JP2003114529A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物

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JP2003114529A
JP2003114529A JP2001308684A JP2001308684A JP2003114529A JP 2003114529 A JP2003114529 A JP 2003114529A JP 2001308684 A JP2001308684 A JP 2001308684A JP 2001308684 A JP2001308684 A JP 2001308684A JP 2003114529 A JP2003114529 A JP 2003114529A
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resin composition
photosensitive resin
naphthoquinonediazide
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JP2001308684A
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Yoshihiro Takagi
良博 高木
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Fujifilm Electronic Materials Co Ltd
Original Assignee
Fujifilm Electronic Materials Co Ltd
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】アルカリ性水溶液で現像でき、高感度であり、
しかも、高解像性、現像性、耐熱性、耐薬品性、基板と
の密着性、透明性、絶縁性等の諸特性の優れたパターン
状薄膜を容易に形成することができる感光性樹脂組成
物、更には、上記諸特性と同時に低誘電特性の優れたパ
ターン状薄膜を容易に形成することができる感光性樹脂
組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供するこ
と。 【解決手段】少なくともベンジル（メタ）アクリレー
ト、アクリル酸またはメタクリル酸、及びヒドロキシア
ルキルエステルを構成単位として有する共重合体からな
るアルカリ可溶性樹脂、1,2-ナフトキノンジアジド基含
有化合物、及び架橋剤を少なくとも含むポジ型感光性樹
脂組成物。前記ポジ型感光性樹脂組成物を、塗布、第１
露光、現像、第２露光、加熱処理を順次行う工程におい
て、第２露光の光量が、第１露光の０．５〜１５倍であ
ることを特徴とするパターン形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ可溶性樹
脂およびそれを含有する感光性樹脂組成物に関し、特に
ミクロなパターン構造を形成することのできる感光性樹
脂組成物、さらに詳しくは、半導体集積回路（ＩＣ）、
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用薄膜トランジスタ（ＴＦ
Ｔ）回路等の回路製造用のマスクを作成するためのポジ
型レジストとして、さらには液晶表示素子、集積回路素
子、固体撮像素子等の層間絶縁膜や固体撮像素子等のマ
イクロレンズなどの永久膜形成材料としても好適なポジ
型感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、液晶表示素子、集積回路素子、
固体撮像素子等の電子部品の製造においては、その劣化
や損傷を防止するための保護膜、素子表面を平坦化する
ための平坦化膜、電気的絶縁を保つための絶縁膜等が設
けられている。又、ＴＦＴ型液晶表示や集積回路素子に
おいては層状に配置される配線の間を絶縁するために層
間絶縁膜が用いられている。一般に、ＬＣＤ用ＴＦＴ、
ＩＣ等の電子部品の製造においては、サブミクロン以下
の高解像度を有するとともに高感度を有するレジストが
強く要望されている。
【０００３】例えば、ＩＣシリコンウェハのウェットエ
ッチング方式で形成されるレジストパターンには、基板
との密着性やエッチング液に侵されない耐薬品性が必要
とされる。またイオンインプラ工程が加わる場合には、
高温加熱に耐えうる耐熱性が要求される。さらにＴＦＴ
の絶縁材料として用いるには、透明性も必要である。し
かし、加熱処理を行うことにより変色するため、液晶カ
ラーフィルターの保護膜やマイクロレンズ等の光学材料
に使用することができないという欠点がある。
【０００４】また、層間絶縁膜形成は、必要な工程数が
多く、層間絶縁膜に要求される諸特性、即ち、平坦性、
高解像性、現像性、耐熱性、耐薬品性、基板との密着
性、透明性、絶縁性等を良好に確保することが困難であ
り、これら諸特性をすべて満足する感光性樹脂組成物が
なかった。又、層間絶縁膜については、デバイスの高密
度化にともない、クロストークの発生を抑制するために
低誘電性が要望されているが、従来の感光性樹脂組成物
では、それら諸特性と低誘電性とを両立させる点で充分
満足のいくものではなかった。
【０００５】更に、特開平6-242599号公報及び特開平6-
321890号公報には、４−（４−ヒドロキシフェニル)シ
クロヘキサノンフェノール系化合物とアルカリ可溶性樹
脂からなる感放射線性樹脂組成物が開示されているが、
耐熱性等パターン形成特性において充分満足のいくもの
ではなかった。
【０００６】一方、感光性樹脂組成物や感放射線性樹脂
組成物の諸特性を改良するために、アルカリ可溶性樹脂
やそれを含有した組成物に関しては、これまで数多くの
提案がなされている。
【０００７】例えば、特開平6-18702号公報には、ヒド
ロキシスチレン類とスチレン類の共重合体からなるアル
カリ可溶性ポリマー、1,2−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステルおよび分子内に少なくとも２個のエポキ
シ基を有する化合物を含有するレンズ用感光性樹脂組成
物が開示されている。特開平6-136239号公報には、アル
カリ可溶性樹脂、1,2-ナフトキノンジアジド化合物、エ
ポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物、メラミン
類およびトリハロメチルトリアジン類またはオニウム塩
類を含有するマイクロレンズ用感放射線性樹脂組成物が
開示されている。特開平10-307388号公報には、アルカ
リ可溶性環状ポリオレフィン系樹脂、1,2-ナフトキノン
ジアジド化合物および架橋剤を含有する感放射線性樹脂
組成物が開示されている。
【０００８】特開平11-52560号公報には、不飽和カルボ
ン酸、エポキシ基含有ラジカル重合性化合物およびその
他のオレフィン系不飽和化合物との共重合体からなるア
ルカリ可溶性樹脂と、1,2-ナフトキノンジアジド化合物
と、窒素含有架橋剤とを含有する感放射線性樹脂組成物
が開示されている。特開2000-327877号公報には、不飽
和カルボン酸、エポキシ基含有（メタ）アクリレートお
よびその他のオレフィン系不飽和化合物との共重合体
と、1,2-ナフトキノンジアジド化合物とを含有するマイ
クロレンズ用感放射線性樹脂組成物が開示されている。
【０００９】しかしながら、従来の樹脂組成物ではポジ
型感光性樹脂組成物に要求される諸特性、即ち高感度
で、高残膜性、高解像性、現像性、耐熱性、耐薬品性、
基板との密着性、透明性、絶縁性等において満足する組
成物は得られなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
カリ性水溶液で現像でき、高感度であり、しかも、高残
膜性、高解像性、現像性、耐熱性、耐薬品性、基板との
密着性、透明性、絶縁性等の諸特性の優れたパターン状
薄膜を容易に形成することができるアルカリ可溶性樹脂
とそれを含有する感光性樹脂組成物、更には、従来、上
記諸特性と同時に実現することが困難であった低誘電特
性の優れたパターン状薄膜を容易に形成することができ
る感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記構
成の感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方
法が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
【００１２】（１）少なくともベンジル（メタ）アクリ
レート、アクリル酸またはメタクリル酸、及びヒドロキ
シアルキルエステルを構成単位として有する共重合体か
らなるアルカリ可溶性樹脂、1,2-ナフトキノンジアジド
基含有化合物、および架橋剤を含有することを特徴とす
るポジ型感光性樹脂組成物。
【００１３】（２）1,2-ナフトキノンジアジド基含有化
合物がシクロヘキサン誘導体であることを特徴とする上
記（１）に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１４】（３）架橋剤は、メラミン系化合物である
ことを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポジ
型感光性樹脂組成物。
【００１５】（４）架橋剤は、エポキシ系化合物である
ことを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項に記
