JPH10324706A

JPH10324706A - 液晶表示素子用スペーサの製造方法

Info

Publication number: JPH10324706A
Application number: JP13382697A
Authority: JP
Inventors: Toru Takahashi; 徹高橋; Hiroko Minamino; 裕子南野; Yasuhiko Nagai; 康彦永井
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-03-26
Filing date: 1997-05-23
Publication date: 1998-12-08

Abstract

(57)【要約】【課題】異常配向防止性と、スペーサに必要な力学強
度とを併せ持つ液晶表示素子用スペーサの製造方法を提
供するものであり、更に、基板への散布性、付着性等の
特性をも併せ持つ液晶表示素子用スペーサの製造方法を
提供する。【解決手段】反応媒体中に種粒子を分散させ、更にラ
ジカル重合性単量体を溶解させた後、ラジカル重合開始
剤の存在下に重合させることにより、上記種粒子の表面
上に上記ラジカル重合性単量体からなる重合体の層を形
成させる液晶表示素子用スペーサの製造方法であって、
上記反応媒体は、上記ラジカル重合性単量体を溶解する
がその生成重合体を溶解しないものである液晶表示素子
用スペーサの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、異常配向防止性、
基板への散布性、付着性等の特性と、スペーサに必要な
力学強度とを併せ持つ液晶表示素子用スペーサの製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のスペーサを用いたツイステッドネ
マチック（ＴＮ）モードの液晶表示素子は、図１に示さ
れるように、１対の基板８，１０と、この基板８と１０
との間に封入されたネマチック液晶１１と、基板８，１
０の周囲に充填されたシール部材１と、基板８，１０の
表面に被覆された偏光フィルム１２，１３とを構成材料
とし、上記１対の基板８，１０間のギャップを一定に保
持するために、基板８，１０間にはスペーサ９が配置さ
れているものである。

【０００３】上記基板８，１０は、ガラス製透明基板
２，５の片面にＩＴＯ膜等からなる透明電極３，６のパ
ターンを形成し、この透明電極３，６及び透明基板２，
５の表面にポリイミド膜等からなる配向制御膜４，７を
被覆することにより得られる。上記配向制御膜４，７に
はラビングによって配向制御処理が施される。

【０００４】上記スペーサ９用材料としては、一般に、
有機、無機材料が使用される。無機材料からなるスペー
サとしては、酸化アルミ、二酸化ケイ素等を含むものが
挙げられる（特開昭６３−７３２２５号公報、特開平１
−５９９９７４号公報等）。しかし、従来の無機材料か
らなるスペーサは、硬度が高いために配向膜を傷つけた
り、熱膨張、収縮による厚み変化が基板に追随し難いた
め、ギャップむらの原因となっていた。

【０００５】また、有機材料のスペーサは、配向膜を傷
つけない程度の適度な硬度を有し、熱膨張や熱収縮によ
る厚みの変化に追随し易く、更にセル内でのスペーサ移
動が少ない等の特性があり、主としてポリスチレン系や
ベンゾグアナミン系のポリマーが用いられている（特開
昭６０−２００２２８号公報、特開平１−２９３３１６
号公報等）。更に、粒子の凝集防止を目的として種ポリ
マーにフッ素含有単量体を吸収させて重合する方法の検
討も行われている（特開平４−６９６４５号公報）。

【０００６】しかしながら、このようなスペーサを使用
して作製された液晶表示素子は、セルの作製直後（以
下、「初期状態」という）及び高電圧印加後にスペーサ
周りで液晶の異常配向が発生する問題があった。特に、
スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）液晶を使用
した液晶表示素子では、その傾向が顕著となり、均質な
画像を保持できない問題があった。この異常配向は、液
晶分子がスペーサ周りに配向するためであり、更に、こ
の異常配向の大小は、液晶分子の配向の程度に依存する
ものと推定されている。

【０００７】このような異常配向を解決するための方法
が種々検討されている。例えば、特開平６−６７１８２
号公報には、スペーサの誘電率を変える方法が開示され
ている。特開平６−１１８４２１号公報には、スペーサ
の表面組成を変える方法が開示されている。

【０００８】しかしながら、異常配向を防止するために
重合体の組成を大きく変えてしまうと、スペーサに必要
な強度を有しない脆弱な粒子となり、液晶表示素子を組
む際に破壊されてしまう問題が発生する。

【０００９】また、近年、液晶表示素子の表示品位や表
示素子作製のプロセス等の観点から、スペーサには種々
の機能が要求されるようになってきた。例えば、液晶表
示素子の使用範囲が、室内から車、列車等の乗り物にも
広がるにつれて、振動によるスペーサの移動が問題視さ
れるようになり、強固な接着性をもったスペーサが必要
とされている。そのほか、製造プロセスの観点から、親
水性の有機媒体を用いても凝集することなく基板へ散布
することができる溶媒分散性等も重要な性能となってい
る。

【００１０】このような個々の性能は、スペーサに用い
る組成をそれぞれ変化させることにより達成することが
可能である。ところで、スペーサは、液晶表示素子のガ
ラス基板間のギャップを保つための部材として用いられ
ているので、当然のことながら、これらの性能のほか
に、一定の力学強度が必要とされる。しかしながら、異
常配向防止や接着性等の性能を重視した組成にした場合
には、得られるスペーサは力学強度の弱い粒子になりや
すく、逆に強度を重視して異常配向防止や接着性に有効
な成分を減少させると、目的の性能が発揮されない問題
があった。

【００１１】この問題を解決するために、セルギャップ
保持部材としての力学強度を内部のコア粒子に持たせ
て、異常配向防止等の性能を有する成分をコア粒子の表
面に形成させたコア−シェル粒子により、各性能を発揮
させる方法も検討されている。例えば、特開平７−３３
３６２２号公報には、非イオン性親水性ユニットを表面
に形成させるために、反応性の重合分散剤を用いる方法
が開示されている。特開平４−９６９０２号公報には、
懸濁重合の重合途中で親水性単量体を投入する方法が開
示されている。しかし、これらの方法では、表面層を形
成させる成分が親水性のものに限定されるうえ、層の厚
みや量を制御することが困難であった。また、表面全体
を均一に修飾することができなかったり、シェル層を作
るのに複雑な多段階の操作を要求される等の問題もあっ
た。

【００１２】特開平７−３０１８１０号公報には、活性
点を粒子表面に出しておき、そこを起点にしてグラフト
鎖を延長して表面層を形成する方法が開示されている。
しかし、この方法では、粒子表面に重合開始剤及び二重
結合等の反応部位を接合させる反応を行い、それからグ
ラフト鎖を延長させる反応を繰り返す必要があり、操作
が煩雑であり、また、反応中に粒子同士の合着が起こる
等の問題があった。

