JP2003115384A - 有機発光ダイオード - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高分子ＥＬデバイスに有用な発光性高分子材
料を提供すること。 【解決手段】 アノード、カソード及び、該アノードと
該カソードとの間に配置された発光層を含んで成り、該
発光層が、下記構造を含むホモポリマー又はコポリマー
を形成するのに用いられる下記反復単位を有することを
特徴とする有機発光ダイオード。 【化１】 （上式中、ｘ、ｙ、Ｓ、Ｔ、Ｄ、Ｅ、Ａｒ１、Ａｒ２及
びＡｒの定義は、明細書に記載の通り。）
料を提供すること。 【解決手段】 アノード、カソード及び、該アノードと
該カソードとの間に配置された発光層を含んで成り、該
発光層が、下記構造を含むホモポリマー又はコポリマー
を形成するのに用いられる下記反復単位を有することを
特徴とする有機発光ダイオード。 【化１】 （上式中、ｘ、ｙ、Ｓ、Ｔ、Ｄ、Ｅ、Ａｒ１、Ａｒ２及
びＡｒの定義は、明細書に記載の通り。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジアリールアント
ラセン系ラダーポリマーを有する電界発光（ＥＬ）デバ
イスに関する。
ラセン系ラダーポリマーを有する電界発光（ＥＬ）デバ
イスに関する。
【０００２】
【従来の技術】発光ダイオード（ＬＥＤ）のような電界
発光（ＥＬ）デバイスは、電場を印加すると光を輻射す
る光電子デバイスである。ＬＥＤの製造には、高分子及
び小分子の双方を含む有機材料が用いられている。これ
らの材料から製造されたＬＥＤは、製造が簡素化され、
動作電圧が低い、大面積・フルカラー表示装置が製造で
きる、等、他の技術を凌駕する利点をいくつか提供す
る。一般に有機高分子は、特に大面積ＥＬディスプレイ
の場合、低分子よりもプロセス上顕著に有利な利点を提
供する。これは、高分子フィルムが溶液流延により容易
に形成できるからである。
発光（ＥＬ）デバイスは、電場を印加すると光を輻射す
る光電子デバイスである。ＬＥＤの製造には、高分子及
び小分子の双方を含む有機材料が用いられている。これ
らの材料から製造されたＬＥＤは、製造が簡素化され、
動作電圧が低い、大面積・フルカラー表示装置が製造で
きる、等、他の技術を凌駕する利点をいくつか提供す
る。一般に有機高分子は、特に大面積ＥＬディスプレイ
の場合、低分子よりもプロセス上顕著に有利な利点を提
供する。これは、高分子フィルムが溶液流延により容易
に形成できるからである。
【０００３】共役ポリマーは、ポリマー主鎖に沿ってπ
結合ネットワークが延在しているポリマーの一種であ
る。その電子状態は、電子−格子及び電子−電子相互作
用の効果によって非局在化され得る。１９９０年に初め
てポリ（ｐ−フェニルビニレン）（ＰＰＶ）のような共
役高分子がBurroughesらによってＥＬ材料として導入さ
れた（Burroughes, J.H., Nature 1990, 347, 539-4
1）。電子−正孔注入と、電荷輸送と、電荷担体再結合
とのバランスをとることによりＥＬ効率が向上してい
る。他の共役高分子、例えば、ポリジアルキルフルオレ
ン（ＰＦ）（Ohmori, Y.et al., Jpn. J. Appl. Phys.
Part 2 1991, 20, L1941）、ポリ（ｐ−フェニレン）
（ＰＰＰ）(Grem, G. et al., Adv. Mater. 1992, 4, 3
6)、及びポリ（チオフェン）（Ohmori, y. et al., Sol
id State Commun. 1991, 80, 605）も検討されている。
結合ネットワークが延在しているポリマーの一種であ
る。その電子状態は、電子−格子及び電子−電子相互作
用の効果によって非局在化され得る。１９９０年に初め
てポリ（ｐ−フェニルビニレン）（ＰＰＶ）のような共
役高分子がBurroughesらによってＥＬ材料として導入さ
れた（Burroughes, J.H., Nature 1990, 347, 539-4
1）。電子−正孔注入と、電荷輸送と、電荷担体再結合
とのバランスをとることによりＥＬ効率が向上してい
る。他の共役高分子、例えば、ポリジアルキルフルオレ
ン（ＰＦ）（Ohmori, Y.et al., Jpn. J. Appl. Phys.
Part 2 1991, 20, L1941）、ポリ（ｐ−フェニレン）
（ＰＰＰ）(Grem, G. et al., Adv. Mater. 1992, 4, 3
6)、及びポリ（チオフェン）（Ohmori, y. et al., Sol
id State Commun. 1991, 80, 605）も検討されている。
【０００４】ＥＬデバイスの発光層は、この領域におい
て電子−正孔対再結合の結果として電界発光が起こる高
発光性材料を含む。光出力の効率化を達成するために
は、効率的且つ高蛍光性の材料が必要である。９，１０
−ジアリール置換型アントラセンは蛍光効率の高いこと
がよく知られている。置換型ジアリールアントラセンを
発光材料として使用することによりＥＬデバイスの発光
効率及び動作安定性を高めたことが、譲受人共通の米国
特許第５，９３５，７２１号及び同第５，９７２，２４
７号に記載されている。ジアリールアントラセン部分を
含むラダーポリマーは、興味ある新規ＥＬ材料である。
はしご形π共役ポリマーは、その平面構造のため、顕著
な光電子特性、熱的化学的安定性、低欠陥濃度及び高度
な鎖内秩序を有する(Huber et al., Acta Polymer, 199
4, 45, 244)。
て電子−正孔対再結合の結果として電界発光が起こる高
発光性材料を含む。光出力の効率化を達成するために
は、効率的且つ高蛍光性の材料が必要である。９，１０
−ジアリール置換型アントラセンは蛍光効率の高いこと
がよく知られている。置換型ジアリールアントラセンを
発光材料として使用することによりＥＬデバイスの発光
効率及び動作安定性を高めたことが、譲受人共通の米国
特許第５，９３５，７２１号及び同第５，９７２，２４
７号に記載されている。ジアリールアントラセン部分を
含むラダーポリマーは、興味ある新規ＥＬ材料である。
はしご形π共役ポリマーは、その平面構造のため、顕著
な光電子特性、熱的化学的安定性、低欠陥濃度及び高度
な鎖内秩序を有する(Huber et al., Acta Polymer, 199
4, 45, 244)。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高分
子ＥＬデバイスに有用な新規発光性高分子材料を提供す
ることにある。本発明の別の目的は、エネルギーバンド
ギャップの種類が多く発色範囲が広い発光性高分子を提
供することにある。
子ＥＬデバイスに有用な新規発光性高分子材料を提供す
ることにある。本発明の別の目的は、エネルギーバンド
ギャップの種類が多く発色範囲が広い発光性高分子を提
供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】電界発光デバイス用の新
規ジアリールアントラセン系ラダーポリマーが発見され
た。上記目的は、アノード、カソード及び、該アノード
と該カソードとの間に配置された発光層を含んで成り、
該発光層が、下記構造を含むホモポリマー又はコポリマ
ーを形成するのに用いられる下記反復単位を有すること
を特徴とする有機発光ダイオードにおいて達成された。
規ジアリールアントラセン系ラダーポリマーが発見され
た。上記目的は、アノード、カソード及び、該アノード
と該カソードとの間に配置された発光層を含んで成り、
該発光層が、下記構造を含むホモポリマー又はコポリマ
ーを形成するのに用いられる下記反復単位を有すること
を特徴とする有機発光ダイオードにおいて達成された。
【０００７】
【化１３】
【０００８】上式中、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、かつ、
ｘ＋ｙ＝１、Ｓ及びＴは、各々独立に、化学結合、酸素
原子、硫黄原子、Ｃ−Ｒ又はＮ−Ｒを表し、ここで、Ｃ
は炭素原子であり、Ｎは窒素原子であり、またＲは水素
原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６
〜２８のアリールもしくは置換アリール基、炭素原子数
４〜４０のヘテロアリールもしくは置換ヘテロアリール
基、シアノ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子又はフッ
素原子を含む置換基であり、Ｄ及びＥを含む各環におい
て、Ｄ又はＥの一方が単結合である場合には、その他方
の基は単結合ではなく、かつ、Ｒ−Ｃ−Ｒを表し、ここ
で、Ｃは炭素原子であり、またＲは置換基であり、そし
てＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒは、各々独立に、炭素原子数
６〜４０のアリールもしくは置換アリール基又は炭素原
子数４〜４０の置換ヘテロアリールもしくは無置換ヘテ
ロアリール基を表す。
ｘ＋ｙ＝１、Ｓ及びＴは、各々独立に、化学結合、酸素
原子、硫黄原子、Ｃ−Ｒ又はＮ−Ｒを表し、ここで、Ｃ
は炭素原子であり、Ｎは窒素原子であり、またＲは水素
原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６
〜２８のアリールもしくは置換アリール基、炭素原子数
４〜４０のヘテロアリールもしくは置換ヘテロアリール
基、シアノ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子又はフッ
素原子を含む置換基であり、Ｄ及びＥを含む各環におい
て、Ｄ又はＥの一方が単結合である場合には、その他方
の基は単結合ではなく、かつ、Ｒ−Ｃ−Ｒを表し、ここ
で、Ｃは炭素原子であり、またＲは置換基であり、そし
てＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒは、各々独立に、炭素原子数
６〜４０のアリールもしくは置換アリール基又は炭素原
子数４〜４０の置換ヘテロアリールもしくは無置換ヘテ
ロアリール基を表す。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は、式Ｉに示したような、
溶解性及び熱安定性が良好であるジアリールアントラセ
ン系ラダー部分を含有する発光性ポリマーを提供する。
ポリマー主鎖中の硬質発色団により、ポリマー骨格の剛
性が高くなり且つ熱特性が向上する。このような発色団
を含有するポリマーは蛍光性が高く、効率的な発光材料
となる。Ａｒを導入することにより、以下の特徴が得ら
れる。 １）ポリマーの溶解度がさらに高くなる。 ２）電子−正孔注入と電荷担体再結合とのバランスがと
れる。 ３）電子又は正孔の輸送能が向上する。 ４）ポリマーの発光色が調整される。 式Ｉに示したポリマーは、ジアリールアントラセン系ラ
ダー単位を含有するホモポリマー又はコポリマーであ
る。
溶解性及び熱安定性が良好であるジアリールアントラセ
ン系ラダー部分を含有する発光性ポリマーを提供する。
ポリマー主鎖中の硬質発色団により、ポリマー骨格の剛
性が高くなり且つ熱特性が向上する。このような発色団
を含有するポリマーは蛍光性が高く、効率的な発光材料
となる。Ａｒを導入することにより、以下の特徴が得ら
れる。 １）ポリマーの溶解度がさらに高くなる。 ２）電子−正孔注入と電荷担体再結合とのバランスがと
れる。 ３）電子又は正孔の輸送能が向上する。 ４）ポリマーの発光色が調整される。 式Ｉに示したポリマーは、ジアリールアントラセン系ラ
ダー単位を含有するホモポリマー又はコポリマーであ
る。
【００１０】
【化１４】
【００１１】上式中、
０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、かつ、ｘ＋ｙ＝１、
Ｓ及びＴは、各々独立に、化学結合、酸素原子、硫黄原
子、Ｃ−Ｒ又はＮ−Ｒを表し、ここで、Ｃは炭素原子で
あり、Ｎは窒素原子であり、またＲは置換基であって、
水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子
数６〜２８のアリールもしくは置換アリール基、炭素原
子数４〜４０のヘテロアリールもしくは置換ヘテロアリ
ール基、シアノ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子又は
フッ素原子であることができ、Ｄ及びＥを含む各環にお
いて、Ｄ又はＥの一方が単結合である場合には、その他
方の基は単結合ではなく、かつ、Ｒ−Ｃ−Ｒを表し、こ
こで、Ｃは炭素原子であり、またＲは置換基であり、そ
してＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒは、各々独立に、炭素原子
数６〜４０のアリールもしくは置換アリール基又は炭素
原子数４〜４０の置換ヘテロアリールもしくは無置換ヘ
テロアリール基を表す。例えば、Ａｒ１及びＡｒ２は、
各々独立に、下記構造式を表す。
子、Ｃ−Ｒ又はＮ−Ｒを表し、ここで、Ｃは炭素原子で
あり、Ｎは窒素原子であり、またＲは置換基であって、
水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子
数６〜２８のアリールもしくは置換アリール基、炭素原
子数４〜４０のヘテロアリールもしくは置換ヘテロアリ
ール基、シアノ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子又は
フッ素原子であることができ、Ｄ及びＥを含む各環にお
いて、Ｄ又はＥの一方が単結合である場合には、その他
方の基は単結合ではなく、かつ、Ｒ−Ｃ−Ｒを表し、こ
こで、Ｃは炭素原子であり、またＲは置換基であり、そ
してＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒは、各々独立に、炭素原子
数６〜４０のアリールもしくは置換アリール基又は炭素
原子数４〜４０の置換ヘテロアリールもしくは無置換ヘ
テロアリール基を表す。例えば、Ａｒ１及びＡｒ２は、
各々独立に、下記構造式を表す。
【００１２】
【化１５】
【００１３】上式中、Ｒは、上記定義の置換基を表す。
Ａｒは下記グループを表す。
Ａｒは下記グループを表す。
【００１４】グループ１：
【化１６】
【００１５】上式中、Ｒは、上記定義の置換基を表し、
ｍは１〜３の整数である。
ｍは１〜３の整数である。
【００１６】
【化１７】
【００１７】
【化１８】
上式中、ＸはＯ原子又はＳ原子である。
【００１８】
【化１９】
上式中、ｐは０〜２の整数である。
【００１９】
【化２０】
【００２０】
【化２１】
上式中、Ｘ１はＯ原子又は２個のシアノ基である。
【００２１】
【化２２】
【００２２】上式中、Ｒ１は置換基であって、水素原
子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜
２８のアリールもしくは置換アリール基又は炭素原子数
４〜４０のヘテロアリールもしくは置換ヘテロアリール
基を含む置換基であることができる。
子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜
２８のアリールもしくは置換アリール基又は炭素原子数
４〜４０のヘテロアリールもしくは置換ヘテロアリール
基を含む置換基であることができる。
【００２３】
【化２３】
上式中、Ｘ２は窒素原子又は炭素原子である。
【００２４】
【化２４】
【００２５】
【化２５】
【００２６】
【化２６】
【００２７】上式中、Ａｒ３はＡｒと同義であり、Ｒ２
及びＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２
４のアルキル基、炭素原子数６〜２８のアリールもしく
は置換アリール基、炭素原子数４〜４０のヘテロアリー
ルもしくは置換ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。
好ましくは、Ｒ２及びＲ３は水素原子又はシアノ基であ
る。下記の分子構造体は、本発明の要件を満たす好適な
Ａｒ単位の具体例を構成するものである。
及びＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２
４のアルキル基、炭素原子数６〜２８のアリールもしく
は置換アリール基、炭素原子数４〜４０のヘテロアリー
ルもしくは置換ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。
好ましくは、Ｒ２及びＲ３は水素原子又はシアノ基であ
る。下記の分子構造体は、本発明の要件を満たす好適な
Ａｒ単位の具体例を構成するものである。
【００２８】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【００２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【００３０】式Ｉ：
【化３４】
【００３１】において、Ａｒは、上記分類の基の一つ又
は二以上の組合せを含む。具体的分子構造は、上記構造
体のいずれを組み合わせたものも包含する。好ましい実
施態様では、上記式ＩのＤ及びＥを含む各環において、
Ｄ又はＥの一方が単結合である場合には、その他方の基
は単結合ではなく、かつ、Ｒ−Ｃ−Ｒを表す。ここで、
Ｃは炭素原子であり、またＲは上記定義の置換基であ
る。本発明による好適なポリマーは、下記構造式II、II
I及びIVで表される。
は二以上の組合せを含む。具体的分子構造は、上記構造
