WO2014168440A1 - 역구조 유기 발광 다이오드 및 이의 제조방법 - Google Patents

역구조 유기 발광 다이오드 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2014168440A1
WO2014168440A1 PCT/KR2014/003127 KR2014003127W WO2014168440A1 WO 2014168440 A1 WO2014168440 A1 WO 2014168440A1 KR 2014003127 W KR2014003127 W KR 2014003127W WO 2014168440 A1 WO2014168440 A1 WO 2014168440A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
light emitting
layer
oxide
electron injection
organic light
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2014/003127
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이태우
김영훈
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
POSTECH Academy Industry Foundation
Original Assignee
POSTECH Academy Industry Foundation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020140033715A external-priority patent/KR20140122655A/ko
Application filed by POSTECH Academy Industry Foundation filed Critical POSTECH Academy Industry Foundation
Publication of WO2014168440A1 publication Critical patent/WO2014168440A1/ko
Priority to US14/880,096 priority Critical patent/US20160035979A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/321—Inverted OLED, i.e. having cathode between substrate and anode
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H10K50/171—Electron injection layers

Definitions

  • the present invention relates to an organic light emitting diode and a method for manufacturing the same, and more particularly to an inverse structure organic light emitting diode and a method for manufacturing the same.
  • an organic light emitting diode is an element using electrical semiconductivity associated with the highest occupied molecular orbital (HOMO) level and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) level of an organic material, and includes an anode, a light emitting layer, and a cathode sequentially disposed on a substrate. can do.
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • LUMO lowest unoccupied molecular orbital
  • an inverted organic light emitting diode includes a cathode, a light emitting layer, and an anode, which are sequentially disposed on a substrate, using a transparent conductive oxide such as ITO as a cathode.
  • a transparent conductive oxide such as ITO
  • Ag or Au is used as the anode.
  • the electron injection barrier from the cathode to the light emitting layer is large and the exciton generated in the light emitting layer is separated into the cathode, so that the operation efficiency such as luminous efficiency is not high.
  • an object of the present invention is to provide a method for manufacturing an inverse structure organic light emitting diode which is stable in air and has improved efficiency by using a polymer electron injection interface layer that is stable in air.
  • the organic light emitting diode includes an electron injection interface layer including a first electrode, an electron injection layer containing a metal oxide disposed on the first electrode, a polymer containing a nitrogen atom on the electron injection layer, and the electron injection interface A light emitting layer disposed on the layer, and a second electrode disposed on the light emitting layer.
  • the polymer of the electron injection interface layer may be an insulating polymer, and the polymer may contain an amine group azo group or an ammonium group in a main chain or a side chain.
  • the polymer may be a polyethyleneimine-based polymer or a polyallylamine-based polymer.
  • the polymer is branched polyethyleneimine (branched polyethyleneimine), ethoxylated polyethyleneimine (polyethyleneimine ethoxylated), poly 2-ethyl-oxazoline (poly (2-ethyl-2-oxazoline), linear polyethyleneimine (linear polyethyleneimine) ), Bioreducible disulfide-crosslinked polyethyleneimine, polyethyleneimine max, polyallylamine, polyallylamine hydrochloride, polycarboxyl hydrocytyl Razo benzenesulfuramido ethanediyl sodium salt (poly (1- (4- (3-carboxy-4hydroxyphenylazo) benzenesulfonamido) -1,2-ethanediyl, sodium salt) and poly diallyl dimethyl ammonium chloride (poly (diallyldimethylammonium) chloride) and at least one selected from the group consisting of:
  • the electron injection interface layer has a thickness of 1 nm to 20 nm, and the exciton separation blocking occurring on the work function of the lower electron injection layer and the surface of the electron injection layer may be controlled according to the thickness of the electron injection interface layer.
  • the electron injection layer may be a metal oxide thin film layer, a metal oxide nanoparticle layer, or a layer including metal oxide nanoparticles in the metal oxide thin film.
  • the metal oxide may be an n-type semiconductor metal oxide, the metal oxide is TiO x (x is a real number of 1 to 3), indium oxide (In 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO Zinc tin oxide, gallium oxide (Ga 2 O 3 ), tungsten oxide (WO 3 ), aluminum oxide, titanium oxide, vanadium oxide, molybdenum oxide, copper oxide (Copper (II) Oxide: CuO), nickel oxide (NiO), copper aluminum oxide (CAO, CuAlO 2 ), zinc oxide (ZincRhodium Oxide: ZRO, ZnRh 2 O 4 ), iron oxide, chromium oxide, bismuth oxide, IGZO (indium-Gallium Zinc Oxide) ), And ZrO 2 .
  • the organic light emitting diode includes a first electrode, an electron injection layer containing a metal oxide disposed on the first electrode, and a polymer capable of forming an interface dipole by combining with oxygen of the metal oxide on the electron injection layer.
  • the manufacturing method may include forming a first electrode, forming an electron injection layer containing a metal oxide on the first electrode, and an electron injection interface layer including a polymer containing nitrogen atoms on the electron injection layer. Forming a light emitting layer on the electron injection interface layer; and forming a second electrode on the light emitting layer.
  • the electron injection interface layer may be formed by applying a mixed solution containing the polymer and the polar solvent on the electron injection layer, and the polymer may be an insulating polymer.
  • the polymer may contain an amine group azo group, or ammonium group in the main chain or side chain
  • the polymer may be a polyethyleneimine-based polymer or polyallylamine-based polymer
  • the polymer is a branched polyethyleneimine (branched polyethyleneimine), Ethoxylated polyethyleneimine, poly (2-ethyl-2-oxazoline), linear polyethyleneimine, bioreducible disulfide crosslinked polyethyleneimine -crosslinked polyethyleneimine, polyethyleneimine max, polyallylamine, polyallylamine hydrochloride, polycarboxyl hydrocytilazo benzenesulfurnamidate etylyl sodium salt (poly (1) -(4- (3-carboxy-4hydroxyphenylazo) benzenesulfonamido)
  • the electron injection interface layer may be formed to have a thickness of 1 nm to 20 nm, and the electron injection layer may be a metal oxide thin film layer, a metal oxide nanoparticle layer, or a layer including metal oxide nanoparticles in the metal oxide thin film.
  • the metal oxide may be an n-type semiconductor metal oxide, and the electron injection interface layer may be formed using a sol-gel method or a deposition method.
  • the present invention by forming an electron injection interface layer between the electron injection layer and the light emitting layer that can cause the interface dipole, all the layers can form an organic light emitting diode that is stable in the air and shows improved efficiency, the electron injection interface Depending on the thickness of the layer, electron injection and exciton separation of the device can be controlled.
  • FIGS. 1A to 1C are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing an inverse structure organic device according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of an interface between an electron injection layer and an electron injection interface layer.
  • 3 is a graph showing work function changes of the electron injection layer according to Preparation Examples 1 to 8 and Comparative Examples.
  • FIG. 4A is a graph measuring lifetime of excitons in a state in which a light emitting layer is laminated during manufacture of organic light emitting diodes according to Preparation Examples 2, 6, and Comparative Examples.
  • 4B is a photoluminescence graph obtained by measuring the intensity of excitons in a state in which a middle emission layer was laminated according to Preparation Example 1, Preparation Example 2, Preparation Example 3, Preparation Example 4, and Comparative Example.
  • a layer is referred to herein as "on" another layer or substrate, it may be formed directly on the other layer or substrate, but a third layer may be interposed therebetween.
  • the directional expression of the upper part, the upper part, and the upper part may be understood as meanings of the lower part, the lower part, the lower part, and the like according to the criteria. That is, the expression of the spatial direction should be understood as a relative direction and should not be construed as limiting the absolute direction.
  • FIGS. 1A to 1C are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing an inverse organic light emitting diode according to an embodiment of the present invention.
  • a first electrode 20 is formed on a substrate 10.
  • the substrate 10 may be a light transmissive substrate or a light reflective substrate.
  • the substrate 10 may be at least one selected from glass, sapphire, silicon oxide, metal foil (eg, copper, aluminum, gold, platinum, palladium, silver, nickel, lead, nidium, zinc, and tin).
  • Metal foils including metals) and steel substrates (eg, foil substrates composed of one or more materials selected from steel, carbon steel, special steel, stainless steel, cast iron, and steel casting, Metal oxides, polymer substrates, and combinations of two or more thereof, and examples of the metal oxides include aluminum oxide, molybdenum oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, and the like.
  • polymer substrates examples include hepton foil, polyethersulfone (PES), polyacrylate (PAR, polyacrylate), polyetherimide (PEI), polyethylene naphthalene (PEN, polyethylene napthalate), polyethylene terepthalate (PET), polyphenylene sulfide (PPS), polyallylate, polyimide, polycarbonate (PC), cellulose triacetate ( TAC), cellulose acetate propionate (CAP), and the like, but are not limited thereto.
  • PES polyethersulfone
  • PAR polyacrylate
  • PEI polyetherimide
  • PEN polyethylene naphthalene
  • PET polyethylene terepthalate
  • PPS polyphenylene sulfide
  • polyallylate polyimide
  • PC polycarbonate
  • TAC cellulose triacetate
  • CAP cellulose acetate propionate
  • the first electrode 20 may be a cathode.
  • the first electrode 20 may be a reflective electrode or a light transmissive electrode.
  • the first electrode 20 is light transmissive, it is transparent and has excellent conductivity, Fluorine-doped Tin Oxide (FTO), Indium Tin Oxide (ITO), Indium Zinc Oxide (IZO), Tin Oxide (SnO 2 ), and Oxidation. It may be formed using at least one of zinc (ZnO), graphene, carbon thin film, carbon nanotubes.
  • the first electrode 20 when the first electrode 20 is a reflective electrode, magnesium (Mg), aluminum (Al), aluminum-lithium (Al-Li), calcium (Ca), magnesium-indium (Mg-In ) And magnesium-silver (Mg-Ag).
  • the first electrode 20 may include two different materials.
  • various modifications are possible, such as the first electrode 20 may be formed in a two-layer structure including two different materials.
  • the first electrode 20 may have a thickness of 1 to 500nm.
  • the substrate 10 and the first electrode 20 may be integrally formed.
  • the substrate 10 and the first electrode 20 may be integrally formed using a metal foil.
  • the first electrode 20 may be formed using a vacuum deposition method, a sputtering method, a vapor deposition method or an ion beam deposition method.
  • an electron injection layer 31 is formed on the first electrode 20.
  • the electron injection layer 31 may include a metal oxide. Since the metal oxide has an n-type semiconductor property, the metal oxide has excellent electron transport ability, and may be selected from semiconductor materials having excellent transparency in the visible light region as materials that are not reactive to air or moisture.
  • the electron injection layer 31 may include, for example, TiO x (x is a real number of 1 to 3), indium oxide (In 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), and zinc oxide.
  • Zinc Tin Oxide gallium oxide (Ga 2 O 3 ), tungsten oxide (WO 3 ), aluminum oxide, titanium oxide, vanadium oxide (V 2 O 5, vanadium (IV) oxide (VO 2 ), V 4 O 7 , V 5 O 9 , Or V 2 O 3 ), molybdenum oxide (MoO 3 or MoO x ), copper oxide (Copper (II) Oxide: CuO), nickel oxide (NiO), copper aluminum oxide (CopperAluminium Oxide: CAO, CuAlO 2 ), zinc oxide (ZincRhodiumOxide: ZRO, ZnRh 2 O 4 ), iron oxide, One or more metal oxides selected from chromium oxide, bismuth oxide, indium-Gallium Zinc Oxide
  • the electron injection layer 31 may be formed using a wet process or a deposition method.
  • the electron injection layer 31 is formed by a wet process, for example, by a solution method (eg, sol-gel method), at least one of a sol-gel precursor of a metal oxide and a metal oxide in the form of nanoparticles and a solvent
  • a solution method eg, sol-gel method
  • the solvent may be removed or the electron injection layer 31 may be crystallized by heat treatment.
  • the method for providing the mixture for the electron injection layer on the first electrode 20 is a known coating method, for example, spin coating method, cast method, Langmuir-Blodgett (LB) method, spray coating method, dip coating method, It may be selected from gravure coating method, reverse offset coating method, screen printing method, slot-die coating method and nozzle printing method, dry transfer printing method, but is not limited thereto.
  • spin coating method for example, spin coating method, cast method, Langmuir-Blodgett (LB) method, spray coating method, dip coating method, It may be selected from gravure coating method, reverse offset coating method, screen printing method, slot-die coating method and nozzle printing method, dry transfer printing method, but is not limited thereto.
  • LB Langmuir-Blodgett
  • the sol-gel precursors of the metal oxides may be metal salts (eg metal halides, metal sulfates, metal nitrates, metal perchlorates, metal acetates, metal carbonates, etc.), metal salt hydrates, metal hydroxides, metal alkyls, metals At least one selected from the group consisting of alkoxides, metal carbides, metal acetylacetonates, metal acids, metal salts, metal salt hydrates, metal sulfides, metal acetates, metal alkanoates, metal phthalocyanines, metal nitrides, and metal carbonates can do.
  • metal salts eg metal halides, metal sulfates, metal nitrates, metal perchlorates, metal acetates, metal carbonates, etc.
  • metal salt hydrates e.g metal hydroxides, metal alkyls, metals At least one selected from the group consisting of alkoxides, metal carbides, metal acetylace
  • the ZnO sol-gel precursor is zinc sulfate, zinc fluoride, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc perchlorate, zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ), zinc acetate (Zn (CH 3) COO) 2 ), zinc acetate hydrate (Zn (CH 3 (COO) 2 nH 2 O), diethyl zinc (Zn (CH 3 CH 2 ) 2 ), zinc nitrate (Zn (NO 3 ) 2 ), zinc nitrate Hydrate (Zn (NO 3 ) 2 nH 2 O), zinc carbonate (Zn (CO 3 )), zinc acetylacetonate (Zn (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 ), and zinc acetylacetonate hydrate (Zn (CH 3) COCHCOCH 3 ) 2 ⁇ nH 2 O) At least one selected from the group consisting of may be used, but is not limited thereto.
  • In 2 O 3 sol-gel precursors are indium nitrate hydrate (In (NO 3 ) 3 ⁇ nH 2 O), indium acetate (In (CH 3 COO) 2 ), indium acetate hydrate (In (CH 3 (COO) 2 nH 2 O), indium chloride (InCl, InCl 2 , InCl 3 ), indium nitrate (In (NO 3 ) 3 ), indium nitrate hydrate (In (NO 3) ) 3 nH 2 O), indium acetylacetonate (In (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 ), and indium acetylacetonate hydrate (In (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 nH2O) can be used.
  • In (NO 3 ) 3 ⁇ nH 2 O indium acetate (In (CH 3 COO) 2 ), indium acetate hydrate (In (CH 3 (COO) 2 nH 2 O), indium chloride (
  • the SnO 2 sol-gel precursor is tin acetate (Sn (CH 3 COO) 2 ), tin acetate hydrate (Sn (CH 3 (COO) 2 nH 2 O), chloride tin (SnCl 2, SnCl 4), tin chloride hydrate (SnCl n ⁇ nH2O), tin acetylacetonate (Sn (CH 3 COCHCOCH 3) 2), and tin acetylacetonate hydrate (Sn (CH 3 COCHCOCH 3) 2 ⁇ nH 2 O) at least one selected from the group consisting of can be used.
  • Ga 2 O 3 sol-gel precursors are gallium nitrate (Ga (NO 3 ) 3 ), gallium nitrate hydrate (Ga (NO 3 ) 3 nH 2 O), Gallium acetylacetonate (Ga (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 ), gallium acetylacetonate hydrate (Ga (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 nH 2 O), and gallium chloride (Ga 2 Cl 4 , GaCl 3 ) At least one of which may be used.
  • the metal oxide is tungsten oxide (WO 3 )
  • the WO 3 sol-gel precursor is tungsten carbide (WC), tungstic acid powder (H 2 WO 4 ), tungsten chloride (WCl 4 , WCl 6 ), tungsten isopro Foxside (W (OCH (CH 3 ) 2 ) 6 ), sodium tungstate (Na 2 WO 4 ), sodium tungstate hydrate (Na 2 WO 4 ⁇ nH 2 O), ammonium tungstate ((NH 4 ) 6 H 2 W 12 O 40 ), ammonium tungstate hydrate ((NH 4 ) 6 H 2 W 12 O 40 .nH 2 O), and tungsten ethoxide (W (OC 2 H 5 ) 6 ).
  • W tungsten oxide
  • WO 3 sol-gel precursor is tungsten carbide (WC), tungstic acid powder (H 2 WO 4 ), tungsten chloride (WCl 4 , WCl 6 ), tungsten isopro Foxside (
  • the aluminum oxide sol-gel precursor is aluminum chloride (AlCl 3 ), aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 ), aluminum nitrate hydrate (Al (NO 3 ) 3 nH 2 O), and At least one selected from the group consisting of aluminum butoxide (Al (C 2 H 5 CH (CH 3 ) O)) may be used.
  • the titanium oxide sol-gel precursor is titanium isopropoxide (Ti (OCH (CH 3 ) 2 ) 4 ), titanium chloride (TiCl 4 ), titanium ethoxide (Ti (OC) 2 H 5 ) 4 ), and at least one selected from the group consisting of titanium butoxide (Ti (OC 4 H 9 ) 4 ).
  • the sol-gel precursor of vanadium oxide is vanadium isopropoxide (VO (OC 3 H 7 ) 3 ), ammonium vanadate (NH 4 VO 3 ), vanadium acetylacetonate (V (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 ), and at least one selected from the group consisting of vanadium acetylacetonate hydrate (V (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 .nH 2 O).
  • the molybdenum oxide sol-gel precursor is molybdenum isopropoxide (Mo (OC 3 H 7 ) 5 ), molybdenum isopropoxide (MoCl 3 (OC 3 H 7 ) 2 ), ammonium molybdate ((NH 4 ) 2 MoO 4 ), and at least one selected from the group consisting of ammonium molybdate hydrate ((NH 4 ) 2 MoO 4 ⁇ nH 2 O) Can be used.
  • the copper oxide sol-gel precursor is copper chloride (CuCl, CuCl 2 ), copper chloride hydrate (CuCl 2 ⁇ nH 2 O), copper acetate (Cu (CO 2 CH 3 ), Cu (CO 2 CH 3 ) 2 ), copper acetate hydrate (Cu (CO 2 CH 3 ) 2 nH 2 O), copper acetylacetonate (Cu (C 5 H 7 O 2 ) 2 ), copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 ) , Copper nitrate hydrate (Cu (NO 3 ) 2 nH 2 O), copper bromide (CuBr, CuBr 2 ), copper carbonate (CuCO 3 Cu (OH) 2 ), copper sulfide (Cu 2 S, CuS), copper phthalocyanine (C 32 H 16 N 8 Cu), copper trifluoroacetate (Cu (CO 2 CF 3 ) 2 ), copper isobutyrate (C 8 H 14 CuO 4 ), copper e
  • the nickel oxide sol-gel precursor is nickel chloride (NiCl 2 ), nickel chloride hydrate (NiCl 2 ⁇ nH 2 O), nickel acetate hydrate (Ni (OCOCH 3 ) 2 4H 2 O), nitric acid Nickel hydrate (Ni (NO 3 ) 2 6H 2 O), nickel acetylacetonate (Ni (C 5 H 7 O 2 ) 2 ), nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ), nickel phthalocyanine (C 32 H 16 N 8 Ni), and at least one selected from the group consisting of nickel carbonate hydrate (NiCO 3 2Ni (OH) 2 .nH 2 O).
  • the sol-gel precursor of iron oxide is iron acetate (Fe (CO 2 CH 3 ) 2 ), iron chloride (FeCl 2 , FeCl 3 ), ferric chloride (FeCl 3 nH 2 O), iron acetylaceto Nate (Fe (C 5 H 7 O 2 ) 3 ), Ferric Nitrate (Fe (NO 3 ) 3 9H 2 O), Iron Phthalocyanine (C 32 H 16 FeN 8 ), Iron Oxalate Hydrate (Fe (C 2 O) 4 ) .nH 2 O, and Fe 2 (C 2 O 4 ) 3 6H 2 O) At least one selected from the group consisting of can be used.
  • the chromium oxide sol-gel precursor is chromium chloride (CrCl 2 , CrCl 3 ), chromium chloride hydrate (CrCl 3 ⁇ nH 2 O), chromium carbide (Cr 3 C 2 ), chromium acetylacetonate (Cr (C 5 H 7 O 2 ) 3 ), chromium nitrate (Cr (NO 3 ) 3 nH 2 O), chromium hydroxide (CH 3 CO 2 ) 7 Cr 3 (OH) 2 , and chromium acetate hydrate ([ At least one selected from the group consisting of (CH 3 CO 2 ) 2 CrH 2 O] 2 ).
  • the bismuth oxide sol-gel precursor is bismuth chloride (BiCl 3 ), bismuth nitrate hydrate (Bi (NO 3 ) 3 ⁇ nH 2 O), bismuth acetic acid ((CH 3 CO 2 ) 3 Bi) And at least one selected from the group consisting of bismuth carbonate ((BiO) 2 CO 3 ).
  • the average particle diameter of the metal oxide nanoparticles may be 10 nm to 100 nm.
  • the solvent may be a polar solvent or a nonpolar solvent.
  • polar solvent for example, alcohols, ketones, etc. are mentioned as an example of the said polar solvent, An aromatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon type organic solvent is mentioned as said nonpolar solvent.
  • nonpolar solvent is mentioned as said nonpolar solvent.
  • the solvent is ethanol, dimethylformamide, ethanol, methanol, propanol, butanol, isopropanol.
  • Methyl ethyl ketone propylene glycol (mono) methyl ether (PGM), isopropyl cellulose (IPC), methyl cellosolve (MC), ethylene carbonate (EC), methyl cellosolve, ethyl cellosolve, 2-meth It may be one or more selected from oxy ethanol and ethanol amine, but is not limited thereto.
  • the mixture for the electron injection layer includes zinc acetate dehydrate as a precursor of ZnO and 2-methoxy ethanol and ethanol amine as solvents. It may include, but is not limited to
  • the heat treatment conditions will be different depending on the type and content of the solvent selected, but it is usually carried out within the range of 100 °C to 350 °C and 0.1 hour to 1 hour. When the heat treatment temperature and time satisfy this range, the solvent removal effect is good and may not deform the device.