【００１３】ところで、液晶表示素子の大きさは、年々
大きくなる方向に進んでおり、大型パネルをいかに効率
よく作製するかが液晶表示素子製造メーカーの技術ポイ
ントとなっている。現状の液晶表示パネルの作製工程に
おいて、ガラス基板へ液晶スペーサを散布する方法とし
ては、有機媒体中にスペーサを分散させてから散布する
湿式散布法と、スペーサをそのまま散布する乾式散布法
との二通りが存在しているが、大型パネルの製造には、
湿式散布法が効率的であり、この方法に使用されるスペ
ーサには、散布液への良好な分散性が要求される。特
に、最近では、環境への配慮から、散布液がフッ素系の
有機媒体から水や親水性の有機媒体へと変化しており、
このような親水性媒体においても良好に分散する性能が
スペーサに要求されるようになっている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、異常配向防止性と、スペーサに必要な力学強度とを
併せ持つ液晶表示素子用スペーサの製造方法を提供する
ものであり、更に、基板への散布性、付着性等の特性を
も併せ持つ液晶表示素子用スペーサの製造方法を提供す
るものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、反応媒体中に
種粒子を分散させ、更にラジカル重合性単量体を溶解さ
せた後、ラジカル重合開始剤の存在下に重合させること
により、上記種粒子の表面上に上記ラジカル重合性単量
体からなる重合体の層を形成させる液晶表示素子用スペ
ーサの製造方法であって、上記反応媒体は、上記ラジカ
ル重合性単量体を溶解するがその生成重合体を溶解しな
いものである液晶表示素子用スペーサの製造方法であ
る。以下に本発明を詳述する。

【００１６】本発明においては、上記ラジカル重合性単
量体が上記反応媒体中又は分散された上記種粒子上で重
合を開始し、この重合鎖が、成長するにつれて反応媒体
中に溶解できなくなり、上記種粒子表面へ析出する。特
に、上記ラジカル重合性単量体が上記種粒子と親和しや
すい場合には、より効率よく種粒子表面層で重合が進行
する。

【００１７】本発明で使用される種粒子は、得られる液
晶表示素子用スペーサのコア粒子として機能することか
ら、粒径、粒径分布、力学強度等の種々の性能が要求さ
れる。上記種粒子の粒径は、１〜１０μｍが好ましい。
また、上記種粒子の粒径分布は、標準偏差を平均粒子径
で除したＣｖ値で１０％以下であることが好ましい。

【００１８】上記種粒子は、得られるスペーサの力学強
度が１０％Ｋ値で２５０〜１０００となるように選択さ
れることが好ましい。１０％Ｋ値が２５０未満である
と、粒子の強度が充分でないので、液晶表示素子を組む
際にスペーサが破壊されて適切なギャップが出ないこと
があり、１０００を超えると、液晶表示素子に組み込ん
だ際に、基板上の配向膜を傷つけて、表示異常が発生す
ることがある。

【００１９】ここで、上記１０％Ｋ値とは、特表平６−
５０３１８０号公報に準拠し、微小圧縮試験機（島津製
作所社製、ＰＣＴ−２００）を用いて、得られた微粒子
を、ダイアモンド製の直径５０μｍの円柱の平滑端面で
圧縮強度０．２７ｇ／秒で最大試験過重１０ｇで圧縮
し、下記式（Ｉ）より求めたものである。Ｋ＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ^-3/2・Ｒ^-1/2 （Ｉ）式中、Ｆは、微粒子の１０％圧縮変形における荷重値
（ｋｇ）を表し、Ｓは、微粒子の１０％圧縮変形におけ
る圧縮変位（ｍｍ）を表し、Ｒは、微粒子の半径（ｍ
ｍ）を表す。

【００２０】上記種粒子としては、例えば、重合性単量
体及び架橋性単量体を重合してなる重合体微粒子等が挙
げられる。上記重合性単量体としては特に限定されず、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等
のスチレン誘導体；塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等
の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ステアリル、エチレングリコール（メタ）アクリ
レート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペ
ンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体；ブタ
ジエン、イソプレン等の共役ジエン類等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用しても
よい。

【００２１】上記架橋性単量体としては特に限定され
ず、例えば、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテト
ラ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート及びその
異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体等
が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以
上を併用してもよい。

【００２２】本発明において、上記架橋性単量体は、得
られる液晶表示素子用スペーサの強度を向上させる観点
から、全単量体中の３０重量％以上を占めることが好ま
しい。

【００２３】上記種粒子としては、上述のほか、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のラジカル
重合性単量体の側鎖に反応点を有したものにより粒子を
作製し、側鎖部分の架橋反応により充分な力学強度を付
与したものを用いてもよい。

【００２４】また、上記種粒子は、上記重合性単量体か
らなる重合体微粒子に限定されず、ベンゾグアナミン、
ナイロン等の高分子微粒子；シリカ等の無機微粒子であ
ってもよい。

【００２５】本発明において、上記種粒子としては、液
晶表示素子のコントラスト向上のために、着色された微
粒子を用いることが好ましい。上記着色された微粒子と
しては、例えば、上記種粒子が、カーボンブラック等の
顔料、分散染料、酸性染料、塩基性染料等の染料、金属
酸化物等により処理されたもの；微粒子の表面に有機物
の膜が形成され高温で分解又は炭化されて着色されたも
の等が挙げられる。なお、微粒子を形成する材質自体が
色を有している場合には、着色せずにそのまま用いても
よい。

【００２６】上記着色された微粒子の製造方法として
は、例えば、上記重合性単量体に顔料を分散させること
により得られる組成物を、重合開始剤の存在下に水性媒
体中で懸濁重合させる方法等が挙げられる。

【００２７】上記顔料としては特に限定されず、例え
ば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、クロム緑、コバル
ト緑、酸化クロム等の無機着色顔料；ブリリアントカー
ミンＢＳ、レーキカーミンＦＢ、ブリリアントファース
トスカーレット、レーキレッド４Ｒ、パーマネントレッ
ドＲ、ファーストレッドＦＧＲ、トルイジンマロン、ビ
スアゾイエロー、ファーストイエローＧ、ビスアゾオレ
ンジ、バルカンオレンジ、ピラゾロンレッド等のアゾ系
有機着色顔料又は縮合アゾ系有機着色顔料；フタロシア
ニンブルー、ファーストスカイブルー、フタロシアニン
グリーン等のフタロシアニン系有機着色顔料；イエロー
レーキ、ローズレーキ、バイオレットレーキ、ブルーレ
ーキ、グリーンレーキ等の染料レーキ有機着色顔料；キ
ノフタロン系有機着色顔料等が挙げられる。これらは単
独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

【００２８】上記顔料の配合量は、種粒子となる重合性
単量体１００重量部に対して１〜１８０重量部が好まし
い。１重量部未満であると、濃色に着色しにくくなり、
１８０重量部を超えると、得られる重合体微粒子の機械
的強度が低下することがある。より好ましくは３〜１６
０重量部である。

【００２９】上記重合性単量体に上記顔料を均一に分散
させるには、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンド
ミル、アトライター、サンドグラインダー、ナノマイザ
ー等を使用することができる。

【００３０】上記重合性単量体に上記顔料を分散させる
場合には、上記顔料の分散性を向上させるために分散剤
を添加してもよい。上記分散剤としては特に限定され
ず、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水
溶性高分子；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸アル
ミニウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、タル
ク、粘土、ケイソウ土、金属酸化物粉末等が挙げられ
る。上記分散剤の添加量は、重合性単量体１００重量部
に対して０．０１〜２０重量部が好ましい。

【００３１】本発明において、上記種粒子の表面上に重
合体の層を形成させるために使用されるラジカル重合性
単量体としては特に限定されず、スペーサに付与させた
い性能を発揮することができる単量体を用いればよく、
例えば、親水性を付与したい場合には、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体；メ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等
のポリエチレングリコール成分を有する単量体等を用い
ることができる。疎水性を付与したい場合には、（メ
タ）アクリル酸ブチル等のアルキル（メタ）アクリレー
ト；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタ
フルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素含有
（メタ）アクリレート；スチレン、ｐ−クロロスチレン
等のスチレン誘導体を用いることができる。また、反応
部位を与えるために、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等を
用いることができる。これらは単独で使用してもよく、
２種以上を併用してもよい。