体のいずれを組み合わせたものも包含する。好ましい実
施態様では、上記式ＩのＤ及びＥを含む各環において、
Ｄ又はＥの一方が単結合である場合には、その他方の基
は単結合ではなく、かつ、Ｒ−Ｃ−Ｒを表す。ここで、
Ｃは炭素原子であり、またＲは上記定義の置換基であ
る。本発明による好適なポリマーは、下記構造式II、II
I及びIVで表される。
【００３２】
【化３５】
【００３３】より好適な実施態様では、上記式ＩのＳ及
びＴはＣ−Ｒであり、各環のＤ及びＥ基の一方は化学結
合であり、その他方はＣＨ−Ｒである。本発明による好
適なポリマーは下記構造式Ｖ〜Ｘにより表される。
びＴはＣ−Ｒであり、各環のＤ及びＥ基の一方は化学結
合であり、その他方はＣＨ−Ｒである。本発明による好
適なポリマーは下記構造式Ｖ〜Ｘにより表される。
【００３４】
【化３６】
【化３７】
【００３５】本発明によるポリマーはドープ剤を含有す
ることができる。ドープ剤の添加により導電性を高める
ことができる。ドープ剤の例として、ナトリウムやカリ
ウムのようなアルカリ金属、硫酸、硝酸、過塩素酸、ク
ロム酸及びヨウ化水素酸のようなプロトン酸、塩化アン
チモン(V)、塩化チタン(IV)、塩化第二鉄、塩化亜鉛、
塩化錫(IV)、塩化ヒ素(V)及びフッ化ヒ素(V)のようなル
イス酸、並びにヨウ素のようなハロゲンが挙げられる。
ドーピング方法は、一般には、ドープ剤の蒸気又は溶液
を当該ポリマーに作用させることにより行われる。ドー
プされたポリマーは、好ましくは０．０１〜３０質量
％、より好ましくは０．１〜２０質量％のドープ剤を含
有する。
ることができる。ドープ剤の添加により導電性を高める
ことができる。ドープ剤の例として、ナトリウムやカリ
ウムのようなアルカリ金属、硫酸、硝酸、過塩素酸、ク
ロム酸及びヨウ化水素酸のようなプロトン酸、塩化アン
チモン(V)、塩化チタン(IV)、塩化第二鉄、塩化亜鉛、
塩化錫(IV)、塩化ヒ素(V)及びフッ化ヒ素(V)のようなル
イス酸、並びにヨウ素のようなハロゲンが挙げられる。
ドーピング方法は、一般には、ドープ剤の蒸気又は溶液
を当該ポリマーに作用させることにより行われる。ドー
プされたポリマーは、好ましくは０．０１〜３０質量
％、より好ましくは０．１〜２０質量％のドープ剤を含
有する。
【００３６】本発明によるポリマーは、上記ポリマーの
１種もしくは２種以上の配合物、又は１種以上の蛍光色
素（ＦＤ）、リン光性材料その他の発光性材料をドープ
したポリマーを含むことができる。ドーパントは、通
常、ホストポリマーの２〜３モル％以下程度の量で存在
し、それで十分にＥＬ発光が蛍光色素主体のものにな
る。この方法を用いると、高効率ＥＬデバイスを構築す
ることができる。同時に、発光波長の異なるＦＤのよう
なドーパントを使用することで、ＥＬデバイスの色を調
整することができる。ＦＤ混合物を使用することによ
り、個々のＦＤによるスペクトルを組み合わせたＥＬ色
特性が得られる。このようなドーパント計画について
は、譲受人共通の米国特許第４，７６９，２９２号にＥ
Ｌデバイスについて相当詳しく記載されている。ホスト
材料中に存在した時に発光色相を変更することができる
ドーパントとしてＦＤを選定する場合に重要な基準は、
エネルギーバンドギャップの比較である。ホストから蛍
光性ドーパント分子へエネルギーを効率よく伝達させる
ために必要な条件は、ドーパントのエネルギーバンドギ
ャップがホストポリマーのそれよりも小さいことであ
る。ホストからリン光性ドーパントへ効率よくエネルギ
ーを伝達させるための基準は、ホストの三重項エネルギ
ーがドーパントのそれよりも高いことである。ドーパン
トとして使用するのに好適なＦＤとして、クマリン、ス
チルベン、ジスチリルスチルベン、アントラセン誘導
体、テトラセン、ペリレン、ローダミン及びアリールア
ミンが挙げられるが、これらに限定はされない。好適な
リン光性ドーパントとして、有機金属イリジウム、白
金、パラジウム又はオスミウム化合物が挙げられるが、
これらに限定はされない。以下、ＥＬデバイスに使用す
るのに好適なＦＤの分子構造を示す。
１種もしくは２種以上の配合物、又は１種以上の蛍光色
素（ＦＤ）、リン光性材料その他の発光性材料をドープ
したポリマーを含むことができる。ドーパントは、通
常、ホストポリマーの２〜３モル％以下程度の量で存在
し、それで十分にＥＬ発光が蛍光色素主体のものにな
る。この方法を用いると、高効率ＥＬデバイスを構築す
ることができる。同時に、発光波長の異なるＦＤのよう
なドーパントを使用することで、ＥＬデバイスの色を調
整することができる。ＦＤ混合物を使用することによ
り、個々のＦＤによるスペクトルを組み合わせたＥＬ色
特性が得られる。このようなドーパント計画について
は、譲受人共通の米国特許第４，７６９，２９２号にＥ
Ｌデバイスについて相当詳しく記載されている。ホスト
材料中に存在した時に発光色相を変更することができる
ドーパントとしてＦＤを選定する場合に重要な基準は、
エネルギーバンドギャップの比較である。ホストから蛍
光性ドーパント分子へエネルギーを効率よく伝達させる
ために必要な条件は、ドーパントのエネルギーバンドギ
ャップがホストポリマーのそれよりも小さいことであ
る。ホストからリン光性ドーパントへ効率よくエネルギ
ーを伝達させるための基準は、ホストの三重項エネルギ
ーがドーパントのそれよりも高いことである。ドーパン
トとして使用するのに好適なＦＤとして、クマリン、ス
チルベン、ジスチリルスチルベン、アントラセン誘導
体、テトラセン、ペリレン、ローダミン及びアリールア
ミンが挙げられるが、これらに限定はされない。好適な
リン光性ドーパントとして、有機金属イリジウム、白
金、パラジウム又はオスミウム化合物が挙げられるが、
これらに限定はされない。以下、ＥＬデバイスに使用す
るのに好適なＦＤの分子構造を示す。
【００３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【００３８】本発明によるポリマーは、他のＥＬ材料の
ためのドーパントとして使用することもでき、また、熱
可塑性ポリマーのマトリックスにおけるように、非ＥＬ
ポリマーに微細分布させてもよい。このような分布によ
り、ポリマーの処理特性や物理特性を改良することがで
きる。
ためのドーパントとして使用することもでき、また、熱
可塑性ポリマーのマトリックスにおけるように、非ＥＬ
ポリマーに微細分布させてもよい。このような分布によ
り、ポリマーの処理特性や物理特性を改良することがで
きる。
【００３９】本発明で使用される得られたポリマーの合
成法及び分子量は例示にすぎない。当該ポリマーは縮重
合法、好ましくはＰｄ触媒鈴木カップリング反応のよう
な交差カップリング反応法により合成することができ
る。当該反応法は、芳香族ボロン酸(boronic acid)誘導
体と芳香族ハロゲン化物とのカップリング反応に関して
鈴木らが初めて報告したものである（Suzuki, A. et a
l. Synthetic Commn. 1981, 11(7), 513）。ＥＬデバイ
ス用の共役ポリマーを合成する改良法が、Inbasekaran
らにより報告されている（Inbasekaran, M. et al. 米
国特許第５，７７７，０７０号）。本発明によると、芳
香族ジボロン酸エステルと芳香族ジブロミドとの鈴木カ
ップリング反応により上記ポリマーを合成した。ラダー
ポリマーの一般的合成方法はScherfらが開示している
（Makromol. Chem., Rapid Commun. 1991, 12, 489）。
ポリマー及びモノマーの合成経路を後述のスキーム１〜
３に示す。
成法及び分子量は例示にすぎない。当該ポリマーは縮重
合法、好ましくはＰｄ触媒鈴木カップリング反応のよう
な交差カップリング反応法により合成することができ
る。当該反応法は、芳香族ボロン酸(boronic acid)誘導
体と芳香族ハロゲン化物とのカップリング反応に関して
鈴木らが初めて報告したものである（Suzuki, A. et a
l. Synthetic Commn. 1981, 11(7), 513）。ＥＬデバイ
ス用の共役ポリマーを合成する改良法が、Inbasekaran
らにより報告されている（Inbasekaran, M. et al. 米
国特許第５，７７７，０７０号）。本発明によると、芳
香族ジボロン酸エステルと芳香族ジブロミドとの鈴木カ
ップリング反応により上記ポリマーを合成した。ラダー
ポリマーの一般的合成方法はScherfらが開示している
（Makromol. Chem., Rapid Commun. 1991, 12, 489）。
ポリマー及びモノマーの合成経路を後述のスキーム１〜
３に示す。
【００４０】図１に、有機ＥＬデバイスの構築に用いら
れる基本構造を示す。これは正孔輸送層３０と電子輸送
層４０とを含む二層構造である。電子輸送層４０は、電
