応
開始前に上記シード粒子を上記溶媒中に分散させておく
ことが好ましいが、分散させる方法としては、特に限定
はされないが、超音波等により溶媒に分散させる方法
や、ホモジナイザーなどの攪拌器機を用いて分散する方
法などが挙げられる。また、本発明の製造方法において
は、重合反応開始してから終了までの途中過程において
上記シード粒子を上記溶媒中に分散させることが好まし
いが、そのようにする方法としては、上述のように超音
波や攪拌機を用いてシード粒子を何らかの溶媒に分散さ
せておき、その分散液の状態で反応溶媒中に添加する方
法で行うこともできる。上記何らかの溶媒とは、重合に
用いている反応溶媒と同様であることが好ましい。

【００４６】本発明の製造方法においては、重合反応を
終えるまで、上記分散させる方法と同様の方法により反
応系を攪拌し粒子等を分散させておくことが好ましい。
本発明の製造方法においては、シード粒子を溶媒（反応
溶媒）中に分散させる量は、上記溶媒１００重量部に対
して、１５０重量部以下であることが好ましく、より好
ましくは１２０重量部以下、さらにより好ましくは１０
０重量部以下である。上記使用量が１５０重量部を超え
る場合は、溶媒に対するシード粒子の濃度が高くなりす
ぎ、スラリー状となるため取り扱いが困難となるおそれ
がある。（重合により生成した重合体を微粒子状態で安
定化させる樹脂） 本発明の製造方法でいう樹脂とは、重合により生成した
重合体を微粒子状態で安定化させる樹脂である。ここ
で、本発明においては、微粒子状態で安定化させる、と
は、実質的には、下記およびで示す機能を表すとす
る。

【００４７】上記樹脂は、重合により生成した重合体
を微粒子状態に保つことのできる樹脂であり、ひいて
は、さらに重合の進んだ重合体を重合体粒子として生成
させその粒子形状を保つことができる。詳しくは、前記
樹脂は、重合により生成した重合体に結合または吸着す
るため、ラジカル重合性単量体の重合開始後に存在する
重合体粒子の核となり得る低分子量重合体の段階からそ
の表面に結合または吸着し、この低分子量重合体がさら
に重合により成長していく間もその表面に結合または吸
着する。このように、重合体の成長の初期段階からその
表面に結合または吸着するので、得られる重合体を粒子
状で保つことができ、すなわち、重合体粒子を生成する
ことができると考えられる。さらに、重合体粒子がシー
ド粒子表面に付着する場合であっても、上述のように重
合体粒子自身が反応の進行とともに大きくなっていく場
合であっても、他の重合体粒子などと接触して変形する
場合であっても、本発明でいう樹脂は、重合体を粒子状
態で保たせることができる。

【００４８】また、上記樹脂は、重合体粒子どうしの
２次凝集を防ぐことのできる樹脂でもある。詳しくは、
溶媒中に分散している重合体粒子どうしの間や、シード
粒子表面に付着している重合体粒子と溶媒中に分散して
いる重合体粒子との間などで、重合体粒子どうしの凝集
（２次凝集）が生じないようにすることができる樹脂で
ある。ただし、上述のように、シード粒子表面に付着し
た重合体粒子がさらなる重合により粒子体積の拡大など
をして隣り合う粒子と接するようになった場合は、重合
体粒子どうしの２次凝集とは考えないとする。また、上
記のとおり、シード粒子表面に付着している重合体粒子
にさらに重合体粒子が付着するという形態は、上記樹脂
が重合体粒子どうしの２次凝集を防ぐと言う点からみて
無いと考えられ、シード粒子表面の接着層は、その表面
に直接接している重合体粒子によって形成される。

【００４９】上記樹脂としては、特に限定はされない
が、具体的には、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレ
ンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコ
ール、アクリル酸−スチレンブロック共重合体、ポリエ
チレングリコール−メタクリル酸メチル共重合体、ポリ
スチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニルな
どの各種ポリマーが好ましく挙げられる。これら各種ポ
リマーが、上記およびの作用効果を奏する機構とし
ては、特に限定はされないが、具体的には、ラジカル重
合性単量体の重合により重合体が合成されると、溶媒中
に溶解させている上記各種ポリマーが、この重合体表面
に結合または付着することにより重合体を粒子状で２次
凝集すること無く安定化させる、という機構が好ましく
挙げられる。

【００５０】また、上記樹脂としては、上記列挙した各
種ポリマー以外にも、マクロモノマーやマクロイニシエ
ーターを好ましく挙げることができる。上記マクロモノ
マーとしては、特に限定はされないが、具体的には、例
えば、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ポリ
スチレンマクロモノマー、スチレン−アクリロニトリル
共重合体マクロモノマー、ポリブチルアクリレートマク
ロモノマー、ポリイソブチルメタクリレートマクロモノ
マー、メチルメタクリレート−ヒドロキシエチルメタク
リレート共重合体マクロモノマー、２−エチルヘキシル
メタクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレート共重
合体マクロモノマー、ポリジメチルシロキサン、ポリエ
チレングリコールメチルエーテルマクロモノマーなどで
あって、これらポリマーの片方の末端（片末端）に、特
に限定はされないが、具体的には、例えば、ビニル基、
メルカプト基、メタクリロイル基などの重合性官能基か
ら選ばれるいずれか１つを有するもの、あるいは、エポ
キシ基、ヒドロキシル基（水酸基）、ジヒドロキシル基
（水酸基）、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネー
ト基などの反応性官能基から選ばれるいずれか１つを有
するもの、などを好ましく挙げることができる。

