JP2003195501A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物

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JP2003195501A
JP2003195501A JP2001394226A JP2001394226A JP2003195501A JP 2003195501 A JP2003195501 A JP 2003195501A JP 2001394226 A JP2001394226 A JP 2001394226A JP 2001394226 A JP2001394226 A JP 2001394226A JP 2003195501 A JP2003195501 A JP 2003195501A
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JP
Japan
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resin composition
photosensitive resin
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naphthoquinonediazide
meth
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JP2001394226A
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Yoshihiro Takagi
良博 高木
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Fujifilm Electronic Materials Co Ltd
Original Assignee
Fujifilm Electronic Materials Co Ltd
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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】アルカリ性水溶液で現像でき、高感度であり、
しかも、平坦性、高解像性、現像性、耐熱性、耐溶剤
性、基板との密着性、透明性、絶縁性等の諸特性の優れ
たパターン状薄膜を容易に形成することができる感光性
樹脂組成物、更には、上記諸特性と同時に低誘電特性の
優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる感
光性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】少なくともN−(4−ヒドロキシフェニ
ル)マレインイミドを50モル%含有する共重合体から
なるアルカリ可溶性樹脂、1,2−ナフトキノンジアジ
ド基含有化合物、および架橋剤を少なくとも含有するこ
とを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ可溶性樹
脂およびそれを含有する感光性樹脂組成物に関し、特に
ミクロなパターン構造を形成することのできる感光性樹
脂組成物、さらに詳しくは、半導体集積回路(IC)、
液晶ディスプレイ(LCD)用薄膜トランジスタ(TF
T)回路等の回路製造用のマスクを作成するためのポジ
型レジストとして、さらには液晶表示素子、集積回路素
子、固体撮像素子等の層間絶縁膜や固体撮像素子等のマ
イクロレンズなどの永久膜形成材料としても好適なポジ
型感光性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、液晶表示素子、集積回路素子、
固体撮像素子等の電子部品の製造においては、その劣化
や損傷を防止するための保護膜、素子表面を平坦化する
ための平坦化膜、電気的絶縁を保つための絶縁膜等が設
けられている。また、薄膜トランジスタ(以下、「TF
T」と記す。)型液晶表示素子や集積回路素子において
は、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶
縁膜が用いられている。一般に、LCD用TFT、IC
等の電子部品の製造においては、サブミクロン以下の高
解像度を有するとともに高感度を有するレジストが強く
要望されている。
【0003】例えば、ICシリコンウェハのウェットエ
ッチング方式で形成されるレジストパターンには、基板
との密着性やエッチング液に侵されない耐薬品性が必要
とされる。またイオンインプラ工程が加わる場合には、
高温加熱に耐えうる耐熱性が要求される。さらにTFT
の絶縁材料として用いるには、透明性も必要である。し
かし、加熱処理を行うことにより変色するため、液晶カ
ラーフィルターの保護膜やマイクロレンズ等の光学材料
に使用することができないという欠点がある。
【0004】また、層間絶縁膜形成は、必要な工程数が
多く、層間絶縁膜に要求される諸特性、即ち、平坦性、
高解像性、現像性、耐熱性、耐薬品性、基板との密着
性、透明性、絶縁性等を良好に確保することが困難であ
り、これら諸特性をすべて満足する感光性樹脂組成物が
なかった。又、層間絶縁膜については、デバイスの高密
度化にともない、クロストークの発生を抑制するために
低誘電性が要望されているが、従来の感光性樹脂組成物
では、それら諸特性と低誘電性とを両立させる点で充分
満足のいくものではなかった。
【0005】更に、特開平6−242599号公報及び
特開平6−321890号公報には、4−(4−ヒドロ
キシフェニル)シクロヘキサノンフェノール系化合物と
アルカリ可溶性樹脂からなる感放射線性樹脂組成物が開
示されているが、耐熱性等パターン形成特性において充
分満足のいくものではなかった。
【0006】一方、感光性樹脂組成物や感放射線性樹脂
組成物の諸特性を改良するために、アルカリ可溶性樹脂
やそれを含有した組成物に関しては、これまで数多くの
提案がなされている。例えば、特開平6−18702号
公報には、ヒドロキシスチレン類とスチレン類の共重合
体からなるアルカリ可溶性ポリマー、1,2−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸エステルおよび分子内に少なく
とも2個のエポキシ基を有する化合物を含有するレンズ
用感光性樹脂組成物が開示されている。特開平6−13
6239号公報には、アルカリ可溶性樹脂、1,2−ナ
フトキノンジアジド化合物、エポキシ基を分子内に2個
以上含有する化合物、メラミン類およびトリハロメチル
トリアジン類またはオニウム塩類を含有するマイクロレ
ンズ用感放射線性樹脂組成物が開示されている。特開平
10−307388号公報には、アルカリ可溶性環状ポ
リオレフィン系樹脂、1,2−ナフトキノンジアジド化
合物および架橋剤を含有する感放射線性樹脂組成物が開
示されている。特開平11−52560号公報には、不
飽和カルボン酸、エポキシ基含有ラジカル重合性化合物
およびその他のオレフィン系不飽和化合物との共重合体
からなるアルカリ可溶性樹脂と、1,2−ナフトキノン
ジアジド化合物と、窒素含有架橋剤とを含有する感放射
線性樹脂組成物が開示されている。特開2000−32
7877号公報には、不飽和カルボン酸、エポキシ基含
有(メタ)アクリレートおよびその他のオレフィン系不
飽和化合物との共重合体と、1,2−ナフトキノンジア
ジド化合物とを含有するマイクロレンズ用感放射線性樹
脂組成物が開示されている。
【0007】しかしながら、従来の樹脂組成物ではポジ
型感光性樹脂組成物に要求される諸特性、即ち高感度
で、平坦性、高解像性、現像性、耐熱性、耐薬品性、基
板との密着性、透明性、絶縁性等において満足する組成
物は得られなかった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
カリ性水溶液で現像でき、高感度であり、しかも、平坦
性、高解像性、現像性、耐熱性、耐溶剤性、基板との密
着性、透明性、絶縁性等の諸特性の優れたパターン状薄
膜を容易に形成することができるアルカリ可溶性樹脂を
含有する感光性樹脂組成物、更には、従来、上記諸特性
と同時に実現することが困難であった低誘電特性の優れ
たパターン状薄膜を容易に形成することができる感光性
樹脂組成物を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記構
成の感光性樹脂組成物が提供されて、本発明の上記目的
が達成される。
【0010】(1)少なくともN−(4−ヒドロキシフ
ェニル)マレインイミドを50モル%含有する共重合体
からなるアルカリ可溶性樹脂、1,2−ナフトキノンジ
アジド基含有化合物、および架橋剤を少なくとも含有す
ることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【0011】(2)1,2−ナフトキノンジアジド基含
有化合物がシクロヘキサン誘導体であることを特徴とす
る上記(1)に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【0012】(3)架橋剤がメラミン系化合物であるこ
とを特徴とする上記(1)または(2)に記載のポジ型
感光性樹脂組成物。
【0013】(4)架橋剤がエポキシ系化合物であるこ
とを特徴とする上記(1)〜(3)の何れか1項に記載
のポジ型感光性樹脂組成物。
【0014】
【発明の実施の形態】以下、本発明の感光性樹脂組成物
について詳述する。まず該本発明の感光性樹脂組成物に
配合される各成分について説明する。 〔I〕少なくともN−(4−ヒドロキシフェニル)マレ
インイミドを50モル%含有する共重合体からなるアル
カリ可溶性樹脂(以下、「樹脂(A)」ともいう)
【0015】本発明の樹脂(A)と、少なくともN−
(4−ヒドロキシフェニル)マレインイミドを50モル
%、好ましくは60モル%以上、より好ましくは65モ
ル%以上含有する樹脂であればよく、その他の共重合成
分を構成単位として含有していてもよい。その他の共重
合成分は特に限定されるものではないが、好ましい他の
共重合成分としては、(1)スチレン系単量体、(2)
(メタ)アクリル酸エステル類、(3)(メタ)アクリ
ル酸系単量体、(4)他の不飽和カルボン酸等が挙げら
れる。尚、他の共重合成分は、単独で、または2種以上
組合わせて用いてもよい。他の共重合成分としては、特
に(1)スチレン系単量体及び/又は(2)(メタ)ア
クリル酸エステル類が好ましく、これらを共重合させた
2元又は3元共重合体が本発明の樹脂(A)として特に
好ましい。
【0016】(1)スチレン系単量体は、α−、o−、
m−又はp−位で置換されていてもよいスチレンであ
り、その置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素
数1〜4)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜
4)、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、ハロ
アルキル基(ハロアルキル基中のアルキルは好ましくは
炭素数1〜3)、ニトロ基、シアノ基、アミド基、ヒド
ロキシ基等が挙げられる。具体的には、スチレン、α−
メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチ
レン、p−メチルスチレン、p−ビニルトルエン、p−
メトキシスチレン、o−、m−又はp−ヒドロキシスチ
レン、等が挙げられる。特に好ましいスチレン系単量体
は、スチレンである。
【0017】(2)(メタ)アクリル酸エステル類のエ
ステルは、非環状(直鎖状又は分岐状)のアルキルエス
テル、脂環式アルキルエステル、アリールエステル、ア
ルケニルエステルのいずれであってもよい。非環状のア
ルキルエステルの好ましい炭素数は、1〜5であり、脂
環式のアルキルエステルの好ましい炭素数は、3〜15
であり、アリールエステルの好ましい炭素数は、6〜1
6であり、アルケニルエステルの好ましい炭素数は、2
〜4である。具体的には、(メタ)アクリル酸非環状ア
ルキルエステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリ
レート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メ
タ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、
n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)
アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、
ペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アク
リレート、イソアミルヘキシル(メタ)アクリレート、プ
ロパギル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリ
レート等が挙げられる。(メタ)アクリル酸脂環式アル
キルエステルとしては、シクロヘキシル(メタ)アクリレ
ート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペン
タニル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル
(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル
(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレー
ト、フリル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)
アクリレート等が挙げられる。(メタ)アクリル酸アリ
ールエステルとしては、フェニル(メタ)アクリレート、
トリフェニルメチル(メタ)アクリレート、ナフチル
(メタ)アクリレート、アントラセニル(メタ)アクリレ
ート、アントラキノニル(メタ)アクリレート、ピペロ
ニル(メタ)アクリレート、サルチル(メタ)アクリレー
ト、ベンジル(メタ)アクリレート、フェネシル(メタ)
アクリレート、クレシル(メタ)アクリレート、クミル
(メタ)アクリレート等が挙げられる。(メタ)アクリル
酸アルケニルエステルとしては、ビニル(メタ)アクリレ
ート、アリル(メタ)アクリレート、ブテニル(メタ)アク
リレート等が挙げられる。
【0018】これらのエステルは、置換基を有していて
もよく、置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン、ア
ミノ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基等が挙げられ
る。本発明において、(メタ)アクリル酸エステル類と
しては、特にメチル(メタ)アクリレート、t−ブチル
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートが
好ましい。
【0019】(3)(メタ)アクリル酸系単量体として
は、アクリル酸及びメタクリル酸、並びに、これらのα
位がハロアルキル基(ハロアルキル基中のアルキルは好
ましくは炭素数1〜3)、アルコキシ基(好ましくは炭
素数1〜3)、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素)、ニトロ基、シアノ基で置換された置換体が挙げら
れる。
【0020】(4)他の不飽和カルボン酸としては、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、
シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、1,4−シク
ロヘキセンジカルボン酸等が挙げられる。
【0021】また、更には、上記した(1)〜(4)の
好ましい共重合成分以外のその他の共重合成分として、
ビニルヒドロキノン、5−ビニルピロガロール、6−ビ
ニルピロガロール、1−ビニルフロログリシノール等の
ポリヒドロキシビニルフェノール類;o−、m−、p−
ビニル安息香酸またはこれらのアルキル、アルコキシ、
ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体;
前記(4)の二価の不飽和カルボン酸のメチル、エチ
ル、プロピル、i−プロピル、n−ブチル、sec−ブ
チル、ter−ブチル、フェニル、o−、m−、p−ト
ルイルハーフエステルまたはハーフアミド;ブタジエ
ン、イソプレン、ネオプレン等のオレフィン類;メタク
リル酸またはアクリル酸のアニリド、アミド、または
N,N−ジメチル、N,N−ジエチル、N,N−ジプロピ
ル、N,N−ジイソプロピル、アントラニルアミド、ア
クリロニトリル、アクロレイン、メタクリロニトリル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリ
デン、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビ
ニル、N−フェニルマレインイミド、N−メタクリロイ
ルフタルイミド、N−アクリロイルフタルイミド等を併
用してもよい。本発明においてこの樹脂(A)は、質量
平均分子量は、1,000〜100,000のものが好
ましく、より好ましくは、3,000〜70,000で
ある。質量平均分子量が低すぎると膜形成能に乏しく、
現像時に膜べりが激しくなり、一方、高すぎると現像時
間が長時間になり、基板に悪影響を及ぼすことがある。
【0022】本発明の感光性樹脂組成物中のこの樹脂
(A)の配合量は、樹脂(A)、1,2−ナフトキノン
ジアジド基含有化合物、及び架橋剤の総和100質量部
中、35〜95重量部の範囲で配合するのが好ましく、
より好ましくは45〜85質量部である。配合量が低す
ぎると透明性や絶縁性、塗膜性が低下し、一方、配合量
が多すぎると感度が低下し、硬化不良を起こすので好ま
しくない。本発明の感光性樹脂組成物は、上記アルカリ
可溶性樹脂(A)と共に他のアルカリ可溶性樹脂を併用
できる。この併用できる樹脂を樹脂(a)とも記す。樹
脂(a)としては、特開平10−307388号公報に
記載されているアルカリ可溶性環状ポリオレフィン系樹
脂、特開2000−327877号公報に記載されてい
る不飽和カルボン酸、エポキシ基含有(メタ)アクリレ
ートおよびその他のオレフィン系不飽和化合物との共重
合体、特願2001−158981に記載されている重
合性基を有するアクリル系樹脂、スチレンと(メタ)ア
クリル酸との共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート
と(メタ)アクリル酸との共重合体等が挙げられる。こ
れらの併用可能な樹脂(a)は、酸価が30〜180の
範囲であるのが好ましい。また、分子量は1,000〜
100,000、より好ましくは3,000〜70,00
0である。樹脂(a)は、樹脂(A)に対して、通常、
0〜50質量%、好ましくは0〜30質量%用いられ
る。
【0023】〔II〕1,2− ナフトキノンジアジド基含
有化合物 本発明の組成物に用いられる1,2− ナフトキノンジア
ジド基含有化合物としては、例えば下記一般式(1)で
示されるような1,2− ナフトキノンジアジド基を含有
するシクロヘキサン誘導体が挙げられる。
【0024】
【化1】
【0025】一般式(1)において、X1〜X15は同一
でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基または−ODで示される基(ここでDは水素原子も
しくはキノンジアジド骨格を有する有機基である。)を
示すが、但し、X1〜X15の少なくとも1つは−OD基
である。そして一般式(1)に複数個存在するDのうち
少なくとも1個、好ましくは1〜5個、さらに好ましく
は2〜5個はキノンジアジド骨格を有する有機基であ
る。また、一般式(1)において、X1〜X5の少なくと
も一つおよびX6〜X10の少なくとも一つは−OD基で
あることが好ましい。
【0026】X1〜X15において、アルキル基としては
炭素数1〜4のものが好ましく、その例としては、メチ
ル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n
−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。ま
た、アルコキシ基としては炭素数1〜4のものが好まし
く、その例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プ
ロポキシ基、n−ブトキシ基等を挙げることができる。
【0027】−OD基のDにおけるキノンジアジド骨格
とは、好ましくは下記一般式(4)、下記一般式(5)
または一般式(6)で表される骨格である。
【0028】
【化2】
【0029】このようなキノンジアジド骨格を有する有
機基としては、例えば1,2−ベンゾキノンジアジド−
4−スルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−4
−スルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−5−
スルホニル基、1,2−キノンジアジド−6−スルホニ
ル基、2,1−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル
基、2,1−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基
等が示される。そのうち、特に1,2−ナフトキノンジ
アジド−4−スルホニル基および1,2−ナフトキノン