界発光が発生する発光層でもある。これらを合わせてＥ
Ｌ媒体５０が形成される。アノード層２０は正孔輸送層
３０に隣接し、そしてカソード６０は電子輸送層４０に
隣接する。基板は層１０である。この図は例示にすぎ
ず、個々の層厚は、実際の厚さに比例して図示したもの
ではない。
れる基本構造を示す。これは正孔輸送層３０と電子輸送
層４０とを含む二層構造である。電子輸送層４０は、電
界発光が発生する発光層でもある。これらを合わせてＥ
Ｌ媒体５０が形成される。アノード層２０は正孔輸送層
３０に隣接し、そしてカソード６０は電子輸送層４０に
隣接する。基板は層１０である。この図は例示にすぎ
ず、個々の層厚は、実際の厚さに比例して図示したもの
ではない。
【００４１】図２に別のＥＬデバイス構成を示す。これ
は二層構造の改変型である。ＥＬ媒体は、正孔輸送層と
電子輸送層との間に発光層を含む。この発光層が、電界
発光が発生する層である。このように、層３００は正孔
輸送層であり、層４００は発光層であり、層５００は電
子輸送層であり、そしてこれらを合わせて電界発光媒体
６００が形成される。層２００はアノードであり、層７
００はカソードである。基板は層１００である。この図
は例示にすぎず、個々の層厚は、実際の厚さに比例して
図示したものではない。
は二層構造の改変型である。ＥＬ媒体は、正孔輸送層と
電子輸送層との間に発光層を含む。この発光層が、電界
発光が発生する層である。このように、層３００は正孔
輸送層であり、層４００は発光層であり、層５００は電
子輸送層であり、そしてこれらを合わせて電界発光媒体
６００が形成される。層２００はアノードであり、層７
００はカソードである。基板は層１００である。この図
は例示にすぎず、個々の層厚は、実際の厚さに比例して
図示したものではない。
【００４２】二層型ＥＬデバイスは、高い発光効率と低
い動作電圧を提供する基本構造である。デバイス性能を
向上した代わりとなるＥＬデバイス構造体が例証されて
いる。これらの代わりとなる構造体には、基本二層構造
に加えて、Ａ）譲受人共通の米国特許第４，３５６，４
２９号に記載されている正孔注入層、Ｂ）譲受人共通の
米国特許第５，７７６，６２２号に記載されているアル
カリ又はハロゲン化アルカリによるカソード変性、Ｃ）
譲受人共通の米国特許出願第０９／１９１，７０５号に
記載されているプラズマ付着フルオロカーボンによるア
ノード変性、及びＤ）譲受人共通の米国特許第４，７６
９，２９２号に記載されている正孔輸送層と電子輸送層
との間に挿入されたドープ型発光層、のような特徴が含
まれる。
い動作電圧を提供する基本構造である。デバイス性能を
向上した代わりとなるＥＬデバイス構造体が例証されて
いる。これらの代わりとなる構造体には、基本二層構造
に加えて、Ａ）譲受人共通の米国特許第４，３５６，４
２９号に記載されている正孔注入層、Ｂ）譲受人共通の
米国特許第５，７７６，６２２号に記載されているアル
カリ又はハロゲン化アルカリによるカソード変性、Ｃ）
譲受人共通の米国特許出願第０９／１９１，７０５号に
記載されているプラズマ付着フルオロカーボンによるア
ノード変性、及びＤ）譲受人共通の米国特許第４，７６
９，２９２号に記載されている正孔輸送層と電子輸送層
との間に挿入されたドープ型発光層、のような特徴が含
まれる。
【００４３】図３にＥＬデバイスの代わりとなる別の構
成を示す。これは、発光層３０００を含む単一層構造を
アノード２０００とカソード４０００との間に挟み込ん
だものである。発光層３０００は電荷運搬層としても作
用する。このように、単一層３０００は電界発光媒体で
ある。基板は層１０００である。この図は例示にすぎ
ず、個々の層厚は、実際の厚さに比例して図示したもの
ではない。
成を示す。これは、発光層３０００を含む単一層構造を
アノード２０００とカソード４０００との間に挟み込ん
だものである。発光層３０００は電荷運搬層としても作
用する。このように、単一層３０００は電界発光媒体で
ある。基板は層１０００である。この図は例示にすぎ
ず、個々の層厚は、実際の厚さに比例して図示したもの
ではない。
【００４４】本発明の好適なＥＬデバイス構造は、アノ
ードと、カソードと、電界発光媒体の単層とを含む単一
層構造である。この電界発光層は発光層であり、そして
電子と正孔を輸送することもできる。この層の主機能
は、電界発光のための効率的な発光中心を提供すること
である。この層は、上記ポリマーの一種、もしくは二種
以上のポリマーによるブレンド、一種以上のＦＤ、リン
光材料その他の発光材料をドープしたポリマー、上記ポ
リマーの一種以上をドープした他のＥＬ材料、又は、非
ＥＬポリマーに微細分布させた上記ポリマーの一種以
上、を含むことができる。
ードと、カソードと、電界発光媒体の単層とを含む単一
層構造である。この電界発光層は発光層であり、そして
電子と正孔を輸送することもできる。この層の主機能
は、電界発光のための効率的な発光中心を提供すること
である。この層は、上記ポリマーの一種、もしくは二種
以上のポリマーによるブレンド、一種以上のＦＤ、リン
光材料その他の発光材料をドープしたポリマー、上記ポ
リマーの一種以上をドープした他のＥＬ材料、又は、非
ＥＬポリマーに微細分布させた上記ポリマーの一種以
上、を含むことができる。
【００４５】上記ポリマーは、ポリマー溶液をスピンコ
ーティング又はインクジェット印刷することにより、高
品質透明薄膜として付着させることができる。スピンコ
ーティング法で層３０００を形成することが好ましく、
また電界発光媒体の単一層として一種のみのポリマーを
付着させることが好ましい。
ーティング又はインクジェット印刷することにより、高
品質透明薄膜として付着させることができる。スピンコ
ーティング法で層３０００を形成することが好ましく、
また電界発光媒体の単一層として一種のみのポリマーを
付着させることが好ましい。
【００４６】フルオロカーボンで変性したアノードを形
成するのに好適な材料については、譲受人共通の米国特
許出願第０９／１９１，７０５号に記載されている。ま
た、アノードを、ポリ（３，４−エチレンジオキシチフ
ェン）(PEDOT)のような導電性ポリマーによって変性さ
せてもよい（Groenendaal, L. et al. Adv. Mater. 200
0, 12, 481）。本発明のＥＬデバイスのカソードを形成
するのに好適な材料は、米国特許第５，４２９，８８４
号（Namikiら）及び譲受人共通の米国特許第５，７７
６，６２２号に記載されているＭｇ、Ｌｉ又はこれらの
合金である。
成するのに好適な材料については、譲受人共通の米国特
許出願第０９／１９１，７０５号に記載されている。ま
た、アノードを、ポリ（３，４−エチレンジオキシチフ
ェン）(PEDOT)のような導電性ポリマーによって変性さ
せてもよい（Groenendaal, L. et al. Adv. Mater. 200
0, 12, 481）。本発明のＥＬデバイスのカソードを形成
するのに好適な材料は、米国特許第５，４２９，８８４
号（Namikiら）及び譲受人共通の米国特許第５，７７
６，６２２号に記載されているＭｇ、Ｌｉ又はこれらの
合金である。
【００４７】
【実施例】本発明とその利点を、以下の具体例によって
さらに説明する。本発明に用いられるモノマーは例示に
すぎない。使用するモノマーは、得られるポリマーが下
記一般式を満たす限り、任意のものでよい。
さらに説明する。本発明に用いられるモノマーは例示に
すぎない。使用するモノマーは、得られるポリマーが下
記一般式を満たす限り、任意のものでよい。
【００４８】
【化４１】
【００４９】典型的なモノマー及びポリマーの合成をス
キーム１〜３に示す。
キーム１〜３に示す。
【００５０】モノマーの合成
【化４２】
【化４３】
【００５１】ポリマーの合成
【化４４】
【００５２】例１：１−ブロモ−４−ヘプチルベンゼン
（化合物１）の合成 フェニルヘプタン（１００ｇ、０．５７モル）を９００
ｍＬのクロロホルムに溶かし、塩化第二鉄（１．４１
ｇ、９ミリモル）を添加した。その混合物を０℃に冷却
し、そして臭素（３２ｍＬ、０．６２ミリモル）を添加
漏斗から滴下した。反応物を暗所に保存して脂肪族側鎖
の臭素化を防止した。室温で一晩攪拌した後、反応を１
Ｎ ＫＯＨで停止させた。抽出後、有機相を水で洗浄
し、そしてＭｇＳＯ４で乾燥した。粗生成物は褐色油状
物であった。これをカラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル、ヘプタン溶離液使用）で精製したところ、６０ｇ
（収率４２％）の純粋生成物が明黄色油状物として得ら
れた。
（化合物１）の合成 フェニルヘプタン（１００ｇ、０．５７モル）を９００
ｍＬのクロロホルムに溶かし、塩化第二鉄（１．４１
ｇ、９ミリモル）を添加した。その混合物を０℃に冷却