  • the electron injection layer 31 is formed using a deposition method, electron beam deposition, thermal evaporation, sputter deposition, atomic layer deposition, chemical vapor deposition It is possible to deposit by various known methods such as (chemical vapor deposition).
  • the deposition conditions vary depending on the target compound, the structure and thermal properties of the target layer, and the like, for example, a deposition temperature range of 25 to 1500 ° C, specifically 100 to 500 ° C, and a vacuum range of 10 -10 to 10 -3 torr. , It is preferably carried out within a deposition rate range of 0.01 to 100 kW / sec.
  • the electron injection layer 31 may have a thickness of 10 nm to 100 nm, more specifically, 20 nm to 50 nm. When the thickness of the electron injection layer 31 satisfies the above-described range, electron injection may be easily performed, and a high quality organic light emitting diode may be provided without substantially increasing the driving voltage.
  • An electron injection interface layer 33 may be formed on the electron injection layer 31 to contain a polymer capable of bonding with oxygen of the metal oxide to cause an interface dipole.
  • the polymer is a material whose dipole moment is not zero and may include nitrogen atoms.
  • the amine group may be a polymer containing a primary amine group, a secondary amine group, a tertiary amine group, an azo group, or an ammonium group.
  • nitrogen atoms for example, amine groups, azo groups, or ammonium groups may be included in at least one or more per repeating unit of the polymer.
  • nitrogen atoms such as amine groups, azo groups, or ammonium groups may be contained in the main chain of the polymer or in the side chain.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing an interface between the electron injection layer 31 and the electron injection interface layer 33.
  • oxygen on the surface of the electron injection layer 31 containing the metal oxide may combine with nitrogen of the electron injection interface layer 33 to form an interface dipole.
  • the dipole moment of such an interface dipole is directed toward the light emitting layer described later. Therefore, deformation of the vacuum level may occur, and thus the work function of the electron injection layer 31 having the electron injection interface layer 33 formed on the surface thereof may be lowered. Therefore, the driving voltage may be lowered by lowering the electron injection barrier through the work-function change of the electron injection layer 31.
  • the combination of oxygen on the surface of the electron injection layer 31 containing metal oxides and nitrogen of the electron injection interface layer 33 causes the polymer in the electron injection interface layer 33 to magnetize on the electron injection layer 31. It can be self-assembled.
  • the polymer in the electron injection interface layer 33 may be an insulating polymer.
  • the polymer may be a non-conjugated polymer.
  • electrons may tunnel into the electron injection interface layer 33.
  • the insulating property of the electron injection interface layer 33 can prevent the inflow of holes from the light emitting layer.
  • the electron injection interface layer 33 may serve as a hole blocking layer.
  • the recombination rate of electron-holes may be increased to increase luminous efficiency.
  • the dipole moment of the interface dipole caused by the electron injection interface layer 33 may decrease as the thickness increases. As the thickness of the electron injection interface layer 33 increases, the dipoles induced by the nitrogen atoms in the polymer are freely positioned not toward the light emitting layer direction, and the dipole moments cancel each other. As the thickness of the electron injection interface layer 33 increases, the surface dipole moment decreases, thereby decreasing the amount of work function of the lower electron injection layer 31.
  • the electron injection interface layer 33 may have a thickness of 1 nm to 20 nm, for example, 4 nm to 16 nm, specifically 8 nm to 16 nm, and further, 8 nm to 12 nm.
  • the thickness range is satisfied, not only the formation of the interface dipoles or the interfacial dipoles formed can be reduced, but also exhibit the blocking characteristics of hole blocking and exciton separation.
  • the polymer may be a polyethyleneimine-based polymer or a polyallylamine-based polymer.
  • the polymer may be branched polyethyleneimine, ethoxylated polyethyleneimine, poly 2-ethyl-2-oxazoline, linear polyethyleneimine ( linear polyethyleneimine, bioreducible disulfide-crosslinked polyethyleneimine, polyethyleneimine max, polyallylamine, polyallylamine hydrochloride, polycarboxyl hydro Cyfetilazo benzenesulfurnamidate edinyl sodium salt (poly (1- (4- (3-carboxy-4hydroxyphenylazo) benzenesulfonamido) -1,2-ethanediyl, sodium salt) and poly diallyl dimethyl ammonium chloride (poly (diallyldimethylammonium chloride) may include at least one selected from the group consisting of.
  • the electron injection interface layer 33 is preferably formed through a solution process.
  • a mixed liquid is prepared by mixing the polymer containing the nitrogen atom with a solvent.
  • the polymer containing the nitrogen atom is preferably a substance having a solubility of 90% or more, for example, 95% or more in a polar solvent.
  • the polar solvent include water, alcohol (methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, and the like), formic acid, nitromethane, acetic acid, ethylene glycol, Glycerol, normal methyl pyrrolidone (NMP, n-Methyl-2-Pyrrolidone), N-dimethylacetamide (N.
  • N-dimethylacetamide dimethylformamide (DMF, dimethylformamide), dimethyl sulfoxide (DMSO), Tetrahydrofuran (THF, tetrahydrofuran), ethyl acetate (EtOAc, ethyl acetate), acetone (acetone), acetonitrile (MeCN, acetonitrile) and the like, but are not limited thereto.
  • DMF dimethylformamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • THF Tetrahydrofuran
  • EtOAc ethyl acetate
  • acetone acetone
  • MeCN acetonitrile
  • the mixed solution may be applied onto the electron injection layer 31, and then the solvent may be removed by heat treatment to form the electron injection interface layer 33.
  • An electron transport layer (not shown) may be further formed on the electron injection interface layer 33.
  • a known electron transport material may be used as a material for forming the electron transport layer.
  • the electron transport layer may be a quinoline derivative, in particular tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq 3 ), bis (2-methyl-8-quinolinolate) -4- (Phenylphenolato) aluminum (Bis (2-methyl-8-quinolinolate) -4- (phenylphenolato) aluminum: Balq), bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) beryllium (bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) -beryllium: Bebq 2 ), 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : BCP), 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (Bphen), 2,2 ', 2 "-(benzene-1,3,5 -Triyl) -tris (1-phenyl-1H-benz
  • the electron transport layer may have a thickness of about 5 nm to 100 nm, for example, 15 nm to 60 nm. When the thickness of the electron transport layer satisfies the range as described above, excellent electron transfer characteristics can be obtained without increasing the driving voltage.
  • the emission layer 50 may be formed on the electron injection interface layer 33.
  • any low molecular weight light emitting material and / or a polymer light emitting material may be used.
  • the light emitting layer 50 is vacuum deposition, spin coating, casting, Langmuir-Blodgett (LB) method, spray coating method, dip coating method, gravure coating method, reverse offset coating method, screen printing method, slot die It may be formed according to a method arbitrarily selected from various known methods such as coating method and nozzle printing method.
  • the vacuum deposition method when the vacuum deposition method is selected, the deposition conditions vary depending on the target compound, the structure and thermal properties of the target layer, and the like, for example, a deposition temperature range of 100 to 500 ° C., 10 ⁇ 10 to 10 ⁇ 3 torr. It is preferably carried out within a vacuum range, deposition rate range of 0.01 to 100 kPa / sec.
  • the coating conditions vary depending on the target compound, the structure and the thermal properties of the desired layer, but the coating speed range of 2000 rpm to 5000 rpm, the heat treatment temperature of 80 °C to 200 °C (to remove the solvent after coating Heat treatment temperature).
  • the light emitting layer 50 may be made of a single light emitting material, or may include a host and a dopant.
  • the host is Alq 3 , CBP (4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl), 9,10-di (naphthalen-2-yl) anthracene (ADN), TCTA, TAPC, TPBI (1, 3,5-tris (N-phenylbenzimidazol-2-yl) benzene (1,3,5-tris (N-phenylbenzimidazole-2-yl) benzene)), TBADN (3-tert-butyl-9,10 At least one selected from the group consisting of -di (naphth-2-yl) anthracene), E3 (see formula below), and BeBq 2 (see formula below), but is not limited thereto.
  • the following compounds may be used as the blue dopant, but are not limited thereto.
  • the following compounds may be used as the red dopant, but are not limited thereto.
  • DCM or DCJTB described later may be used as the red dopant.
  • the following compounds may be used as the green dopant, but are not limited thereto.
  • the following C545T can be used as the green dopant.
  • the light emitting layer 200 is a conjugated polymer (polyfluorene), polyspirofluorene (polyspirofluorene), poly (para-phenylene vinylene) (poly (p-phenylene vinylene), poly ( Para-phenylene) (poly (p-phenylene), polythiopehne, polycarbazole derivatives or copolymers.
  • the light emitting layer may contain both fluorescence and phosphorescence.
  • Polymers grafted with non-conjugated polymers with fluorescent and phosphorescent functional groups can be included, for example polymers represented by one of the formulas shown in Formulas 100, 101, 102 and 103 However, the present invention is not limited thereto.
  • the light emitting layer 50 may be a mixture or blend of various polymers and low molecular weight materials.
  • a variety of colors can be produced including blue, green, red, white, and the like.
  • the emission layer 50 may have a thickness of about 50 kPa to about 15000 kPa, for example, about 200 kPa to about 1000 kPa. When the thickness of the light emitting layer 50 satisfies the aforementioned range, the light emitting layer 50 may exhibit high efficiency and high light emission luminance characteristics.
  • the hole injection layer 70 may be formed on the emission layer 50.
  • the hole injection layer 70 may include a known hole injection material.
  • the hole injection layer 70 may include at least one of a metal oxide and a hole injection organic material.
  • the metal oxide may include at least one metal oxide selected from MoO 3 , WO 3, and V 2 O 5 .
  • the method of forming the hole injection layer refers to the method of forming the electron injection layer.
  • the hole injection layer 70 includes a hole injection organic material
  • the hole injection layer (70) is vacuum deposition, spin coating, casting, Langmuir-Blodgett (LB) method, spray coating method, dip coating method It may be formed according to a method arbitrarily selected from a variety of known methods such as, gravure coating method, reverse offset coating method, screen printing method, slot-die coating method and nozzle printing method.
  • the hole-injectable organic material is Fullerene (C 60 ), HAT-CN, F 16 CuP C , CuP C , m-MTDATA [4,4 ', 4''-tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine], NPB (N, N'-di (1-naphthyl) -N, N'-diphenylbenzidine (N, N'-di (1-naphthyl) -N, N'-diphenylbenzidine)), TDATA, 2T-NATA, Pani / DBSA (Polyaniline / Dodecylbenzenesulfonic acid: polyaniline / dodecylbenzenesulfonic acid), PEDOT / PSS (Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / Poly (4-styrenesulfonate): Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / poly (4- Styrenesul
  • the hole injection layer 70 may be a layer doped with the metal oxide in the hole injection organic matrix.
  • the doping concentration is preferably 0.1wt% to 80wt% based on the total weight of the hole injection layer 70.
  • the hole injection layer 70 may have a thickness of 10 kPa to 10000 kPa, for example, 100 kPa to 1000 kPa. When the thickness of the hole injection layer 70 satisfies the above-described range, the driving voltage is not increased, thereby realizing a high quality organic device.
  • a hole transport layer 60 may be further formed between the light emitting layer 50 and the hole injection layer 70.
  • the hole transport layer 60 may include a known hole transport material.
  • the hole transport material that may be included in the hole transport layer 60 is 1,3-bis (carbazol-9-yl) benzene (1,3-bis (carbazol-9-yl) benzene: MCP), 1,3,5-tris (carbazol-9-yl) benzene (1,3,5-tris (carbazol-9-yl) benzene: TCP), 4,4 ', 4 "-tris (carbazole-9 -Yl) triphenylamine (4,4 ', 4 "-tris (carbazol-9-yl) triphenylamine (TCTA), 4,4'-bis (carbazol-9-yl) biphenyl (4,4'- bis (carbazol-9-yl) biphenyl: CBP), N, N'-bis (naphthalen-1-yl) -N, N'-bis (phenyl) benzidine (N, N'-bis (naphthalen-1
  • the hole transport layer 60 for example, in the case of TCTA, in addition to the hole transport role, it may serve to prevent the exciton from being diffused from the light emitting layer 50.
  • the hole transport layer 60 may have a thickness of 5 nm to 100 nm, for example, 10 nm to 60 nm. When the thickness of the hole transport layer 60 satisfies the above range, the light efficiency of the organic light emitting diode may be improved and the luminance may be increased.
  • the second electrode 80 may be formed on the hole injection layer 70.
  • the second electrode 80 is an anode and may be a material having a relatively large work function.
  • the second electrode layer 80 may use a metal, an alloy, an electrically conductive compound, and a combination thereof. Specific examples include Ag, Al, Au, Mg, alloys of Mg and Ag, alloys of Mg and Al, alloys of Mg and Au, alloys of Ca and Al, alloys of Li and Al, and metal oxides (eg, MoO 3 , At least one or more of WO 3 and V 2 O 5 ).
  • the second electrode layer 80 may be formed using a sputtering method, a vapor deposition method, or an ion beam deposition method.
  • any one or both of the hole injection layer 70 and the hole transport layer 60 may be omitted.
  • ITO electrode cathode
  • IPA isopropanol
  • a ZnO electron injection layer was deposited to a thickness of 40 nm on the electrode by using a sputter.
  • 2-methoxyethanol and branched polyethyleneimine mixed solution were spin-coated on the electron injection layer to form an electron injection interface layer having a thickness of 4 nm.
  • An organic light emitting device was fabricated by forming an anode of 3 (5 nm) / Ag (80 nm) (cathode (ITO): 180 nm, electron injection layer (ZnO): 40 nm, electron injection interface layer (PEI): 4 nm, light emitting layer (super)) yellow): 230 nm, anode (MoO 3 / Ag): 5 nm / 80 nm).
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that the thickness of the electron injection interface layer was 8 nm (cathode (ITO): 180 nm, electron injection layer (ZnO): 40 nm, electron injection interface layer ( PEI): 8 nm, light emitting layer (super yellow): 230 nm, anode (MoO 3 / Ag): 5 nm / 80 nm).
  • the thickness of the electron injection interface layer was 8 nm (cathode (ITO): 180 nm, electron injection layer (ZnO): 40 nm, electron injection interface layer ( PEI): 8 nm, light emitting layer (super yellow): 230 nm, anode (MoO 3 / Ag): 5 nm / 80 nm).
  • An organic light emitting device was manufactured according to the same process as in Preparation Example 1 except that the thickness of the electron injection interface layer was deposited to 12 nm (cathode (ITO): 180 nm, electron injection layer (ZnO): 40 nm, and electron injection interface layer ( PEI): 12 nm, light emitting layer (super yellow): 230 nm, anode (MoO 3 / Ag): 5 nm / 80 nm).
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same process as in Preparation Example 1 except that the thickness of the electron injection interface layer was 16 nm (cathode (ITO): 180 nm, electron injection layer (ZnO): 40 nm, electron injection interface layer ( PEI): 16 nm, light emitting layer (super yellow): 230 nm, anode (MoO 3 / Ag): 5 nm / 80 nm).
  • an organic light emitting device was manufactured through the same process as in Preparation Example 1, except that polyethyleneimine ethoxylated (PEIE) was used instead of branched polyethyleneimine.
  • PEIE polyethyleneimine ethoxylated
  • anode (MoO 3 / Ag) 5 nm / 80 nm).
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Preparation Example 5, except that the thickness of the electron injection interface layer was 8 nm (cathode (ITO): 180 nm, electron injection layer (ZnO): 40 nm, electron injection interface layer ( PEIE): 8 nm, light emitting layer (super yellow): 230 nm, anode (MoO 3 / Ag): 5 nm / 80 nm).
  • the thickness of the electron injection interface layer was 8 nm (cathode (ITO): 180 nm, electron injection layer (ZnO): 40 nm, electron injection interface layer ( PEIE): 8 nm, light emitting layer (super yellow): 230 nm, anode (MoO 3 / Ag): 5 nm / 80 nm).
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Preparation Example 5, except that the thickness of the electron injection interface layer was deposited to 12 nm (cathode (ITO): 180 nm, electron injection layer (ZnO): 40 nm, and electron injection interface layer ( PEIE): 12 nm, light emitting layer (super yellow): 230 nm, anode (MoO 3 / Ag): 5 nm / 80 nm).
  • the organic light emitting device was manufactured by the same process as in Preparation Example 5, except that the thickness of the electron injection interface layer was 16 nm (cathode (ITO): 180 nm, electron injection layer (ZnO): 40 nm, electron injection interface layer ( PEIE): 16 nm, light emitting layer (super yellow): 230 nm, anode (MoO 3 / Ag): 5 nm / 80 nm).
  • the thickness of the electron injection interface layer was 16 nm (cathode (ITO): 180 nm, electron injection layer (ZnO): 40 nm, electron injection interface layer ( PEIE): 16 nm, light emitting layer (super yellow): 230 nm, anode (MoO 3 / Ag): 5 nm / 80 nm).
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that a light emitting layer was directly formed on the electron injection layer without forming an electron injection interface layer (cathode (ITO): 180 nm, electron injection layer (ZnO)). : 40 nm, light emitting layer (super yellow): 230 nm, anode (MoO 3 / Ag): 5 nm / 80 nm).
  • Table 1 is a table showing the work function of the electron injection layer / electron injection interface layer during the manufacture of the organic light emitting device through Preparation Examples 1 to 8, and Comparative Examples.
  • 3 is a graph showing work function changes of the electron injection layer according to Preparation Examples 1 to 8 and Comparative Examples.
  • the work function of the electron injection layer decreases as the electron injection interface layer is formed.
  • the work function is lower when PEI is used as the electron injection interface layer than when PEIE is used.
  • the work function gradually increases.
  • the thickness of the electron injection interface layer is 16nm, it can be seen that it is lower than the work function of the electron injection layer (ZnO) itself.
  • the work function can be lowered compared to the electron injection layer itself, thereby facilitating electron injection into the light emitting layer.
  • the electron injection into the light emitting layer may be controlled by adjusting the work function of the electron injection layer according to the thickness of the electron injection interface layer. As a result, the luminous efficiency of the organic light emitting device can be improved.
  • 4A is a graph measuring lifetime of excitons in the state of stacking light emitting layers during fabrication of organic light emitting diodes according to Preparation Example 2, Preparation Example 6, and Comparative Example (light emitting layer thickness 10nm, incident light: 420nm, 550nm) Life measurement).
  • PEI 8 nm
  • PEIE 8 nm
  • the electron injection interface layer (33) prevents exciton separation that may be caused by the electron injection layer (ZnO), thereby improving the lifetime of the excitons. Accordingly, it can be seen that the efficiency of the device is improved.
  • 4B is a photoluminescence graph in which intensity of exciton is measured in a state in which a light emitting layer is laminated according to Preparation Example 1, Preparation Example 2, Preparation Example 3, Preparation Example 4, and Comparative Example (light emitting layer thickness 10 nm, incident light); : 450 nm).
  • the distance between the exciton generated in the light emitting layer and the electron injection layer 31 causing the exciton separation is increased, thereby reducing the exciton separation, thereby increasing the photoluminescence intensity. I can see that.
  • Table 2 is a table showing the maximum efficiency of the organic light emitting device obtained through Preparation Example 1, Preparation Example 2, Preparation Example 3, Preparation Example 4, Preparation Example 6, and Comparative Example (Kesely 236 source measure unit and Minolta CS2000 spectroradiometer).
  • Electron injection layer / electron injection interface layer Electron injection interface layer thickness Efficiency Comparative example ZnO 0 nm 0.08 cd / A Preparation Example 1 ZnO / PEI 4 nm 8.5 cd / A Preparation Example 2 8 nm 13.5 cd / A Preparation Example 3 12 nm 13.1 cd / A Preparation Example 4 16 nm 5.04 cd / A Preparation Example 6 ZnO / PEIE 8 nm 12 cd / A
  • the organic light emitting device according to Preparation Example 2 exhibited a maximum efficiency of about 13.5 cd / A, which is much higher than the maximum efficiency of about 0.08 cd / A of the organic light emitting device according to the comparative example This is an improved value.
  • the thickness of the electron injection interface layer is 8nm to 12nm it can be seen that the maximum efficiency compared to the other case.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