ジアジド−5−スルホニル基が好ましい。
【0030】一般式(1)において、Dがすべて水素原
子である場合に相当する化合物、即ち前記−ODで示さ
れる基が水酸基である場合に相当する化合物は一般式
(1)で表わされる化合物の前駆体である[以下、一般
式(1)の前駆体を「化合物(a)」という]。
【0031】化合物「(a)」の具体例としては、下記
式(a−1)〜(a−18)で表される化合物を挙げる
ことができる。
【0032】
【化3】
【0033】
【化4】
【0034】
【化5】
【0035】
【化6】
【0036】上記化合物(a)は、例えばフェノール類
と下記一般式で表わされるケトン化合物
【0037】
【化7】
【0038】(式中、X31〜X35は同一または異なっ
て、水素原子、アルキル基、好ましくは炭素数1〜4の
アルキル基、アルコキシ基、好ましくは炭素数1〜4の
アルコキシ基または水酸基を示す。)とを、酸性触媒の
存在下で反応させることによって製造することができ
る。
【0039】このフェノール類としては、フェノール、
o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、
2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、レゾルシ
ノール、カテコール、ハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、フロログルシノール、ピロガロール、p−モノ
メトキシハイドロキノン、m−モノメトキシレゾルシノ
ール、o−モノメトキシカテコール等が好ましい。
【0040】また、上記一般式で表わされるケトン化合
物の具体例としては、下記に示す化合物を挙げることが
できる。
【0041】
【化8】
【0042】一般式(1)で表わされる化合物として
は、前記の化合物(a)の1,2−ナフトキノンジアジ
ド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジ
アジド−5−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノ
ンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,1−ナフト
キノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,1−ナ
フトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,2
−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル等の
1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルを挙げるこ
とができる。これらのうち好ましい化合物は、1,2−
ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,
2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等
である。
【0043】一般式(1)で表わされる化合物は、例え
ば化合物(a)と1,2−キノンジアジドスルホニルハ
ライドとを、塩基性触媒の存在下でエステル化させるこ
とにより得ることができる。この場合の化合物(a)と
1,2−キノンジアジドスルホニルハライドとの反応割
合は、化合物(a)のフェノール性水酸基1グラム当量
当たり、1,2−キノンジアジドスルホニルハライドが
0.2〜1モルであるのが好ましく、特に好ましくは0.
4〜1モルである。
【0044】一般式(1)で表わされる化合物の平均エ
ステル化率は、好ましくは30〜100%である。平均
エステル化率が30%未満であると、解像性が低下した
り、パターン形状が悪くなったりする恐れがる。
【0045】その他、本発明で用いられる1,2− ナフ
トキノンジアジド基含有化合物としては、1,2−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステルも用いることがで
きる。このエステルとしては、多価フェノールの水酸基
のすべてまたは一部が1,2−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸でエステル化された化合物を用いることがで
き、具体的に多価フェノールの水酸基の20〜100%
が1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸でエステル
化された化合物を用いることができる。
【0046】1,2− ナフトキノンジアジド基含有化合
物としては、たとえば、2,3,4−トリヒドロキシベン
ゾフェノン−1,2− ナフトキノンジアジド−4− ス
ルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン−1,2− ナフトキノンジアジド−5− スルホ
ン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン−1,2− ナフトキノンジアジド−4− スルホン酸
エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−
1,2− ナフトキノンジアジド−5− スルホン酸エス
テルなどのトリヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル、2,2',4,
4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2− ナフ
トキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2',
4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2− ナ
フトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,
4,3'− テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−
ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,
3,4,3'− テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2
− ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、
2,3,4,4'− テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,
2− ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステ
ル、2,3,4,4'− テトラヒドロキシベンゾフェノン
−1,2− ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エス
テル、2,3,4,2'− テトラヒドロキシ−4'−メチル
ベンゾフェノン−1,2− ナフトキノンジアジド−4−
スルホン酸エステル、2,3,4,2'− テトラヒドロキ
シ−4'−メチルベンゾフェノン−1,2− ナフトキノ
ンジアジド−5− スルホン酸エステル、2,3,4,4'
−テトラヒドロキシ−3'−メトキシベンゾフェノン−
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステ
ル、2,3,4,4'− テトラヒドロキシ−3'−メトキシ
ベンゾフェノン−1,2− ナフトキノンジアジド−5−
スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェ
ノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル、2,3,4,2',6'−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン−1,2− ナフトキノンジアジド−4− スルホン酸
エステル、2,3,4,2',6'−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン−1,2− ナフトキノンジアジド−5− スル
ホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン
の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、
2,4,6,3',4'5'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノ
ン−1,2− ナフトキノンジアジド−4− スルホン酸
エステル、2,4,6,3',4'5'−ヘキサヒドロキシベ
ンゾフェノン−1,2− ナフトキノンジアジド−5−
スルホン酸エステル、3,4,5,3',4'5'−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン−1,2− ナフトキノンジアジ
ド−4− スルホン酸エステル、3,4,5,3',4'5'−
ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2− ナフトキノ
ンジアジド−5− スルホン酸エステルなどのヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル、ビス(2,4'−ジヒドロキシフ
ェニル)メタン−1,2− ナフトキノンジアジド−4−
スルホン酸エステル、ビス(2,4'− ジヒドロキシフ
ェニル)メタン−1,2− ナフトキノンジアジド−5−
スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)
メタン−1,2− ナフトキノンジアジド−4− スルホ
ン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン
−1,2− ナフトキノンジアジド−5− スルホン酸エ
ステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2
− ナフトキノンジアジド−4− スルホン酸エステル、
トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2− ナフ
トキノンジアジド−5− スルホン酸エステル、1,1,
1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−
ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,
1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2
− ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、
ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−
1,2− ナフトキノンジアジド−4− スルホン酸エス
テル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタ
ン−1,2− ナフトキノンジアジド−5− スルホン酸
エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフ
ェニル)プロパン−1,2− ナフトキノンジアジド−4
− スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリ
ヒドロキシフェニル)プロパン−1,2− ナフトキノン
ジアジド−5− スルホン酸エステル、1,1,3−トリ
ス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3
− フェニルプロパン−1,2− ナフトキノンジアジド
−4− スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5
−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3− フェニ
ルプロパン−1,2− ナフトキノンジアジド−5− ス
ルホン酸エステル、4,4'−[1−[4−[1−[4−ヒド
ロキシフェニル]−1− メチルエチル]フェニル]エチリ
デン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−
4− スルホン酸エステル、4,4'−[1−[4−[1−
[4−ヒドロキシフェニル]−1− メチルエチル]フェニ
ル]エチリデン]ビスフェノール−1,2− ナフトキノン
ジアジド−5− スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジ
メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2− ヒドロキシ
フェニルメタン−1,2− ナフトキノンジアジド−4−
スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)−2− ヒドロキシフェニルメタン
−1,2−ナフトキノンジアジド−5− スルホン酸エス
テル、3,3,3',3'−テトラメチル−1,1'−スピロ
インデン−5,6,7,5',6',7'−ヘキサノール−1,
2−ナフトキノンジアジド−4− スルホン酸エステ
ル、3,3,3',3'−テトラメチル−1,1'−スピロイ
ンデン−5,6,7,5',6',7'−ヘキサノール−1,2
−ナフトキノンジアジド−5− スルホン酸エステル、
2,2,4−トリメチル−7,2',4'−トリヒドロキシフ
ラバン−1,2− ナフトキノンジアジド−4− スルホ
ン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2',4'−ト
リヒドロキシフラバン−1,2− ナフトキノンジアジド
−5−スルホン酸エステルなどの(ポリヒドロキシフェ
ニル)アルカンの1,2− ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステルが挙げられる。
【0047】またこれらの1,2− ナフトキノンジアジ
ド基含有化合物は、単独で、または2種以上組合わせて
用いることもできる。上記のような1,2− ナフトキノ
ンジアジド基含有化合物は、たとえば1,2−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸のハロゲン化物を、塩基触媒の
存在下で、対応する多価フェノール(多価ヒドロキシ化
合物)でエステル化させることにより得られる。このよ
うなエステル化反応には、ヒドロキシ化合物の水酸基1
モルに対して、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン
酸のハロゲン化物は通常1.0〜1.2モルの量で用い
られることが望ましい。
【0048】1,2− ナフトキノンジアジド基含有化合
物は、本発明に係る感光性樹脂組成物中、樹脂(A)1
00質量部に対して、通常、5〜100質量部、好まし
くは10〜50質量部含んでいることが望ましい。5質
量部未満であると、露光によって生成する酸量が少ない
ため、該組成物から形成される塗膜は露光部と未露光部
との現像液に対する溶解度差が小さくなってパターニン
グが困難になることがあり、一方100質量部を超える
と、短時間の光照射では1,2− ナフトキノンジアジド
基含有化合物が充分に分解されず残存するため、感度が
低下してしまうことがある。
【0049】本発明に係る組成物に使用される1,2−
ナフトキノンジアジド基含有化合物としては、上記一般
式(1)で示されるシクロヘキサン誘導体が特に好まし
い。
【0050】〔III〕架橋剤 本発明に用いられる架橋剤は、前記樹脂(A)中の官能
基と加熱により反応し、架橋結合する機能を有するもの
であれば、特に制限されるべきではないが、好ましく
は、下記式(I)で表されるメラミン系化合物が挙げられ
る。
【0051】
【化9】
【0052】式(I)中、R5は、−NR51R52{R51、R
52は、各々水素又は−CH2OR53(R53は水素又は炭
素数1〜6のアルキル基またはシクロアルキル基を示
す。)を示す。}又はフェニル基を示し、R1,R2,R
3,R4は、各々水素又は−CH 2OR53(R53は水素又
は炭素数1〜6のアルキル基またはシクロアルキル基を
示す。)を示す。上記R53のアルキル基またはシクロア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、イソプロピル基,n−ブチル基、イソブチル基、t
−ブチル基,n−アミル基、イソアミル基,n−ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【0053】本発明に使用される式(I)で表される架橋
剤の具体例としては、例えば、ヘキサメチロールメラミ
ン(R1,R2,R3,R4,R51,R52は、各々−CH2
OH)及びアルキル化ヘキサメチロールメラミン
(R1,R2,R3,R4,R51,R52は、各々−CH2O
R53、かつR53は好ましくは炭素数1〜3)、部分メチ
ロール化メラミン(R1,R2,R3,R4,R51,R52か
ら選択される1〜5個は−CH2OHでかつ非選択は水
素)及びそのアルキル化体(好ましくはR53は炭素数1
〜3)、テトラメチロールベンゾグアナミン(R1,
R2,R3,R4は各々−CH2OHで,R5はフェニル
基)及びアルキル化テトラメチロールベンゾグアナミン
(好ましくはR53は炭素数1〜3)、部分メチロール化
ベンゾグアナミン(R 1,R2,R3,R4から選択される
1〜3個は−CH2OHでかつ非選択は水素)及びその
アルキル化体(好ましくはR53は炭素数1〜3)、ある
いは上記化合物のオリゴマー(好ましくは、単量体2〜
5個)等を挙げることができる。
【0054】本発明で使用される他の架橋剤としては、
エポキシ系化合物、フェノール系化合物、アゾ系化合
物、イソシアネート系化合物等が挙げられ、中でもエポ
キシ系化合物が好ましい。例えば、エポキシ系硬化剤と
しては、分子中に平均して1個以上のエポキシ基をもつ
化合物であり、例えば、n−ブチルグリシジルエーテ
ル、2−エトキシヘキシルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコー
ルジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジル
エーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のグ
リシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、
o−フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエス
テル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4
−エポキシシクロヘキサン)カルボキシレート、3,4
−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル(3,4
−エポキシ−6−メチルシクロヘキサン)カルボキシレ
ート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキ
シルメチル)アジペート、ジシクロペンタンジエンオキ
サイド、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エー
テルなどの脂環式エポキシ等が挙げられる。
【0055】架橋剤は、樹脂(A)に対して2〜50質
量部の範囲で配合するのが好ましく、より好ましくは4
〜40質量部である。配合量が少なすぎると感度が低下
し、現像不良を起こすことがあり、一方、配合量が多す
ぎると透明性、絶縁性や塗膜性が悪くなる場合がある。
【0056】〔IV〕その他添加剤 本発明のポジ型感光性樹脂組成物には上記成分の他に、
硬化促進のために光重合開始剤を含有することができ
る。本発明で用いることのできる光重合開始剤として
は、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤及び
光アミン発生剤等が挙げられる。
【0057】光ラジカル重合開始剤としては、たとえ
ば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾ
イン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、2,
4−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−4−ス
ルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、4,
4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'
−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフ
ェノン類、ミヒラーケトン類、アセトフェノン、2−
(4−トルエンスルホニルオキシ)−2−フェニルアセ
トフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、α,
α'−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、2,2'−
ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、p−メトキ
シアセトフェノン、2−メチル[4−(メチルチオ)フ
ェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベ
ンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノ
フェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン類、
アントラキノン、1,4−ナフトキノン等のキノン類、
フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホ
ン、トリス(トリハロメチル)−s−トリアジン等のハ
ロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ−t−
ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。
【0058】また光ラジカル重合開始剤として、たとえ
ばIRGACURE−184、同261、同369、同500、
同651、同907(チバ−ガイギー社製)、Darocur
−1173、同1116、同2959、同1664、同
4043(メルクジャパン社製)、KAYACURE−DETX 、
同 MBP、同 DMBI 、同 EPA、同 OA (日本化薬(株)
製)、VICURE−10、同55(STAUFFER Co.LTD 製)、
TRIGONALP1(AKZO Co.LTD 製)、SANDORAY 1000
(SANDOZ Co.LTD 製)、DEAP(APJOHN Co.LTD 製)、QU
ANTACURE−PDO、同 ITX、同 EPD(WARD BLEKINSOP Co.L
TD 製)等の市販品を用いることもできる。
【0059】また光カチオン重合開始剤としては、ジア
ゾニウム塩類、トリフェニルスルホニウム塩類、メタロ
セン化合物類、ジアリールヨードニウム塩類、ニトロベ
ンジルスルホナート類、α−スルホニロキシケトン類、
ジフェニルジスルホン類、イミジルスルホナート類が挙
げられる。光カチオン重合開始剤として、アデカウルト
ラセットPP−33、OPTMER SP−150 、同
170 (旭電化工業(株)製)(ジアゾニウム塩)、
OPTOMER SP−150、170(旭電化工業
(株)製)(スルホニウム塩)、IRGACURE 2
61(チバ−ガイギー(株)製)(メタロセン化合物)
等の市販品を用いることもできる。
【0060】光アミン発生剤としては、ニトロベンジカ
ーバミメート類、イミノスルホナート類が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、露光条件(たとえば酸素雰囲
気下であるか、無酸素雰囲気下であるか)等によって適
宜選択され用いられる。またこれらの光重合開始剤は、
2種以上組合わせて用いることもできる。
【0061】光重合開始剤は、本発明の感光性樹脂組成
物の固形分100質量部に対して、好ましくは0〜5質
量部、より好ましくは0〜2質量部の量で配合される。
光重合開始剤の量が5質量部を超えると、本発明の感光
性樹脂組成物から形成される塗膜表面から光重合開始剤
がブリードアウトしたり、加熱処理が低下したりするこ
とがある。
【0062】また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物
は、光重合性単量体を含むことができこの量及び種類を
選定することによりポジ像の物性を調整する手段に用い
ることができる。光重合性単量体は、露光により重合す
る成分である。具体的には、単官能性又は多官能性のメ
タクリレート又はアクリレート(以下、(メタ)アクリ
レートと記す。)が好ましく挙げられる。また、光重合
性単量体はフッ素を含んでいてもよい。
【0063】単官能性(メタ)アクリレートとしては、
たとえばアロニックスM−101、同M−111、同M
−114(東亜合成化学工業(株)製)、KAYARA
DTC−110S、同TC−120S(日本化薬(株)
製)、V−158、V−2311(大阪有機化学工業
(株)製)(市販品)等が挙げられる。
【0064】2官能性(メタ)アクリレートとしては、
たとえばアロニックスM−210、同M−240、同M
−6200(東亜合成化学工業(株)製)、KAYAR
ADDDDA、同HX−220、同R−604(日本化
薬(株)製)、V260、V312、V335HP(大
阪有機化学工業(株)製)(市販品)等が挙げられる。
【0065】3官能性以上の(メタ)アクリレートとし
ては、たとえばトリメチロールプロパントリ(メタ)ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリ
レート、トリスアクリロイルオキシエチルホスフェー
ト、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレー
ト等が挙げられ、具体的に、アロニックスM−309、
同M−400、同M−405、同M−450、同M−7
100、同M−8030、同M−8060(東亜合成化
学工業(株)製)、KAYARAD DPHA、同TM
PTA、同DPCA−20、同−30、同−60、同−
120(日本化薬(株)製)、V−295、同−30
0、同−360、同−GPT、同−3PA、同−400
(大阪有機化学工業(株)製)、PPZ(出光石油化学
(株)製)等の市販品が挙げられる。
【0066】これらのうち、アロニックスM−400、
KAYARAD DPHA等の3官能性以上の多官能性
(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。これらの
単量体は、2種以上組み合わせて用いることもできる。
【0067】光重合性単量体は、アルカリ可溶性樹脂
(A)100質量部に対して好ましくは0〜10質量
部、より好ましくは0〜3質量部配合される。また本発
明に係る感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤を
含むことにより基板との密着性を向上させることができ
る。シランカップリング剤としては、好ましくは、官能
性シランカップリング剤などが挙げられる。官能性シラ
ンカップリング剤としては、下記のものが例示される
が、中でもS3及びS4が好ましい。 S1.ビニルトリエトキシシラン:CH2=CHSi
(OC2H5)3 S2.ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン: CH2=CHSi(OCH2H4OCH3)3 S3.γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン:
【0068】
【化10】
【0069】S4.γ−メタアクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン:
【0070】
【化11】
【0071】S5.γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン: HSC3H6Si(OCH3)3 シランカップリング剤は、アルカリ可溶性樹脂(A)に
対して、0.01〜5質量部用いられることが好まし
い。これらは2種以上用いることもできる。このような
シランカップリング剤は、感光性樹脂組成物中の全量を
100質量部とするとき、2質量部以下好ましくは1質
量部以下の量で含有していてもよい。
【0072】本発明の感光性樹脂組成物は、その硬化膜
中にフッ素原子が含有されるように、好ましくは本発明
の感光性樹脂組成物の固形分中にフッ素原子を3質量%
以上、より好ましくは5〜30質量%含有させることに
より、他の諸特性に加え低誘電特性の優れたパターン状
薄膜をより容易に形成することができる。このような低
誘電特性の優れたパターン状薄膜を与え得るフッ素原子
源としてフッ素化合物が用いられる。本発明において用
いられるフッ素化合物は、感光時や加熱時に樹脂(A)
に含まれるカルボキシル基に結合されてもよいし、ある
いは架橋剤に結合されてもよく、さらにはフッ素化合物
同士で重合されてもよいし、これらと反応することなく
感光性樹脂組成物の混合物として存在していてもよい。
フッ素化合物の典型的な例は、下記(1)〜(8)に示
される含フッ素基が結合した化合物である。
【0073】(1)F(CF2)n− (2)(CF3)2CF(CF2)n-2− (3)H(CF2)n− (4)CF3CHFCF2− (5)(CF3)2CH− (6)−(CF2CClF)−
【0074】
【化12】
【0075】ここで、nは通常、1〜10、好ましくは
5〜8である。また、式(7)及び(8)において、ベ
ンゼン環の水素は、フッ素その他の置換基で置換されて
いてもよいし、ベンゼン環は脂環式化されてもよい。
【0076】フッ素化合物として、アルコール類、カル
ボン酸類、エポキシ化合物類、オレフィン類、ハロゲン
化化合物、アクリレート類、メタクリレート類、エステ
ル類、エーテル類、アミン類等を挙げることができる。
なかでも、エポキシ化合物類、アクリレート類、メタク
リレート類、アミン類が好ましい。
【0077】これらフッ素原子を含有するエポキシ化合
物類、アクリレート類、メタクリレート類、アミン類の
具体例として、下記表1に示される基と上記(1)〜
(8)に示される含フッ素基とが結合した化合物を挙げ
ることができる。
【0078】
【表1】
【0079】上記表1の枠のなかに、例えばエポキシ化
合物類としてエポキシを含む基が記載されているが、そ
のエポキシ化合物類とは、その基と上記(1)〜(8)
に記載されている含フッ素基等とが結合して形成される
種々のエポキシ化合物を意味する。その他の化合物類に
ついても同様である。フッ素化合物としては、中でもエ
ポキシ化合物類及びアミン類が好ましく、特に上記
(7)及び(8)などの芳香族系の含フッ素基を有した
フッ素化芳香族エポキシ化合物、上記(1)などの脂肪
族の含フッ素基を有したフッ化脂肪族化合物が好まし
い。フッ素化芳香族エポキシ化合物の好ましい例として
は、
【0080】
【化13】
【0081】2,2′−[1,3−フェニレンビス
[[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチ
ル)エチリデン]オキシメチレン]]ビス−オキシラン
【0082】
【化14】
【0083】2,2−ビス[4−(2,3−エポキシプ
ロポキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンが挙げら
れ、フッ化脂肪族化合物の好ましい例としては、下記の
化合物が挙げられる。
【0084】
【化15】
【0085】本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂
(A)、1,2− ナフトキノンジアジド基含有化合物及