し、そして臭素（３２ｍＬ、０．６２ミリモル）を添加
漏斗から滴下した。反応物を暗所に保存して脂肪族側鎖
の臭素化を防止した。室温で一晩攪拌した後、反応を１
Ｎ ＫＯＨで停止させた。抽出後、有機相を水で洗浄
し、そしてＭｇＳＯ４で乾燥した。粗生成物は褐色油状
物であった。これをカラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル、ヘプタン溶離液使用）で精製したところ、６０ｇ
（収率４２％）の純粋生成物が明黄色油状物として得ら
れた。
【００５３】
【数１】
【００５４】例２：２，６−ビス（ｔ−ブチルジメチル
シリルオキシ）アントラキノン（化合物２）の合成 ２Ｌの丸底フラスコに２，６−ジヒドロキシアントラキ
ノン（８０．０ｇ、０．３３モル）と、イミダゾール
（１０８．８ｇ、１．６モル）と、ｔ−ブチルジメチル
シリルクロリド（１１５．５ｇ、０．７７モル）と、６
００ｍＬのＤＭＦとを装填した。その暗赤色混合物を９
０℃で３時間加熱した。ＴＬＣにより反応の完了が示さ
れた。反応物を冷却し、２Ｌの冷却水に注ぎ込んだ。暗
緑色針状析出物を濾別し、水とメタノールで洗浄した。
この暗緑色結晶をエーテルに溶かし、黒色不溶分を濾別
した。明黄色濾液を濃縮し、粗生成物を沸騰メタノール
中に懸濁させた。この黄色析出物を濾過し、黄色シルク
様結晶物として８５．１ｇ（収率５４％）の生成物を得
た。
シリルオキシ）アントラキノン（化合物２）の合成 ２Ｌの丸底フラスコに２，６−ジヒドロキシアントラキ
ノン（８０．０ｇ、０．３３モル）と、イミダゾール
（１０８．８ｇ、１．６モル）と、ｔ−ブチルジメチル
シリルクロリド（１１５．５ｇ、０．７７モル）と、６
００ｍＬのＤＭＦとを装填した。その暗赤色混合物を９
０℃で３時間加熱した。ＴＬＣにより反応の完了が示さ
れた。反応物を冷却し、２Ｌの冷却水に注ぎ込んだ。暗
緑色針状析出物を濾別し、水とメタノールで洗浄した。
この暗緑色結晶をエーテルに溶かし、黒色不溶分を濾別
した。明黄色濾液を濃縮し、粗生成物を沸騰メタノール
中に懸濁させた。この黄色析出物を濾過し、黄色シルク
様結晶物として８５．１ｇ（収率５４％）の生成物を得
た。
【００５５】
【数２】
【００５６】例３：９，１０−ビス（４−ヘプチル）フ
ェニル−２，６−ジヒドロキシアントラセン（化合物
３）の合成 化合物２（３７ｇ、０．０７９モル）を２００ｍＬの無
水ＴＨＦに溶かし、そして−７８℃に冷却した。この溶
液に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、９４ｍＬ、
０．２４モル）を、温度が−６０℃未満で維持されるよ
うにゆっくりと添加した。添加後、その黄橙色溶液を−
７８℃で１時間攪拌した。化合物１（６０．２ｇ、０．
２４モル）を１００ｍＬの無水ＴＨＦに溶かし、その溶
液を上記冷却された溶液に滴下した。反応物をゆっくり
と室温にまで温め、室温で一晩攪拌した。反応をＨＩ溶
液（水中４７％、１４３ｍＬ、０．７９モル）で停止さ
せ、かつ、ＴＢＤＭＳ基を脱保護した。深褐色反応物を
１０分間加熱還流させ、そして溶剤の大部分を減圧下で
除去した。次いで、反応混合物を塩化メチレンで３回抽
出した。有機相を一緒にし、これを飽和メタ重硫酸ナト
リウム溶液、水及びブラインで洗浄し、そしてＭｇＳＯ
４で乾燥した。粗生成物が粘性褐色油状物として得ら
れ、これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、エ
ーテル／ヘキサン（１０／９０）系溶離液使用）にかけ
たところ、２２．４ｇ（収率５１％）の明黄褐色固体と
して純粋生成物が得られた。
ェニル−２，６−ジヒドロキシアントラセン（化合物
３）の合成 化合物２（３７ｇ、０．０７９モル）を２００ｍＬの無
水ＴＨＦに溶かし、そして−７８℃に冷却した。この溶
液に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、９４ｍＬ、
０．２４モル）を、温度が−６０℃未満で維持されるよ
うにゆっくりと添加した。添加後、その黄橙色溶液を−
７８℃で１時間攪拌した。化合物１（６０．２ｇ、０．
２４モル）を１００ｍＬの無水ＴＨＦに溶かし、その溶
液を上記冷却された溶液に滴下した。反応物をゆっくり
と室温にまで温め、室温で一晩攪拌した。反応をＨＩ溶
液（水中４７％、１４３ｍＬ、０．７９モル）で停止さ
せ、かつ、ＴＢＤＭＳ基を脱保護した。深褐色反応物を
１０分間加熱還流させ、そして溶剤の大部分を減圧下で
除去した。次いで、反応混合物を塩化メチレンで３回抽
出した。有機相を一緒にし、これを飽和メタ重硫酸ナト
リウム溶液、水及びブラインで洗浄し、そしてＭｇＳＯ
４で乾燥した。粗生成物が粘性褐色油状物として得ら
れ、これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、エ
ーテル／ヘキサン（１０／９０）系溶離液使用）にかけ
たところ、２２．４ｇ（収率５１％）の明黄褐色固体と
して純粋生成物が得られた。
【００５７】
【数３】
【００５８】例４：９，１０−ビス（４−ヘプチル）フ
ェニル−２，６−ジ（トリフレート）アントラセン（化
合物４）の合成 化合物３（１７．８ｇ、０．０３２モル）を６５ｍＬの
乾燥ピリジンに溶かし、０℃に冷却した。この赤褐色溶
液に無水トリフレート（１６ｍＬ、０．０９６モル）を
添加した。暗赤色反応物を室温で一晩攪拌した。反応物
を水に注ぎ込み、エーテル（３×２００ｍＬ）で抽出し
た。有機相を一緒にし、これを２Ｎ ＨＣｌ（２×２０
０ｍＬ）で洗浄し、そしてＭｇＳＯ４で乾燥した。粗生
成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサ
ン系溶離液使用）で精製し、１３．１ｇ（収率５０％）
の青色蛍光性明黄色生成物を得た。
ェニル−２，６−ジ（トリフレート）アントラセン（化
合物４）の合成 化合物３（１７．８ｇ、０．０３２モル）を６５ｍＬの
乾燥ピリジンに溶かし、０℃に冷却した。この赤褐色溶
液に無水トリフレート（１６ｍＬ、０．０９６モル）を
添加した。暗赤色反応物を室温で一晩攪拌した。反応物
を水に注ぎ込み、エーテル（３×２００ｍＬ）で抽出し
た。有機相を一緒にし、これを２Ｎ ＨＣｌ（２×２０
０ｍＬ）で洗浄し、そしてＭｇＳＯ４で乾燥した。粗生
成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサ
ン系溶離液使用）で精製し、１３．１ｇ（収率５０％）
の青色蛍光性明黄色生成物を得た。
【００５９】
【数４】
【００６０】例５：２，６−ビス（２，２−ジメチルト
リメチレンジボロネート）−９，１０−ビス（４−ヘプ
チル）フェニル）アントラセン（化合物５）の合成 化合物４（２．７ｇ、０．００３モル）と、ビス（ネオ
ペンチルグリコラト）ジボロン（１．６ｇ、０．００７
モル）と、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フ
ェロセン）ジクロロパラジウム(II)／ジクロロメタン錯
体（０．１６ｇ、化合物４に対して６モル％）と、１，
１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．
１１ｇ、化合物４に対して６モル％）と、酢酸カリウム
（１．９ｇ、０．０２モル）とを５０ｍＬのジオキサン
と共に混合した。その混合物を窒素で１０分間脱気した
後、８０℃に一晩加熱した。反応物を冷却し、氷水５０
ｍＬを添加した。褐色析出物が形成し、これを濾過し、
そして水及びヘキサンで洗浄したところ、１．３ｇ（収
率５３％）の明緑色固体として生成物が得られた。
リメチレンジボロネート）−９，１０−ビス（４−ヘプ
チル）フェニル）アントラセン（化合物５）の合成 化合物４（２．７ｇ、０．００３モル）と、ビス（ネオ
ペンチルグリコラト）ジボロン（１．６ｇ、０．００７
モル）と、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フ
ェロセン）ジクロロパラジウム(II)／ジクロロメタン錯
体（０．１６ｇ、化合物４に対して６モル％）と、１，
１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．
１１ｇ、化合物４に対して６モル％）と、酢酸カリウム
（１．９ｇ、０．０２モル）とを５０ｍＬのジオキサン
と共に混合した。その混合物を窒素で１０分間脱気した
後、８０℃に一晩加熱した。反応物を冷却し、氷水５０
ｍＬを添加した。褐色析出物が形成し、これを濾過し、
そして水及びヘキサンで洗浄したところ、１．３ｇ（収
率５３％）の明緑色固体として生成物が得られた。
【００６１】
【数５】
【００６２】例６：２，５−ジブロモテレフタル酸（化
合物６）の合成 ２，５−ジブロモ−ｐ−キシレン（３５ｇ、０．１３モ