공기중에 안정한 고분자 전자주입 계면층을 사용하여 공기중에 안정하고 효율이 향상된 역구조 유기 발광 다이오드 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 유기 발광 다이오드는 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 배치되는 금속산화물을 함유하는 전자주입층, 상기 전자주입층 상에 질소원자를 함유하는 고분자를 포함하는 전자주입 계면층, 상기 전자주입 계면층 상에 배치된 발광층, 및 상기 발광층 상에 배치된 제2 전극을 포함한다. 이에 따라, 계면 쌍극자를 유발할 수 있는 전자주입 계면층을 전자주입층과 발광층 사이에 형성함에 따라, 소자 효율을 향상시킬 수 있으며, 전자주입 계면층의 두께가 두꺼워 짐에 따라 하부의 전자주입층의 일함수가 커지고, 발광층으로의 전자 주입효율이 낮아진다. 더욱이, 두께가 증가함에 따라 전자주입층 표면에서 일어나는 엑시톤 분리 블로킹이 증가해 전자주입 계면층의 두께에 따라 소자의 성능을 조절 할 수있다.

Description

역구조 유기 발광 다이오드 및 이의 제조방법
본 발명은 유기 발광 다이오드 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 역구조 유기 발광 다이오드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 다이오드는 유기물의 HOMO(highest occupied molecular orbital)준위와 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 준위에 연관된 전기적인 반도체성을 이용한 소자로서, 기판 상에 차례로 배치된 애노드, 발광층, 및 캐소드를 포함할 수 있다. 이 때, 인듐 주석 산화물 (ITO)과 같은 투명전도성 산화물을 애노드로 사용하는 것이 일반적이다.
이에 반해, 역구조 유기 발광 다이오드는 기판 상에 차례로 배치된 캐소드, 발광층, 및 애노드를 포함하는데, 이 때 캐소드로서 ITO과 같은 투명전도성 산화물을 사용한다. 이 경우, 애노드로서 Ag 또는 Au를 사용한다. 하지만 캐소드에서 발광층으로의 전자주입 장벽이 크게 존재하고 발광층에서 생긴 엑시톤이 캐소드로 분리되어 발광효율 등 동작 효율이 높지 않은 단점이 있다.
이에 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 착안된 것으로서, 공기중에 안정한 고분자 전자주입 계면층을 사용하여 공기중에 안정하고 효율이 향상된 역구조 유기 발광 다이오드의 제조 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명의 일 측면은 유기 발광 다이오드를 제공한다. 상기 유기 발광 다이오드는 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 배치되는 금속산화물을 함유하는 전자주입층, 상기 전자주입층 상에 질소원자를 함유하는 고분자를 포함하는 전자주입 계면층, 상기 전자주입 계면층 상에 배치된 발광층, 및 상기 발광층 상에 배치된 제2 전극을 포함한다.
상기 전자 주입 계면층의 고분자는 절연성 고분자일 수 있고, 상기 고분자는 주쇄 또는 측쇄에 아민기 아조기, 또는 암모늄기를 함유할 수 있다. 상기 고분자는 폴리에틸렌이민계 고분자 또는 폴리알릴아민계 고분자일 수 있다. 또한, 상기 고분자는 가지달린 폴리에틸렌이민(branched polyethyleneimine), 에톡시레이티드 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine ethoxylated), 폴리 2-에틸-옥사졸린(poly(2-ethyl-2-oxazoline), 리니어 폴리에틸렌이민(linear polyethyleneimine), 바이오리듀서블 다이설파이드 가교된 폴리에틸렌이민(bioreducible disulfide-crosslinked polyethyleneimine), 폴리에틸렌이민 맥스(polyethyleneimine max), 폴리 알릴아민(polyallylamine), 폴리알릴아민 염화수소산염(polyallylamine hydrochloride), 폴리 카르복실 하이드로싸이페틸라조 벤젠설퍼나마이도 에테인다일 소디움 염(poly(1-(4-(3- carboxy-4hydroxyphenylazo)benzenesulfonamido)-1,2-ethanediyl, sodium salt) 및 폴리 다이알릴 다이메틸 암모니움 클로라이드(poly(diallyldimethylammonium chloride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전자주입 계면층의 두께는 1nm 내지 20nm인 것이 바람직하며 상기 전자주입 계면층의 두께에 따라 하부 전자 주입층의 일함수와 전자 주입층 표면에서 일어나는 엑시톤 분리 블록킹을 조절할 수 있다.
상기 전자주입층은 금속산화물 박막층, 금속산화물 나노입자층 또는 금속산화물 박막 내에 금속산화물 나노입자가 포함된 층일 수 있다. 상기 금속산화물은 n형 반도체 금속산화물일 수 있고, 상기 금속산화물은 TiOx(x는 1 내지 3의 실수임), 산화인듐(In2O3), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 산화아연주석(Zinc Tin Oxide), 산화갈륨 (Ga2O3), 산화텅스텐(WO3), 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화바나듐, 산화몰리브데늄, 산화구리 (Copper(II) Oxide: CuO), 산화니켈(NiO), 산화구리알루미늄(CopperAluminiumOxide:CAO, CuAlO2), 산화아연로듐 (ZincRhodiumOxide: ZRO, ZnRh2O4), 산화철, 산화크롬, 산화비스무스, IGZO (indium-Gallium Zinc Oxide), 및 ZrO2 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 제2 전극과 상기 발광층 사이에, 금속산화물을 함유하는 정공주입층이 배치될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면의 유기 발광 다이오드를 제공한다. 상기 유기 발광 다이오드는 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 배치되는 금속산화물을 함유하는 전자주입층, 상기 전자주입층 상에 상기 금속산화물의 산소와 결합하여 계면 쌍극자를 형성할 수 있는 고분자를 포함하는 전자주입 계면층, 상기 전자주입 계면층 상에 배치된 발광층, 및 상기 발광층 상에 배치된 제2 전극을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 유기 발광 다이오드의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 제1 전극을 형성하는 단계, 상기 제1 전극 상에 금속산화물을 함유하는 전자주입층을 형성하는 단계, 상기 전자주입층 상에 질소원자를 함유하는 고분자를 포함하는 전자주입 계면층을 형성하는 단계, 상기 전자주입 계면층 상에 발광층을 형성하는 단계, 및 상기 발광층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 전자주입 계면층은 상기 고분자와 극성 용매를 함유하는 혼합액을 상기 전자주입층 상에 도포하여 형성할 수 있고, 상기 고분자는 절연성 고분자일 수 있다. 또한, 상기 고분자는 주쇄 또는 측쇄에 아민기 아조기, 또는 암모늄기를 함유할 수 있고, 상기 고분자는 폴리에틸렌이민계 고분자 또는 폴리알릴아민계 고분자일 수 있으며, 상기 고분자는 가지달린 폴리에틸렌이민(branched polyethyleneimine), 에톡시레이티드 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine ethoxylated), 폴리 2-에틸-옥사졸린(poly(2-ethyl-2-oxazoline), 리니어 폴리에틸렌이민(linear polyethyleneimine), 바이오리듀서블 다이설파이드 가교된 폴리에틸렌이민(bioreducible disulfide-crosslinked polyethyleneimine), 폴리에틸렌이민 맥스(polyethyleneimine max), 폴리 알릴아민(polyallylamine), 폴리알릴아민 염화수소산염(polyallylamine hydrochloride), 폴리 카르복실 하이드로싸이페틸라조 벤젠설퍼나마이도 에테인다일 소디움 염(poly(1-(4-(3- carboxy-4hydroxyphenylazo)benzenesulfonamido)-1,2-ethanediyl, sodium salt) 및 폴리 다이알릴 다이메틸 암모니움 클로라이드(poly(diallyldimethylammonium chloride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전자주입 계면층의 두께는 1nm 내지 20nm로 형성하는 것이 바람직하며, 상기 전자주입층은 금속산화물 박막층, 금속산화물 나노입자층 또는 금속산화물 박막 내에 금속산화물 나노입자가 포함된 층일 수 있다. 또한, 상기 금속산화물은 n형 반도체 금속산화물일 수 있으며, 상기 전자주입 계면층은 졸-겔법 또는 증착법을 사용하여 형성할 수 있다.
본 발명을 따르면, 계면 쌍극자를 유발할 수 있는 전자주입 계면층을 전자주입층과 발광층 사이에 형성함에 따라, 모든 층이 공기중에 안정하며 향상된 효율을 보이는 유기발광 다이오드를 형성할 수 있으며, 전자주입 계면층의 두께에 따라 소자의 전자 주입 및 엑시톤 분리를 조절할 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따른 역구조 유기 소자의 제조방법을 나타낸 단면도들이다.
도 2는 전자주입층과 전자 주입 계면층 사의의 계면을 확대하여 나타낸 단면도이다.
도 3은 제조예들 1 내지 8, 및 비교예에 따른 전자주입층의 일함수 변화를 나타낸 그래프들이다.
도 4a은 제조예 2, 제조예 6, 및 비교예에 따른 유기발광소자의 제조 중 발광층을적층한 상태에서 엑시톤의 수명(lifetime)을 측정한 그래프이다.
도 4b는 제조예 1, 제조예 2, 제조예 3, 제조예 4, 및 비교예에 따른 중 발광층을적층한 상태에서 엑시톤의 세기를 측정한 광발광(photoluminescence) 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태고 구체화될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 명세서에서 층이 다른 층 또는 기판 “상”에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있으나, 그들 사이에 제3의 층이 개재될 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 위쪽, 상(부), 상면 등의 방향적인 표현은 그 기준에 따라 아래쪽, 하(부), 하면 등의 의미로 이해될 수 있다. 즉, 공간적인 방향의 표현은 상대적인 방향으로 이해되어야 하며 절대적인 방향을 의미하는 것으로 한정 해석되어서는 안된다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장 또는 생략된 것일 수 있다.
유기 발광 소자
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따른 역구조 유기 발광 소자의 제조방법을 나타난 단면도들이다.
도 1a를 참조하면, 기판(10) 상에 제1 전극(20)을 형성한다.
상기 기판(10)은 광투과성 기판 또는 광반사성 기판일 수 있다. 상기 기판(10)은 유리, 사파이어, 실리콘 산화물, 금속 호일(metal foil, 예를 들면, 구리, 알루미늄, 금, 백금, 팔라디움, 은, 니켈, 납, 니오디움, 아연 및 주석 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함한 금속 호일), 및 steel 기판 (예를 들면, 철강, 탄소강, 특수강, 스테인리스 스틸(Stainless steel), 주철(cast iron) 및 주강(steel casting) 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 구성된 호일 기판, 금속산화물, 고분자 기판(polymer substrate) 및 이들 중 2 이상의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속산화물의 예로는, 알루미늄 산화물, 몰리브덴 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물 및 인듐주석 산화물 등을 들 수 있고, 상기 고분자 기판의 예로는, 켑톤 호일, 폴리에테르술폰(PES, polyethersulfone), 폴리아크릴레이트(PAR, polyacrylate), 폴리에테르 이미드(PEI, polyetherimide), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, polyethylene napthalate), 폴리에틸렌 테레프탈레이드(PET, polyethyleneterepthalate), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide: PPS), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스 트리 아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propinonate: CAP) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전극(20)은 캐소드일 수 있다. 또한, 상기 제1 전극(20)은 반사형 전극 또는 광투과형 전극일 수 있다. 상기 제1 전극(20)이 광투과형인 경우에, 투명하고 전도성이 우수한 FTO (Fluorine-doped Tin Oxide), 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 그래핀, 탄소박막, 탄소나노튜브 중 적어도 하나를 이용하여 형성할 수 있다. 또는, 한편, 상기 제1 전극(20)이 반사형 전극인 경우에, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 중 적어도 하나를 이용하여 형성할 수 있다. 상기 제1 전극(20)을 서로 다른 2종의 물질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 전극(20)을 서로 다른 2종의 물질을 각각 포함한 2층 구조로 형성할 수 있는 등 다양한 변형예가 가능하다. 상기 제1 전극(20)은 1 내지 500nm의 두께를 가질 수 있다.
또한, 상기 기판(10)과 상기 제1 전극(20)은 일체형으로 형성할 수 있다. 일 예로서, 상기 기판(10)과 상기 제1 전극(20)은 금속 호일을 사용하여 일체형으로 형성할 수 있다.
상기 제1 전극(20)은 진공 증착법, 스퍼터링(sputtering)법, 기상증착법 또는 이온빔 증착법을 사용하여 형성될 수 있다.
도 1b를 참조하면, 상기 제1 전극 상(20)에 전자주입층(31)을 형성한다.
상기 전자주입층(31)은 금속산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속산화물은 n형 반도체 특성을 가지므로 전자 수송 능력이 우수하며, 나아가 공기나 수분에 반응성이 없는 물질들로 가시광선 영역에서의 투과도 (Transparency)가 우수한 반도체 물질 중에서 선택될 수 있다.
상기 전자주입층(31)은 예를 들면, TiOx(x는 1 내지 3의 실수임), 산화인듐(In2O3), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 산화아연주석(Zinc Tin Oxide), 산화갈륨 (Ga2O3), 산화텅스텐(WO3), 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화바나듐(V2O5, vanadium(IV) oxide(VO2), V4O7, V5O9, 또는 V2O3), 산화몰리브데늄 (MoO3 또는 MoOx), 산화구리 (Copper(II) Oxide: CuO), 산화니켈(NiO), 산화구리알루미늄(CopperAluminiumOxide:CAO, CuAlO2), 산화아연로듐 (ZincRhodiumOxide: ZRO, ZnRh2O4), 산화철, 산화크롬, 산화비스무스, IGZO (indium-Gallium Zinc Oxide), 및 ZrO2 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 예로서, 상기 전자주입층(31)은 금속산화물 박막층, 금속산화물 나노입자층 또는 금속산화물 박막 내에 금속산화물 나노입자가 포함된 층일 수 있다.
상기 전자주입층(31)은 습식 공정 또는 증착법을 사용하여 형성할 수 있다.