載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１６】（５）上記（１）〜（４）の何れか１項に
記載のポジ型感光性樹脂組成物を、塗布、第１露光、現
像、第２露光、加熱処理を順次行う工程において、第２
露光の光量が、第１露光の０．５〜１５倍であることを
特徴とするパターン形成方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の感光性樹脂組成物
について詳述する。まず該本発明の感光性樹脂組成物に
配合される各成分について説明する。 〔Ｉ〕少なくともベンジル（メタ）アクリレート、アク
リル酸またはメタクリル酸、及びヒドロキシアルキルエ
ステルを構成単位として有する共重合体からなるアルカ
リ可溶性樹脂。（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）
【００１８】本発明の樹脂（Ａ）とは、少なくともベン
ジル（メタ）アクリレート、アクリル酸またはメタクリ
ル酸、およびヒドロキシアルキルエステルを構成単位と
して有する共重合体を表わす。
【００１９】ベンジル（メタ）アクリレートとは、ベン
ジルメタクリレートまたはベンジルアクリレートを示
す。ヒドロキシアルキルエステルとしては、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート等が挙げられる。
【００２０】本発明の樹脂（Ａ）には、ベンジル（メ
タ）アクリレート、アクリル酸またはメタクリル酸、お
よびヒドロキシアルキルエステルの他に、その他の共重
合成分を構成単位として含有してもよい。その他の共重
合成分としては、アクリル酸アルキルエステル（例え
ば、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート
等）、メタクリル酸アルキルエステル（例えば、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリレート等）、メタクリル酸環状アル
キルエステル（例えば、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−メチルシ
クロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキ
シエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート
等）、アクリル酸環状アルキルエステル（例えば、ジシ
クロペンタニルアクリレート、２−メチルシクロヘキシ
ルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアク
リレート、イソボロニルアクリレート等）、メタクリル
酸アリールエステル（例えば、フェニルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート等）、アクリル酸アリール
エステル（フェニルアクリレート等）、ジカルボン酸ジ
エステル（マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イ
タコン酸ジエチル等）等が挙げられる。この樹脂（Ａ）
は、質量平均分子量は、１，０００〜１００，０００の
ものが好ましく、より好ましくは、３,０００〜７０，
０００である。質量平均分子量が低すぎると膜形成能に
乏しく、現像時に膜べりが激しくなり、一方、高すぎる
と現像時間が長時間になり、基板に悪影響を及ぼすこと
がある。
【００２１】この樹脂（Ａ）の配合量は、樹脂（Ａ）、
１，２−ナフトキノンジアジド基含有化合物、及び架橋
剤の総和１００質量部中、３５〜９５重量部の範囲で配
合するのが好ましく、より好ましくは４５〜８５質量部
である。配合量が低すぎると透明性や絶縁性、塗膜性が
低下し、一方、配合量が多すぎると感度が低下し、硬化
不良を起こすので好ましくない。本発明の感光性樹脂組
成物は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と共に他のアル
カリ可溶性樹脂を併用できる。この併用できる樹脂を樹
脂（ａ）とも記す。樹脂（ａ）としては、特開平１０−
３０７３８８号公報に記載されているアルカリ可溶性環
状ポリオレフィン系樹脂、特開２０００−３２７８７７
号公報に記載されている不飽和カルボン酸、エポキシ基
含有（メタ）アクリレートおよびその他のオレフィン系
不飽和化合物との共重合体、特願２００１−１５８９８
１に記載されている重合性基を有するアクリル系樹脂、
スチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体、ベンジル
（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合
体等が挙げられる。これらの併用可能な樹脂（ａ）は、
酸価が５０〜１５０の範囲であるのが好ましい。また、
分子量は１,０００〜１００,０００、より好ましくは
３,０００〜７０,０００である。樹脂（ａ）は、樹脂
（Ａ）に対して、通常、０〜５０質量％、好ましくは０
〜３０質量％用いられる。
【００２２】〔II〕1,2- ナフトキノンジアジド基含有
化合物 本発明の組成物に用いられる1,2- ナフトキノンジアジ
ド基含有化合物としては、例えば下記一般式（１）で示
されるような1,2- ナフトキノンジアジド基を含有する
シクロヘキサン誘導体が挙げられる。
【００２３】
【化１】
【００２４】一般式（１）において、Ｘ1〜Ｘ15は同一
でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基または−ＯＤで示される基（ここでＤは水素原子も
しくはキノンジアジド骨格を有する有機基である。）を
示すが、但し、Ｘ1〜Ｘ15の少なくとも１つは−ＯＤ基
である。そして一般式（１）に複数個存在するＤのうち
少なくとも１個、好ましくは１〜５個、さらに好ましく
は２〜５個はキノンジアジド骨格を有する有機基であ
る。また、一般式（１）において、Ｘ1〜Ｘ5の少なくと
も一つおよびＸ6〜Ｘ10の少なくとも一つは−ＯＤ基で
あることが好ましい。
【００２５】Ｘ1〜Ｘ15において、アルキル基としては
炭素数１〜４のものが好ましく、その例としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。ま
た、アルコキシ基としては炭素数１〜４のものが好まし
く、その例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プ
ロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００２６】−ＯＤ基のＤにおけるキノンジアジド骨格
とは、好ましくは下記一般式（４）、下記一般式（５）
または一般式（６）で表される骨格である。
【００２７】
【化２】
【００２８】このようなキノンジアジド骨格を有する有
機基としては、例えば１,２−ベンゾキノンジアジド−
４−スルホニル基、１,２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホニル基、１,２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニル基、１,２−キノンジアジド−６−スルホニ
ル基、２,１−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル
基、２,１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基
等が示される。そのうち、特に１,２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホニル基および１,２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニル基が好ましい。
【００２９】一般式（１）において、Ｄがすべて水素原
子である場合に相当する化合物、即ち前記−ＯＤで示さ
れる基が水酸基である場合に相当する化合物は一般式
（１）で表わされる化合物の前駆体である［以下、一般
式（１）の前駆体を「化合物（ａ）」という］。
【００３０】化合物「（ａ）」の具体例としては、下記
式（ａ−１）〜（ａ−１８）で表される化合物を挙げる
ことができる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化４】
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】上記化合物（ａ）は、例えばフェノール類
と下記一般式で表わされるケトン化合物
【００３６】
【化７】
【００３７】（式中、Ｘ31〜Ｘ35は同一または異なっ
て、水素原子、アルキル基、好ましくは炭素数１〜４の
アルキル基、アルコキシ基、好ましくは炭素数１〜４の
アルコキシ基または水酸基を示す。）とを、酸性触媒の
存在下で反応させることによって製造することができ
る。
【００３８】このフェノール類としては、フェノール、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２,５−キシレノール、３,４−キシレノール、レゾルシ
ノール、カテコール、ハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、フロログルシノール、ピロガロール、ｐ−モノ
メトキシハイドロキノン、ｍ−モノメトキシレゾルシノ
ール、ｏ−モノメトキシカテコール等が好ましい。