ル）及び過マンガン酸カリウム（２１０ｇ、１．３２モ
ル）を１．２Ｌの水中で混合した。反応物を、過マンガ
ン酸の紫色が消失するまで、２日間加熱還流させた。反
応物を冷却し、セライトパッドで濾過した。濾液を氷浴
で冷却し、濃ＨＣｌ溶液でｐＨ〜１になるまで中和し
た。白色結晶性生成物を濾過し、水で洗浄し、そしてＰ
２Ｏ５で乾燥した。
合物６）の合成 ２，５−ジブロモ−ｐ−キシレン（３５ｇ、０．１３モ
ル）及び過マンガン酸カリウム（２１０ｇ、１．３２モ
ル）を１．２Ｌの水中で混合した。反応物を、過マンガ
ン酸の紫色が消失するまで、２日間加熱還流させた。反
応物を冷却し、セライトパッドで濾過した。濾液を氷浴
で冷却し、濃ＨＣｌ溶液でｐＨ〜１になるまで中和し
た。白色結晶性生成物を濾過し、水で洗浄し、そしてＰ
２Ｏ５で乾燥した。
【００６３】
【数６】
【００６４】例７：２，５−ジブロモテレフタロイルク
ロリド（化合物７）の合成 化合物６（１９．２ｇ、０．０５９モル）を３０ｍＬの
塩化チオニルに懸濁させ、これを加熱還流させた。最初
の２０分間で大量のガスが発生し、反応物が透明になっ
た。反応物を４時間還流させ、過剰量の塩化チオニルを
留去した。その明黄色残留物に乾燥ヘキサンを添加し、
そしてその混合物をすべての固形分が溶解するまで加熱
還流させた。その溶液を冷却したところ、白色結晶体が
形成された。その結晶体を濾別し、乾燥ヘキサンで洗浄
し、そして室温で一晩真空乾燥したところ、１９．２ｇ
（収率９０％）の生成物が得られた。
ロリド（化合物７）の合成 化合物６（１９．２ｇ、０．０５９モル）を３０ｍＬの
塩化チオニルに懸濁させ、これを加熱還流させた。最初
の２０分間で大量のガスが発生し、反応物が透明になっ
た。反応物を４時間還流させ、過剰量の塩化チオニルを
留去した。その明黄色残留物に乾燥ヘキサンを添加し、
そしてその混合物をすべての固形分が溶解するまで加熱
還流させた。その溶液を冷却したところ、白色結晶体が
形成された。その結晶体を濾別し、乾燥ヘキサンで洗浄
し、そして室温で一晩真空乾燥したところ、１９．２ｇ
（収率９０％）の生成物が得られた。
【００６５】
【数７】
【００６６】例８：１，４−ジブロモ−２，５−ビス
（（４−デシルフェニル）カルボニル）ベンゼン（化合
物８）の合成 化合物７（１９．２ｇ、０．０５９モル）を１００ｍＬ
の乾燥ＣＨ２Ｃｌ２に溶かし、塩化アルミニウム（１
６．６ｇ、０．１２モル）を添加した。反応物は橙色に
なり、多少の析出物が形成された。反応物を０℃に冷却
し、そしてフェニルデカン（４５．３ｇ、０．２１モ
ル）を５０ｍＬの乾燥ＣＨ２Ｃｌ２に含めたものを添加
漏斗から添加した。反応物を窒素下室温で一晩攪拌し
た。反応を１ＮＨＣｌで慎重に停止させ、ＣＨ２Ｃｌ２
で抽出し、そして有機相を一緒にしてＭｇＳＯ４で乾燥
した。粗生成物がオフホワイト色の固体として得られ、
これをアセトンから再結晶させたところ、３１．８ｇ
（収率７４％）の純粋生成物が白色結晶体として得られ
た。
（（４−デシルフェニル）カルボニル）ベンゼン（化合
物８）の合成 化合物７（１９．２ｇ、０．０５９モル）を１００ｍＬ
の乾燥ＣＨ２Ｃｌ２に溶かし、塩化アルミニウム（１
６．６ｇ、０．１２モル）を添加した。反応物は橙色に
なり、多少の析出物が形成された。反応物を０℃に冷却
し、そしてフェニルデカン（４５．３ｇ、０．２１モ
ル）を５０ｍＬの乾燥ＣＨ２Ｃｌ２に含めたものを添加
漏斗から添加した。反応物を窒素下室温で一晩攪拌し
た。反応を１ＮＨＣｌで慎重に停止させ、ＣＨ２Ｃｌ２
で抽出し、そして有機相を一緒にしてＭｇＳＯ４で乾燥
した。粗生成物がオフホワイト色の固体として得られ、
これをアセトンから再結晶させたところ、３１．８ｇ
（収率７４％）の純粋生成物が白色結晶体として得られ
た。
【００６７】
【数８】
【００６８】例９：前駆体ポリマー１の合成
化合物５（１．１８ｇ、１．５７ミリモル）と化合物８
（１．１４ｇ、１．５７ミリモル）とを７ｍＬのトルエ
ンに溶かした。この溶液に、Aliquat（商標）３３６
（０．１１ｇ、０．２７ミリモル）と２Ｍ Ｎａ２ＣＯ
３水溶液（２．６ｍＬ、５．２ミリモル）を添加した。
その混合物を窒素で１０分間バブリングし、そしてテト
ラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒（５
４ｍｇ、３モル％）を添加した。反応物を１００℃で２
４時間加熱した。ブロモ基を末端封鎖するため少量のフ
ェニルボロン酸を添加し、反応物を６時間加熱した。次
いで、反応物を少量のブロモベンゼンで末端封鎖し、さ
らに６時間加熱した。ポリマーをメタノールから析出さ
せ、１Ｎ ＨＣｌで洗浄し、そして乾燥したところ、
１．５８ｇ（収率９２％）の明褐色固体が得られた。こ
のポリマーをソックスレー装置においてアセトンで抽出
し、オリゴマー及び残留触媒を除去し、その後ＴＨＦで
抽出した。ポリマーをメタノール中で２回再沈殿させ、
６０℃で真空乾燥したところ、１．３１ｇ（収率７７
％）の褐色がかった黄色固体が得られた。当該ポリマー
の重量平均分子量は６８１０であり、また多分散度は
１．８８であった（ＴＨＦ中、ポリスチレン標品を基準
とする）。当該ポリマーの熱分解温度は４３６℃であ
り、またガラス転移温度は４７℃であった。
（１．１４ｇ、１．５７ミリモル）とを７ｍＬのトルエ
ンに溶かした。この溶液に、Aliquat（商標）３３６
（０．１１ｇ、０．２７ミリモル）と２Ｍ Ｎａ２ＣＯ
３水溶液（２．６ｍＬ、５．２ミリモル）を添加した。
その混合物を窒素で１０分間バブリングし、そしてテト
ラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒（５
４ｍｇ、３モル％）を添加した。反応物を１００℃で２
４時間加熱した。ブロモ基を末端封鎖するため少量のフ
ェニルボロン酸を添加し、反応物を６時間加熱した。次
いで、反応物を少量のブロモベンゼンで末端封鎖し、さ
らに６時間加熱した。ポリマーをメタノールから析出さ
せ、１Ｎ ＨＣｌで洗浄し、そして乾燥したところ、
１．５８ｇ（収率９２％）の明褐色固体が得られた。こ
のポリマーをソックスレー装置においてアセトンで抽出
し、オリゴマー及び残留触媒を除去し、その後ＴＨＦで
抽出した。ポリマーをメタノール中で２回再沈殿させ、
６０℃で真空乾燥したところ、１．３１ｇ（収率７７
％）の褐色がかった黄色固体が得られた。当該ポリマー
の重量平均分子量は６８１０であり、また多分散度は
１．８８であった（ＴＨＦ中、ポリスチレン標品を基準
とする）。当該ポリマーの熱分解温度は４３６℃であ
り、またガラス転移温度は４７℃であった。
【００６９】例１０：ポリマー１の還元によるポリマー
２の合成 ポリマー１（０．５ｇ、０．４６ミリモル反復単位）を
１０ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶かし、これを、ＬＡＨ（０．
１４ｇ、３．６ミリモル）を１５ｍＬのＴＨＦに含む懸
濁液に０℃で滴下した。１時間後、反応を１Ｎ ＨＣｌ
で慎重に停止させ、そしてＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。有
機相を一緒にし、これをＮａＨＣＯ３で洗浄し、ＭｇＳ
Ｏ４で乾燥し、濃縮し、そしてメタノール中で析出させ
た。析出物を濾過して乾燥させたところ、０．３ｇ（収
率６０％）の青色蛍光性の褐色がかった黄色固体が得ら
れた。
２の合成 ポリマー１（０．５ｇ、０．４６ミリモル反復単位）を
１０ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶かし、これを、ＬＡＨ（０．
１４ｇ、３．６ミリモル）を１５ｍＬのＴＨＦに含む懸
濁液に０℃で滴下した。１時間後、反応を１Ｎ ＨＣｌ
で慎重に停止させ、そしてＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。有
機相を一緒にし、これをＮａＨＣＯ３で洗浄し、ＭｇＳ
Ｏ４で乾燥し、濃縮し、そしてメタノール中で析出させ
た。析出物を濾過して乾燥させたところ、０．３ｇ（収
率６０％）の青色蛍光性の褐色がかった黄色固体が得ら
れた。
【００７０】例１１：ポリマー２の環化によるポリマー
３の合成 ポリマー２（０．２ｇ、０．１８ミリモル反復単位）を
１０ｍＬの乾燥ＣＨ２Ｃｌ２に溶かした。この溶液にＢ
Ｆ３エーテレート(etherate)（１．５ｍＬ、１２．２ミ
リモル）を０℃で添加した。すぐに溶液が暗緑色になっ
た。２０分後、反応を水で停止させ、ＮａＨＣＯ３で抽
出し、そして有機相をＭｇＳＯ４で乾燥した。溶液を濃
縮してメタノール中で析出させた。析出物を４５℃で一
晩真空乾燥させたところ、緑がかった黄色固体０．１５
ｇ（収率７５％）が得られた。そのポリマーは強い緑色