상기 전자주입층(31)을 습식 공정 일 예로서, 용액법(ex. 졸-겔 법)에 의해 형성하는 경우, 금속산화물의 졸-겔 전구체 및 나노입자 형태의 금속산화물 중 적어도 하나 및 용매를 포함하는 전자주입층용 혼합액을 상기 기판(10) 상에 도포한 후, 이를 열처리하여 상기 전자주입층(31)을 형성할 수 있다. 이 때, 열처리에 의해 용매가 제거되거나 또는 상기 전자주입층(31)이 결정화될 수 있다. 상기 전자주입층용 혼합물을 제1 전극(20) 상에 제공하는 방법은 공지의 코팅법, 예를 들면, 스핀코팅법, 캐스트법, Langmuir-Blodgett (LB)법, 스프레이 코팅법, 딥코팅법, 그래비어 코팅법, 리버스 오프셋 코팅법, 스크린 프린팅법, 슬롯-다이 코팅법 및 노즐프린팅법, 건식 전사 프린팅법(dry transfer printing) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속산화물의 졸-겔 전구체는 금속염(예를 들어, 금속 할로겐화물, 금속 황산염, 금속 질산염, 금속 과염소산염, 금속 아세트산염, 금속 탄산염 등), 금속염 수화물, 금속 하이드록사이드, 금속알킬, 금속알콕사이드, 금속카바이드, 금속아세틸아세토네이트, 금속산, 금속산염, 금속산염 수화물, 황화금속, 금속아세테이트, 금속알카노에이트, 금속프탈로시아닌, 금속질화물, 및 금속카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유할 수 있다.
상기 금속산화물이 ZnO인 경우에, ZnO 졸-겔 전구체는 황산 아연, 불화 아연, 염화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연, 과염소산 아연, 수산화아연(Zn(OH)2), 아세트산아연(Zn(CH3COO)2), 아세트산아연수화물(Zn(CH3(COO)2·nH2O), 디에틸아연(Zn(CH3CH2)2), 질산 아연(Zn(NO3)2), 질산아연수화물(Zn(NO3)2·nH2O), 탄산아연 (Zn(CO3)), 아연아세틸아세토네이트(Zn(CH3COCHCOCH3)2), 및 아연아세틸아세토네이트수화물(Zn(CH3COCHCOCH3)2·nH2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속산화물이 산화인듐(In2O3)인 경우에, In2O3 졸-겔 전구체는 질산인듐수화물(In(NO3)3·nH2O), 아세트산인듐(In(CH3COO)2), 아세트산인듐수화물(In(CH3(COO)2·nH2O), 염화인듐(InCl, InCl2, InCl3), 질산인듐(In(NO3)3), 질산인듐수화물(In(NO3)3·nH2O), 인듐아세틸아세토네이트(In(CH3COCHCOCH3)2), 및 인듐아세틸아세토네이트수화물(In(CH3COCHCOCH3)2·nH2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화주석(SnO2)인 경우에, SnO2 졸-겔 전구체는 아세트산주석(Sn(CH3COO)2), 아세트산주석수화물(Sn(CH3(COO)2·nH2O), 염화주석(SnCl2, SnCl4), 염화주석수화물(SnCln·nH2O), 주석아세틸아세토네이트(Sn(CH3COCHCOCH3)2), 및 주석아세틸아세토네이트수화물(Sn(CH3COCHCOCH3)2·nH2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화갈륨 (Ga2O3)인 경우에, Ga2O3 졸-겔 전구체는 질산갈륨(Ga(NO3)3), 질산갈륨수화물(Ga(NO3)3·nH2O), 갈륨아세틸아세토네이트(Ga(CH3COCHCOCH3)3), 갈륨아세틸아세토네이트수화물(Ga(CH3COCHCOCH3)3·nH2O), 및 염화갈륨(Ga2Cl4, GaCl3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화텅스텐(WO3)인 경우에, WO3 졸-겔 전구체는 탄화텅스텐(WC), 텅스텐산분말(H2WO4), 염화텅스텐(WCl4, WCl6), 텅스텐아이소프로폭사이드(W(OCH(CH3)2)6), 텅스텐산나트륨(Na2WO4), 텅스텐산나트륨수화물(Na2WO4·nH2O), 텅스텐산암모늄((NH4)6H2W12O40), 텅스텐산암모늄수화물((NH4)6H2W12O40·nH2O), 및 텅스텐에톡사이드(W(OC2H5)6)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화알루미늄인 경우에, 산화알루미늄 졸-겔 전구체는 염화알루미늄(AlCl3), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 질산알루미늄수화물(Al(NO3)3·nH2O), 및 알루미늄부톡사이드(Al(C2H5CH(CH3)O))로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화티타늄인 경우에, 산화티타늄 졸-겔 전구체는 티타늄아이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4), 염화티타늄(TiCl4), 티타늄에톡사이드(Ti(OC2H5)4), 및 티타늄부톡사이드(Ti(OC4H9)4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화바나듐인 경우에, 산화바나듐의 졸-겔 전구체는 바나듐아이소프로폭사이드(VO(OC3H7)3), 바나듐산암모늄(NH4VO3), 바나듐아세틸아세토네이트(V(CH3COCHCOCH3)3), 및 바나듐아세틸아세토네이트수화물(V(CH3COCHCOCH3)3·nH2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화몰리브데늄인 경우에, 산화몰리브데늄 졸-겔 전구체는 몰리브데늄아이소프로폭사이드(Mo(OC3H7)5), 염화몰리브데늄아이소프로폭사이드(MoCl3(OC3H7)2), 몰리브데늄산암모늄((NH4)2MoO4), 및 몰리브데늄산암모늄수화물((NH4)2MoO4·nH2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화구리인 경우에, 산화구리 졸-겔 전구체는 염화구리(CuCl, CuCl2), 염화구리수화물(CuCl2·nH2O), 아세트산구리(Cu(CO2CH3),Cu(CO2CH3)2), 아세트산구리수화물(Cu(CO2CH3)2·nH2O), 구리아세틸아세토네이트(Cu(C5H7O2)2), 질산구리(Cu(NO3)2), 질산구리수화물(Cu(NO3)2·nH2O), 브롬화구리(CuBr, CuBr2),　구리탄산염(CuCO3Cu(OH)2),　황화구리(Cu2S, CuS),　구리프탈로시아닌(C32H16N8Cu), 구리트리플로로아세테이트(Cu(CO2CF3)2), 구리아이소부티레이트 (C8H14CuO4), 구리에틸아세토아세테이트 (C12H18CuO6), 구리2-에틸헥사노에이트 ([CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2]2Cu), 불화구리 (CuF2), 포름산구리수화물 ((HCO2)2CuH2O), 구리글루코네이트 (C12H22CuO14), 구리헥사플로로아세틸아세토네이트 (Cu(C5HF6O2)2), 구리헥사플로로아세틸아세토네이트수화물 (Cu(C5HF6O2)2·nH2O), 구리메톡사이드 (Cu(OCH3)2), 구리네오데카노에이트 (C10H19O2Cu), 과염소산구리수화물 (Cu(ClO4)26H2O), 황산구리 (CuSO4), 황산구리수화물 (CuSO4·nH2O), 주석산구리수화물 ([-CH(OH)CO2]2Cu·nH2O), 구리트리플로로아세틸아세토네이트 (Cu(C5H4F3O2)2), 구리트리플로로메탄설포네이트 ((CF3SO3)2Cu), 및 테트라아민구리황산염수화물 (Cu(NH3)4SO4H2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화니켈인 경우에, 산화니켈 졸-겔 전구체는 염화니켈(NiCl2), 염화니켈수화물(NiCl2·nH2O), 아세트산니켈수화물(Ni(OCOCH3)24H2O), 질산니켈수화물(Ni(NO3)26H2O), 니켈아세틸아세토네이트(Ni(C5H7O2)2), 수산화니켈(Ni(OH)2), 니켈프탈로시아닌(C32H16N8Ni), 및 니켈탄산염수화물(NiCO32Ni(OH)2·nH2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화철인 경우에, 산화철의 졸-겔 전구체는 아세트산철(Fe(CO2CH3)2), 염화철(FeCl2, FeCl3), 염화철수화물(FeCl3·nH2O), 철아세틸아세토네이트(Fe(C5H7O2)3), 질산철수화물(Fe(NO3)39H2O), 철프탈로시아닌(C32H16FeN8), 철옥살레이트수화물(Fe(C2O4)·nH2O, 및 Fe2(C2O4)36H2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화크롬인 경우에, 산화크롬 졸-겔 전구체는 염화크롬(CrCl2, CrCl3), 염화크롬수화물(CrCl3·nH2O), 크롬카바이드(Cr3C2), 크롬아세틸아세토네이트(Cr(C5H7O2)3), 질산크롬수화물(Cr(NO3)3·nH2O), 수산화크롬아세트산(CH3CO2)7Cr3(OH)2, 및 크롬아세트산수화물([(CH3CO2)2CrH2O]2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 금속산화물이 산화비스무스인 경우에, 산화비스무스 졸-겔 전구체는 염화비스무스(BiCl3), 질산비스무스수화물(Bi(NO3)3·nH2O), 비스무스아세트산((CH3CO2)3Bi), 및 비스무스카보네이트((BiO)2CO3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 전자주입층용 혼합액 내에 금속산화물 나노입자가 함유되는 경우, 상기 금속산화물 나노입자의 평균 입경은 10 nm 내지 100 nm일 수 있다.
상기 용매는 극성 용매 또는 비극성 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 극성용매의 예로서, 알코올류, 케톤류 등을 들 수 있고, 상기 비극성 용매로서 방향족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 지방족 탄화수소계 유기용매를 들 수 있다. 일 예로서, 상기 용매는 에탄올, 디메틸포름아미드, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올. 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜 (모노)메틸에테르(PGM), 이소프로필셀룰로오즈(IPC), 메틸셀로솔브(MC), 에틸렌 카보네이트(EC), 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브로, 2-메톡시 에탄올 및 에탄올 아민 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, ZnO로 이루어진 전자주입층(20)을 형성할 경우, 상기 전자주입층용 혼합물은, ZnO의 전구체로서 아연아세테이트 무수물(Zinc acetate dehydrate)를 포함하고, 용매로서 2-methoxy ethanol과 ethanol amine의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다
상기 열처리 조건은 선택된 용매의 종류 및 함량에 따라 상이할 것이나, 통상적으로 100℃ 내지 350℃ 및 0.1 시간 내지 1시간의 범위 내에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도와 시간가 이러한 범위를 만족하는 경우, 용매제거 효과가 양호하고 또한 소자를 변형시키지 않을 수 있다.
상기 전자주입층(31)을 증착법을 사용하여 형성할 경우, 전자빔증착법(electron beam deposition), 열증착법(thermal evaporation), 스퍼터 증착법(sputter deposition), 원자층 증착법(atomic layer deposition), 화학 기상 증착법 (chemical vapor deposition) 등 공지된 다양한 방법으로 증착이 가능하다. 증착 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 25 내지 1500℃, 구체적으로 100 내지 500℃의 증착 온도 범위, 10-10 내지 10-3torr의 진공도 범위, 0.01 내지 100Å/sec의 증착 속도 범위 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 전자주입층(31)의 두께는 10 nm 내지 100 nm, 더욱 상세하게는, 20 nm 내지 50 nm일 수 있다. 상기 전자주입층(31)의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 전자 주입이 용이하여 구동 전압이 실질적으로 상승하지 않으면서도 고품질의 유기 발광 다이오드를 제공할 수 있다.
상기 전자주입층(31) 상에 상기 금속산화물의 산소와 결합하여 계면 쌍극자를 유발할 수 있는 고분자를 함유하는 전자주입 계면층(33)을 형성할 수 있다. 상기 고분자는 쌍극자 모멘트가 0이 아닌 물질로서, 질소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 아민기 구체적으로, 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기, 아조기, 또는 암모늄기를 함유하는 고분자일 수 있다. 이러한 질소원자, 예를 들어, 아민기, 아조기, 또는 암모늄기는 상기 고분자의 반복단위당 적어도 하나 이상 포함될 수 있다. 또한, 질소원자, 예를 들어, 아민기, 아조기, 또는 암모늄기는 상기 고분자의 주쇄 내에 함유되거나 또는 측쇄 내에 함유될 수 있다.
도 2는 전자주입층(31)과 전자주입 계면층(33) 사의의 계면을 확대하여 나타낸 단면도이다.
도 2를 참조하면, 금속산화물을 함유하는 전자주입층(31) 표면 상의 산소는 전자주입 계면층(33)의 질소와 결합하여, 계면 쌍극자를 형성할 수 있다. 이러한 계면 쌍극자의 쌍극자 모멘트는 후술하는 발광층 방향으로 향한다. 따라서, 진공 레벨의 변형이 발생할 수 있고 이에 따라 상기 전자주입 계면층(33)이 표면 상에 형성된 상기 전자주입층(31)은 그의 일함수가 낮아질 수 있다. 따라서, 상기 전자주입층(31)의 일함수(Work-function) 변화를 통해 전자 주입 장벽을 낮춰 구동 전압을 낮출 수 있다.
또한, 금속산화물을 함유하는 전자주입층(31) 표면 상의 산소와 전자주입 계면층(33)의 질소의 결합은 상기 전자주입 계면층(33) 내의 고분자를 상기 전자주입층(31) 상에 자기조립(self-assemble)시킬 수 있다.
도 1b를 다시 참조하면, 상기 전자주입 계면층(33) 내의 고분자는 절연성 고분자일 수 있다. 일 예로서, 상기 고분자는 비공액성 고분자일 수 있다. 이 경우, 전자는 상기 전자주입 계면층(33) 내를 터널링할 수 있다. 그러나, 상기 전자주입 계면층(33)의 절연성은 발광층으로부터 정공이 유입되는 것을 막을 수 있다. 다시 말해서, 상기 전자주입 계면층(33)은 정공 블로킹층으로서의 역할을 수행할 수 있다. 또한, 전자주입층(31) 표면에서 일어나는 엑시톤 분리를 저해시켜 전자-정공의 재결합률을 증가해 발광효율을 증가시킬 수 있다.
전자주입 계면층(33)이 유발하는 계면 쌍극자의 쌍극자 모멘트는 두께에 증가함에 따라 감소 할 수 있다. 전자주입 계면층(33)의 두께가 증가 함에 따라 고분자 내의 질소원자가 유발하는 쌍극자가 발광층 방향으로만 향하지 않고 자유스럽게 위치하여 쌍극자 모멘트끼리 서로 상쇄하게 된다. 전자주입 계면층(33)의 두께가 증가함에 따라 표면 쌍극자 모멘트가 감소하여 하부 전자주입층(31)의 일함수의 감소양이 줄어들 수 있다.
따라서, 상기 전자주입 계면층(33)은 1nm 내지 20nm, 예를 들면, 4nm 내지 16nm, 구체적으로는 8nm 내지 16nm, 더 나아가, 8nm 내지 12nm의 두께를 가질 수 있다. 이러한 두께 범위를 만족하는 경우, 계면 쌍극자의 형성이 용이 또는 형성된 계면 쌍극자들끼리 서로 상쇄되는 것을 감소시킬 뿐 아니라, 정공 블로킹 및 엑시톤 분리의 블로킹 특성을 나타낼 수 있다.
상기 고분자는 폴리에틸렌이민계 고분자 또는 폴리알릴아민계 고분자일 수 있다. 일 예로서, 상기 고분자는 가지달린 폴리에틸렌이민(branched polyethyleneimine), 에톡시레이티드 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine ethoxylated), 폴리 2-에틸-옥사졸린(poly(2-ethyl-2-oxazoline), 리니어 폴리에틸렌이민(linear polyethyleneimine), 바이오리듀서블 다이설파이드 가교된 폴리에틸렌이민(bioreducible disulfide-crosslinked polyethyleneimine), 폴리에틸렌이민 맥스(polyethyleneimine max), 폴리 알릴아민(polyallylamine), 폴리알릴아민 염화수소산염(polyallylamine hydrochloride), 폴리 카르복실 하이드로싸이페틸라조 벤젠설퍼나마이도 에테인다일 소디움 염(poly(1-(4-(3- carboxy-4hydroxyphenylazo)benzenesulfonamido)-1,2-ethanediyl, sodium salt) 및 폴리 다이알릴 다이메틸 암모니움 클로라이드(poly(diallyldimethylammonium chloride)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
<branched polyethyleneimine>
Figure PCTKR2014003127-appb-I000001
<polyethyleneimine ethoxylated>
Figure PCTKR2014003127-appb-I000002
<poly(2-ethyl-2-oxazoline)>
Figure PCTKR2014003127-appb-I000003
<linear polyethyleneimine>