【００３９】また、上記一般式で表わされるケトン化合
物の具体例としては、下記一般式
【００４０】
【化８】
【００４１】で表わされる化合物を挙げることができ
る。
【００４２】一般式（１）で表わされる化合物として
は、前記の化合物（ａ）の１,２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノ
ンジアジド−６−スルホン酸エステル、２,１−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,１−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,２
−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等の
１,２−キノンジアジドスルホン酸エステルを挙げるこ
とができる。これらのうち好ましい化合物は、１,２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等
である。
【００４３】一般式（１）で表わされる化合物は、例え
ば化合物（ａ）と１,２−キノンジアジドスルホニルハ
ライドとを、塩基性触媒の存在下でエステル化させるこ
とにより得ることができる。この場合の化合物（ａ）と
１,２−キノンジアジドスルホニルハライドとの反応割
合は、化合物（ａ）のフェノール性水酸基１グラム当量
当たり、１,２−キノンジアジドスルホニルハライドが
０.２〜１モルであるのが好ましく、特に好ましくは０.
４〜１モルである。
【００４４】一般式（１）で表わされる化合物の平均エ
ステル化率は、好ましくは３０〜１００％である。平均
エステル化率が３０％未満であると、解像性が低下した
り、パターン形状が悪くなったりする恐れがる。
【００４５】その他、本発明で用いられる1,2- ナフト
キノンジアジド基含有化合物としては、1,2-ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステルも用いることができる。
このエステルとしては、多価フェノールの水酸基のすべ
てまたは一部が1,2-ナフトキノンジアジドスルホン酸で
エステル化された化合物を用いることができ、具体的に
多価フェノールの水酸基の２０〜１００％が1,2-ナフト
キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物を
用いることができる。
【００４６】1,2- ナフトキノンジアジド基含有化合物
としては、たとえば、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェ
ノン-1,2- ナフトキノンジアジド-4- スルホン酸エステ
ル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-1,2- ナフト
キノンジアジド-5- スルホン酸エステル、2,4,6-トリヒ
ドロキシベンゾフェノン-1,2- ナフトキノンジアジド-4
- スルホン酸エステル、2,4,6-トリヒドロキシベンゾフ
ェノン-1,2- ナフトキノンジアジド-5- スルホン酸エス
テルなどのトリヒドロキシベンゾフェノンの1,2-ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル、2,2',4,4'-テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン-1,2- ナフトキノンジアジド
-4-スルホン酸エステル、2,2',4,4'-テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン-1,2- ナフトキノンジアジド-5-スルホ
ン酸エステル、2,3,4,3'- テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン-1,2- ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステ
ル、2,3,4,3'- テトラヒドロキシベンゾフェノン-1,2-
ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル、2,3,4,
4'- テトラヒドロキシベンゾフェノン-1,2- ナフトキノ
ンジアジド-4-スルホン酸エステル、2,3,4,4'- テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン-1,2- ナフトキノンジアジド
-5-スルホン酸エステル、2,3,4,2'- テトラヒドロキシ-
4'-メチルベンゾフェノン-1,2- ナフトキノンジアジド-
4- スルホン酸エステル、2,3,4,2'- テトラヒドロキシ-
4'-メチルベンゾフェノン-1,2- ナフトキノンジアジド-
5- スルホン酸エステル、2,3,4,4'-テトラヒドロキシ-
3'-メトキシベンゾフェノン-1,2- ナフトキノンジアジ
ド-4-スルホン酸エステル、2,3,4,4'- テトラヒドロキ
シ-3'-メトキシベンゾフェノン-1,2- ナフトキノンジア
ジド-5- スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベ
ンゾフェノンの1,2-ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステル、2,3,4,2',6'-ペンタヒドロキシベンゾフェノン
-1,2- ナフトキノンジアジド-4- スルホン酸エステル、
2,3,4,2',6'-ペンタヒドロキシベンゾフェノン-1,2- ナ
フトキノンジアジド-5- スルホン酸エステルなどのペン
タヒドロキシベンゾフェノンの1,2-ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル、2,4,6,3',4'5'-ヘキサヒドロキ
シベンゾフェノン-1,2- ナフトキノンジアジド-4- スル
ホン酸エステル、2,4,6,3',4'5'-ヘキサヒドロキシベン
ゾフェノン-1,2- ナフトキノンジアジド-5- スルホン酸
エステル、3,4,5,3',4'5'-ヘキサヒドロキシベンゾフェ
ノン-1,2- ナフトキノンジアジド-4- スルホン酸エステ
ル、3,4,5,3',4'5'-ヘキサヒドロキシベンゾフェノン-
1,2- ナフトキノンジアジド-5- スルホン酸エステルな
どのヘキサヒドロキシベンゾフェノンの1,2-ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル、ビス（2,4'- ジヒドロ
キシフェニル）メタン-1,2- ナフトキノンジアジド-4-
スルホン酸エステル、ビス（2,4'- ジヒドロキシフェニ
ル）メタン-1,2- ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸
エステル、ビス（p-ヒドロキシフェニル）メタン-1,2-
ナフトキノンジアジド-4- スルホン酸エステル、ビス
（p-ヒドロキシフェニル）メタン-1,2- ナフトキノンジ
アジド-5- スルホン酸エステル、トリ（p-ヒドロキシフ
ェニル）メタン-1,2- ナフトキノンジアジド-4- スルホ
ン酸エステル、トリ（p-ヒドロキシフェニル）メタン-
1,2- ナフトキノンジアジド-5- スルホン酸エステル、
1,1,1-トリ（p-ヒドロキシフェニル）エタン-1,2- ナフ
トキノンジアジド-4-スルホン酸エステル、1,1,1-トリ
（p-ヒドロキシフェニル）エタン-1,2- ナフトキノンジ
アジド-5-スルホン酸エステル、ビス（2,3,4-トリヒド
ロキシフェニル）メタン-1,2- ナフトキノンジアジド-4
- スルホン酸エステル、ビス（2,3,4-トリヒドロキシフ
ェニル）メタン-1,2- ナフトキノンジアジド-5- スルホ
ン酸エステル、2,2-ビス（2,3,4-トリヒドロキシフェニ
ル）プロパン-1,2- ナフトキノンジアジド-4- スルホン
酸エステル、2,2-ビス（2,3,4-トリヒドロキシフェニ
ル）プロパン-1,2- ナフトキノンジアジド-5- スルホン
酸エステル、1,1,3-トリス（2,5-ジメチル-4-ヒドロキ
シフェニル）-3- フェニルプロパン-1,2- ナフトキノン
ジアジド-4- スルホン酸エステル、1,1,3-トリス（2,5-
ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）-3- フェニルプロパ
ン-1,2- ナフトキノンジアジド-5- スルホン酸エステ
ル、4,4'-[1-[4-[1-[4-ヒドロキシフェニル]-1- メチル
エチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール-1,2- ナ
フトキノンジアジド-4- スルホン酸エステル、4,4'-[1-
[4-[1-[4-ヒドロキシフェニル]-1- メチルエチル]フェ
ニル]エチリデン]ビスフェノール-1,2- ナフトキノンジ
アジド-5- スルホン酸エステル、ビス（2,5-ジメチル-4
-ヒドロキシフェニル）-2- ヒドロキシフェニルメタン-
1,2- ナフトキノンジアジド-4- スルホン酸エステル、
ビス（2,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）-2- ヒド
ロキシフェニルメタン-1,2- ナフトキノンジアジド-5-
スルホン酸エステル、3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-ス
ピロインデン-5,6,7,5',6',7'-ヘキサノール-1,2- ナフ