の蛍光を示した。そのポリマーの重量平均分子量は１８
８００であり、また多分散度は２．３８であった（ＴＨ
Ｆ中、ポリスチレン標品を基準とする）。当該ポリマー
の熱分解温度は４３２℃であり、また分解温度までにガ
ラス転移温度は認められなかった。
３の合成 ポリマー２（０．２ｇ、０．１８ミリモル反復単位）を
１０ｍＬの乾燥ＣＨ２Ｃｌ２に溶かした。この溶液にＢ
Ｆ３エーテレート(etherate)（１．５ｍＬ、１２．２ミ
リモル）を０℃で添加した。すぐに溶液が暗緑色になっ
た。２０分後、反応を水で停止させ、ＮａＨＣＯ３で抽
出し、そして有機相をＭｇＳＯ４で乾燥した。溶液を濃
縮してメタノール中で析出させた。析出物を４５℃で一
晩真空乾燥させたところ、緑がかった黄色固体０．１５
ｇ（収率７５％）が得られた。そのポリマーは強い緑色
の蛍光を示した。そのポリマーの重量平均分子量は１８
８００であり、また多分散度は２．３８であった（ＴＨ
Ｆ中、ポリスチレン標品を基準とする）。当該ポリマー
の熱分解温度は４３２℃であり、また分解温度までにガ
ラス転移温度は認められなかった。
【００７１】ＥＬデバイスの製造及び性能
例１２
本発明の要件を満たすＥＬデバイスを以下のように構築
した。有機ＥＬ媒体は単層のポリマー薄膜を有する。 ａ）インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を被覆したガラス基
板を、市販の洗剤中で超音波処理し、脱イオン水でリン
スし、トルエン蒸気で脱脂処理し、そして紫外線とオゾ
ンに２〜３分間暴露した。 ｂ）PEDOT水溶液（水中１．３％、Bayer社のBaytron
P）を、回転速度を制御しながらＩＴＯ上にスピンコー
トして、厚さ５００オングストロームを得た。そのコー
ティングを１２０℃のオーブン内で２０分間ベークし
た。 ｃ）ポリマーのトルエン溶液（３０ｍＬの溶媒中３０ｍ
ｇ）を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルター
で濾過した。次いで、そのポリマー溶液を、回転速度を
制御しながらPEDOT上にスピンコートした。ポリマー薄
膜の厚さを５００〜７００オングストロームとした。 ｄ）当該ポリマー薄膜の上に、ＭｇとＡｇを原子比１
０：１で含む厚さ２０００オングストロームのカソード
層を付着させた。
した。有機ＥＬ媒体は単層のポリマー薄膜を有する。 ａ）インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を被覆したガラス基
板を、市販の洗剤中で超音波処理し、脱イオン水でリン
スし、トルエン蒸気で脱脂処理し、そして紫外線とオゾ
ンに２〜３分間暴露した。 ｂ）PEDOT水溶液（水中１．３％、Bayer社のBaytron
P）を、回転速度を制御しながらＩＴＯ上にスピンコー
トして、厚さ５００オングストロームを得た。そのコー
ティングを１２０℃のオーブン内で２０分間ベークし
た。 ｃ）ポリマーのトルエン溶液（３０ｍＬの溶媒中３０ｍ
ｇ）を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルター
で濾過した。次いで、そのポリマー溶液を、回転速度を
制御しながらPEDOT上にスピンコートした。ポリマー薄
膜の厚さを５００〜７００オングストロームとした。 ｄ）当該ポリマー薄膜の上に、ＭｇとＡｇを原子比１
０：１で含む厚さ２０００オングストロームのカソード
層を付着させた。
【００７２】上記序列によりＥＬデバイスの付着を完了
した。次いで、デバイスを、周囲環境から保護するた
め、ドライグローブボックスにおいて気密封止した。
した。次いで、デバイスを、周囲環境から保護するた
め、ドライグローブボックスにおいて気密封止した。
【００７３】図４に、ポリマー２の吸収、発光及びＰＬ
スペクトルを示す。図５に、ポリマー３の吸収、発光、
ＰＬ及びＥＬスペクトルを示す。吸収及び発光スペクト
ルは希トルエン溶液から得、フォトルミネセンス（Ｐ
Ｌ）スペクトルはポリマーの固体薄膜から得、そしてＥ
ＬスペクトルはＩＴＯ（PEDOT）／ポリマー／Ｍｇ：Ａ
ｇ系ＥＬデバイスから得たものである。
スペクトルを示す。図５に、ポリマー３の吸収、発光、
ＰＬ及びＥＬスペクトルを示す。吸収及び発光スペクト
ルは希トルエン溶液から得、フォトルミネセンス（Ｐ
Ｌ）スペクトルはポリマーの固体薄膜から得、そしてＥ
ＬスペクトルはＩＴＯ（PEDOT）／ポリマー／Ｍｇ：Ａ
ｇ系ＥＬデバイスから得たものである。
【００７４】
【発明の効果】本発明により、溶解性、効率及び安定性
が良好であり、欠陥濃度が低く、さらに鎖内秩序が高い
ことをはじめとするいくつかの利点を有する発光材料が
提供される。当該ポリマーの発光色は、所望のＡｒ基を
導入することにより、容易に調節することができる。そ
の上、Ａｒ基により、他の電子光学特性を調節すること
もできる。本発明による材料は、他の発光材料のための
ホスト材料として、又は他の適当な発光材料のためのド
ーパントとして、使用することもできる。
が良好であり、欠陥濃度が低く、さらに鎖内秩序が高い
ことをはじめとするいくつかの利点を有する発光材料が
提供される。当該ポリマーの発光色は、所望のＡｒ基を
導入することにより、容易に調節することができる。そ
の上、Ａｒ基により、他の電子光学特性を調節すること
もできる。本発明による材料は、他の発光材料のための
ホスト材料として、又は他の適当な発光材料のためのド
ーパントとして、使用することもできる。
【図１】本発明によるポリマーを使用することができる
二層型ＥＬデバイスの横断面図である。
二層型ＥＬデバイスの横断面図である。
【図２】本発明によるポリマーを使用することができる
二層型ＥＬデバイスの改良型の横断面図である。
二層型ＥＬデバイスの改良型の横断面図である。
【図３】本発明によるポリマーを使用することができる
単層型ＥＬデバイスの横断面図である。
単層型ＥＬデバイスの横断面図である。
【図４】ポリマー２の吸収、発光及びフォトルミネセン
ススペクトルを示す。
ススペクトルを示す。
【図５】ポリマー３の吸収、発光、フォトルミネセンス
及びＥＬスペクトルを示す。
及びＥＬスペクトルを示す。
【図６】ポリマー１、ポリマー２及びポリマー３の 1Ｈ
ＮＭＲスペクトルを示す。
ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】ポリマー２及び３の13Ｃ ＮＭＲスペクトルを
示す。
示す。
１０…基板
２０…アノード層
３０…正孔輸送層
４０…電子輸送層
５０…ＥＬ媒体
６０…カソード
１００…基板
２００…アノード
３００…正孔輸送層
４００…発光層
５００…電子輸送層
６００…ＥＬ媒体
７００…カソード
１０００…基板
２０００…アノード
３０００…発光層
４０００…カソード
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 3K007 AB03 AB04 AB11 AB18 DB03
FA01
4J032 BA02 BA05 BA07 BA12 BA15
CA02 CB03 CG01
Claims (4)
- 【請求項１】 アノード、カソード及び、該アノードと
該カソードとの間に配置された発光層を含んで成り、該
発光層が、下記構造を含むホモポリマー又はコポリマー
を形成するのに用いられる下記反復単位を有することを
特徴とする有機発光ダイオード。 【化１】 （上式中、 ０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、かつ、ｘ＋ｙ＝１、 Ｓ及びＴは、各々独立に、化学結合、酸素原子、硫黄原
子、Ｃ−Ｒ又はＮ−Ｒを表し、ここで、Ｃは炭素原子で
あり、Ｎは窒素原子であり、またＲは水素原子、炭素原
子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２８のアリ
ールもしくは置換アリール基、炭素原子数４〜４０のヘ
テロアリールもしくは置換ヘテロアリール基、シアノ
基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子を含
む置換基であり、 Ｄ及びＥを含む各環において、Ｄ又はＥの一方が単結合
である場合には、その他方の基は単結合ではなく、か
つ、Ｒ−Ｃ−Ｒを表し、ここで、Ｃは炭素原子であり、
またＲは置換基であり、そして Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒは、各々独立に、炭素原子数６
〜４０のアリールもしくは置換アリール基又は炭素原子
数４〜４０の置換ヘテロアリールもしくは無置換ヘテロ
アリール基を表す。） - 【請求項２】 前記Ａｒ１及びＡｒ２が、各々独立に、
下記構造式を表す、請求項１記載の有機発光ダイオー
ド。 【化２】 - 【請求項３】 前記Ａｒが２以上のＡｒ基を含む、請求