Figure PCTKR2014003127-appb-I000004
<bioreducible disulfide-crosslinked polyethyleneimine>
Figure PCTKR2014003127-appb-I000005
<polyethyleneimine max>
Figure PCTKR2014003127-appb-I000006
<polyallylamine>
Figure PCTKR2014003127-appb-I000007
<poly(allylamine hydrochloride)>
Figure PCTKR2014003127-appb-I000008
<poly(1(4(3 carboxy 4 hydroxyphenylazo)benzenesulfonamido) 1,2 ethanediyl, sodium salt>
Figure PCTKR2014003127-appb-I000009
<poly(diallyldimethylammonium chloride>
Figure PCTKR2014003127-appb-I000010
상기 전자주입 계면층(33)은 용액 공정을 통해 형성하는 것이 바람직하다.
상기 용액 공정은 먼저, 상기 질소 원자를 함유한 고분자를 용매에 혼합하여 혼합액을 제조한다. 이 때, 상기 질소 원자를 함유한 고분자는 극성 용매에 대하여, 90% 이상의 용해도, 예를 들면, 95% 이상의 용해도를 갖는 물질인 것이 바람직하다. 상기 극성 용매의 예로는, 물, 알코올(메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올 등), 포름산(formic acid), 니트로메탄(nitromethane), 아세트산(acetaic acid), 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 노말 메틸 피로리돈 (NMP, n-Methyl-2-Pyrrolidone), N-디메틸 아세트아미드(N. N-dimethylacetamide), 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide), 디메틸설폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 테트라히드로퓨란(THF, tetrahydrofuran), 에틸아세테이트(EtOAc, ethyl acetate), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(MeCN, acetonitrile) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 후, 상기 혼합용액을 상기 전자주입층(31) 상에 도포한 뒤, 열처리를 통해 상기 용매를 제거하여 상기 전자주입 계면층(33)을 형성할 수 있다.
상기 전자주입 계면층(33) 상에 전자수송층(미도시)을 더 형성할 수 있다.
상기 전자수송층을 형성하기 위한 물질로는 공지된 전자전달 재료를 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 전자수송층은 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 (tris(8-hydroxyquinoline) aluminum : Alq3), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀라토)알루미늄 (Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium : Balq),, 비스(10-히드록시벤조 [h] 퀴놀리나토)베릴륨 (bis(10-hydroxybenzo [h] quinolinato)-beryllium : Bebq2), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : BCP), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : Bphen), 2,2',2"-(벤젠-1,3,5-트리일)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸) ((2,2',2"-(benzene-1,3,5-triyl)- tris(1-phenyl-1H-benzimidazole : TPBI),, 3-(4-비페닐)-4-(페닐-5-tert-부틸페닐-1,2,4-트리아졸 (3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole : TAZ), 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸 (4-(naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole : NTAZ), 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (2,9-bis(naphthalen-2-yl)-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : NBphen), 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란 (Tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane : 3TPYMB), 페닐-디파이레닐포스핀 옥사이드 (Phenyl-dipyrenylphosphine oxide : POPy2), 3,3',5,5'-테트라[(m-피리딜)-펜-3-일]비페닐 (3,3',5,5'-tetra[(m-pyridyl)-phen-3-yl]biphenyl : BP4mPy), 1,3,5-트리[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠 (1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene : TmPyPB), 1,3-비스[3,5-디(피리딘-3-일)페닐]벤젠 (1,3-bis[3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl]benzene : BmPyPhB), 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨 (Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium : Bepq2), , 디페닐비스(4-(피리딘-3-일)페닐)실란 (Diphenylbis(4-(pyridin-3-yl)phenyl)silane : DPPS) 및 1,3,5-트리(p-피리드-3-일-페닐)벤젠 (1,3,5-tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene : TpPyPB), 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠 (1,3-bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene : Bpy-OXD), 6,6'-비스[5-(비페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아조-2-일]-2,2'-비피리딜 (6,6'-bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl : BP-OXD-Bpy) 등을 포함할 수 있다.
상기 물질의 화학식은 하기와 같다.
Figure PCTKR2014003127-appb-I000011
Figure PCTKR2014003127-appb-I000012
Figure PCTKR2014003127-appb-I000013
Figure PCTKR2014003127-appb-I000014
Figure PCTKR2014003127-appb-I000015
Figure PCTKR2014003127-appb-I000016
Figure PCTKR2014003127-appb-I000017
Figure PCTKR2014003127-appb-I000018
Figure PCTKR2014003127-appb-I000019
Figure PCTKR2014003127-appb-I000020
Figure PCTKR2014003127-appb-I000021
Figure PCTKR2014003127-appb-I000022
Figure PCTKR2014003127-appb-I000023
Figure PCTKR2014003127-appb-I000024
Figure PCTKR2014003127-appb-I000025
Figure PCTKR2014003127-appb-I000026
Figure PCTKR2014003127-appb-I000027
Figure PCTKR2014003127-appb-I000028
Figure PCTKR2014003127-appb-I000029
Figure PCTKR2014003127-appb-I000030
상기 전자수송층의 두께는 약 5 nm 내지 100 nm, 예를 들면, 15 nm 내지 60 nm일 수 있다. 상기 전자수송층의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 구동 전압 상승없이 우수한 전자전달 특성을 얻을 수 있다.
도 1c를 참조하면, 상기 전자수송층, 또는 상기 전자수송층이 생략된 경우에는 상기 전자주입 계면층(33) 상에 발광층(50)을 형성할 수 있다.
상기 발광층(50)을 형성하는 재료로는 임의의 저분자 발광 재료 및/또는 고분자 발광 재료를 사용할 수 있다.
상기 발광층(50)은, 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, Langmuir-Blodgett (LB)법, 스프레이 코팅법, 딥코팅법, 그래비어 코팅법, 리버스 오프셋 코팅법, 스크린 프린팅법, 슬롯-다이 코팅법 및 노즐프린팅법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 형성될 수 있다. 이 때, 진공 증착법을 선택할 경우, 증착 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 100 내지 500℃의 증착 온도 범위, 10-10 내지 10-3torr의 진공도 범위, 0.01 내지 100Å/sec의 증착 속도 범위 내에서 수행되는 것이 바람직하다. 스핀코팅법을 사용할 경우, 코팅 조건은 목적 화합물, 목적하는 하는 층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도 범위, 80℃ 내지 200℃의 열처리 온도(코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도) 범위 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 발광층(50)은 단일 발광 재료로 이루어지거나, 호스트 및 도펀트를 포함할 수도 있다.
상기 호스트는 Alq3, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), TCTA, TAPC, TPBI(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene)), TBADN(3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센), E3(하기 화학식 참조), 및 BeBq2(하기 화학식 참조)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2014003127-appb-I000031
Figure PCTKR2014003127-appb-I000032
Figure PCTKR2014003127-appb-I000033
Figure PCTKR2014003127-appb-I000034
Figure PCTKR2014003127-appb-I000035
Figure PCTKR2014003127-appb-I000036
Figure PCTKR2014003127-appb-I000037
Figure PCTKR2014003127-appb-I000038
상기 도펀트 중 청색 도펀트로서는 하기 화합물들 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2014003127-appb-I000039
Figure PCTKR2014003127-appb-I000040
Figure PCTKR2014003127-appb-I000041
Figure PCTKR2014003127-appb-I000042
Figure PCTKR2014003127-appb-I000043
Figure PCTKR2014003127-appb-I000044
Figure PCTKR2014003127-appb-I000045
Figure PCTKR2014003127-appb-I000046
Figure PCTKR2014003127-appb-I000047
Figure PCTKR2014003127-appb-I000048
Figure PCTKR2014003127-appb-I000049
Figure PCTKR2014003127-appb-I000050
Figure PCTKR2014003127-appb-I000051
Figure PCTKR2014003127-appb-I000052
Figure PCTKR2014003127-appb-I000053
상기 도펀트 중 적색 도펀트로서는 하기 화합물들 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또는, 상기 적색 도펀트로서, 후술되는 DCM 또는 DCJTB를 사용할 수도 있다.
Figure PCTKR2014003127-appb-I000054
Figure PCTKR2014003127-appb-I000055
Figure PCTKR2014003127-appb-I000056
Figure PCTKR2014003127-appb-I000057
Figure PCTKR2014003127-appb-I000058
Figure PCTKR2014003127-appb-I000059
Figure PCTKR2014003127-appb-I000060
Figure PCTKR2014003127-appb-I000061
Figure PCTKR2014003127-appb-I000062
Figure PCTKR2014003127-appb-I000063
Figure PCTKR2014003127-appb-I000064
상기 도펀트 중 녹색 도펀트로서는 하기 화합물들 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 녹색 도펀트로서, 하기 C545T를 사용할 수 있다.
Figure PCTKR2014003127-appb-I000065
Figure PCTKR2014003127-appb-I000066
Figure PCTKR2014003127-appb-I000067
Figure PCTKR2014003127-appb-I000068
한편 상기 발광층(200)은 공액고분자(conjugated polymer)인 폴리플루오렌(polyfluorene), 폴리스파이로프루오렌(polyspirofluorene), 폴리(파라-페닐렌비닐렌)(poly(p-phenylene vinylene), 폴리(파라-페닐렌)(poly(p-phenylene), 폴리티오펜(polythiopehne), 폴리카바졸(polycarbazole)의 유도체 혹은 공중합체 일 수 있다. 발광층은 형광과 인광을 모두 포함할 수 있다. 또한 비공액 고분자(non-conjugated polymer)에 형광 및 인광 발색 관능기가 붙어 있는 (grafted) 고분자가 가능하다. 예를 들어 하기 화학식 100, 101, 102 및 103에 도시되어 있는 화학식 중 하나로 표시되는 고분자를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 100>
(a)
Figure PCTKR2014003127-appb-I000069
(b)
Figure PCTKR2014003127-appb-I000070
(c)
Figure PCTKR2014003127-appb-I000071
(d)
Figure PCTKR2014003127-appb-I000072
(e)
Figure PCTKR2014003127-appb-I000073
(f)
Figure PCTKR2014003127-appb-I000074
<화학식 101>
(a)
Figure PCTKR2014003127-appb-I000075
(b)
Figure PCTKR2014003127-appb-I000076
(c)
Figure PCTKR2014003127-appb-I000077
(d)
Figure PCTKR2014003127-appb-I000078
(e)
Figure PCTKR2014003127-appb-I000079
(f)
Figure PCTKR2014003127-appb-I000080
<화학식 102>
(a)
Figure PCTKR2014003127-appb-I000081
(b)
Figure PCTKR2014003127-appb-I000082
(c)
Figure PCTKR2014003127-appb-I000083
(d)
Figure PCTKR2014003127-appb-I000084
<화학식 103>
(a)
Figure PCTKR2014003127-appb-I000085
(b)
Figure PCTKR2014003127-appb-I000086
(c)
Figure PCTKR2014003127-appb-I000087
또한 상기발광층(50)은 여러 고분자 및 저분자 물질의 혼합물 혹은 블렌드일 수 있다. 이에, 청색, 녹색, 적색, 백색 등을 포함하여 다양한 색을 낼 수 있다.