トキノンジアジド-4- スルホン酸エステル、3,3,3',3'-
テトラメチル-1,1'-スピロインデン-5,6,7,5',6',7'-ヘ
キサノール-1,2- ナフトキノンジアジド-5- スルホン酸
エステル、2,2,4-トリメチル-7,2',4'-トリヒドロキシ
フラバン-1,2- ナフトキノンジアジド-4- スルホン酸エ
ステル、2,2,4-トリメチル-7,2',4'-トリヒドロキシフ
ラバン-1,2- ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エス
テルなどの（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの1,2-
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられ
る。
【００４７】またこれらの1,2- ナフトキノンジアジド
基含有化合物は、単独で、または２種以上組合わせて用
いることもできる。上記のような1,2- ナフトキノンジ
アジド基含有化合物は、たとえば1,2-ナフトキノンジア
ジドスルホン酸のハロゲン化物を、塩基触媒の存在下
で、対応する多価フェノール（多価ヒドロキシ化合物）
でエステル化させることにより得られる。このようなエ
ステル化反応には、ヒドロキシ化合物の水酸基１モルに
対して、1,2-ナフトキノンジアジドスルホン酸のハロゲ
ン化物は通常１．０〜１．２モルの量で用いられること
が望ましい。
【００４８】1,2- ナフトキノンジアジド基含有化合物
は、本発明に係る感光性樹脂組成物中、樹脂（Ａ）１０
０質量部に対して、通常、５〜１００質量部、好ましく
は１０〜５０質量部含んでいることが望ましい。５質量
部未満であると、露光によって生成する酸量が少ないた
め、該組成物から形成される塗膜は露光部と未露光部と
の現像液に対する溶解度差が小さくなってパターニング
が困難になることがあり、一方１００質量部を超える
と、短時間の光照射では1,2- ナフトキノンジアジド基
含有化合物が充分に分解されず残存するため、感度が低
下してしまうことがある。
【００４９】本発明に係る組成物に使用される1,2- ナ
フトキノンジアジド基含有化合物としては、上記一般式
（１）で示されるシクロヘキサン誘導体が特に好まし
い。
【００５０】〔III〕架橋剤 本発明に用いられる架橋剤は、前記樹脂（Ａ）のカルボ
キシル基などの官能基と加熱により反応し、架橋結合す
る機能を有するものであれば、特に制限されるべきでは
ないが、好ましくは、下記式(Ｉ)で表されるメラミン系
化合物が挙げられる。
【００５１】
【化９】
【００５２】式(I)中、Ｒ5は、−ＮＲ51Ｒ52｛Ｒ51、Ｒ
52は、各々水素又は−ＣＨ2ＯＲ53（Ｒ53は水素又は炭
素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキル基を示
す。）を示す。｝又はフェニル基を示し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ
3，Ｒ4は、各々水素又は−ＣＨ 2ＯＲ53（Ｒ53は水素又
は炭素数１〜６のアルキル基またはシクロアルキル基を
示す。）を示す。上記Ｒ53のアルキル基またはシクロア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基，ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基，ｎ−アミル基、イソアミル基，ｎ−ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００５３】本発明に使用される式(I)で表される架橋
剤の具体例としては、例えば、ヘキサメチロールメラミ
ン（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ51，Ｒ52は、各々−ＣＨ2
ＯＨ）及びアルキル化ヘキサメチロールメラミン
（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ51，Ｒ52は、各々−ＣＨ2Ｏ
Ｒ53、かつＲ53は好ましくは炭素数１〜３）、部分メチ
ロール化メラミン（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ51，Ｒ52か
ら選択される１〜５個は−ＣＨ2ＯＨでかつ非選択は水
素）及びそのアルキル化体（好ましくはＲ53は炭素数１
〜３）、テトラメチロールベンゾグアナミン（Ｒ1，
Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は各々−ＣＨ2ＯＨで，Ｒ5はフェニル
基）及びアルキル化テトラメチロールベンゾグアナミン
（好ましくはＲ53は炭素数１〜３）、部分メチロール化
ベンゾグアナミン（Ｒ 1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4から選択される
１〜３個は−ＣＨ2ＯＨでかつ非選択は水素）及びその
アルキル化体（好ましくはＲ53は炭素数１〜３）、ある
いは上記化合物のオリゴマー（好ましくは、単量体２〜
５個）等を挙げることができる。
【００５４】本発明で使用される他の架橋剤としては、
エポキシ系化合物、フェノール系化合物、アゾ系化合
物、イソシアネート系化合物等が挙げられ、中でもエポ
キシ系化合物が好ましい。例えば、エポキシ系硬化剤と
しては、分子中に平均して1個以上のエポキシ基をもつ
化合物であり、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテ
ル、２−エトキシヘキシルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコー
ルジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジル
エーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のグ
リシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、
ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエス
テル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４
−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル（３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン）カルボキシレ
ート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
シルメチル）アジペート、ジシクロペンタンジエンオキ
サイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エー
テルや、ダイセル化学工業（株）製のＥＨＰＥ３１５
０、セロサイド２０２１、エポリードＧＴ３００、エポ
リードＧＴ４０３などの脂環式エポキシ等が挙げられ
る。
【００５５】架橋剤は、樹脂（Ａ）に対して２〜５０質
量部の範囲で配合するのが好ましく、より好ましくは４
〜４０質量部である。配合量が少なすぎると感度が低下
し、現像不良を起こすことがあり、一方、配合量が多す
ぎると透明性、絶縁性や塗膜性が悪くなる場合がある。
【００５６】〔IV〕その他添加剤 本発明のポジ型感光性樹脂組成物には上記成分の他に、
硬化促進のために光重合開始剤を含有することができ
る。本発明で用いることのできる光重合開始剤として
は、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤及び
光アミン発生剤等が挙げられる。
【００５７】光ラジカル重合剤としては、たとえば、ベ
ンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等
のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等
のアシロインエーテル類、チオキサントン、２,４−ジ
エチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン
酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４,４'−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４'−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン
類、ミヒラーケトン類、アセトフェノン、２−（４−ト
ルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノ
ン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α, α'−ジ
メトキシアセトキシベンゾフェノン、２,２'−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセト
フェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］
−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−