【００５１】マクロモノマーとしては、上記列挙したな
かでも、ポリマーの片末端に重合性官能基としてのビニ
ル基およびメルカプト基のいずれかを有するマクロモノ
マー、および、片末端に反応性官能基としてのエポキシ
基、水酸基、カルボキシル基およびアミノ酸からなる群
より選ばれる１つを有するマクロモノマー、がより好ま
しい。マクロモノマーとは、通常、重合反応可能な官能
基を有する高分子量モノマーであり、他のモノマーと共
重合することによりグラフトポリマーとなり得るもので
ある。このマクロモノマーが、上記およびの作用効
果を奏する機構としては、特に限定はされないが、具体
的には、ラジカル重合性単量体の重合により重合体が合
成されると同時に、溶媒中に溶解させているマクロモノ
マーがこの重合体表面に自身に由来するグラフト鎖を形
成し、このグラフト鎖が重合体を粒子状で２次凝集する
こと無く安定化させる、という機構が好ましく挙げられ
る。

【００５２】上記マクロイニシエーターとしては、特に
限定はされないが、具体的には、例えば、ポリエチレン
グリコール鎖、ポリジメチルシロキサン鎖、ポリメタク
リル酸メチル鎖、ポリスチレン鎖、ポリブチルアクリレ
ート鎖などであって、これらポリマー鎖が、アゾ基、パ
ーオキサイド基、メルカプト基などの重合開始を促進し
得る官能基（重合開始官能基）を有するもの、などを好
ましく挙げることができる。マクロイニシエーターとし
ては、上記列挙した中でも、重合開始官能基としてアゾ
基およびパーオキサイド基のいずれかを有するマクロイ
ニシエーターがより好ましい。

【００５３】マクロイニシエーターとは、通常、重合開
始を促進する官能基を有する高分子量モノマーであり、
１分子中に数個のラジカル重合開始官能基を有してお
り、熱等により分解して重合を開始させることができ
る。このマクロイニシエーターが、上記およびの作
用効果を奏する機構としては、特に限定はされないが、
具体的には、原料となるラジカル重合性単量体の重合に
重合開始剤として関与するとともに、ブロックポリマー
となり、得られる重合体の表面に、自身に由来するブロ
ック共重合体鎖を形成することによって、このブロック
共重合体鎖が重合体を粒子状で２次凝集すること無く安
定化させる、という機構が好ましく挙げられる。

【００５４】上記マクロモノマーおよびマクロイニシエ
ーターは、共にその数平均分子量は、５００以上である
ことが好ましく、より好ましくは１０００以上、さらに
より好ましくは２０００以上である。上記数平均分子量
が、５００未満であると、重合体を粒子状で安定化させ
ることができず、重合が進行しにくく凝集が生じること
となる。上記列挙した各種樹脂は、単独で用いても２種
以上を併用してもよい。上記列挙した各種樹脂のなかで
も、特に、上記マクロモノマーおよびマクロイニシエー
ターを用いた場合は、それ以外の樹脂を用いた場合では
見られない、重合体粒子の粒子径を小さくできること、
重合体粒子にグラフト反応するため液晶パネル中での重
合体の溶出が生じないこと、また、散布分散液中での安
定性を効率良く付与できること等の優れた効果を発揮す
ることができる。

【００５５】本発明の製造方法においては、上記樹脂の
使用量は、使用するラジカル重合性単量体１００重量部
に対して、０．１〜２００重量部であることが好まし
く、より好ましくは０．５〜１００重量部、さらにより
好ましくは１〜５０重量部である。上記使用量範囲内で
あれば、上述した効果が発揮され得る。本発明の製造方
法においては、上記シード粒子は、予め、上記ラジカル
重合性単量体の重合を開始する前に全量分散させて仕込
んでおくことが好ましく、また、上記ラジカル重合性単
量体は、上述したように、適宜所望の仕込み方で上記溶
媒中に溶解させればよいが、上記溶媒の量を１００重量
部とした場合、シード粒子およびラジカル重合性単量体
はその合計量が、０．１〜１５０重量部となるように仕
込むことが好ましく、より好ましくは５〜１２０重量
部、さらにより好ましくは１０〜１００重量部である。
シード粒子およびラジカル重合性単量体の仕込み量が上
記範囲内であれば、重合により生成した重合体粒子が、
効率良くシード粒子表面上に付着して、最終的に、シー
ド粒子の表面全体を完全に被覆することが可能となる。

【００５６】本発明の製造方法においては、上記ラジカ
ル重合性単量体を重合させる際、必要に応じて、分子量
を調節する目的で、連鎖移動剤や調節剤などを好ましく
用いることができる。上記連鎖移動剤や調節剤として
は、特に限定されるものではないが、具体的には、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のア
ルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサン、アセトフェノン等のケトン類；アセトアルデヒ
ド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアル
デヒド等のアルデヒド類；ドデシルメルカプタン、ラウ
リルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール
酸オクチル、チオグリセロール、２−メルカプトエタノ
ール等のメルカプタン類等を好ましく用いることができ
る。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよ
い。