【００３２】本発明において、上記ラジカル重合性単量
体としては、異常配向防止の性能を付与するために、下
記一般式（１）で表される炭素数が６〜３０の直鎖状又
は分岐状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリ
レートであることが好ましい。

【００３３】

【化６】

【００３４】式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表
す。Ｒ²は、炭素数が６〜３０の直鎖状又は分岐状のア
ルキル基を表す。

【００３５】上記アルキル（メタ）アクリレートのアル
キル基の炭素数が６未満であると、種粒子の表面に重合
体の層が形成されても異常配向防止の性能が充分ではな
い場合があり、３０を超えると、溶解する溶媒が限定さ
れて実用的でない場合があり、また、実質上、炭素数が
３０以上の重合性単量体は入手しにくく、その単価も高
いため、コスト的に不利である。より好ましくは、８〜
２２である。

【００３６】上記アルキル（メタ）アクリレートとして
は、アルキル鎖の炭素数が６〜３０のものが好ましく、
例えば、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。こ
れらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００３７】上記重合体の層の形成において、上記アル
キル（メタ）アクリレートは、共重合可能な他の単量体
と併用してもよい。ただし、上記アルキル（メタ）アク
リレートの配合量は、全単量体中の５０重量％以上であ
ることが好ましい。５０重量％未満であると、異常配向
防止層としての充分な機能を果たさないことがある。

【００３８】上記ラジカル重合性単量体として上記アル
キル（メタ）アクリレートを使用する場合には、下記一
般式（２）で表される化合物を併用すると基板への散布
性及び付着性が向上するためが好ましい。

【００３９】

【化７】

【００４０】式中、Ｒ³は、水素原子又はメチル基を表
す。Ｒ⁴は、メチル基又は（メタ）アクリル基を表す。
ｍは、４〜４０の整数を表す。

【００４１】上記一般式（２）で表される化合物は、側
鎖部分にエチレングリコール成分を有した単官能又は２
官能の（メタ）アクリレートであり、エチレングリコー
ル部分の繰り返し数が４〜４０であることが好ましい。
繰り返し数が４未満であると、湿式散布時の分散性の向
上が充分でないことがあり、４０を超えると、生成ポリ
マーの水系媒体への溶解性が大きく上がり、種粒子に均
一な重合体の層を形成しにくくなる。なお、繰り返し数
の多い重合性単量体は入手しにくく、その単価も高いの
で、コスト的にも不利である。より好ましくは、８〜３
０である。上記一般式（２）で表される化合物は、単独
で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００４２】上記他の単量体として上記一般式（２）で
表される化合物を使用する場合には、上記アルキル（メ
タ）アクリレートと上記一般式（２）で表される化合物
との仕込み時の重量比が、８０：２０〜２０：８０であ
ることが好ましい。上記アルキル（メタ）アクリレート
の配合量が２０重量％未満であると、形成される重合体
の層が異常配向防止層としての機能を果たさないことが
あるので好ましくない。また、上記一般式（２）で表さ
れる化合物の配合量が２０重量％未満であると、水系分
散媒へのスペーサの分散性が向上しないことがあるので
好ましくない。

【００４３】上記一般式（１）で表されるアルキル（メ
タ）アクリレート及び上記一般式（２）で表される化合
物を併用する場合、更に、これらの単量体と共重合可能
なその他の単量体を使用してもよい。

【００４４】また、本発明においては、上記ラジカル重
合性単量体として、下記一般式（３）で表されるフッ素
系単量体を使用することが好ましい。

【００４５】

【化８】

【００４６】式中、Ｒ⁵は、水素原子又はメチル基を表
す。Ｒ⁶は、フッ素含有官能基を表す。

【００４７】上記フッ素系単量体としては特に限定され
ず、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペ
ンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフ
ルオロアミル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオ
ロデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエ
チル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルパーフル
オロオクタスルホアミド）エチル（メタ）アクリレー
ト、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パ
ーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−
メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチ
ル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−（パーフルオロ−８−メチルデシル）−２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチル
パーフルオロオクタスルホアミド）エチルアクリレー
ト、２−（Ｎ−エチルパーフルオロオクタスルホアミ
ド）エチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エス
テル誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用しても
よく、２種以上を併用してもよい。

【００４８】上記重合体の層の形成において、上記フッ
素系単量体は、共重合可能な他の単量体と併用してもよ
い。ただし、上記フッ素系単量体の配合量は、全単量体
中の１０重量％以上であることが好ましい。１０重量％
未満であると、異常配向防止層としての充分な機能を果
たさないことがある。

【００４９】上記ラジカル重合性単量体として上記フッ
素系単量体を使用する場合には、下記一般式（４）で表
される化合物を併用すると基板への散布性及び付着性が
向上するため好ましい。

【００５０】

【化９】

【００５１】式中、Ｒ⁷は、水素原子又はメチル基を表
す。Ｒ⁸は、メチル基又は（メタ）アクリル基を表す。
ｎは、１〜５０の整数を表す。上記一般式（４）で表さ
れる化合物は、側鎖部分にエチレングリコール成分を有
した単官能又は２官能の（メタ）アクリレートであり、
エチレングリコール部分の繰り返し数が１〜５０である
ことが好ましい。繰り返し数が５０を超えると、生成ポ
リマーの水系媒体への溶解性が大きく上がり、種粒子に
均一な重合体の層を形成しにくくなり、コスト的にも不
利である。上記一般式（４）で表される化合物は、単独
で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００５２】上記一般式（４）で表される化合物の配合
量は、全単量体中の１０重量％以上であることが好まし
い。１０重量％未満であると、散布性及び付着性の向上
が充分ではない場合がある。

【００５３】上記一般式（３）で表されるフッ素系単量
体及び上記一般式（４）で表される化合物を併用する場
合、更に、これらの単量体と共重合可能なその他の単量
体を使用してもよい。

【００５４】また、本発明において、上記ラジカル重合
性単量体としては、下記一般式（５）で表されるアクリ
ルシラン化合物を使用することが好ましい。

【００５５】

【化１０】

【００５６】式中、Ｒ⁹は、水素原子又はメチル基を表
す。Ｒ¹⁰は、メトキシ基、エトキシ基、メチル基又はト
リメチルシリル基を表す。

【００５７】上記アクリルシラン化合物としては特に限
定されず、例えば、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリス（トリ
メチルシロキサン）シラン、（３−アクリロキシプロピ
ル）メチルビス（トリメチルシロキシ）シラン等が挙げ
られる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併
用してもよい。

【００５８】上記重合体の層の形成において、上記アク
リルシラン化合物は、共重合可能な他の単量体と併用し
てもよい。ただし、上記アクリルシラン化合物は、全単
量体中の５０重量％以上であることが好ましい。５０重
量％未満であると、異常配向防止層としての充分な機能
を果たさないことがある。

【００５９】本発明において、異常配向防止性に優れ、
スペーサに必要な力学強度を併せ持つ液晶表示素子用ス
ペーサを得ることができるが、更に、基板への付着性、
散布性等の優れた特性をも併せ持つ液晶表示素子用スペ
ーサを得るためには、表面上に重合体の層を形成させる
ために使用されるラジカル重合性単量体を選択すればよ
い。