２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、アント
ラキノン、１,４−ナフトキノン等のキノン類、フェナ
シルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、ト
リス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン
化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。
【００５８】また光ラジカル重合剤として、たとえばIR
GACURE−１８４、同２６１、同３６９、同５００、同６
５１、同９０７（チバ−ガイギー社製）、Darocur−１
１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０
４３（メルクジャパン社製）、KAYACURE−DETX 、同 MB
P、同 DMBI 、同 EPA、同 OA （日本化薬（株）製）、V
ICURE−１０、同５５（STAUFFER Co.LTD 製）、TRIGONA
LＰ１（AKZO Co.LTD製）、SANDORAY 1000 （SANDOZ Co.
LTD 製）、DEAP（APJOHN Co.LTD 製）、QUANTACURE−PD
O、同 ITX、同 EPD（WARD BLEKINSOP Co.LTD 製）等の
市販品を用いることもできる。
【００５９】また光カチオン重合開始剤としては、ジア
ゾニウム塩類、トリフェニルスルホニウム塩類、メタロ
セン化合物類、ジアリールヨードニウム塩類、ニトロベ
ンジルスルホナート類、α−スルホニロキシケトン類、
ジフェニルジスルホン類、イミジルスルホナート類が挙
げられる。光カチオン重合開始剤として、アデカウルト
ラセットＰＰ−３３、ＯＰＴＭＥＲ ＳＰ−１５０ 、同
１７０ （旭電化工業（株）製）（ジアゾニウム塩）、
ＯＰＴＯＭＥＲ ＳＰ−１５０、１７０（旭電化工業
（株）製）（スルホニウム塩）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２
６１（チバ−ガイギー（株）製）（メタロセン化合物）
等の市販品を用いることもできる。
【００６０】光アミン発生剤としては、ニトロベンジカ
ーバミメート類、イミノスルホナート類が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、露光条件（たとえば酸素雰囲
気下であるか、無酸素雰囲気下であるか）等によって適
宜選択され用いられる。またこれらの光重合開始剤は、
２種以上組合わせて用いることもできる。
【００６１】光重合開始剤は、本発明の感光性樹脂組成
物の固形分１００質量部に対して、好ましくは０〜５質
量部、より好ましくは０〜２質量部の量で配合される。
光重合開始剤の量が５質量部を超えると、本発明の感光
性樹脂組成物から形成される塗膜表面から光重合開始剤
がブリードアウトしたり、加熱処理が低下したりするこ
とがある。
【００６２】また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物
は、光重合性単量体を含むことができこの量及び種類を
選定することによりポジ像の物性を調整する手段に用い
ることができる。光重合性単量体は、露光により重合す
る成分である。具体的には、単官能性又は多官能性のメ
タクリレート又はアクリレート（以下、（メタ）アクリ
レートと記す。）が好ましく挙げられる。また、光重合
性単量体はフッ素を含んでいてもよい。
【００６３】単官能性（メタ）アクリレートとしては、
たとえばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ
−１１４（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡ
ＤＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）
製）、Ｖ−１５８、Ｖ−２３１１（大阪有機化学工業
（株）製）（市販品）等が挙げられる。
【００６４】２官能性（メタ）アクリレートとしては、
たとえばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ
−６２００（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲ
ＡＤＤＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化
薬（株）製）、Ｖ２６０、Ｖ３１２、Ｖ３３５ＨＰ（大
阪有機化学工業（株）製）（市販品）等が挙げられる。
【００６５】３官能性以上の（メタ）アクリレートとし
ては、たとえばトリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、トリスアクリロイルオキシエチルホスフェー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられ、具体的に、アロニックスＭ−３０９、
同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７
１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亜合成化
学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、同ＴＭ
ＰＴＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同−３０、同−６０、同−
１２０（日本化薬（株）製）、Ｖ−２９５、同−３０
０、同−３６０、同−ＧＰＴ、同−３ＰＡ、同−４００
（大阪有機化学工業（株）製）、ＰＰＺ（出光石油化学
（株）製）等の市販品が挙げられる。
【００６６】これらのうち、アロニックスＭ−４００、
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ等の３官能性以上の多官能性
（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。これらの
単量体は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００６７】光重合性単量体は、アルカリ可溶性樹脂
（Ａ)１００質量部に対して好ましくは０〜１０質量
部、より好ましくは０〜３質量部配合される。また本発
明に係る感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤を
含むことにより基板との密着性を向上させることができ
る。シランカップリング剤としては、好ましくは、官能
性シランカップリング剤などが挙げられる。官能性シラ
ンカップリング剤としては、下記のものが例示される
が、中でもＳ３及びＳ４が好ましい。 Ｓ１．ビニルトリエトキシシラン：ＣＨ2＝ＣＨＳｉ
（ＯＣ2Ｈ5)3 Ｓ２．ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン：
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ2Ｈ4ＯＣＨ3)3 Ｓ３．γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：
【００６８】
【化１０】
【００６９】Ｓ４．γ−メタアクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン：
【００７０】
【化１１】
【００７１】Ｓ５．γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン：ＨＳＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 シランカップリング剤は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ)に
対して、０．０１〜５質量部用いられることが好まし
い。これらは２種以上用いることもできる。このような
界面活性剤は、感光性樹脂組成物中の全量を１００質量
部とするとき、２質量部以下好ましくは１質量部以下の
量で含有していてもよい。
【００７２】本発明の感光性樹脂組成物は、その硬化膜
中にフッ素原子が含有されるように、好ましくは本発明
の感光性樹脂組成物の固形分中にフッ素原子を３質量％
以上、より好ましくは５〜３０質量％含有させることに
より、他の諸特性に加え低誘電特性の優れたパターン状
薄膜をより容易に形成することができる。このような低
誘電特性の優れたパターン状薄膜を与え得るフッ素原子
源としてフッ素化合物が用いられる。本発明において用
いられるフッ素化合物は、感光時や加熱時に樹脂（Ａ）
に含まれるカルボキシル基に結合されてもよいし、ある
いは架橋剤に結合されてもよく、さらにはフッ素化合物
同士で重合されてもよいし、これらと反応することなく
感光性樹脂組成物の混合物として存在していてもよい。
フッ素化合物の典型的な例は、下記（１）〜（８）に示
される含フッ素基が結合した化合物である。
【００７３】（１）Ｆ(ＣＦ2)n− （２）(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)n-2− （３）Ｈ(ＣＦ2)n− （４）ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2− （５）(ＣＦ3)2ＣＨ− （６）−(ＣＦ2ＣＣｌＦ)−
【００７４】
【化１２】
【００７５】ここで、ｎは通常、１〜10、好ましくは5