【００５７】上記連鎖移動剤や調節剤については、その
使用量は、上記ラジカル重合性単量体の総重量に対して
２０重量％以下となるように使用するのが好ましく、よ
り好ましくは１０重量％以下である。上記使用量が２０
重量％を超える場合は、生成する重合体粒子は分子量が
低くなり、互いに融着しやすくなるとともに、スペーサ
ー粒子どうし凝集の原因ともなるおそれがある。本発明
の製造方法においては、上記ラジカル重合性単量体を重
合させる際の反応温度は、使用する溶媒の沸点以下で行
うことが好ましい。本発明の製造方法においては、上記
ラジカル重合性単量体の重合および熟成などを行った
後、さらに、得られた接着性スペーサーの精製および分
級を行うことが好ましい。つまり、溶媒中に含まれる目
的の接着性スペーサー以外の不純物を除去する、すなわ
ち、重合体粒子単独のものと生成した接着性スペーサー
とを分離したり、接着性スペーサーの大きさを分級等に
より均一化したりすることが好ましい。本発明の製造方
法においては、生成される接着性スペーサーとシード粒
子表面の被覆にあずからない重合体微粒子などとの粒子
径の差が大きいため、上記接着性スペーサーと未被覆の
重合体粒子との粒子径は明確に区別できる。

【００５８】本発明の製造方法においては、上記精製を
行うには、ろ紙等を用いた通常のろ過により接着性スペ
ーサーのみを得る方法や、デカンテにより接着性スペー
サー以外の上澄み液を捨てる方法などが簡便であるため
好ましい。また、上記精製および分級を行うためには、
電成ふるいを備えた分級装置を用いることが好ましい。
上記精製により除かれた重合体粒子は、不純物として廃
棄してもよいが、再利用として、ヘテロ重合や衝撃力に
よりシード粒子に重合体粒子を付着、被覆させて接着性
スペーサーを得る場合に使用することもできる。 （液晶表示装置用接着性スペーサー）本発明の製造方法
により得られる液晶表示装置用接着性スペーサーについ
て、シード粒子表面の被覆層の厚さは、特に限定される
わけではないが、通常、シード粒子表面に付着して合成
された重合体粒子の平均粒子径にほぼ等しくなり、０．
０１〜２μｍとなるようにすることが好ましく、より好
ましくは０．０２〜１μｍ、さらにより好ましくは０．
０３〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０２〜０．３μ
ｍである。上記厚さが０．０１μｍ未満の場合は、接着
性スペーサーとして接着性を示さないおそれがあり、２
μｍを超える場合は、接着層の溶融時に、この接着層が
電極基板、配向膜およびカラーフィルターを覆う面積が
大きくなり、液晶表示板の画質低下を招くおそれがあ
る。

【００５９】本発明の製造方法により得られる液晶表示
装置用接着性スペーサーについては、その平均粒子径
は、シード粒子の粒子径に重合体粒子による被覆層の厚
みを加えたものと考えられる。本発明の製造方法におい
ては、得られる液晶表示装置用接着性スペーサー被覆層
の厚みは、溶媒に対するシード粒子およびラジカル重合
性単量体の仕込み量を適宜調整することによって、粒子
間の均一性を確保しつつ、容易に制御することができ
る。本発明の製造方法により得られる液晶表示装置用接
着性スペーサーは、テレビ、モニター、パーソナルコン
ピューター、ワードプロセッサー、カーナビゲーション
システム、ＤＶＤ、デジタルビデオカメラ、デジタルカ
メラ、ＰＨＳ（携帯情報端末）などの種々の器機に搭載
される液晶表示板用の接着性スペーサーとして好ましく
用いることでき、いずれにおいても上述した各種優れた
効果を発揮することができる。また、被覆効率（粒子表
面積に対する接着層の被覆面積の割合）が高いため、電
極基板上に効率的に接着・固定することができ、スペー
サー自身の移動の防止や、液晶表示装置のコントラスト
性等の画質面での向上を達成することができる。

【００６０】

【実施例】以下に、実施例により、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定される
ものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を
単に「部」と記すことがある。 −実施例１− 温度センサー、攪拌羽根、冷却管を備え付けたセパラブ
ルフラスコに、ステアリルメタクリレート１０部、スチ
レン８５部、メタクリル酸メチル５部、ポリビニルピロ
リドン（和光純薬社製、商品名：Ｋ−３０）１５部、メ
タノール４００部、イオン交換水８０部、および、シー
ド粒子としての有機質無機質複合体粒子（日本触媒社
製、商品名：エポスターＹＷ５０、平均粒子径５．０２
μｍ）４００部を仕込んだ。その後、フラスコ内部を攪
拌しながら６５℃まで昇温し、窒素雰囲気下で３０分間
シード粒子を溶媒に分散させた後、イオン交換水２０部
に過酸化アンモニウム１．５部を溶解させた反応開始剤
水溶液を加えて、２４時間攪拌下で重合を行うことで、
重合体粒子を生成するとともに、これら重合体粒子がシ
ード粒子表面に付着することにより被覆した、実施例１
の接着性スペーサー（以下、接着性スペーサー（１）と
称す）を得た。

【００６１】その後、反応液を一晩放置し、上澄みを捨
てることによって上澄み中に存在しているフリーの（シ
ード粒子に付着していない）重合体粒子を除去した後、
メタノールと細孔径３μｍのフィルターとを利用して３
回ろ過、洗浄を行い、残存していたフリーの重合体粒子
を除去した。なお、フリーの重合体粒子の平均粒子径
を、動的光散乱法（大塚電子社製の動的光散乱測定装置
（製品名：ＤＬＳ−７００）を使用した）により測定し
たところ、０．２１３μｍであった。接着性スペーサー
（１）の粒子径を、コールターカウンター（コールター
社製、製品名：マルチタイザーII型）で測定したとこ
ろ、平均粒子径５．２５μｍに増大していた。