び架橋剤、他に必要に応じて光重合開始剤、シランカッ
プリング剤、フッ素化合物等を溶媒に溶解して調製され
る。
【0086】本発明の感光性樹脂組成物を溶解するため
の溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレン
グリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテ
ルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエ
ーテルアセテート、2−メトキシブチルアセテート、3
−メトキシブチルアセテート、4−メトキシブチルアセ
テート、2−メチル−3−メトキシブチルアセテート、
3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−エチ
ル−3−メトキシブチルアセテート、2−エトキシブチ
ルアセテート、4−エトキシブチルアセテート、4−プ
ロポキシブチルアセテート、2−メトキシペンチルアセ
テート、3−メトキシペンチルアセテート、4−メトキ
シペンチルアセテート、2−メチル−3−メトキシペン
チルアセテート、3−メチル−3−メトキシペンチルア
セテート、3−メチル−4−メトキシペンチルアセテー
ト、4−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル
シソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒ
ドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオ
ン酸イソプロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチ
ル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキ
シ−2−メチル、メチル−3−メトキシプロピオネー
ト、エチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3
−エトキシプロピオネート、エチル−3−プロポキシプ
ロピオネート、プロピル−3−メトキシプロピオネー
ト、イソプロピル−3−メトキシプロピオネート、エト
キシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−
3−メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イ
ソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭
酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピル
ビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベン
ジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジ
ル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジ
エチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキ
サノール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、グリセリン等を挙げることができる。
【0087】また本発明では、感光性樹脂組成物の塗布
性の向上たとえばストリエーション(塗布すじあと)の
防止、また塗膜の現像性を向上させるために界面活性剤
を配合することもできる。界面活性剤としては、たとえ
ば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリ
オキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレ
ンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートな
どのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノ
ニオン系界面活性剤、エフトップEF301、同30
3、同352(新秋田化成(株)製)、メガファックF
171、同F172、同F173、同F177(大日本
インキ化学工業(株)製)、フロラードFC−430、
同FC−431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガ
ードAG710、サーフロンS−382、同SC−10
1、同SC−102、同SC−103、同SC−10
4、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)
製)などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤、
オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業
(株)製)、(メタ)アクリル酸系共重合体ポリフロー
No. 57、95(共栄社油脂化学工業(株)製)など
が挙げられる。
【0088】これらは2種以上用いることもできる。こ
のような界面活性剤は、感光性樹脂組成物中の全量を1
00質量部とするとき、2質量部以下好ましくは1質量
部以下の量で含有していてもよい。
【0089】また、感光性樹脂組成物の耐熱性、基板と
の密着性を向上させるために、分子内に少なくとも2個
のエポキシ基を有する化合物を含んでいてもよい。この
ようなエポキシ基含有化合物としては、たとえば、エピ
コート1001、同1002、同1003、同100
4、同1007、同1009、同1010、同828
(商品名;油化シェルエポキシ(株)製)などのビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂、エピコート807(商品
名;ジャパンエポキシレジン社製)などのビスフェノー
ルF型エポキシ樹脂、エピコート152、同154(商
品名;ジャパンエポキシレジン社製)、EPPN20
1、同202(商品名;日本化薬(株)製)などのフェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、EOCN102、同
103S、同104S、1020、1025、1027
(商品名;日本化薬(株)製)、エピコート180S7
5(商品名;ジャパンエポキシレジン社製)などのクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、CY−175、同1
77、同179、アルダライトCY−182、同19
2、184(商品名;チバ−ガイギー(株)製)、ER
L−4234、4299、4221、4206(商品
名;U.C.C社製)、ショーダイン509(商品名;
昭和電工(株)製)、エピクロン200、同400(商
品名;大日本インキ(株)製)、エピコート871、同
872(商品名;ジャパンエポキシレジン社製)、ED
−5661、同5662(商品名;セラニーズコーティ
ング(株)製)などの環状脂肪族エポキシ樹脂、エポラ
イト100MF(共栄社油脂化学工業(株)製)、エピ
オールTMP(日本油脂(株)製)などの脂肪族ポリグ
リシジルエーテルなどが挙げられる。
【0090】これらのうちでも、ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテルなどが
好ましく用いられる。
【0091】上記のようなエポキシ基含有化合物の分子
量は特に限定されることはなく、高分子量であってもよ
く、またビスフェノールA(またはF)のグリシジルエ
ーテルなどのような低分子量であってもよい。
【0092】任意成分としてのエポキシ基含有化合物
は、樹脂(A)100質量部に対して、5〜50質量部
の量で必要に応じて用いられる。更に、本発明の感光性
樹脂組成物においては、必要に応じて、帯電防止剤、保
存安定剤、ハレーション防止剤、消泡剤、顔料等を添加
することもできる。
【0093】本発明の感光性樹脂組成物を用いることに
より、例えば次のようにしてパターンを形成することが
できる。先ず、各成分を、例えばその固形分の濃度が5
〜60質量%となるように溶媒に溶解して、これを孔径
0.2〜10μm程度のフィルターで濾過することによ
り本発明の感光性樹脂組成物溶液を調製する。そして、
この本発明の感光性樹脂組成物溶液をシリコンウェハー
等の基板の表面に塗布し、プリベークを行うことにより
溶剤を除去して感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。次
いで、形成された塗膜に対して光照射処理などの放射線
照射処理(第1露光)を行った後、現像処理を行って放
射線照射部分を除去することによりポジパターンが形成
される。また現像により得られたパターンの耐溶剤性、
膜強度、耐熱性等の諸特性を向上させるため、更に露光
(第2露光)してもよく、さらに露光の効果を高めるた
め、 露光前、露光中あるいは露光後のいずれかで、パ
ターンを加熱してもよい。この加熱処理は、好ましく
は、露光後に施されることが好ましく、また、第2露光
の光量が、第1露光の2〜15倍であることが好まし
い。本発明の方法では、第2露光量は、第1露光の露光
量を20〜150mJ/cm2としてその2〜15倍と
することが好ましい。また、加熱処理は、100〜22
0℃、3〜60分が好ましい。
【0094】本発明の感光性樹脂組成物溶液を基板に塗
布する方法としては、回転塗布法、流し塗布法、ロール
塗布法等の各種の方法を採用することができる。プリベ
ークの条件は、例えば加熱温度が50〜150℃、加熱
時間が30秒間〜600秒間である。放射線照射処理に
使用される放射線としては、超高圧水銀燈等からの紫外
線で、波長365nmのi線、波長405nmのh線、
436nmのg線、波長248nmのKrFエキシマレ
ーザー、波長193nmのArFエキシマレーザー等の
遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線あるいは電子
線等の荷電粒子線が挙げられる。
【0095】現像処理に用いられる現像液としては、好
ましくは、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア
水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミ
ン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチ
ルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、
ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ〔5.