〜8である。また、式（７）及び（８）において、ベン
ゼン環の水素は、フッ素その他の置換基で置換されてい
てもよいし、ベンゼン環は脂環式化されてもよい。
【００７６】フッ素化合物として、アルコール類、カル
ボン酸類、エポキシ化合物類、オレフィン類、ハロゲン
化化合物、アクリレート類、メタクリレート類、エステ
ル類、エーテル類、アミン類等を挙げることができる。
なかでも、エポキシ化合物類、アクリレート類、メタク
リレート類、アミン類が好ましい。
【００７７】これらフッ素原子を含有するエポキシ化合
物類、アクリレート類、メタクリレート類、アミン類の
具体例として、下記表１に示される基と上記（１）〜
（８）に示される含フッ素基とが結合した化合物を挙げ
ることができる。
【００７８】
【表１】
【００７９】上記表１の枠のなかに、例えばエポキシ化
合物類としてエポキシを含む基が記載されているが、そ
のエポキシ化合物類とは、その基と上記（１）〜（８）
に記載されている含フッ素基等とが結合して形成される
種々のエポキシ化合物を意味する。その他の化合物類に
ついても同様である。フッ素化合物としては、中でもエ
ポキシ化合物類及びアミン類が好ましく、特に上記
（７）及び（８）などの芳香族系の含フッ素基を有した
フッ素化芳香族エポキシ化合物、上記（１）などの脂肪
族の含フッ素基を有したフッ化脂肪族化合物が好まし
い。フッ素化芳香族エポキシ化合物の好ましい例として
は、
【００８０】
【化１３】
【００８１】２，２′−［１，３−フェニレンビス
[[２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチ
ル）エチリデン]オキシメチレン］]ビス−オキシラン
【００８２】
【化１４】
【００８３】２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプ
ロポキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパンが挙げら
れ、フッ化脂肪族化合物の好ましい例としては、
【００８４】
【化１５】
【００８５】が挙げられる。
【００８６】本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂
（Ａ）、1,2- ナフトキノンジアジド基含有化合物及び
架橋剤、他に必要に応じて光重合開始剤、シランカップ
リング剤、フッ素化合物等を溶媒に溶解して調製され
る。
【００８７】本発明の感光性樹脂組成物を溶解するため
の溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレン
グリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテ
ルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエ
ーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３
−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセ
テート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、
３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチ
ル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチ
ルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プ
ロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセ
テート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキ
シペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペン
チルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルア
セテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテー
ト、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル
シソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒ
ドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオ
ン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチ
ル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキ
シ−２−メチル、メチル−３−メトキシプロピオネー
ト、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３
−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプ
ロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネー
ト、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エト
キシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−
３−メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イ
ソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭
酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピル
ビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベン
ジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジ
ル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジ
エチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキ
サノール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、グリセリン等を挙げることができる。
【００８８】また本発明では、感光性樹脂組成物の塗布
性の向上たとえばストリエーション（塗布すじあと）の
防止、また塗膜の現像性を向上させるために界面活性剤
を配合することもできる。界面活性剤としては、たとえ
ば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリ
オキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレ
ンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートな
どのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノ
ニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、同３０
３、同３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ
１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７（大日本
インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、
同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガ
ードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０
１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０
４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）
製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤、
オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業
（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフロー
No. ５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などが
挙げられる。
【００８９】これらは２種以上用いることもできる。こ
のような界面活性剤は、感光性樹脂組成物中の全量を１
００質量部とするとき、２質量部以下好ましくは１質量
部以下の量で含有していてもよい。
【００９０】また、感光性樹脂組成物の耐熱性、基板と
の密着性を向上させるために、分子内に少なくとも２個
のエポキシ基を有する化合物を含んでいてもよい。この
ようなエポキシ基含有化合物としては、たとえば、エピ
コート１００１、同１００２、同１００３、同１００