상기 발광층(50)의 두께는 약 50Å 내지 약 15000Å, 예를 들면 약 200Å 내지 약 1000Å일 수 있다. 상기 발광층(50)의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 고효율 및 높은 발광 휘도 특성을 나타낼 수 있다.
상기 발광층(50) 상에 정공주입층(70)이 형성될 수 있다.
상기 정공주입층(70)은 공지의 정공 주입성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 정공주입층(70)은 금속산화물 및 정공 주입성 유기물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 정공주입층(70)이 금속산화물을 포함할 경우, 상기 금속산화물은, MoO3, WO3 및 V2O5 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물을 포함할 수 있다. 상기 정공주입층이 금속산화물로 이루어질 경우, 상기 정공주입층의 형성 방법은 상기 전자주입층의 형성 방법을 참조한다.
상기 정공주입층(70)이 정공 주입성 유기물을 포함할 경우, 상기 정공주입층은(70) 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, Langmuir-Blodgett (LB)법, 스프레이 코팅법, 딥코팅법, 그래비어 코팅법, 리버스 오프셋 코팅법, 스크린 프린팅법, 슬롯-다이 코팅법 및 노즐프린팅법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 형성될 수 있다.
상기 정공 주입성 유기물은 Fullerene(C60), HAT-CN, F16CuPC, CuPC, m-MTDATA [4,4',4''-tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine], NPB(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)), TDATA, 2T-NATA, Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 및 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트))로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 물질들의 화학식은 하기와 같다.
Figure PCTKR2014003127-appb-I000088
Figure PCTKR2014003127-appb-I000089
Figure PCTKR2014003127-appb-I000090
예를 들어, 상기 정공주입층(70)은 상기 정공 주입성 유기물 매트릭스에 상기 금속산화물이 도핑된 층일 수 있다. 이 때, 도핑 농도는 정공주입층(70) 총 중량 기준으로 0.1wt% 내지 80wt%인 것이 바람직하다.
상기 정공주입층(70)의 두께는 10Å 내지 10000Å, 예를 들면, 100Å 내지 1000Å일 수 있다. 상기 정공주입층(70)의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 구동 전압이 상승되지 않아 고품질의 유기 소자를 구현할 수 있다.
또한, 발광층(50)과 정공주입층(70) 사이에는 정공수송층(60)이 더 형성될 수 있다.
상기 정공수송층(60)은 공지의 정공 수송 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 정공수송층(60)에 포함될 수 있는 정공 수송 물질은 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠 (1,3-bis(carbazol-9-yl)benzene: MCP), 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠 (1,3,5-tris(carbazol-9-yl)benzene : TCP), 4,4',4"-트리스(카바졸-9-일)트리페닐아민 (4,4',4"-tris(carbazol-9-yl)triphenylamine : TCTA), 4,4'-비스(카바졸-9-일)비페닐 (4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl: CBP), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine : NPB), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘 (N,N'-bis(naphthalen-2-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine : β- NPB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-디메틸벤지딘 (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-2,2'-dimethylbenzidine : α-NPD), 디-[4,-(N,N-디톨일-아미노)-페닐]시클로헥산 (Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexane : TAPC), N,N,N',N'-테트라-나프탈렌-2-일-벤지딘 (N,N,N',N'-tetra-naphthalen-2-yl-benzidine : β-TNB) 및 N4,N4,N4',N4'-tetra(biphenyl-4-yl)biphenyl-4,4'-diamine(TPD15), poly(9,9-dioctylfluorene-co-bis-N,N'-(4-butylphenyl)-bis-N,N'-phenyl-1,4-phenylenediamine) (PFB), poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine)(TFB), poly(9,9'-dioctylfluorene-co-bis-N,N'-(4-butylphenyl)-bis-N,N'-phenylbenzidine)(BFB), poly(9,9-dioctylfluorene-co-bis-N,N'-(4-methoxyphenyl)-bis-N,N'-phenyl-1, 및 4-phenylenediamine)(PFMO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 물질들의 화학식은 하기와 같다.
Figure PCTKR2014003127-appb-I000091
Figure PCTKR2014003127-appb-I000092
Figure PCTKR2014003127-appb-I000093
Figure PCTKR2014003127-appb-I000094
Figure PCTKR2014003127-appb-I000095
Figure PCTKR2014003127-appb-I000096
Figure PCTKR2014003127-appb-I000097
Figure PCTKR2014003127-appb-I000098
Figure PCTKR2014003127-appb-I000099
Figure PCTKR2014003127-appb-I000100
상기 정공수송층(60) 중, 예를 들면, TCTA의 경우, 정공 수송 역할 외에도, 발광층(50)으로부터 엑시톤이 확산되는 것을 방지하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 정공수송층(60)의 두께는 5 nm 내지 100 nm, 예를 들면, 10 nm 내지 60 nm일 수 있다. 상기 정공수송층(60)의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 유기 발광 다이오드의 광효율이 향상되고 휘도가 높아질 수 있다.
상기 정공주입층(70) 상에 제2 전극(80)을 형성할 수 있다.
상기 제2 전극(80)은 애노드로서, 상대적으로 큰 일함수를 갖는 물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 전극층(80)은 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 조합을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 Ag, Al, Au, Mg, Mg와 Ag의 합금, Mg와 Al의 합금, Mg와 Au의 합금, Ca와 Al의 합금, Li와 Al의 합금 및 금속산화물(예를 들면, MoO3,WO3및 V2O5)중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 제2 전극층(80)은 스퍼터링(sputtering)법, 기상증착법 또는 이온빔증착법을 사용하여 형성될 수 있다.
한편, 상기 정공주입층(70)과 상기 정공수송층(60) 중 어느 하나 또는 이들 둘 모두는 생략될 수도 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
0.7nm 두께의 유리 기판 상에 ITO 전극(캐소드)을 180nm의 두께로 형성했다. 이 후, 상기 기판과 전극을 아세톤과 이소프로파놀(isopropanol, IPA)에 각각 20분동안 소니케이션을 이용해 세정했다. 이 후, 상기 전극 상부에 스퍼터를 이용해 40nm의 두께로 ZnO 전자주입층을 증착했다. 이 후, 상기 전자주입층 상에 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol) 및 가지가 있는 폴리에틸렌이민(branched polyethyleneimine) 혼합용액을 스핀 코팅하여 4nm의 두께로 전자주입 계면층을 형성했다. 이 후, 상기 전자주입 계면층 상에, 톨루엔 및 슈퍼 옐로우 발광 물질(품명 PDY 132, (Merck Corp./ Poly(para-phenylene vinylene) polymer derivative/ 0.9wt%)을 용해한 용매를 스핀 코팅한 후 80℃에서 20분 동안 열처리하여 230nm 두께의 발광층을 형성하였다. 이 후, 상기 발광층 상부에 MoO3 (0.3Å/s의 증착 속도) 및 Ag (0.5Å/s의 증착 속도)를 차례로 증착하여, MoO3(5nm)/Ag(80nm)의 애노드를 형성하여 유기 발광 소자를 제작하였다(캐소드(ITO): 180nm, 전자주입층(ZnO): 40nm, 전자주입 계면층(PEI): 4nm, 발광층(super yellow): 230nm, 애노드(MoO3/Ag): 5nm/80nm).
<제조예 2>
전자주입 계면층의 두께를 8nm로 증착한 것을 제외하곤 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 유기 발광 소자를 제조하였다(캐소드(ITO): 180nm, 전자주입층(ZnO): 40nm, 전자주입 계면층(PEI): 8nm, 발광층(super yellow): 230nm, 애노드(MoO3/Ag): 5nm/80nm).
<제조예 3>
전자주입 계면층의 두께를 12nm로 증착한 것을 제외하곤 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 유기 발광 소자를 제조하였다(캐소드(ITO): 180nm, 전자주입층(ZnO): 40nm, 전자주입 계면층(PEI): 12nm, 발광층(super yellow): 230nm, 애노드(MoO3/Ag): 5nm/80nm).
<제조예 4>
전자주입 계면층의 두께를 16nm로 증착한 것을 제외하곤 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 유기 발광 소자를 제조하였다(캐소드(ITO): 180nm, 전자주입층(ZnO): 40nm, 전자주입 계면층(PEI): 16nm, 발광층(super yellow): 230nm, 애노드(MoO3/Ag): 5nm/80nm).
<제조예 5>
전자주입 계면층을 형성함에 있어서, 가지가 있는 폴리에틸렌이민(branched polyethyleneimine) 대신에 폴리에틸렌이민 에톡시레이티드(polyethylenimine ethoxylated, PEIE)를 사용한 것을 제외하곤 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 유기 발광 소자를 제조하였다(캐소드(ITO): 180nm, 전자주입층(ZnO): 40nm, 전자주입 계면층(PEIE): 4nm, 발광층(super yellow): 230nm, 애노드(MoO3/Ag): 5nm/80nm).
<제조예 6>
전자주입 계면층의 두께를 8nm로 증착한 것을 제외하곤 제조예 5과 동일한 과정을 거쳐 유기 발광 소자를 제조하였다(캐소드(ITO): 180nm, 전자주입층(ZnO): 40nm, 전자주입 계면층(PEIE): 8nm, 발광층(super yellow): 230nm, 애노드(MoO3/Ag): 5nm/80nm).
<제조예 7>
전자주입 계면층의 두께를 12nm로 증착한 것을 제외하곤 제조예 5과 동일한 과정을 거쳐 유기 발광 소자를 제조하였다(캐소드(ITO): 180nm, 전자주입층(ZnO): 40nm, 전자주입 계면층(PEIE): 12nm, 발광층(super yellow): 230nm, 애노드(MoO3/Ag): 5nm/80nm).
<제조예 8>
전자주입 계면층의 두께를 16nm로 증착한 것을 제외하곤 제조예 5과 동일한 과정을 거쳐 유기 발광 소자를 제조하였다(캐소드(ITO): 180nm, 전자주입층(ZnO): 40nm, 전자주입 계면층(PEIE): 16nm, 발광층(super yellow): 230nm, 애노드(MoO3/Ag): 5nm/80nm).
<비교예>
전자주입 계면층을 형성하지 않고 전자주입층 상에 발광층을 바로 형성한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 유기 발광 소자를 제조하였다(캐소드(ITO): 180nm, 전자주입층(ZnO): 40nm, 발광층(super yellow): 230nm, 애노드(MoO3/Ag): 5nm/80nm).
표 1은 제조예 1 내지 제조예 8, 및 비교예를 통해 유기 발광 소자를 제조하는 중 전자주입층/전자주입 계면층의 일함수를 나타낸 표이다.
표 1
전자주입층/전자주입 계면층 전자주입 계면층 두께 일함수
비교예 ZnO 0 ㎚ 4.4 eV
제조예 1 ZnO/PEI 4 ㎚ 2.47 eV
제조예 2 ZnO/PEI 8 ㎚ 2.44 eV
제조예 3 ZnO/PEI 12 ㎚ 3.17 eV
제조예 4 ZnO/PEI 16 ㎚ 3.39 eV
제조예 5 ZnO/PEIE 4 ㎚ 3.29 eV
제조예 6 ZnO/PEIE 8 ㎚ 3.36 eV
제조예 7 ZnO/PEIE 12 ㎚ 3.55 eV
제조예 8 ZnO/PEIE 16 ㎚ 3.6 eV
도 3은 제조예들 1 내지 8, 및 비교예에 따른 전자주입층의 일함수 변화를 나타낸 그래프들이다.
표 1 및 도 3을 참조하면, 전자주입 계면층을 형성함에 따라 전자주입층의 일함수가 낮아지는 것을 알 수 있다. 또한, 전자주입 계면층으로 PEI를 사용한 경우 PEIE를 사용한 경우에 비해 일함수가 더 낮음을 알 수 있다. 한편, 전자주입 계면층의 두께가 두꺼워짐에 따라 일함수는 점차로 증가함을 알 수 있다. 그러나, 전자주입 계면층의 두께가 16nm라 하더라도 전자주입층(ZnO) 자체의 일함수에 비해 낮은 것을 알 수 있다.
결론적으로, 전자주입층 상에 질소원자를 함유하는 고분자를 전자주입 계면층으로 형성함에 따라 일함수를 전자주입층 자체에 비해 낮출 수 있어, 발광층으로의 전자주입을 용이하게 할 수 있다. 또한 전자주입 계면층의 두께에 따라 전자주입층의 일함수를 조절해 발광층으로의 전자주입을 조절할 수 있다. 그 결과, 유기발광소자의 발광효율이 향상될 수 있다.
도 4a은 제조예 2, 제조예 6, 및 비교예에 따른 유기발광소자의 제조 중 발광층을 적층한 상태에서 엑시톤의 수명(lifetime)을 측정한 그래프이다(발광층 두께 10nm, 입사광: 420nm, 550nm에서 수명 측정).
도 4a를 참조하면, 전자주입 계면층으로 PEI(8nm) 또는 PEIE(8nm)를 사용한(33)은 경우, 전자주입층(ZnO)에 의해 유발될 수 있는 엑시톤 분리를 막아 엑시톤의 수명을 향상되고 그에 따라 소자의 효율이 향상됨을 알 수 있다.
도 4b는 제조예 1, 제조예 2, 제조예 3, 제조예 4, 및 비교예에 따른 중 발광층을적층한 상태에서 엑시톤의 세기를 측정한 광발광(photoluminescence) 그래프이다(발광층 두께 10nm, 입사광: 450nm).
도 4b를 참조하면, 전자 주입 계면층의 두께가 증가함에 따라 발광층 내에서 생기는 엑시톤과 엑시톤 분리를 유발하는 전자주입층(31) 사이의 거리가 멀어져 엑시톤 분리가 감소하게 되어, 광발광 세기가 증가하는 것을 알 수 있다.
표 2는 제조예 1, 제조예 2, 제조예 3, 제조예 4, 제조예 6, 및 비교예를 통해 얻은 유기 발광 소자의 최대 효율을 나타낸 표이다(발광효율 측정시 Keithely 236 source measure unit 및 Minolta CS2000 spectroradiometer 사용).
표 2
전자주입층/전자주입 계면층 전자주입 계면층 두께 최대 효율
비교예 ZnO 0 nm 0.08 cd/A
제조예 1 ZnO/PEI 4 nm 8.5 cd/A
제조예 2 8 nm 13.5 cd/A
제조예 3 12 nm 13.1 cd/A
제조예 4 16 nm 5.04 cd/A
제조예 6 ZnO/PEIE 8 nm 12 cd/A
표 2를 참조하면, 제조예들 특히, 제조예 2에 따른 유기발광소자는 약 13.5cd/A의 최대 효율을 나타내었는데, 이는 비교예에 따른 유기발광소자의 최대 효율 약 0.08 cd/A보다 월등히 향상된 값이다. 한편, 전자주입 계면층의 두께가 8nm 내지 12nm일 때 최대 효율이 다른 경우에 비해 향상된 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (23)