【００６２】また、上記洗浄後の粒子を４０℃で減圧乾
燥を一晩行った後、さらにＳＥＭで観察したところ、重
合体粒子がシード粒子である有機質無機質複合体粒子の
表面を被覆している様子が確認された。なお、本実施例
と同様の操作を繰り返し行っても同様の結果が得られ、
良好な再現性が認められることが確認された。この良好
な再現性については、以下すべての実施例においても同
様であることが確認された。 −実施例２− ポリビニルピロリドン１５部をポリエチレングリコール
マクロモノマー（数平均分子量：２０８０）１５部にし
た以外は、実施例１と同様の操作により、実施例２の接
着性スペーサー（以下、接着性スペーサー（２）と称
す）を得た。

【００６３】その後、反応液を一晩放置し、上澄みを捨
てた後、メタノールと細孔径３μｍのフィルターとを利
用して３回ろ過、洗浄を行い、残存していたフリーの重
合体粒子を除去した。なお、実施例１と同様にフリーの
重合体粒子の平均粒子径を測定したところ、０．１３μ
mであった。接着性スペーサー（２）の粒子径を、コー
ルターカウンター（コールター社製、製品名：マルチタ
イザーII型）で測定したところ、平均粒子径５．１９μ
ｍに増大していた。また、上記洗浄後の粒子を４０℃で
減圧乾燥を一晩行った後、さらにＳＥＭで観察したとこ
ろ、重合体粒子がシード粒子である有機質無機質複合体
粒子の表面を被覆している様子が確認された。

【００６４】−実施例３− ポリビニルピロリドン１５部を、ポリメタクリル酸メチ
ルマクロモノマー（東亜合成社製、商品名：ＡＡ−６、
数平均分子量：６０００）１５部とし、メタノール４０
０部をイソプロピルアルコール４００部にした以外は、
実施例１と同様の操作により、実施例３の接着性スペー
サー（以下、接着性スペーサー（３）と称す）を得た。
その後、反応液を一晩放置し、上澄みを捨てた後、メタ
ノールと細孔径３μｍのフィルターとを利用して３回ろ
過、洗浄を行い、残存していたフリーの重合体粒子を除
去した。なお、実施例１と同様にフリーの重合体粒子の
平均粒子径を測定したところ、０．３１μmであった。

【００６５】接着性スペーサー（３）の粒子径を、コー
ルターカウンター（コールター社製、製品名：マルチタ
イザーII型）で測定したところ、平均粒子径５．３０μ
ｍに増大していた。また、上記洗浄後の粒子を４０℃で
減圧乾燥を一晩行った後、さらにＳＥＭで観察したとこ
ろ、重合体粒子がシード粒子である有機質無機質複合体
粒子の表面を被覆している様子が確認された。 −実施例４− 実施例１におけるポリビニルピロリドン１５部と過酸化
アンモニウム１．５部をイオン交換水２０部に溶解させ
たものとを、マクロイニシエーター（和光純薬社製、商
品名：ＶＰＥ−２０１、数平均分子量１５０００〜３０
０００）１５部をメタノール１００部に溶解したものと
し、メタノール４００部とイオン交換水８０部とを、メ
タノール３００部とイオン交換水１００部とした以外
は、実施例１と同様の操作により、実施例４の接着性ス
ペーサー（以下、接着性スペーサー（４）と称す）を得
た。

【００６６】その後、反応液を一晩放置し、上澄みを捨
てた後、メタノールと細孔径３μｍのフィルターとを利
用して３回ろ過、洗浄を行い、残存していたフリーの重
合体粒子を除去した。接着性スペーサー（４）の粒子径
を、コールターカウンター（コールター社製、製品名：
マルチタイザーII型）で測定したところ、平均粒子径
５．２９μｍに増大していた。また、上記洗浄後の粒子
を４０℃で減圧乾燥を一晩行った後、さらにＳＥＭで観
察したところ、重合体粒子がシード粒子である有機質無
機質複合体粒子の表面を被覆している様子が確認され
た。

【００６７】−実施例５− スチレン８５部を５０部とし、ステアリルメタクリレー
ト１０部をラウリルメタクリレート４５部とした以外
は、実施例１と同様の操作により、実施例５の接着性ス
ペーサー（以下、接着性スペーサー（５）と称す）を得
た。その後、反応液を一晩放置し、上澄みを捨てた後、
メタノールと細孔径３μｍのフィルターとを利用して３
回ろ過、洗浄を行い、残存していたフリーの重合体粒子
を除去した。接着性スペーサー（５）の粒子径を、コー
ルターカウンター（コールター社製、製品名：マルチタ
イザーII型）で測定したところ、平均粒子径５．２５μ
ｍに増大していた。

【００６８】また、上記洗浄後の粒子を４０℃で減圧乾
燥を一晩行った後、さらにＳＥＭで観察したところ、重
合体粒子がシード粒子である有機質無機質複合体粒子の
表面を被覆している様子が確認された。 −実施例６− スチレン８５部を９５部とし、ステアリルメタクリレー
ト１０部を用いず、ポリビニルピロリドン１５部をポリ
メタクリル酸メチルマクロモノマー（東亜合成社製、商
品名：ＡＡ−６、数平均分子量：６０００）１５部とし
た以外は、実施例１と同様の操作により、実施例６の接
着性スペーサー（以下、接着性スペーサー（６）と称
す）を得た。