【００６０】本発明においては、上記重合体の層の形成
において、上記ラジカル重合性単量体に架橋性単量体を
加えてもよい。上記架橋性単量体としては、上記種粒子
の重合で用いられるもの等が挙げられる。

【００６１】本発明で使用される反応媒体は、上記ラジ
カル重合性単量体を溶解するが、その生成重合体を溶解
しないものであり、使用するラジカル重合性単量体の種
類によって選択されるが、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール等のアルコール類；メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類；
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素等が挙げら
れる。更に、これら同士の混合溶媒、これらと互いに相
溶しあう他の有機溶剤との混合溶媒又は水との混合溶媒
として用いることができるが、特に限定されない。

【００６２】本発明で使用されるラジカル重合開始剤と
しては特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オル
ソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチル
ヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙
げられる。上記ラジカル重合開始剤の使用量は、通常、
ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜
１０重量部が好ましい。

【００６３】本発明においては、上記反応媒体中に上記
種粒子を分散させ、更に上記ラジカル重合性単量体を溶
解させて、重合を開始させる。上記種粒子の仕込量は、
上記反応媒体中に上記種粒子が０．１〜１００重量％と
なる量にすればよい。上記ラジカル重合性単量体の使用
量は、使用する単量体の種類や形成させる表面層の厚み
により決定されるが、種粒子１００重量部に対して１０
〜１００重量部添加することにより、種粒子の表面に均
一に重合体の層を形成させることができる。

【００６４】上記ラジカル重合性単量体及び上記ラジカ
ル重合開始剤は、全量を最初に仕込んでもよいし、一部
を仕込んでから残りを段階的に又は連続的に後から供給
してもよい。上記重合に際しては、酸素による重合抑制
を防止するために、反応系を窒素等の不活性ガスで置換
して行ってもよい。

【００６５】上記重合においては、必要に応じて、分散
安定剤を用いることもできる。上記分散安定剤としては
上記反応媒体中に可溶の高分子であれば特に限定され
ず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド等
が挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤又はイオン
性界面活性剤も適宜使用される。

【００６６】本発明により得られる液晶表示素子用スペ
ーサは、例えば、図１に示したように、配向膜及び透明
電極が配置された２枚のガラス基板が、液晶表示素子用
スペーサを介して対向され、上記ガラス基板間に液晶が
封入されてなる液晶表示素子に好適に用いられる。

【００６７】本発明においては、表面層を形成するラジ
カル重合性単量体の親水性や疎水性に影響されずに、簡
便にコア−シェルタイプの液晶表示素子用スペーサを得
ることができる。本発明により得られる液晶表示素子用
スペーサは、表面層に異常配向防止性が付与されてお
り、力学強度も良好である。また、更に、得られる液晶
表示素子用スペーサにおいて、側鎖部分にエチレングリ
コール成分を有した単官能又は２官能の（メタ）アクリ
レートを用いることにより、基板への散布性及び付着性
の性能も簡単に付与できる。

【００６８】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００６９】実施例１種粒子の作製ポリビニルアルコール３％水溶液８００重量部に、ジビ
ニルベンゼン（以下、「ＤＶＢ」という）１００重量部
及び過酸化ベンゾイル２重量部の混合液を加えてホモジ
ナイザーにて攪拌して粒度調整を行った。その後、この
混合液を反応容器に移し、攪拌しながら窒素気流下にて
８０℃まで昇温して１５時間反応を行った。得られた微
粒子を熱イオン交換水及びメタノールにて洗浄後、分級
操作を行った。得られた微粒子は平均粒径＝６．０μ
ｍ、Ｃｖ値＝５であり、この微粒子を種粒子として次の
操作を行った。

【００７０】液晶表示素子用スペーサの作製セパラブルフラスコにエタノール２５０重量部を入れ、
ポリビニルピロリドン１重量部を加えて完全に溶解させ
た。更に上記操作によって得られた種粒子４重量部を加
えて、攪拌により充分分散させた。ここに、ラウリルメ
タクリレート（以下、「ＬＭＡ」という）２重量部及び
イオン交換水８０重量部を加えて、均一に攪拌を行っ
た。系に窒素ガスを導入し、室温にて２４時間攪拌を続
けた。次に、重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬工業
社製）０．０２３重量部をエタノール３０重量部に溶解
させてから系に添加し、その後、系を６０℃まで昇温し
た。攪拌を行いながら２４時間重合を続けた。重合終了
後、反応液を取り出し、３μｍのメンブランフィルター
にて微粒子と反応液とをろ別した。この微粒子をエタノ
ールにて充分洗浄し、真空乾燥機にて減圧乾燥を行っ
た。

【００７１】表面層を確認するため、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ
（ＣｈａｒｌｅｓＥｖａｎｓ社製、飛行時間型二次イ
オン質量分析計）により分析した結果、マイナス８５に
メタクリル基固有のマスピークが観察され、マイナス１
８３にＬＭＡ固有のマスピークが観察された。ＤＶＢに
由来するプラス１１５のピークは観察されなかった。こ
れより微粒子の表面層にはＬＭＡの層が形成されている
ものと判断された。

【００７２】液晶表示素子の評価上記方法で合成したスペーサを用いて基板サイズ５０
（ｍｍ）×５０（ｍｍ）、セルギャップ６．０μｍのＳ
ＴＮ型液晶表示素子を作製した後、以下のようにしてセ
ル評価を行った。まず、液晶表示素子にＡＣ３Ｖの電圧
を印加して初期状態のセル表示特性を偏光顕微鏡で観察
し、ついで、液晶表示素子に４００Ｈｚ、５０Ｖの電圧
を５秒間印加し、その後、３Ｖの電圧を印加して電圧印
加状態でのセル表示特性を偏光顕微鏡で観察し、電圧印
加後にスペーサ周辺で光抜けが起きた場合に異常配向発
生と評価した。結果を表１に示した。

【００７３】力学強度の評価微小圧縮試験器（島津製作所製、ＰＣＴ−２００）を用
いて、得られた微粒子を、ダイアモンド製の直径５０μ
ｍの円柱の平滑端面で圧縮強度０．２７ｇ／秒で最大試
験過重１０ｇで圧縮し、上記式（Ｉ）よりＫ値を測定し
た。結果を表１に示した。

【００７４】実施例２実施例１で得られた微粒子を種粒子として次の操作を行
った。液晶表示素子用スペーサの作製セパラブルフラスコにエタノール１５０重量部を入れ、
ポリビニルピロリドン１重量部を加えて完全に溶解させ
た。更に実施例１で得られた種粒子４重量部を加えて、
攪拌により充分分散させた。ここに、ブチルメタクリレ
ート（以下、「ＢＭＡ」という）２重量部及びイオン交
換水１５０重量部を加えて、均一に攪拌を行った。系に
窒素ガスを導入し、室温にて２４時間攪拌を続けた。次
に、重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬工業社製）
０．０２３重量部をエタノール３０重量部に溶解させて
から系に添加し、その後、系を６０℃まで昇温した。攪
拌を行いながら２４時間重合を続けた。重合終了後、反
応液を取り出し、３μｍのメンブランフィルターにて微
粒子と反応液とをろ別した。この微粒子をエタノールに
て充分洗浄し、真空乾燥機にて減圧乾燥を行った。