  1. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 배치되는 금속산화물을 함유하는 전자주입층;
    상기 전자주입층 상에 질소원자를 함유하는 고분자를 포함하는 표면개질층;
    상기 표면개질층 상에 배치된 발광층; 및
    상기 발광층 상에 배치된 제2 전극을 포함하는 역구조 유기 발광 다이오드.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 절연성 고분자인 역구조 유기 발광 다이오드.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 주쇄 또는 측쇄에 아민기, 아조기, 또는 암모늄기를 함유하는 역구조 유기 발광 다이오드.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리에틸렌이민계 고분자 또는 폴리알릴아민계 고분자인 역구조 유기 발광 다이오드.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 고분자는 가지달린 폴리에틸렌이민(branched polyethyleneimine), 에톡시레이티드 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine ethoxylated), 폴리 2-에틸-옥사졸린(poly(2-ethyl-2-oxazoline), 리니어 폴리에틸렌이민(linear polyethyleneimine), 바이오리듀서블 다이설파이드 가교된 폴리에틸렌이민(bioreducible disulfide-crosslinked polyethyleneimine), 폴리에틸렌이민 맥스(polyethyleneimine max), 폴리 알릴아민(polyallylamine), 폴리알릴아민 염화수소산염(polyallylamine hydrochloride), 폴리 카르복실 하이드로싸이페틸라조 벤젠설퍼나마이도 에테인다일 소디움 염(poly(1-(4-(3- carboxy-4hydroxyphenylazo)benzenesulfonamido)-1,2-ethanediyl, sodium salt) 및 폴리 다이알릴 다이메틸 암모니움 클로라이드(poly(diallyldimethylammonium chloride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 역구조 유기 발광 다이오드.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질층의 두께는 1nm 내지 20nm인 것을 특징으로 하는 역구조 유기 발광 다이오드.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 표면개질층의 두께는 4nm 내지 16nm인 것을 특징으로 하는 역구조 유기 발광 다이오드.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 표면개질층의 두께는 8nm 내지 12nm인 것을 특징으로 하는 역구조 유기 발광 다이오드.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전자주입층은 금속산화물 박막층, 금속산화물 나노입자층 또는 금속산화물 박막 내에 금속산화물 나노입자가 포함된 층인 역구조 유기 발광 다이오드.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물은 n형 반도체 금속산화물인 역구조 유기 발광 다이오드.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 금속산화물은 TiOx(x는 1 내지 3의 실수임), 산화인듐(In2O3), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 산화아연주석(Zinc Tin Oxide), 산화갈륨 (Ga2O3), 산화텅스텐(WO3), 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화바나듐, 산화몰리브데늄, 산화구리 (Copper(II) Oxide: CuO), 산화니켈(NiO), 산화구리알루미늄(CopperAluminiumOxide:CAO, CuAlO2), 산화아연로듐 (ZincRhodiumOxide: ZRO, ZnRh2O4), 산화철, 산화크롬, 산화비스무스, IGZO (indium-Gallium Zinc Oxide), 및 ZrO2 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 역구조 유기 발광 다이오드.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전극과 상기 발광층 사이에, 금속산화물을 함유하는 정공주입층이 배치된 유기 발광 다이오드.
  13. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 배치되는 금속산화물을 함유하는 전자주입층;
    상기 전자주입층 상에 상기 금속산화물의 산소와 결합하여 계면 쌍극자를 형성할 수 있는 고분자를 포함하는 표면개질층;
    상기 표면개질층 상에 배치된 발광층; 및
    상기 발광층 상에 배치된 제2 전극을 포함하는 역구조 유기 발광 다이오드.
  14. 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 금속산화물을 함유하는 전자주입층을 형성하는 단계;
    상기 전자주입층 상에 질소원자를 함유하는 고분자를 포함하는 표면개질층을 형성하는 단계;
    상기 표면개질층 상에 발광층을 형성하는 단계; 및
    상기 발광층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 역구조 유기 발광 다이오드 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 표면 개질층은 상기 고분자와 극성 용매를 함유하는 혼합액을 상기 전자주입층 상에 도포하여 형성하는 유기 발광 다이오드 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 고분자는 절연성 고분자인 역구조 유기 발광 다이오드 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 고분자는 주쇄 또는 측쇄에 아민기 아조기, 또는 암모늄기를 함유하는 역구조 유기 발광 다이오드 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리에틸렌이민계 고분자 또는 폴리알릴아민계 고분자인 역구조 유기 발광 다이오드 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 고분자는 가지달린 폴리에틸렌이민(branched polyethyleneimine), 에톡시레이티드 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine ethoxylated), 폴리 2-에틸-옥사졸린(poly(2-ethyl-2-oxazoline), 리니어 폴리에틸렌이민(linear polyethyleneimine), 바이오리듀서블 다이설파이드 가교된 폴리에틸렌이민(bioreducible disulfide-crosslinked polyethyleneimine), 폴리에틸렌이민 맥스(polyethyleneimine max), 폴리 알릴아민(polyallylamine), 폴리알릴아민 염화수소산염(polyallylamine hydrochloride), 폴리 카르복실 하이드로싸이페틸라조 벤젠설퍼나마이도 에테인다일 소디움 염(poly(1-(4-(3- carboxy-4hydroxyphenylazo)benzenesulfonamido)-1,2-ethanediyl, sodium salt) 및 폴리 다이알릴 다이메틸 암모니움 클로라이드(poly(diallyldimethylammonium chloride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 역구조 유기 발광 다이오드 제조방법.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 표면개질층의 두께는 1nm 내지 20nm인 것을 특징으로 하는 역구조 유기 발광 다이오드 제조방법.
  21. 제14항에 있어서,
    상기 전자주입층은 금속산화물 박막층, 금속산화물 나노입자층 또는 금속산화물 박막 내에 금속산화물 나노입자가 포함된 층인 역구조 유기 발광 다이오드 제조방법.
  22. 제14항에 있어서,
    상기 금속산화물은 n형 반도체 금속산화물인 역구조 유기 발광 다이오드 제조방법.
  23. 제14항에 있어서,
    상기 표면개질층은 졸-겔법 또는 증착법을 사용하여 형성하는 역구조 유기 발광 다이오드의 제조방법.
PCT/KR2014/003127 2013-04-10 2014-04-10 역구조 유기 발광 다이오드 및 이의 제조방법 Ceased WO2014168440A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/880,096 US20160035979A1 (en) 2013-04-10 2015-10-09 Inverse-structure organic light emitting diode and manufacturing method therefor