【００６９】その後、反応液を一晩放置し、上澄みを捨
てた後、メタノールと細孔径３μｍのフィルターとを利
用して３回ろ過、洗浄を行い、残存していたフリーの重
合体粒子を除去した。接着性スペーサー（６）の粒子径
を、コールターカウンター（コールター社製、製品名：
マルチタイザーII型）で測定したところ、平均粒子径
５．３１μｍに増大していた。また、上記洗浄後の粒子
を４０℃で減圧乾燥を一晩行った後、さらにＳＥＭで観
察したところ、重合体粒子がシード粒子である有機質無
機質複合体粒子の表面を被覆している様子が確認され
た。

【００７０】−実施例７− シード粒子となるジビニルベンゼン粒子（ＤＶＢ粒子）
を調製した。まず、３％ポリビニルアルコール水溶液８
００部に、ジビニルベンゼン１００部および過酸化ベン
ゾイル２部の混合液を加えて、ホモジナイザーで攪拌
し、粒度調整を行った。その後、この混合液を反応容器
に移し、攪拌しながら窒素雰囲気下にて８５℃まで昇温
して８時間反応を行った。反応後に得られた微粒子を、
熱イオン交換水およびメタノールにて洗浄後、分級操作
を行った。分級後に得られた粒子は、平均粒子径５．１
μｍ、変動係数５．５％であった。

【００７１】次に、ステアリルメタクリレート１０部を
ベヘニルメタクリレート１０部とし、過酸化アンモニウ
ム１５部をイオン交換水２０部に溶解させたものを、Ｖ
−６５（ｇ）（和光純薬社製）１５部をメタノール２０
部に溶解させたものとし、シード粒子として有機質無機
質複合体粒子の代わりに上記ＤＶＢ粒子を用いた以外
は、実施例１と同様の操作により、実施例７の接着性ス
ペーサー（以下、接着性スペーサー（７）と称す）を得
た。その後、反応液を一晩放置し、上澄みを捨てた後、
メタノールと細孔径３μｍのフィルターとを利用して３
回ろ過、洗浄を行い、残存していたフリーの重合体粒子
を除去した。

【００７２】接着性スペーサー（７）の粒子径を、コー
ルターカウンター（コールター社製、製品名：マルチタ
イザーII型）で測定したところ、平均粒子径５．３１μ
ｍに増大していた。また、上記洗浄後の粒子を４０℃で
減圧乾燥を一晩行った後、さらにＳＥＭで観察したとこ
ろ、重合体粒子がシード粒子であるＤＶＢ粒子の表面を
被覆している様子が確認された。 −実施例８− ステアリルメタクリレート１０部をベヘニルメタクリレ
ート１０部とし、ポリビニルピロリドン１５部をポリメ
タクリル酸メチルマクロモノマー（東亜合成社製、商品
名：ＡＡ−１０、数平均分子量：１００００）１５部と
し、メタノール４００部をイソプロパノール４００部と
し、シード粒子として有機質無機質複合体粒子の代わり
に実施例７のＤＶＢ粒子を用いた以外は、実施例１と同
様の操作により、実施例８の接着性スペーサー（以下、
接着性スペーサー（８）と称す）を得た。

【００７３】その後、反応液を一晩放置し、上澄みを捨
てた後、メタノールと細孔径３μｍのフィルターとを利
用して３回ろ過、洗浄を行い、残存していたフリーの重
合体粒子を除去した。接着性スペーサー（８）の粒子径
を、コールターカウンター（コールター社製、製品名：
マルチタイザーII型）で測定したところ、平均粒子径
５．３３μｍに増大していた。また、上記洗浄後の粒子
を４０℃で減圧乾燥を一晩行った後、さらにＳＥＭで観
察したところ、重合体粒子がシード粒子であるＤＶＢ粒
子の表面を被覆している様子が確認された。

【００７４】−実施例９− ステアリルメタクリレート１０部をベヘニルメタクリレ
ート５部およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン５部とし、ポリビニルピロリドン１５部をポリ
メタクリル酸メチルマクロモノマー（東亜合成社製、商
品名：ＡＡ−６、数平均分子量：６０００）１５部と
し、メタノール４００部をイソプロパノール４００部と
した以外は、実施例１と同様の操作により、実施例９の
接着性スペーサー（以下、接着性スペーサー（９）と称
す）を得た。その後、反応液を一晩放置し、上澄みを捨
てた後、メタノールと細孔径３μｍのフィルターとを利
用して３回ろ過、洗浄を行い、残存していたフリーの重
合体粒子を除去した。

【００７５】接着性スペーサー（９）の粒子径を、コー
ルターカウンター（コールター社製、製品名：マルチタ
イザーII型）で測定したところ、平均粒子径５．２μｍ
に増大していた。また、上記洗浄後の粒子を４０℃で減
圧乾燥を一晩行った後、さらにＳＥＭで観察したとこ
ろ、重合体粒子がシード粒子である有機質無機質複合体
粒子の表面を被覆している様子が確認された。 −実施例１０− ステアリルメタクリレート１０部をベヘニルメタクリレ
ート５部およびジビニルベンゼン５部とし、ポリビニル
ピロリドン１５部をポリメタクリル酸メチルマクロモノ
マー（東亜合成社製、商品名：ＡＡ−６、数平均分子
量：６０００）１５部とし、メタノール４００部をイソ
プロパノール４００部とし、シード粒子として有機質無
機質複合体粒子の代わりに実施例７のＤＶＢ粒子を用い
た以外は、実施例１と同様の操作により、実施例１０の
接着性スペーサー（以下、接着性スペーサー（１０）と
称す）を得た。