【００７５】得られた微粒子を用いてＴＯＦ−ＳＩＭＳ
にて分析した結果、マイナス８５にメタクリル基固有の
マスピークが観察された。ＤＶＢに由来するプラス１１
５のピークは観察されなかった。これより微粒子表面に
ＢＭＡの層が形成されているものと判断された。また、
液晶表示素子の評価及び力学強度の評価を実施例１と同
様にして行い、結果を表１に示した。

【００７６】実施例３テトラメチロールメタントリアクリレート６０重量部、
ＤＶＢ２０重量部及びアクリロニトリル２０重量部を均
一に混合し、カーボンブラック１２重量部を添加し、ビ
ーズミルを用いて４８時間かけてカーボンブラックを均
一に分散させた。この単量体混合物に過酸化ベンゾイル
２重量部を均一に混合し、更にこれをポリビニルアルコ
ール３％水溶液８５０重量部に投入した。よく攪拌して
粒度調整を行った後に、この混合液を反応容器に移し、
窒素気流下にて８０℃まで昇温し、１５時間反応を行っ
た。得られた微粒子を熱イオン交換水及びメタノールに
て洗浄後、分級操作を行った。得られた微粒子は平均粒
径＝６．０μｍ、Ｃｖ値＝５であった。この微粒子を種
粒子として、実施例１と同様の液晶表示素子用スペーサ
作製操作を行った。表面層を確認するため、ＴＯＦ−Ｓ
ＩＭＳにより分析した結果、マイナス８５にメタクリル
基固有のマスピークが観察され、マイナス１８３にＬＭ
Ａ固有のマスピークが観察された。ＤＶＢに由来するプ
ラス１１５のピークは観察されなかった。これより微粒
子の表面層にはＬＭＡの層が形成されているものと判断
された。また、液晶表示素子の評価及び力学強度の評価
を実施例１と同様にして行い、結果を表１に示した。

【００７７】実施例４液晶表示素子用スペーサ作製時の重合性単量体として、
ＬＭＡの代わりにステアリルメタクリレートを用いたこ
と以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた微粒
子を用いて、液晶表示素子の評価及び力学強度の評価を
実施例１と同様にして行い、結果を表１に示した。

【００７８】実施例５液晶表示素子用スペーサ作製時の重合性単量体として、
ＬＭＡのかわりに２−エチルヘキシルメタクリレートを
用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。得ら
れた微粒子を用いて、液晶表示素子の評価及び力学強度
の評価を実施例１と同様にして行い、結果を表１に示し
た。

【００７９】実施例６テトラメチロールメタントリアクリレート６０重量部、
ＤＶＢ２０重量部及びアクリロニトリル２０重量部を均
一に混合し、これにカーボンブラック１２重量部を添加
し、ビーズミルを用いて４８時間かけてカーボンブラッ
クを均一に分散させた。この単量体混合物に過酸化ベン
ゾイル２重量部を均一に混合し、更にこれをポリビニル
アルコール３％水溶液８５０重量部に投入した。よく攪
拌して粒度調整を行った後に窒素気流下にて８０℃まで
昇温し、１５時間反応を行った。得られた微粒子を熱イ
オン交換水及びメタノールにて洗浄後、分級操作を行っ
た。得られた微粒子は平均粒径＝６．０μｍ、Ｃｖ値＝
５であった。この微粒子を種粒子として、実施例４と同
様に液晶表示素子用スペーサの作製操作を行った。得ら
れた微粒子を用いて、液晶表示素子の評価及び力学強度
の評価を実施例１と同様にして行い、結果を表１に示し
た。

【００８０】実施例７種粒子として平均粒径６．０μｍのシリカ微粒子（宇部
日東化成社製、ハイプレシカ）を用いたこと以外は実施
例４と同様の操作を行った。得られた微粒子を用いて液
晶表示素子の評価及び力学強度の評価を実施例１と同様
にして行い、結果を表１に示した。

【００８１】比較例１界面活性剤ハイテノールＮ−０８（第一工業製薬社製）
３％水溶液８００重量部に、ＬＭＡ８０重量部、ＤＶＢ
２０重量部及び過酸化ベンゾイル２重量部の混合液を加
え、ホモジナイザーにて攪拌して粒度調整を行った。そ
の後、この混合液を反応容器に移し、攪拌しながら窒素
気流下にて８０℃まで昇温して１５時間反応を行った。
得られた微粒子を熱イオン交換水及びメタノールにて洗
浄後、分級操作を行った。得られた微粒子は平均粒径＝
６．０μｍ、Ｃｖ値＝５であった。表面層を確認するた
め、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析した結果、マイナス８
５にメタクリル基固有のマスピークが観察され、マイナ
ス１８３にＬＭＡ固有のマスピークが観察された。また
ＤＶＢに由来するプラス１１５のピークも観察された。
これより微粒子の表面層にはＬＭＡ及びＤＶＢの両方が
現れているものと判断された。また、液晶表示素子の評
価及び力学強度の評価を実施例１と同様にして行い、結
果を表１に示した。

【００８２】比較例２ポリビニルアルコール３％水溶液８００重量部に、スチ
レン４０重量部、ＤＶＢ６０重量部及び２，２−アゾビ
スイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という）１
重量部の混合液を加えてホモジナイザーにて攪拌して粒
度調整を行った。その後、この混合液を反応容器に移
し、攪拌しながら窒素気流下にて８０℃まで昇温して２
時間反応を行った。このときの重合率を重量法で求めた
ところ、約３０％であった。この重合系にＡＩＢＮ１重
量部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（平
均エチレングリコール付加モル数ｎ＝９）５０重量部、
ラウリル硫酸ナトリウム１．５重量部及びイオン交換水
２００重量部からなる混合液をホモジナイザーにて処理
した乳化液を添加し、攪拌しながら窒素気流下にて８０
℃で、更に１２時間重合を行った。得られた微粒子を熱
イオン交換水及びメタノールにて洗浄後、分級操作を行
った。得られた微粒子は平均粒径＝６．０μｍ、Ｃｖ値
＝５であった。得られた微粒子を用いてＴＯＦ−ＳＩＭ
Ｓにて分析した結果、マイナス８５にメタクリル基固有
のマスピークが観察され、プラス４５にエチレングリコ
ール固有のマスピークが観察された。これより微粒子表
面にポリエチレングリコールモノメタクリレートの層が
形成されているものと判断された。液晶表示素子の評価
及び力学強度の評価を実施例１と同様にして行い、結果
を表１に示した。

【００８３】比較例３重合途中に加えるポリエチレングリコールモノメタクリ
レートをＬＭＡに変えたこと以外は比較例２と同様の操
作を行った。表面層を確認するため、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ
により分析した結果、メタクリル基固有のマイナス８
５、ＬＭＡ固有のマイナス１８３のマスピークは観察さ
れなかった。これよりＬＭＡ層は表面に形成されていな
いものと判断された。液晶表示素子の評価及び力学強度
の評価を実施例１と同様にして行い、結果を表１に示し
た。

【００８４】比較例４ヒドロキシプロピルセルロース３０重量部、スチレン８
重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン４重量部及びＡＩＢＮ０．１重量部をエタノール２５
０重量部に溶解させ、反応器に移して６５℃、１０時
間、窒素気流下で重合を行った。得られた微粒子は平均
粒径５．８μｍ、Ｃｖ値＝４であった。この微粒子を洗
浄後、酸にて処理し、微粒子表面にシラノール基（Ｓｉ
−ＯＨ）を生成させた。上記の処理にて得られた微粒子
１０重量部に対し、トルエン２０重量部及びメルカプト
プロピルトリメトキシシラン３０重量部を一括で仕込
み、８０℃にて６時間反応させ、微粒子表面にメルカプ
ト基（ＳＨ）を形成させた。