4.0〕−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ
〔4.3.0〕−5−ノナン等が溶解されてなるアルカリ
水溶液が挙げられる。また、このアルカリ水溶液等に、
水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のア
ルコール類や、界面活性剤が適量添加されてなるものを
使用することもできる。現像処理時間は、例えば10〜
300秒間であり、現像方法としては、液盛り法、ディ
ッピング法、揺動浸漬法等を利用することができる。ア
ルカリ現像後、流水洗浄によるリンス処理を行うが、リ
ンス処理としては、超高圧マイクロジェットで水洗する
ことが好ましい。
【0096】超高圧マイクロジェットは、高圧噴射装置
から水が噴射される。超高圧マイクロジェットの印加圧
力は、通常、20〜350kgf/cm2(2.9〜3
4.3MPa)、好ましくは30〜250kgf/cm
2(4.9〜24.5MPa) のものを指す。該印加圧
力は、ノズルの形状によって選定され、本発明では、猫
目型ノズル(断面が凹レンズ状)が好ましい。超高圧マ
イクロジェットの噴射角は、水洗作用に大きな影響を及
ぼす。感光性樹脂組成物の面に対して垂直である場合
が、もっとも水洗作用は強い。一方、非感光部の組成物
の除去は、単に水洗作用が強いだけでは不十分で、機械
的な水の衝撃によって不要の組成物を基板から除去しな
ければないが、そのためには噴射方向は基板に対して垂
直方向が最も良いが、またその垂直方向と基板への噴射
方向とのなす角度が、±0〜20度ほどとして基板の進
行方向に対して前または後ろに噴射してもよい。
【0097】また、本発明の経済的な実施形態として連
続水洗を採用するのが実際的であるが、その場合に感光
性樹脂組成物層の幅方向に水が均等に行きわたるよう
に、扇型のひろがりをもって噴射する噴射ノズルを単独
または扇のひろがり方向に複数配列し、その扇面状の噴
射の方向に対して直角方向に感光性樹脂組成物を定速移
動しながら水の噴射部分を通過する方法をとって連続水
洗処理を行うことが好ましい。
【0098】この方法では、非露光部層の深部でも効果
的に除去されるので、層厚の大きな一般には除去しにく
い組成物にも使用することも可能であり、プロファイル
の良好なパターンを形成させることができる。
【0099】上記の噴射圧、衝撃角度、水流ひろがり形
状などを満たすための機能を有して特に好ましく使用で
きる高圧噴射装置は、超高圧ジェット精密洗浄システム
AFシリーズ(旭サナック(株))が挙げられる。中で
も相対的に高圧な噴射用にはAF5400Sが、相対的
に低圧な噴射用にはAF2800IIが、適している。し
かしながら、上記の噴射印加圧、衝撃角度及び水流ひろ
がり形状等を有する装置であれば、この機種に限定され
ず、本発明のパターン形成方法における現像後の水洗手
段に適用できる。
【0100】この方法では、超高圧マイクロジェットの
効果が強力でかつ深部に及ぶので、水による水洗で非パ
ターン部が実質的に除去される。
【0101】パターン化されている樹脂組成物は、上記
水洗処理の後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾し、前
記第2露光、加熱処理を行い硬化したパターン状薄膜が
基板の上に形成される。こうして得られるパターン状薄
膜は、高解像度、平坦性、高解像性、現像性、耐熱性、
耐薬品性、基板との密着性、透明性、絶縁性等の物性に
優れる。また、感光性樹脂組成物において、フッ素化合
物を更に含むものは、上記特性に加えてその比誘電率は
3以下、好ましくは2.8以下と低いものである。した
がって、本発明の感光性樹脂組成物は電子部品の保護
膜、平坦化膜、層間絶縁膜等に有用であり、特に液晶表
示素子、集積回路素子及び固体撮像素子の層間絶縁膜、
固体撮像素子等のマイクロレンズに有用である。
【0102】
【実施例】以下、本発明の感光性樹脂組成物を実施例に
基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
【0103】実施例1 N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、スチレン
及びt−ブチルメタクリレートからなる3元共重合体
(共重合比 70:20:10;質量平均分子量約1.