４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８
（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）などのビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０７（商品
名；油化シェルエポキシ（株）製）などのビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、エピコート１５２、同１５４（商
品名；油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０
１、同２０２（商品名；日本化薬（株）製）などのフェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ１０２、同
１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７
（商品名；日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７
５（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）などのクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＣＹ−１７５、同１
７７、同１７９、アルダライトＣＹ−１８２、同１９
２、１８４（商品名；チバ−ガイギー（株）製）、ＥＲ
Ｌ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（商品
名；Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（商品名；
昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（商
品名；大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同
８７２（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ
−５６６１、同５６６２（商品名；セラニーズコーティ
ング（株）製）などの環状脂肪族エポキシ樹脂、エポラ
イト１００ＭＦ（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピ
オールＴＭＰ（日本油脂（株）製）などの脂肪族ポリグ
リシジルエーテルなどが挙げられる。
【００９１】これらのうちでも、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテルなどが
好ましく用いられる。
【００９２】上記のようなエポキシ基含有化合物の分子
量は特に限定されることはなく、高分子量であってもよ
く、またビスフェノールＡ（またはＦ）のグリシジルエ
ーテルなどのような低分子量であってもよい。
【００９３】任意成分としてのエポキシ基含有化合物
は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜５０質量部
の量で必要に応じて用いられる。更に、本発明の感光性
樹脂組成物においては、必要に応じて、帯電防止剤、保
存安定剤、ハレーション防止剤、消泡剤、顔料等を添加
することもできる。
【００９４】本発明の感光性樹脂組成物を用いることに
より、例えば次のようにしてパターンを形成することが
できる。先ず、各成分を、例えばその固形分の濃度が５
〜６０質量％となるように溶媒に溶解して、これを孔径
０.２〜１０μｍ程度のフィルターで濾過することによ
り本発明の感光性樹脂組成物溶液を調製する。そして、
この本発明の感光性樹脂組成物溶液をシリコンウェハー
等の基板の表面に塗布し、プリベークを行うことにより
溶剤を除去して感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。次
いで、形成された塗膜に対して光照射処理などの放射線
照射処理（第１露光）を行った後、現像処理を行って放
射線照射部分を除去することによりポジパターンが形成
される。また現像により得られたパターンの耐溶剤性、
膜強度、耐熱性等の諸特性を向上させるため、更に露光
（第２露光）してもよく、さらに露光の効果を高めるた
め、 露光前、露光中あるいは露光後のいずれかで、パ
ターンを加熱してもよい。この加熱処理は、好ましく
は、露光後に施されることが好ましく、また、第２露光
の光量が、第１露光の０．５〜１５倍であることが好ま
しい。本発明の方法では、第２露光量は、第１露光の露
光量を２０〜１５０ｍＪ／ｃｍ2としてその０．５〜１
５倍とすることが好ましい。また、加熱処理は、１００
〜２２０℃、３〜６０分が好ましい。
【００９５】本発明の感光性樹脂組成物溶液を基板に塗
布する方法としては、回転塗布法、流し塗布法、ロール
塗布法等の各種の方法を採用することができる。プリベ
ークの条件は、例えば加熱温度が５０〜１５０℃、加熱
時間が３０秒間〜６００秒間である。放射線照射処理に
使用される放射線としては、超高圧水銀燈等からの紫外
線で、波長３６５ｎｍのｉ線、波長４０５ｎｍのｈ線、
４３６ｎｍのｇ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレ
ーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー等の
遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子
線等の荷電粒子線が挙げられる。
【００９６】現像処理に用いられる現像液としては、好
ましくは、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア
水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチ
ルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、
ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ〔５.
４.０〕−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ
〔４.３.０〕−５−ノナン等が溶解されてなるアルカリ
水溶液が挙げられる。また、このアルカリ水溶液等に、
水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のア
ルコール類や、界面活性剤が適量添加されてなるものを
使用することもできる。現像処理時間は、例えば１０〜
３００秒間であり、現像方法としては、液盛り法、ディ
ッピング法、揺動浸漬法等を利用することができる。ア
ルカリ現像後、流水洗浄によるリンス処理を行うが、リ
ンス処理としては、超高圧マイクロジェットで水洗する
ことが好ましい。
【００９７】超高圧マイクロジェットは、高圧噴射装置
から水が噴射される。超高圧マイクロジェットの印加圧
力は、通常、２０〜３５０ｋｇｆ／ｃｍ2（２．９〜３
４．３ＭＰａ）、好ましくは３０〜２５０ｋｇｆ／ｃｍ
2（４．９〜２４．５ＭＰａ） のものを指す。該印加圧
力は、ノズルの形状によって選定され、本発明では、猫
目型ノズル（断面が凹レンズ状）が好ましい。超高圧マ
イクロジェットの噴射角は、水洗作用に大きな影響を及
ぼす。感光性樹脂組成物の面に対して垂直である場合
が、もっとも水洗作用は強い。一方、非感光部の組成物
の除去は、単に水洗作用が強いだけでは不十分で、機械
的な水の衝撃によって不要の組成物を基板から除去しな
ければないが、そのためには噴射方向は基板に対して垂
直方向が最も良いが、またその垂直方向と基板への噴射
方向とのなす角度が、±０〜２０度ほどとして基板の進
行方向に対して前または後ろに噴射してもよい。
【００９８】また、本発明の経済的な実施形態として連
続水洗を採用するのが実際的であるが、その場合に感光
性樹脂組成物層の幅方向に水が均等に行きわたるよう
に、扇型のひろがりをもって噴射する噴射ノズルを単独
または扇のひろがり方向に複数配列し、その扇面状の噴
射の方向に対して直角方向に感光性樹脂組成物を定速移
動しながら水の噴射部分を通過する方法をとって連続水
洗処理を行うことが好ましい。
【００９９】この方法では、非露光部層の深部でも効果
的に除去されるので、層厚の大きな一般には除去しにく
い組成物にも使用することも可能であり、プロファイル
の良好なパターンを形成させることができる。
【０１００】上記の噴射圧、衝撃角度、水流ひろがり形
状などを満たすための機能を有して特に好ましく使用で
きる高圧噴射装置は、超高圧ジェット精密洗浄システム
ＡＦシリーズ（旭サナック（株））が挙げられる。中で
も相対的に高圧な噴射用にはＡＦ５４００Ｓが、相対的
に低圧な噴射用にはＡＦ２８００IIが、適している。し
かしながら、上記の噴射印加圧、衝撃角度及び水流ひろ
がり形状等を有する装置であれば、この機種に限定され
ず、本発明のパターン形成方法における現像後の水洗手
段に適用できる。
【０１０１】この方法では、超高圧マイクロジェットの
効果が強力でかつ深部に及ぶので、水による水洗で非パ
ターン部が実質的に除去される。
【０１０２】パターン化されている樹脂組成物は、上記
水洗処理の後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾し、前
記第２露光、加熱処理を行い硬化したパターン状薄膜が
基板の上に形成される。こうして得られるパターン状薄