【００７６】その後、反応液を一晩放置し、上澄みを捨
てた後、メタノールと細孔径３μｍのフィルターとを利
用して３回ろ過、洗浄を行い、残存していたフリーの重
合体粒子を除去した。接着性スペーサー（１０）の粒子
径を、コールターカウンター（コールター社製、製品
名：マルチタイザーII型）で測定したところ、平均粒子
径５．１８μｍに増大していた。また、上記洗浄後の粒
子を４０℃で減圧乾燥を一晩行った後、さらにＳＥＭで
観察したところ、重合体粒子がシード粒子であるＤＶＢ
粒子の表面を被覆している様子が確認された。

【００７７】−実施例１１− ポリビニルピロリドン１５部をポリエチレングリコール
マクロモノマー（数平均分子量：２０８０）１５部と
し、平均粒子径５．０２μｍの有機質無機質複合体粒子
を平均粒子径２．５μｍの有機質無機質複合体粒子（日
本触媒社製、商品名：エポスターＹＷ２５）とした以外
は、実施例１と同様の操作により、実施例１１の接着性
スペーサー（以下、接着性スペーサー（１１）と称す）
を得た。その後、反応液を一晩放置し、上澄みを捨てた
後、メタノールと細孔径１．０μｍのフィルターとを利
用して３回ろ過、洗浄を行い、残存していたフリーの重
合体粒子を除去した。

【００７８】接着性スペーサー（１１）の粒子径を、コ
ールターカウンター（コールター社製、製品名：マルチ
タイザーII型）で測定したところ、平均粒子径２．７３
μｍに増大していた。また、上記洗浄後の粒子を４０℃
で減圧乾燥を一晩行った後、さらにＳＥＭで観察したと
ころ、重合体粒子がシード粒子である有機質無機質複合
体粒子の表面を被覆している様子が確認された。 −実施例１２− ステアリルメタクリレート１０部をベヘニルメタクリレ
ート１０部とし、ポリビニルピロリドン１５部をポリエ
チレングリコールマクロモノマー（数平均分子量：２０
８０）１５部とし、さらに、シード粒子を分散させてい
ない状態で重合を開始して、重合開始後、均一系で透明
であった反応系が重合体の生成により白濁して不均一系
となった後、反応液をサンプリングして光学顕微鏡で重
合体粒子の生成を確認し、重合開始３０分後にメタノー
ル４００部および水１００部からなる溶媒（重合反応溶
媒と同量、同一組成）にシード粒子４００部を超音波に
より分散させた分散液を反応系に一括添加し、添加後１
２時間重合反応を行った、以外は実施例１と同様の操作
により、実施例１２の接着性スペーサー（以下、接着性
スペーサー（１２）と称す）を得た。

【００７９】その後、反応液を一晩放置し、上澄みを捨
てた後、メタノールと細孔径３μｍのフィルターとを利
用して３回ろ過、洗浄を行い、残存していたフリーの重
合体粒子を除去した。なお、実施例１と同様にフリーの
重合体粒子の平均粒子径を測定したところ、０．１２μ
mであった。接着性スペーサー（１２）の粒子径を、コ
ールターカウンター（コールター社製、製品名：マルチ
タイザーII型）で測定したところ、平均粒子径５．２８
μｍに増大していた。また、上記洗浄後の粒子を４０℃
で減圧乾燥を一晩行った後、さらにＳＥＭで観察したと
ころ、重合体粒子がシード粒子である有機質無機質複合
体粒子の表面を被覆している様子が確認された。

【００８０】−実施例１３− メタクリル酸メチル５部をγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン５部とし、ステアリルメタクリレー
ト１０部をベヘニルメタクリレート１０部とし、ポリビ
ニルピロリドン１５部をポリエチレングリコールモノエ
チルエーテル１５部とし、さらに、シード粒子を分散さ
せていない状態で重合を開始して、重合開始後、均一系
で透明であった反応系が重合体の生成により白濁して不
均一系となった後、反応液をサンプリングして光学顕微
鏡で重合体粒子の生成を確認し、重合開始３０分後にメ
タノール４００部および水１００部からなる溶媒（重合
反応溶媒と同量、同一組成）にシード粒子４００部を超
音波により分散させた分散液を反応系に一括添加し、添
加後１２時間重合反応を行った、以外は実施例１と同様
の操作により、実施例１３の接着性スペーサー（以下、
接着性スペーサー（１３）と称す）を得た。

【００８１】その後、反応液を一晩放置し、上澄みを捨
てた後、メタノールと細孔径３μｍのフィルターとを利
用して３回ろ過、洗浄を行い、残存していたフリーの重
合体粒子を除去した。なお、実施例１と同様にフリーの
重合体粒子の平均粒子径を測定したところ、０．１２μ
mであった。接着性スペーサー（１３）の粒子径を、コ
ールターカウンター（コールター社製、製品名：マルチ
タイザーII型）で測定したところ、平均粒子径５．２１
μｍに増大していた。また、上記洗浄後の粒子を４０℃
で減圧乾燥を一晩行った後、さらにＳＥＭで観察したと
ころ、重合体粒子がシード粒子である有機質無機質複合
体粒子の表面を被覆している様子が確認された。