【００８５】更にこの微粒子１０重量部に、メチルエチ
ルケトン２０重量部及びメタクリロイルイソシアナート
の３０％トルエン溶液３ｇを一括で仕込み、１２０℃で
２時間反応させて、微粒子表面にビニル基を導入した。
更にこの微粒子１重量部に対し、メチルエチルケトン２
０重量部、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートの
７０％トルエン溶液５重量部、ＬＭＡ１５重量部及びＡ
ＩＢＮ０．２重量部を一括で仕込み、窒素気流下８０℃
まで昇温して４時間反応させた。表面層を確認するた
め、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析した結果、マイナス８
５にメタクリル基固有のマスピークが観察され、マイナ
ス１８３にＬＭＡ固有のマスピークが観察された。これ
より微粒子の表面層にはＬＭＡが現れているものと判断
された。液晶表示素子の評価及び力学強度の評価を実施
例１と同様にして行い、結果を表１に示した。この製造
方法は、反応操作が多く、作業は煩雑で、反応過程で微
粒子同士の凝集も発生した。

【００８６】比較例５実施例１で得られた種粒子をそのまま用いて液晶表示素
子の評価、力学強度の評価を行い、結果を表１に示し
た。

【００８７】

【表１】

【００８８】上記の結果から明らかであるように、本発
明により、高い力学強度を保持したまま、種々の表面層
をもつ液晶表示素子用スペーサを作製することができ
た。一方、比較例１のように、１段階の重合でも表面に
出したい組成（比較例１においては、ＬＭＡ）を多量に
仕込めば、その組成を表面に出すことができるが、力学
強度を維持することは困難であった。比較例２、３のよ
うに、重合途中で表面層にしたい組成を乳化して添加す
る場合、比較例２のように親水性の高い単量体では可能
であるが、比較例３のように疎水性の強い単量体では困
難であった。比較例４のように、表面に反応部位を導入
して、グラフト反応により表面層を形成することも可能
であるが、操作は煩雑であり、収率の低下や微粒子の凝
集等の問題が発生した。比較例５のように、異常配向防
止層により被覆されていない種粒子の場合には、異常配
向が発生した。

【００８９】実施例８セパラブルフラスコにエタノール２５０重量部を入れ、
ポリビニルピロリドン１重量部を加えて完全に溶解させ
た。更に実施例１で得られた種粒子を４重量部加えて、
攪拌により充分分散させた。ここに、ステアリルメタク
リレート（以下、「ＳＭＡ」という）を１．４重量部と
ライトエステル９ＥＧ（共栄社化学社製、エチレングリ
コールジメタクリレート、平均エチレングリコール付加
モル数ｎ＝９）０．６重量部及びイオン交換水８０重量
部を加えて均一に攪拌混合させた。系に窒素ガスを導入
し、室温にて２４時間攪拌を続けた。次に、重合開始剤
としてＶ−６５（和光純薬工業社製）０．０２３重量部
をエタノール３０重量部に溶解させてから系に添加し、
その後、系を６０℃まで昇温した。攪拌を行いながら、
２４時間重合を続けた。重合終了後、反応液を取り出
し、３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液と
をろ別した。この粒子をエタノールにて充分洗浄し、真
空乾燥機にて減圧乾燥を行った。この粒子を用いて、液
晶表示装置の評価及び力学強度の評価を実施例１と同様
にして行い、下記に従って、湿式散布性及び付着性の評
価を行った。結果を表２に示した。

【００９０】湿式散布性の評価合成したスペーサ１ｇを、水：イソプロピルアルコール
（以下、「ＩＰＡ」という）＝５：５の散布液５０ｇに
分散し、スペーサ湿式散布機を用いて１５ｃｍ角のガラ
ス板に散布した。評価は、この散布したガラス板の３６
カ所を拡大鏡にて観察し、８個以上スペーサが凝集した
数を数えて、次式により湿式散布性の指標となるＸａを
求めた。Ｘａ＝Ａ／３６式中、Ａは、８個以上スペーサが凝集した数を表す。

【００９１】付着性の評価ポリイミド配向膜付きガラス基板上にスペーサを散布
し、９５℃×１時間の熱処理後、エアブロー（３ｋｇ／
ｃｍ²×５ｓｅｃ）を行った前後のスペーサ数を比較
し、残留率として評価した。

【００９２】実施例９液晶表示素子用スペーサの作製時の重合性単量体とし
て、ライトエステル９ＥＧの代わりにライトエステル１
３０ＭＡ（共栄社化学社製、メトキシエチレングリコー
ルメタクリレート、平均エチレングリコール付加モル数
ｎ＝９）を用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行
った。得られた粒子を用いて、液晶表示装置の評価及び
力学強度の評価を実施例１と同様にして行い、湿式散布
性及び付着性の評価を実施例８と同様にして行った。結
果を表２に示した。

【００９３】実施例１０液晶表示素子用スペーサの作製時の重合性単量体とし
て、ＳＭＡを１．５重量部とし、ライトエステル９ＥＧ
０．６重量部の代わりにライトエステル１３０ＭＡ１．
５重量部を用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行
った。得られた粒子を用いて、液晶表示装置の評価及び
力学強度の評価を実施例１と同様にして行い、湿式散布
性及び付着性の評価を実施例８と同様にして行った。結
果を表２に示した。

【００９４】実施例１１液晶表示素子用スペーサの作製時の重合性単量体とし
て、ライトエステル９ＥＧの代わりに０４１ＭＡ（共栄
社化学社製、メトキシエチレングリコールメタクリレー
ト、平均エチレングリコール付加モル数ｎ＝３０）を用
いたこと以外は実施例８と同様の操作を行った。得られ
た粒子を用いて、液晶表示装置の評価を実施例１と同様
にして行い、湿式散布性及び付着性の評価を実施例８と
同様にして行った。結果を表２に示した。

【００９５】実施例１２液晶表示素子用スペーサの作製時の重合性単量体とし
て、ＳＭＡの代わりにＬＭＡを用いたこと以外は実施例
８と同様の操作を行った。得られた粒子を用いて、液晶
表示装置の評価を実施例１と同様にして行い、湿式散布
性及び付着性の評価を実施例８と同様にして行った。結
果を表２に示した。

【００９６】実施例１３セパラブルフラスコにエタノール２５０重量部を入れ、
ポリビニルピロリドン１重量部を加えて完全に溶解させ
た。更に実施例５で得られた種粒子を４重量部加えて、
攪拌により充分分散させた。ここに、ＳＭＡ１重量部、
ＬＭＡ０．６重量部、ライトエステル１３０ＭＡ０．４
重量部及びイオン交換水８０重量部を加えて、均一に攪
拌を行った。系に窒素ガスを導入し、室温にて２４時間
攪拌を続けた。次に、重合開始剤としてＶ−６５（和光
純薬工業社製）０．０２３重量部をエタノール３０重量
部に溶解させてから系に添加し、その後、系を６０℃ま
で昇温した。攪拌を行いながら２４時間重合を続けた。
重合終了後、反応液を取り出し、３μｍのメンブランフ
ィルターにて粒子と反応液とをろ別した。この粒子をエ
タノールにて充分洗浄し、真空乾燥機にて減圧乾燥を行
った。この粒子を用いて、液晶表示装置の評価を実施例
１と同様にして行い、湿式散布性及び付着性の評価を実
施例８と同様にして行った。結果を表２に示した。