膜は、高解像度、平坦性、高解像性、現像性、耐熱性、
耐薬品性、基板との密着性、透明性、絶縁性等の物性に
優れる。また、感光性樹脂組成物において、フッ素化合
物を更に含むものは、上記特性に加えてその比誘電率は
３以下、好ましくは２.８以下と低いものである。した
がって、本発明の感光性樹脂組成物は電子部品の保護
膜、平坦化膜、層間絶縁膜等に有用であり、特に液晶表
示素子、集積回路素子及び固体撮像素子の層間絶縁膜、
固体撮像素子等のマイクロレンズに有用である。
【０１０３】
【実施例】以下、本発明の感光性樹脂組成物を実施例に
基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
【０１０４】実施例１ ベンジルメタクリレートとアクリル酸と２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートの３元共重合体（共重合比 ４
８：２２：３０； 質量分子量 約１．５万）６０質量
部、上記1,2-ナフトキノンジアジド基含有化合物ａ−１
（２Ｓ：３個の水酸基のうち２個が置換）１５質量部、
ヘキサメトキシメチロールメラミン２２質量部、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質
量部を混合して攪拌溶解して、感光性樹脂組成物を調製
した。
【０１０５】これを、ガラス基板（コーニング７０５
９）上に膜厚が、３μｍとなる様、スピン塗布した後、
ホットプレート上で、１００℃、２分間乾燥させ、４μ
ｍ角のパターンのマスクを通して、超高圧水銀灯を用い
て１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光を行い、１．５％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドアルカリ溶液に
て、２５℃で６０秒間現像し、水洗、乾燥して、微細パ
ターンを得た。現像後の残膜率は９２％であった。その
後、基板全体を４００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で第２露光
し、１６０℃で２分間加熱処理して硬化させた。
【０１０６】得られたパターン状加熱硬化膜の特性を下
記方法で評価した。
【０１０７】（１）比誘電率の測定 上記で得られた加熱硬化膜の比誘電率を、室温、１ＭＨ
ｚの条件で誘電率測定装置（ヒューレットパッカード社
製）を用いて測定した。比誘電率は、３．３であった。
【０１０８】（２）耐熱性の評価 上記の加熱硬化膜の膜厚を測定した後、更に２００℃の
オーブン内で３０分間加熱した。そして、加熱処理後の
膜厚を測定した。 加熱による膜厚の変化はほとんどな
かった。
【０１０９】（３）耐溶剤性の評価 上記の加熱硬化膜を、室温でＮＭＰ溶液に１０分間浸漬
し、水洗、乾燥後膜厚を測定した。浸漬による膜厚変化
はほとんどなかった。
【０１１０】（４）透明性の測定 上記の加熱硬化膜をダブルビーム型分光光度計を用い
て、波長３８０-７００ｎｍで測定し、透過率を求め
た。膜は透明で長波長の吸収はほとんどなく、短波長で
も４００ｎｍの透過率も９６％であった。
【０１１１】（５）耐熱変色性の評価 上記の加熱硬化膜を、更に２３０℃のオーブン内で３０
分間加熱した後、上記と同様な方法で、透過率を測定し
た。４００ｎｍの透過率の変化は３％であり、ほとんど
着色変化が見られなかった。
【０１１２】比較例 実施例１において、本発明の共重合体の代わりに、ベン
ジルメタクリレートとアクリル酸の共重合体（共重合比
７８：２２； 質量平均分子量 約１．５万）を使用
した他は実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し
た。得られた樹脂組成物に関して、実施例１と同様にマ
スクを通して、露光、現像を行ったが、アルカリ現像液
への溶解性が高いためか、残膜率が低くてパターンの膜
厚が薄く、良好なパターンが得られなかった。
【０１１３】実施例２ 実施例１において、感光剤として使用したａ−１を、ａ
−９に変更した他は、実施例1と同様に感光性樹脂組成
物を調製した。
【０１１４】実施例３ 実施例１において、感光剤として使用したａ−１を、ａ
−１７に変更した他は、実施例1と同様に感光性樹脂組
成物を調製した。
【０１１５】実施例４ 実施例１において、感光剤として使用したａ−１を、ａ
−１８に変更した他は、実施例1と同様に感光性樹脂組
成物を調製した。
【０１１６】実施例５ 実施例１において、感光剤として使用したａ−１を、ａ
−８に変更した他は、実施例1と同様に感光性樹脂組成
物を調製した。
【０１１７】実施例６ 実施例１において、感光剤として使用したａ−１を、4,
4'-[1-[4-[1-[4-ヒドロキシフェニル]-1- メチルエチ
ル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール-1,2-ナフトキ
ノンジアジド-4- スルホン酸エステルに変更した他は、
実施例1と同様に感光性樹脂組成物を調製した。
【０１１８】実施例７ 実施例１で使用した３元共重合体の代わりに、ベンジル
メタクリレート、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートから
なる４元共重合体（共重合比 ４０：２２：３０：８;
質量平均分子量 約１．５万）を使用した他は、実施
例１と同様に感光性樹脂組成物を調製した。
【０１１９】実施例８ 実施例１で使用した３元共重合体の代わりに、ベンジル
メタクリレート、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートおよびジシクロペンタニルメタクリレート
からなる４元共重合体（共重合比 ４０：２２：３０：
８; 質量平均分子量約１．５万）を使用した他は、実
施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製した。
【０１２０】上記実施例２〜８の感光性樹脂組成物を実
施例1と同様に処理して得られたパターン状加熱硬化膜
の特性を上記方法で評価したところ、比誘電率、耐熱
性、耐溶剤性、透明性及び耐熱変色性について、実施例
６以外は実施例１とほぼ同様であった。また、実施例６
においても耐熱変色性評価のみ透過率の変化は５％であ
ったが、実用的には問題ないレベルであった。
【０１２１】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ
性水溶液で現像でき、高残膜性、高解像度、高感度であ
り、しかも耐熱性、耐溶剤性、透明性、耐熱変色性等の
諸特性とともに、従来これらの特性と同時に実現するこ
とが困難であった低誘電特性の優れたパターン状薄膜を
好ましくは本発明のパターン形成方法により容易に形成
することができる。従って、本発明の感光性樹脂組成物
は、半導体集積回路、液晶ディスプレイ用薄膜、トラン
ジスタ回路等の回路製造用のマスクを作成するためのポ
ジ型レジストとして、さらには層間絶縁膜、カラーフィ
ルタ用保護膜、マイクロレンズ等の永久膜形成材料とし
ても好適に使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/022 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/022 ６０１ 7/40 ５０１ 7/40 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA04 AA06 AB16 AC01 AD03 BE01 CB14 CB43 CB45 CC17 FA29 FA30 2H096 AA25 AA26 BA10 HA01 HA03 4J100 AJ02Q AL08P AL09R BC43P CA05 DA01 DA39 JA38

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくともベンジル（メタ）アクリレー
    ト、アクリル酸またはメタクリル酸、及びヒドロキシア
    ルキルエステルを構成単位として有する共重合体からな
    るアルカリ可溶性樹脂、1,2-ナフトキノンジアジド基含
    有化合物、および架橋剤を含有することを特徴とするポ
    ジ型感光性樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 1,2-ナフトキノンジアジド基含有化合物
    がシクロヘキサン誘導体であることを特徴とする請求項
    １に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 架橋剤は、メラミン系化合物であること
    を特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感光性樹
    脂組成物。
  4. 【請求項４】 架橋剤は、エポキシ系化合物であること
    を特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のポジ型
    感光性樹脂組成物。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れか１項に記載のポジ
    型感光性樹脂組成物を、塗布、第１露光、現像、第２露
    光、加熱処理を順次行う工程において、第２露光の光量
    が、第１露光の０．５〜１５倍であることを特徴とする
    パターン形成方法。
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