【００８２】−実施例１４− ２４時間重合を行うところを、５時間とした以外は、実
施例１と同様の操作により、実施例１４の接着性スペー
サー（以下、接着性スペーサー（１４）と称す）を得
た。その後、反応液を一晩放置し、上澄みを捨てた後、
メタノールと細孔径３μｍのフィルターとを利用して３
回ろ過、洗浄を行い、残存していたフリーの重合体粒子
を除去した。接着性スペーサー（１４）の粒子径を、コ
ールターカウンター（コールター社製、製品名：マルチ
タイザーII型）で測定したところ、平均粒子径５．１２
μｍに増大していた。このように、重合時間を変化させ
ることで被覆層の厚みを調整できることがわかった。

【００８３】また、上記洗浄後の粒子を４０℃で減圧乾
燥を一晩行った後、さらにＳＥＭで観察したところ、重
合体粒子がシード粒子である有機質無機質複合体粒子の
表面を被覆している様子が確認された。 −実施例１５− 実施例３において、原料モノマーおよび反応開始剤を２
倍量使用して重合を行った、すなわち、実施例３におい
て、ステアリルメタクリレートを２０部、スチレンを１
７０部、メタクリル酸メチルを１０部とし、過酸化アン
モニウム３部を溶解させた反応開始剤水溶液を用いた以
外は、実施例１と同様の操作により、実施例１５の接着
性スペーサー（以下、接着性スペーサー（１５）と称
す）を得た。

【００８４】その後、反応液を一晩放置し、上澄みを捨
てた後、メタノールと細孔径３μｍのフィルターとを利
用して３回ろ過、洗浄を行い、残存していたフリーの重
合体粒子を除去した。接着性スペーサー（１５）の粒子
径を、コールターカウンター（コールター社製、製品
名：マルチタイザーII型）で測定したところ、平均粒子
径５．６７μｍに増大していた。このように、原料モノ
マー量や反応開始剤量を変化させることで被覆層の厚み
を調整できることがわかった。また、上記洗浄後の粒子
を４０℃で減圧乾燥を一晩行った後、さらにＳＥＭで観
察したところ、重合体粒子がシード粒子である有機質無
機質複合体粒子の表面を被覆している様子が確認され
た。

【００８５】−比較例１− ポリビニルピロリドン１５部を用いなかった以外は、実
施例１と同様の操作により、比較例１の接着性スペーサ
ー（以下、比較接着性スペーサー（１）と称す）を得
た。その後、反応液を一晩放置し、上澄みを捨てた後、
メタノールで３回ろ過、洗浄を行い、残存していたフリ
ーの重合体凝集物を除去した。しかしながら、上記洗浄
後の比較接着性スペーサー（１）は、メタノールに分散
せず、凝集していたため、実施例１と同様のコールター
カウンターによる粒子径測定は不可能であった。

【００８６】上記洗浄後の粒子を４０℃で減圧乾燥を一
晩行った後、さらにＳＥＭで観察したところ、重合体凝
集物がシード粒子である有機質無機質複合体粒子の表面
を被覆している様子が確認されたが、接着性スペーサー
どうしの凝集が激しく、単独で存在する粒子はごくわず
かしか存在していなかった。また、重合過程で生成した
数ミクロンから１００ミクロン程度の重合体凝集物が多
数存在し、それらをろ過・洗浄してスペーサー粒子と分
離することは不可能であった。 −比較例２− ポリビニルピロリドン１５部をポリエチレングリコール
マクロモノマー（数平均分子量：４７６（低分子量マク
ロモノマー））１５部にした以外は、実施例１と同様の
操作により、比較例２の接着性スペーサー（以下、比較
接着性スペーサー（２）と称す）を得た。

【００８７】その後、反応液を一晩放置し、上澄みを捨
てた後、メタノールで３回ろ過、洗浄を行い、残存して
いたフリーの重合体凝集物を除去した。しかしながら、
上記洗浄後の比較接着性スペーサー（２）は、メタノー
ルに分散せず、凝集していたため、実施例１と同様のコ
ールターカウンターによる粒子径測定は不可能であっ
た。上記洗浄後の粒子を４０℃で減圧乾燥を一晩行った
後、さらにＳＥＭで観察したところ、重合体凝集物がシ
ード粒子である有機質無機質複合体粒子の表面を被覆し
ている様子が確認されたが、接着性スペーサーどうしの
凝集が激しく、単独で存在する粒子はごくわずかしか存
在していなかった。また、重合過程で生成した数ミクロ
ンから１００ミクロン程度の重合体凝集物が多数存在
し、それらをろ過・洗浄してスペーサー粒子と分離する
ことは不可能であった。このようにして得られた接着性
スペーサー（１）〜（１５）および比較接着性スペーサ
ー（１）および（２）について、以下の測定および評価
を行った。その結果を表１〜４に示す。 （シード粒子表面の被覆状態、異物粒子の観察および評
価）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、倍率３０００
倍での任意の１０視野を観察し、総粒子数５００個以上
のスペーサー粒子を確認すると同時に、それらスペーサ
ー粒子の周りにある、シード粒子の被覆にあずからない
重合体粒子の粒子数を測定した。