【００９７】比較例６界面活性剤ハイテノールＮ−０８（第一工業製薬社製）
３％水溶液８００重量部にステアリルメタクリレート５
０重量部、ライトエステル１３０ＭＡ２０重量部、ＤＶ
Ｂ３０重量部及び過酸化ベンゾイル２重量部の混合液を
加え、ホモジナイザーにて攪拌して粒度調整を行った。
その後、攪拌しながら窒素気流下にて８０℃まで昇温
し、１５時間反応を行った。得られた微粒子を熱イオン
交換水及びメタノールにて洗浄後、分級操作を行った。
得られた粒子は平均粒径＝６．０μｍ、Ｃｖ値＝５であ
った。得られた粒子を用いて、液晶表示装置の評価及び
力学強度の評価を実施例１と同様にして行い、湿式散布
性及び付着性の評価を実施例８と同様にして行った。結
果を表２に示した。

【００９８】

【表２】

【００９９】実施例１４セパラブルフラスコにエタノール１５０重量部を入れ、
ポリビニルピロリドン１重量部を加えて完全に溶解させ
た。更に実施例１で得られた種粒子を４重量部加えて、
攪拌により充分分散させた。ここに、ペンタフルオロプ
ロピルメタクリレート（以下、「ＦＰＭＡ」という）を
２重量部とイオン交換水１８０重量部とを加えて均一に
攪拌を行った。系に窒素ガスを導入し、室温にて２４時
間攪拌を続けた。次に、重合開始剤としてＶ−６５（和
光純薬工業社製）１．０２３重量部をエタノール３０重
量部に溶解させてから系に添加し、その後、系を６０℃
まで昇温した。攪拌を行いながら２４時間重合を続け
た。重合終了後、反応液を取り出し、３μｍのメンブラ
ンフィルターにて粒子と反応液とをろ別した。この粒子
をエタノールにて充分洗浄し、真空乾燥機にて減圧乾燥
を行った。この粒子を用いて、液晶表示装置の評価及び
力学強度の評価を実施例１と同様にして行った。結果を
表３に示した。

【０１００】実施例１５液晶表示素子用スペーサ作製時の重合性単量体として、
ＦＰＭＡの代わりに２−（Ｎ−エチルパーフルオロオク
タスルホアミド）エチルアクリレート（３Ｍ社製、ＦＸ
−１３）を用いたこと以外は実施例１４と同様の操作を
行った。得られた粒子を用いて、液晶表示装置の評価及
び力学強度の評価を実施例１と同様にして行った。結果
を表３に示した。

【０１０１】実施例１６液晶表示素子用スペーサ作製時の重合性単量体として、
ＦＰＭＡを０．２重量部とし、更にブチルメタクリレー
ト１．８重量部を用いたこと以外は実施例１４と同様の
操作を行った。得られた粒子を用いて、液晶表示装置の
評価及び力学強度の評価を実施例１と同様にして行っ
た。結果を表３に示した。

【０１０２】実施例１７実施例５で得られた種粒子を用いて、実施例１４と同様
の液晶表示素子用スペーサの作製操作を行った。得られ
た粒子を用いて、液晶表示装置の評価及び力学強度の評
価を実施例１と同様にして行った。結果を表３に示し
た。

【０１０３】実施例１８種粒子として６．０μｍのシリカ粒子（宇部日東化成社
製、ハイプレシカ）を用いたこと以外は実施例１４と同
様の操作を行った。得られた粒子を用いて、液晶表示装
置の評価及び力学強度の評価を実施例１と同様にして行
った。結果を表３に示した。

【０１０４】比較例７界面活性剤ハイテノールＮ−０８（第一工業製薬社製）
３％水溶液８００重量部に、ペンタフルオロプロピルメ
タクリレート７０重量部、ＤＶＢ３０重量部及び過酸化
ベンゾイル２重量部の混合液を加え、ホモジナイザーに
て攪拌して粒度調整を行った。その後、攪拌しながら窒
素気流下にて８０℃まで昇温し、１５時間反応を行っ
た。得られた微粒子を熱イオン交換水及びメタノールに
て洗浄後、分級操作を行った。得られた粒子は平均粒径
＝６．０μｍ、Ｃｖ値＝５であった。得られた粒子を用
いて、液晶表示装置の評価及び力学強度の評価を実施例
１と同様にして行った。結果を表３に示した。

【０１０５】

【表３】

【０１０６】実施例１９セパラブルフラスコにエタノール１５０重量部を入れ、
ポリビニルピロリドン１重量部を加えて完全に溶解させ
た。更に実施例１で得られた種粒子を４重量部加えて、
攪拌により充分分散させた。ここに、ＦＰＭＡ（ダイキ
ン化成品販売社製、Ｍ−１２１０）１．２重量部、ライ
トエステル１３０ＭＡ０．８重量部、イオン交換水１８
０重量部を加えて、均一に攪拌を行った。系に窒素ガス
を導入し、室温にて２４時間攪拌を続けた。次に、重合
開始剤としてＶ−６５（和光純薬工業社製）０．０２３
重量部をエタノール３０重量部に溶解させてから系に添
加し、その後、系を６０℃まで昇温した。攪拌を行いな
がら２４時間重合を続けた。重合終了後、反応液を取り
出し、３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液
とをろ別した。この粒子をエタノールにて充分洗浄し、
真空乾燥機にて減圧乾燥を行った。この粒子を用いて、
液晶表示装置の評価及び力学強度の評価を実施例１と同
様にして行い、湿式散布性の評価及び付着性の評価を実
施例８と同様にして行った。結果を表４に示した。

【０１０７】実施例２０液晶表示素子用スペーサ作製時の重合性単量体として、
ＦＰＭＡの代わりに２−（Ｎ−エチルパーフルオロオク
タスルホアミド）エチルアクリレート（３Ｍ社製、ＦＸ
−１３）を用いたこと以外は実施例１９と同様の操作を
行った。得られた粒子を用いて、液晶表示装置の評価及
び力学強度の評価を実施例１と同様にして行い、湿式散
布性の評価及び付着性の評価を実施例８と同様にして行
った。結果を表４に示した。

【０１０８】実施例２１液晶表示素子用スペーサ作製時の重合性単量体として、
ＦＰＭＡを１．０重量部とし、ライトエステル１３０Ｍ
Ａ０．８重量部の代わりにライトエステル９ＥＧ０．６
重量部及びｎ−ブチルメタクリレート（共栄社化学社
製、ライトエステルＮＢ）０．４重量部を用いたこと以
外は実施例１９と同様の操作を行った。得られた粒子を
用いて、液晶表示装置の評価及び力学強度の評価を実施
例１と同様にして行い、湿式散布性の評価及び付着性の
評価を実施例８と同様にして行った。結果を表４に示し
た。

【０１０９】実施例２２実施例５で得られた種粒子を用いて、実施例１９と同様
の操作を行った。得られた粒子を用いて、液晶表示装置
の評価及び力学強度の評価を実施例１と同様にして行
い、湿式散布性の評価及び付着性の評価を実施例８と同
様にして行った。結果を表４に示した。