5万)60質量部、本発明の上記感光剤a−1(2S:
3個の水酸基のうち2個が置換)15質量部、ヘキサメ
トキシメチロールメラミン22質量部、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート200質量部を混
合して攪拌溶解して、感光性樹脂組成物を調製した。
【0104】これを、ガラス基板(コーニング705
9)上に膜厚が、3μmとなる様、スピン塗布した後、
ホットプレート上で、100℃、2分間乾燥させ、4μ
m角のパターンのマスクを通して、超高圧水銀灯を用い
て100mJ/cm2の露光量で露光を行い、富士フイ
ルムアーチ(株)製現像液、商品名CD2000を2/
3に希釈した現像液にて、25℃で60秒間現像し、水
洗、乾燥して、微細パターンを得た。その後、基板全体
を200mJ/cm2の露光量で第2露光し、200℃
で2分間加熱処理して硬化させた。
【0105】得られたパターン状加熱硬化膜の特性を下
記方法で評価した。
【0106】(1)比誘電率の測定:上記で得られた加
熱硬化膜の比誘電率を、室温、1MHzの条件で誘電率
測定装置(ヒューレットパッカード社製)を用いて測定
した。比誘電率は、3.1であった。
【0107】(2)耐熱性の評価 上記の加熱硬化膜の膜厚を測定した後、更に220℃の
オーブン内で60分間加熱した。そして、加熱処理後の
膜厚を測定した。加熱による膜厚の変化はほとんどなか
った。
【0108】(3)耐溶剤性の評価 上記の加熱硬化膜を、室温でNMP(N−メチル−2−
ピロリドン)溶液に10分間浸漬し、水洗、乾燥後膜厚
を測定した。浸漬による膜厚変化はほとんどなかった。
【0109】(4)剥離耐性の評価 上記の加熱硬化膜を、80℃のジメチルスルフォキシド
とジエタノールアミンの混合液(8:2)に15分間浸
漬し、水洗、乾燥した。膜の剥離もなく、膜厚変化もな
かった。
【0110】(5)透明性の測定 上記の加熱硬化膜をダブルビーム型分光光度計を用い
て、波長380−700nmで測定し、透過率を求め
た。膜は透明で長波長の吸収はほとんどなく、短波長で
も400nmの透過率も95%であった。
【0111】(6)パターン形状の評価 上記の加熱硬化膜を、走査型電子顕微鏡(SEM)にて
断面を評価した結果、加熱によっても熱フローして丸み
を帯びた形状になることなく、矩形形状を維持したまま
硬化していた。
【0112】比較例1 実施例1において、本発明の共重合成分であるN−(4
−ヒドロキシフェニル)マレイミドの代わりに、ヒドロ
キシスチレンを用いて作製した共重合体(共重合比 7
0:20:10;質量平均分子量 約1.5万)を使用
した他は実施例1と同様に感光性樹脂組成物を調製し
た。得られた樹脂組成物に関して、実施例1と同様にマ
スクを通して、露光、現像を行ったが、アルカリ現像液
への溶解性が高いためか、残膜率が低くてパターンの膜
厚が薄く、良好なパターンが得られなかった。また、第
2露光後の加熱処理(200℃、2分)で、現像後の矩
形形状が熱フローして崩れ、線幅が広がり丸みのある形
状になった。即ち、比較例1で使用した樹脂は、実施例
1の本発明の樹脂に比べて、熱変形しやすいものであっ
た。
【0113】実施例2 実施例1において、感光剤として使用したa−1を、a
−9に変更した他は、実施例1と同様に感光性樹脂組成
物を調製した。
【0114】実施例3 実施例1において、感光剤として使用したa−1を、a
−17に変更した他は、実施例1と同様に感光性樹脂組
成物を調製した。
【0115】実施例4 実施例1において、感光剤として使用したa−1を、a
−18に変更した他は、実施例1と同様に感光性樹脂組
成物を調製した。
【0116】実施例5 実施例1において、感光剤として使用したa−1を、a
−8に変更した他は、実施例1と同様に感光性樹脂組成
物を調製した。
【0117】実施例6 実施例1において、感光剤として使用したa−1を、
4,4'−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−
1− メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノー
ル−1,2−ナフトキノンジアジド−4− スルホン酸エ
ステルに変更した他は、実施例1と同様に感光性樹脂組
成物を調製した。
【0118】上記実施例2〜6の感光性樹脂組成物を実
施例1と同様に処理して得られたパターン状加熱硬化膜
の特性を上記方法で評価したところ、比誘電率、耐熱
性、耐溶剤性、透明性及び耐熱変色性について、実施例
1とほぼ同様であった。また、パターン形状について
は、実施例6のみ第2露光後の加熱でやや丸みが出て形
状が変化したが、実用的には問題ないレベルであった。
その他の実施例2〜5については実施例1と同様、パタ
ーン形状は殆ど変化しなかった。
【0119】比較例2 実施例1で使用したN−(4−ヒドロキシフェニル)マ
レイミド、スチレン及びt−ブチルメタクリレートから
なる3元共重合体の共重合比を、45:30:25に変
更した共重合体(質量平均分子量 約1.5万)を使用
した以外は、実施例1と同様に感光性樹脂組成物を調製
し、実施例1と同様に評価した。実施例1と比べて、現
像残膜率が低く、パターンがかけたりして、パターン形
成性が劣るものであった。
【0120】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ
性水溶液で現像でき、高解像度、高感度であり、しかも
耐熱性、耐溶剤性、剥離耐性、透明性等の諸特性ととも
に、従来これらの特性と同時に実現することが困難であ
った低誘電特性の優れたパターン状薄膜を容易に形成す
ることができる。従って、本発明の感光性樹脂組成物
は、半導体集積回路、液晶ディスプレイ用薄膜、トラン
ジスタ回路等の回路製造用のマスクを作成するためのポ
ジ型レジストとして、さらには層間絶縁膜、カラーフィ
ルタ用保護膜、マイクロレンズ等の永久膜形成材料とし
ても好適に使用することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成14年5月8日(2002.5.8)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項1
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0010
【補正方法】変更
【補正内容】
【0010】(1)N−(4−ヒドロキシフェニル)マ
レインイミドを少なくとも50モル%含有する共重合体
からなるアルカリ可溶性樹脂、1,2−ナフトキノンジ
アジド基含有化合物、および架橋剤を少なくとも含有す
ることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0014
【補正方法】変更
【補正内容】
【0014】
【発明の実施の形態】以下、本発明の感光性樹脂組成物
について詳述する。まず該本発明の感光性樹脂組成物に
配合される各成分について説明する。 〔I〕N−(4−ヒドロキシフェニル)マレインイミド
を少なくとも50モル%含有する共重合体からなるアル
カリ可溶性樹脂(以下、「樹脂(A)」ともいう)
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0015
【補正方法】変更
【補正内容】
【0015】本発明の樹脂(A)は、N−(4−ヒドロ
キシフェニル)マレインイミドを少なくとも50モル
%、好ましくは60モル%以上、より好ましくは65モ
ル%以上含有する樹脂であればよく、その他の共重合成
分を構成単位として含有していてもよい。その他の共重
合成分は特に限定されるものではないが、好ましい他の
共重合成分としては、(1)スチレン系単量体、(2)
(メタ)アクリル酸エステル類、(3)(メタ)アクリ
ル酸系単量体、(4)他の不飽和カルボン酸等が挙げら
れる。尚、他の共重合成分は、単独で、または2種以上
組合わせて用いてもよい。他の共重合成分としては、特
に(1)スチレン系単量体及び/又は(2)(メタ)ア
クリル酸エステル類が好ましく、これらを共重合させた
2元又は3元共重合体が本発明の樹脂(A)として特に
好ましい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2H025 AA02 AA04 AA06 AA10 AA14 AA20 AB08 AB16 AB17 AD03 BE01 CB13 CB14 CB16 CB41 CB45 CB52 CC20 FA03 FA17 FA29 4J100 AB02Q AB04Q AB07Q AJ02Q AJ03Q AJ08Q AJ09Q AK31Q AK32Q AL03Q AL08Q AL10Q AL11Q AL75Q AM49P AR05Q BA03P BA03Q BA04Q BA05Q BA06Q BA16Q BA29Q BA35Q BA40Q BA41Q BB01Q BB03Q BB05Q BB07Q BC04Q BC07Q BC09Q BC43Q BC48Q BC49Q BC53Q DA39 JA38

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくともN−(4−ヒドロキシフェニ
    ル)マレインイミドを50モル%含有する共重合体から
    なるアルカリ可溶性樹脂、1,2−ナフトキノンジアジ
    ド基含有化合物、および架橋剤を少なくとも含有するこ
    とを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 1,2−ナフトキノンジアジド基含有化
    合物がシクロヘキサン誘導体であることを特徴とする請
    求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 架橋剤がメラミン系化合物であることを
    特徴とする請求項1または2に記載のポジ型感光性樹脂
    組成物。
  4. 【請求項4】 架橋剤がエポキシ系化合物であることを
    特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載のポジ型感
    光性樹脂組成物。
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