【００８８】また、未被覆のシード粒子の数を測定する
ために、上記ＳＥＭによるスペーサー粒子の観察の際
に、シード粒子表面の被覆率が２０％未満のものを未被
覆粒子としてその数を測定した。 （固着力試験）テープ剥離法およびエアブロー法にて接
着性スペーサーの固着力を評価した。どちらの方法にお
いても、 「残存率（％）＝（残存個数／散布個数）×１００」 とし、散布個数に関しては５００個以上のスペーサーを
計測し、残存率を算出した。

【００８９】テープ剥離法：スペーサー粒子を散布した
ポリイミド塗布ガラス基板を、１５０℃で３０分加熱し
た後、ビニルテープ（積水化学社製）による剥離試験を
行った。テープ剥離前後のスペーサー粒子の残存個数を
スペーサーカウンターで計測した。 エアブロー法：スペーサー粒子を散布したポリイミド塗
布ガラス基板を、１５０℃で３０分加熱した後、該ガラ
ス基板から５ｍｍ上部にエアーガン（先端口径４ｍｍ）
を設置して、空気圧１ｋｇｆ／ｃｍ２で１０秒間エアブ
ローを行い、ブロー前後のスペーサー粒子の残存個数を
スペーサーカウンターで計測した。 （光抜け抑制能）ポリイミド樹脂で表面コートされてい
る基板ガラス（３０ｍｍ×４０ｍｍ）を、ラビング機を
用いてアンチパラレルにラビングし、合成した接着性ス
ペーサーを用いて水平配向セルを作製した。用いた液晶
はメルク社製の製品（製品名：ＺＬＩ ４７９２）であ
り、電圧は無印加状態、２０℃で、偏光顕微鏡を用いて
観察した。また、振動による液晶配向異常の程度を評価
するために、液晶セルにミクロ形電磁泳動ふるい器で１
分間振動を加えて、その後の光抜け変化を偏光顕微鏡で
観察した。

【００９０】なお、光抜け抑制能は、偏光顕微鏡により
観察されたスペーサーの画像面積と光抜け部分の画像面
積とを比較し、スペーサーの画像面積に対する光抜け部
分の画像面積の比率で示すこととし、以下の基準で評価
した。 Ａ：スペーサー周囲の光抜け無し。 Ｂ：若干光抜けが見られる。 Ｃ：１／３程度の光抜けが見られる。 Ｄ：１／２程度の光抜けが見られる。 Ｅ：１／１異常の光抜けが見られる。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

【００９３】

【表３】

【００９４】

【表４】

【００９５】

【発明の効果】本発明によれば、シード粒子表面への被
覆効率が高く、スペーサー粒子の生産性にも優れるとと
もに、被覆後の分散安定性（コロイド的安定性）も良好
で、被覆層の厚みや量を容易に制御できる、液晶表示装
置用接着性スペーサーの製造方法を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横尾 純子 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 宮田 賢二 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 蔭山 学 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 2H089 LA03 LA06 MA03X QA14 4J011 PA07 PA13 PA15 PA65 PA85 PA99 PB06 PB15 PC02 4J026 AA18 AB01 AB44 AC00 AC22 BA05 BA07 BA08 BA22 BA27 BA28 BA29 BA30 BA40 BA50 DB02 DB12 DB14 DB15 FA02 GA08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シード粒子の表面が、ラジカル重合性単量
   体を重合してなる重合体粒子からなる接着性微粒子に由
   来する接着層で被覆された液晶表示装置用の接着性スペ
   ーサーを得る方法であって、 前記ラジカル重合性単量体は溶解するがその重合体は溶
   解しない溶媒中に前記ラジカル重合性単量体を溶解さ
   せ、重合により生成した重合体を微粒子状態で安定化さ
   せる樹脂およびシード粒子の存在下で、前記ラジカル重
   合性単量体を重合させて前記重合体粒子を生成させると
   ともに、前記シード粒子の表面を前記生成させた重合体
   粒子により被覆する、ことを特徴とする、液晶表示装置
   用接着性スペーサーの製造方法。
2. 【請求項２】前記ラジカル重合性単量体中、下記一般式
   （１）： 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子あるいはメチル基を表し、Ｒ²は
   炭素数１２〜５０の直鎖状または分枝状のアルキル基を
   表す。）で表される重合性単量体を０．１重量％以上か
   つ５０重量％未満用いる、請求項１に記載の液晶表示装
   置用接着性スペーサーの製造方法。
3. 【請求項３】前記樹脂が片末端に重合性官能基としてビ
   ニル基およびメルカプト基のいずれかを有し、かつ、数
   平均分子量が５００以上のマクロモノマーである、請求
   項１または２に記載の液晶表示装置用接着性スペーサー
   の製造方法。
4. 【請求項４】前記樹脂が片末端に反応性官能基としてエ
   ポキシ基、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基から
   なる群より選ばれるいずれか１つを有し、かつ、数平均
   分子量が５００以上のマクロモノマーである、請求項１
   から３までのいずれかに記載の液晶表示装置用接着性ス
   ペーサーの製造方法。
5. 【請求項５】前記樹脂が重合開始官能基としてアゾ基お
   よびパーオキサイド基のいずれかを有し、かつ、数平均
   分子量が５００以上のマクロイニシエーターである、請
   求項１から４までのいずれかに記載の液晶表示装置用接
   着性スペーサーの製造方法。
6. 【請求項６】前記シード粒子が、その粒子表面に前記ラ
   ジカル重合性単量体と反応可能なビニル基および／また
   はシラノール基を有する有機質無機質複合体粒子であ
   る、請求項１から５までのいずれかに記載の液晶表示装
   置用接着性スペーサーの製造方法。