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2013-0039433 2013-04-10
KR20130039433 2013-04-10
KR10-2014-0033715 2014-03-21
KR1020140033715A KR20140122655A (ko) 2013-04-10 2014-03-21 역구조 유기 발광 다이오드 및 이의 제조방법

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/880,096 Continuation US20160035979A1 (en) 2013-04-10 2015-10-09 Inverse-structure organic light emitting diode and manufacturing method therefor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014168440A1 true WO2014168440A1 (ko) 2014-10-16

Family

ID=51689776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2014/003127 Ceased WO2014168440A1 (ko) 2013-04-10 2014-04-10 역구조 유기 발광 다이오드 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2014168440A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110109360A (zh) * 2019-05-22 2019-08-09 杭州电子科技大学 一种工业过程广义大琳响应控制方法
CN114127203A (zh) * 2019-07-19 2022-03-01 爱色乐居 包含电子注入层的油墨

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003115384A (ja) * 2001-08-28 2003-04-18 Eastman Kodak Co 有機発光ダイオード
KR20050017169A (ko) * 2003-08-08 2005-02-22 삼성에스디아이 주식회사 애노드 표면 개질층을 사용하는 유기 전계 발광 소자
KR20100037572A (ko) * 2008-10-01 2010-04-09 주식회사 엘지화학 유기발광소자 및 이의 제조방법
KR20110076493A (ko) * 2009-12-29 2011-07-06 제일모직주식회사 전도성 고분자 중합체, 전도성 고분자 조성물, 전도성 고분자 조성물막 및 이를 이용한 유기광전소자
US20110175064A1 (en) * 2010-01-21 2011-07-21 Do-Hwan Kim Light emitting device and method of fabricating the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003115384A (ja) * 2001-08-28 2003-04-18 Eastman Kodak Co 有機発光ダイオード
KR20050017169A (ko) * 2003-08-08 2005-02-22 삼성에스디아이 주식회사 애노드 표면 개질층을 사용하는 유기 전계 발광 소자
KR20100037572A (ko) * 2008-10-01 2010-04-09 주식회사 엘지화학 유기발광소자 및 이의 제조방법
KR20110076493A (ko) * 2009-12-29 2011-07-06 제일모직주식회사 전도성 고분자 중합체, 전도성 고분자 조성물, 전도성 고분자 조성물막 및 이를 이용한 유기광전소자
US20110175064A1 (en) * 2010-01-21 2011-07-21 Do-Hwan Kim Light emitting device and method of fabricating the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110109360A (zh) * 2019-05-22 2019-08-09 杭州电子科技大学 一种工业过程广义大琳响应控制方法
CN114127203A (zh) * 2019-07-19 2022-03-01 爱色乐居 包含电子注入层的油墨

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20140122655A (ko) 역구조 유기 발광 다이오드 및 이의 제조방법
WO2019240546A1 (ko) 페로브스카이트 전하 수송층을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조방법
US8119256B2 (en) Organic light emitting device
US20090218934A1 (en) Organic light-emitting device
KR101097316B1 (ko) 유기 발광 소자
KR101097315B1 (ko) 유기 발광 소자
WO2018070791A1 (ko) 페로브스카이트 나노결정 박막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발광 소자
WO2020184825A1 (ko) 적층 구조의 페로브스카이트 발광층을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조 방법
CN113327948A (zh) 半导体装置、包括该半导体装置的显示装置
WO2013180503A1 (ko) 유기발광소자
WO2009139607A2 (ko) 적층형 유기발광소자
WO2010039009A2 (ko) 유기발광소자 및 이의 제조방법
WO2020122359A1 (ko) 트리벤즈아졸 아민 유도체 및 이를 포함한 유기 전계 발광 소자
WO2021025519A1 (ko) 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조방법
KR101491244B1 (ko) 일체형 전도성 기판을 채용한 유기 발광 소자
WO2019045252A1 (ko) 유기 전계 발광 소자
WO2021172842A1 (ko) 색 순도가 향상된 페로브스카이트 화합물의 제조방법 및 이를 포함하는 페로브스카이트 광전 소자
WO2013176521A1 (ko) 유기발광소자 및 이의 제조방법
WO2013180539A1 (ko) 유기전계발광소자
WO2013180540A1 (ko) 유기전계발광소자
WO2019240545A1 (ko) 페로브스카이트-유기 저분자 호스트 혼합 발광층을 포함하는 발광 소자 및 이의 제조방법
WO2018084681A1 (ko) 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 전계 발광 소자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 유기 전계 발광 소자
WO2019039779A1 (ko) 유기 태양전지
WO2015030430A1 (ko) 유기 전계 발광 소자 및 이의 제조방법
WO2015041461A1 (ko) 유기 발광 소자

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14782908

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14782908

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1