項１記載の有機発光ダイオード。 - 【請求項４】 前記Ａｒが下記構造式を表す、請求項１
記載の有機発光ダイオード。 【化３】 （上式中、ｍは１〜３の整数である。） 【化４】 【化５】 （上式中、 Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、
炭素原子数６〜２８のアリールもしくは置換アリール
基、炭素原子数４〜４０のヘテロアリールもしくは置換
ヘテロアリール基を含む置換基を表し、そしてＸ２は窒
素原子又は炭素原子を表す。） 【化６】 （上式中、 Ａｒ３はＡｒと同義であり、そしてＲ２及びＲ３は、各
々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル
基、炭素原子数６〜２８のアリールもしくは置換アリー
ル基、炭素原子数４〜４０のヘテロアリールもしくは置
換ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。） 【化７】 （上式中、ＸはＯ原子又はＳ原子を表す。） 【化８】 （上式中、ｐは０〜２の整数である。） 【化９】 【化１０】 （上式中、Ｘ１はＯ原子又は２個のシアノ基である。） 【化１１】 【化１２】
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/941,009 US6613457B2 (en) | 2001-08-28 | 2001-08-28 | Electroluminescent devices having diarylanthracene ladder polymers in emissive layers |
| US09/941009 | 2001-08-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003115384A true JP2003115384A (ja) | 2003-04-18 |
Family
ID=25475784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002246882A Pending JP2003115384A (ja) | 2001-08-28 | 2002-08-27 | 有機発光ダイオード |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6613457B2 (ja) |
| EP (1) | EP1289029A3 (ja) |
| JP (1) | JP2003115384A (ja) |
| KR (1) | KR20030019141A (ja) |
| CN (1) | CN100355109C (ja) |
| TW (1) | TW560225B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005026231A1 (ja) * | 2003-09-12 | 2005-03-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 高分子錯体化合物およびそれを用いた高分子発光素子 |
| JP2012144722A (ja) * | 2010-12-21 | 2012-08-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 組成物及びブロック型共重合体 |
| WO2014168440A1 (ko) * | 2013-04-10 | 2014-10-16 | 포항공과대학교 산학협력단 | 역구조 유기 발광 다이오드 및 이의 제조방법 |
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| US8016629B2 (en) * | 2005-04-25 | 2011-09-13 | Showa Denko K.K. | Method of producing a display device |
| US7622619B2 (en) * | 2005-07-20 | 2009-11-24 | Lg Display Co., Ltd. | Synthesis process |
| US8766023B2 (en) * | 2005-07-20 | 2014-07-01 | Lg Display Co., Ltd. | Synthesis process |
| KR101008664B1 (ko) * | 2008-05-20 | 2011-01-17 | 유니슨이앤씨(주) | 일방향 가동형 납면진받침 |
| GB2471062B (en) * | 2009-04-16 | 2012-10-31 | Cambridge Display Tech Ltd | Organic light-emitting materials and devices |
| US10439156B2 (en) * | 2013-05-17 | 2019-10-08 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light-emitting element, light-emitting device, display device, lighting device, and electronic device |
| CN104211024B (zh) | 2013-06-04 | 2016-02-10 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | P型可逆相变高性能热电材料及其制备方法 |
| CN108808447B (zh) * | 2018-06-12 | 2020-04-21 | 南京邮电大学 | 一种基于高效能量转移的有机激光薄膜器件及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US4356429A (en) | 1980-07-17 | 1982-10-26 | Eastman Kodak Company | Organic electroluminescent cell |
| US4769292A (en) | 1987-03-02 | 1988-09-06 | Eastman Kodak Company | Electroluminescent device with modified thin film luminescent zone |
| US5429884A (en) | 1992-01-17 | 1995-07-04 | Pioneer Electronic Corporation | Organic electroluminescent element |
| EP0681019B1 (en) * | 1994-04-26 | 1999-09-01 | TDK Corporation | Phenylanthracene derivative and organic EL element |
| US5776622A (en) | 1996-07-29 | 1998-07-07 | Eastman Kodak Company | Bilayer eletron-injeting electrode for use in an electroluminescent device |
| US5777070A (en) | 1997-10-23 | 1998-07-07 | The Dow Chemical Company | Process for preparing conjugated polymers |
| AU1950199A (en) * | 1997-12-30 | 1999-07-19 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Electroactive and electrochromic hydrocarbon polymers |
| US5972247A (en) * | 1998-03-20 | 1999-10-26 | Eastman Kodak Company | Organic electroluminescent elements for stable blue electroluminescent devices |
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- 2002-08-28 CN CNB021421145A patent/CN100355109C/zh not_active Expired - Fee Related
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