【０１１０】実施例２３種粒子として６．０μｍのシリカ粒子（宇部日東化成社
製、ハイプレシカ）を用いたこと以外は実施例１９と同
様の操作を行った。得られた粒子を用いて、液晶表示装
置の評価及び力学強度の評価を実施例１と同様にして行
い、湿式散布性の評価及び付着性の評価を実施例８と同
様にして行った。結果を表４に示した。

【０１１１】比較例８界面活性剤ハイテノールＮ−０８（第一工業製薬社製）
３％水溶液８００重量部にペンタフルオロプロピルメタ
クリレート５０重量部、ライトエステル１３０ＭＡ２０
重量部、ＤＶＢ３０重量部及び過酸化ベンゾイル２重量
部の混合液を加え、ホモジナイザーにて攪拌して粒度調
整を行った。その後、攪拌しながら窒素気流下にて８０
℃まで昇温し、１５時間反応を行った。得られた微粒子
を熱イオン交換水及びメタノールにて洗浄後、分級操作
を行った。得られた粒子は平均粒径＝６．０μｍ、Ｃｖ
値＝５であった。得られた粒子を用いて、液晶表示装置
の評価及び力学強度の評価を実施例１と同様にして行
い、湿式散布性及び付着性の評価を実施例８と同様にし
て行った。結果を表４に示した。

【０１１２】

【表４】

【０１１３】実施例２４セパラブルフラスコにエタノール２５０重量部を入れ、
ポリビニルピロリドン１重量部を加えて完全に溶解させ
た。更に実施例１で得られた種粒子を４重量部加えて、
攪拌により充分分散させた。ここに、（３−アクリロキ
シプロピル）トリス（トリメチルシロキサン）シランを
２重量部とイオン交換水８０重量部とを加えて、均一に
攪拌を行った。系に窒素ガスを導入し、室温にて２４時
間攪拌を続けた。次に、重合開始剤としてＶ−６５（和
光純薬工業社製）０．０２３重量部をエタノール３０重
量部に溶解させてから系に添加し、その後、系を６０℃
まで昇温した。攪拌を行いながら２４時間重合を続け
た。重合終了後、反応液を取り出し、３μｍのメンブラ
ンフィルターにて粒子と反応液とをろ別した。この粒子
をエタノールにて充分洗浄し、真空乾燥機にて減圧乾燥
を行った。この粒子を用いて、液晶表示装置の評価及び
力学強度の評価を実施例１と同様にして行った。結果を
表５に示した。

【０１１４】実施例２５液晶表示素子用スペーサ作製時の重合性単量体として、
（３−アクリロキシプロピル）トリス（トリメチルシロ
キサン）シランの代わりに（３−アクリロキシプロピ
ル）メチルビス（トリメチルシロキシ）シランを用いた
こと以外は実施例２４と同様の操作を行った。得られた
粒子を用いて、液晶表示装置の評価及び力学強度の評価
を実施例１と同様にして行った。結果を表５に示した。

【０１１５】実施例２６実施例５で得られた種粒子を用いて、実施例２４と同様
の操作を行った。得られた粒子を用いて、液晶表示装置
の評価及び力学強度の評価を実施例１と同様にして行っ
た。結果を表５に示した。

【０１１６】実施例２７種粒子として６．０μｍのシリカ粒子（宇部日東化成社
製、ハイプレシカ）を用いたこと以外は実施例２４と同
様の操作を行った。得られた粒子を用いて、液晶表示装
置の評価及び力学強度の評価を実施例１と同様にして行
った。結果を表５に示した。

【０１１７】比較例９界面活性剤ハイテノールＮ−０８（第一工業製薬社製）
３％水溶液８００重量部に、（３−アクリロキシプロピ
ル）トリス（トリメチルシロキサン）シラン８０重量
部、ＤＶＢ２０重量部、過酸化ベンゾイル２重量部の混
合液を加え、ホモジナイザーにて攪拌して粒度調整を行
った。その後、攪拌しながら窒素気流下にて８０℃まで
昇温し、１５時間反応を行った。得られた微粒子を熱イ
オン交換水及びメタノールにて洗浄後、分級操作を行っ
た。得られた粒子は平均粒径＝６．０μｍ、Ｃｖ値＝５
であった。得られた粒子を用いて、液晶表示装置の評価
及び力学強度の評価を実施例１と同様にして行った。結
果を表５に示した。

【０１１８】

【表５】

【０１１９】

【発明の効果】本発明の液晶表示素子用スペーサの製造
方法は、上述のとおりであるので、異常配向防止性とス
ペーサに基本的に要求される力学強度とを併せ持つ液晶
表示素子用スペーサを得ることができる。また、近年、
要求が高まっている大型の液晶表示素子パネルの作製に
おいて、一般に用いられる親水性溶媒を用いての散布を
行う場合でも、重合性単量体を選ぶことによって、付着
性、散布性等の性能が付与された液晶表示素子用スペー
サを得ることができる。これによって、このスペーサを
用いることにより、液晶の異常配向現象が起こらず、画
質が均質で良好な液晶表示素子を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】液晶表示素子を示す模式断面図である。

【符号の説明】

１シール部材２透明基板３透明電極４配向制御膜５透明基板６透明電極７配向制御膜８基板９スペーサ１０基板１１ネマチック液晶１２偏光フィルム１３偏光フィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 20/28 Ｃ０８Ｆ 20/28 Ｇ０２Ｆ 1/1339 ５００Ｇ０２Ｆ 1/1339 ５００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応媒体中に種粒子を分散させ、更にラ
ジカル重合性単量体を溶解させた後、ラジカル重合開始
剤の存在下に重合させることにより、前記種粒子の表面
上に前記ラジカル重合性単量体からなる重合体の層を形
成させる液晶表示素子用スペーサの製造方法であって、
前記反応媒体は、前記ラジカル重合性単量体を溶解する
がその生成重合体を溶解しないものであることを特徴と
する液晶表示素子用スペーサの製造方法。
【請求項２】ラジカル重合性単量体が、下記一般式
（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項
１記載の液晶表示素子用スペーサの製造方法。【化１】（式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ
²は、炭素数が６〜３０の直鎖状又は分岐状のアルキル
基を表す。）
【請求項３】ラジカル重合性単量体として、更に、下
記一般式（２）で表される化合物を使用することを特徴
とする請求項２記載の液晶表示素子用スペーサの製造方
法。【化２】（式中、Ｒ³は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ
⁴は、メチル基又は（メタ）アクリル基を表す。ｍは、
４〜４０の整数を表す。）
【請求項４】ラジカル重合性単量体が、下記一般式
（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項
１記載の液晶表示素子用スペーサの製造方法。【化３】（式中、Ｒ⁵は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ
⁶は、フッ素含有官能基を表す。）
【請求項５】ラジカル重合性単量体として、更に、下
記一般式（４）で表される化合物を使用することを特徴
とする請求項４記載の液晶表示素子用スペーサの製造方
法。【化４】（式中、Ｒ⁷は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ
⁸は、メチル基又は（メタ）アクリル基を表す。ｎは、
１〜５０の整数を表す。）
【請求項６】ラジカル重合性単量体が、下記一般式
（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項
１記載の液晶表示素子用スペーサの製造方法。【化５】（式中、Ｒ⁹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ
¹⁰は、メトキシ基、エトキシ基、メチル基又はトリメチ
ルシリル基を表す。）
【請求項７】種粒子が、顔料又は染料により着色され
たものであることを特徴とする請求項１、２、３、４、
５又は６記載の液晶表示素子用スペーサの製造方法。