JP2003123763A - アルカリ電池用ゲル化剤並びにアルカリ電池 - Google Patents

アルカリ電池用ゲル化剤並びにアルカリ電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ電池の耐衝撃性等を維持したまま
で、電池の放電特性や寿命等を向上させることができる
電池用ゲル化剤並びにアルカリ電池を提供する。 【解決手段】 平均粒子径０．１〜２，０００μｍの
（メタ）アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩を主
構成単位とする架橋重合体（Ａ）及び平均粒子径０．１
〜１００ｎｍの超微粒子状の化合物（１）からなるアル
カリ電池用ゲル化剤並びにそれを利用したアルカリ電
池。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ電池用ゲ
ル化剤及びアルカリ電池に関する。更に詳しくは、アル
カリ電解液と亜鉛粉末を主とするアルカリ電池の負極用
のゲル化剤を使用するゲル状負極アルカリ電池用ゲル化
剤及びアルカリ電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、アルカリ電池の陰極には、高
濃度のアルカリ電解液（高濃度の水酸化カリウム水溶
液、必要により酸化亜鉛等を溶解させたもの）と亜鉛粉
末及び／又は亜鉛合金粉末等の混合物が主として使用さ
れており、アルカリ電解液中の亜鉛粉末等の沈降・流動
防止の目的で、ポリ（メタ）アクリル酸やその塩類を架
橋剤で架橋したゲル化剤が使用されており、このゲル化
剤は、通常、ベンゼン等の有機溶媒中でジビニルベンゼ
ン等の微量の架橋剤の存在下（メタ）アクリル酸の沈殿
重合等により得られた微粒子状の架橋ポリ（メタ）アク
リル酸；吸水性樹脂等に代表される比較的粒子径の大き
いポリ（メタ）アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属
塩の架橋重合体の二種があり、前者は主に電解液の増粘
性向上や電池の注入性向上（電解液の流動性付与）の目
的で、また後者は主に電池の耐衝撃性向上を目的とし
て、多くの電池メーカーで両者が併用使用されている。
（特開平６−３４９４８４号公報、特開平７−６５８１
８号公報）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のゲル化剤は亜鉛粉末の沈降・流動防止や電池の耐衝撃
性の改良、電池からの液漏れ防止等の為には効果がある
が、ゲル化剤の添加量が多くなると、ゲル化剤が電池中
での内部抵抗値をアップさせ電池の放電特性や寿命を低
下させる等の問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記状況
に鑑み鋭意検討した結果、上記ゲル化剤に超微粒子状の
添加物を添加する、あるいはアルカリ電解液にゲル化剤
とともに超微粒子状の添加物を添加することにより、電
池の耐衝撃性等を維持したままで、電池の放電特性や寿
命等を向上させることができることを見出し本発明に到
達した。
【０００５】
【発明の実施の形態】すなわち、本発明は、平均粒子径
０．１〜２０００μｍの（メタ）アクリル酸及び／又は
そのアルカリ金属塩を主構成単量体単位とする架橋重合
体粒子（Ａ）、及び平均粒子径０．１〜１００ｎｍの超
微粒子状の金属酸化物（１）からなることを特徴とする
アルカリ電池用ゲル化剤；並びに平均粒子径０．１〜
２，０００μｍの（メタ）アクリル及び／又はそのアル
カリ金属塩を主構成単量体単位とする架橋重合体粒子
（Ａ）を陰極用アルカリ電解液のゲル化剤として用いる
アルカリ電池において、平均粒子径が０．１〜１００ｎ
ｍの超微粒子状の金属酸化物（１）をアルカリ電解液に
対して、０．００１〜５重量％添加することを特徴とす
るアルカリ電池である。
【０００６】本発明において、アルカリ電池用のゲル化
剤の構成成分の一つである架橋重合体粒子（Ａ）は、
（メタ）アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩を主
構成成分とする重合体粒子である。この重合体はアルカ
リ電解液の強アルカリ下でも長期にわたり安定であるこ
とが必要であり、架橋剤自体や架橋点が切断しない架橋
剤を用いて架橋した重合体が好ましい。ここで、（メ
タ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意
味し、その金属塩とはカリウム、ナトリウム、リチウム
等のアルカリ金属でアクリル酸又はメタクリル酸を中和
した塩である。本発明において、（メタ）アクリル酸の
アルカリ金属による中和については、本発明のゲル化剤
は高濃度のアルカリ水溶液中で使用されるため、架橋重
合体粒子（Ａ）は未中和体であっても、中和体であって
も構わないが、（Ａ）を生産する上での生産時の作業性
の改良や粉砕を容易にする等の目的で、必要により（メ
タ）アクリル酸の一部あるいは全てを中和しても良い。
（メタ）アクリル酸の中和を行う場合は、通常水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカ
リ金属水酸化物又はその水溶液を重合前のモノマー段
階、あるいは重合後のポリマーに添加し混合すれば良
い。アルカリ電解液の強アルカリ下でも長期にわたり架
橋剤自体や架橋点が切断しない架橋剤は、架橋剤の水溶
性が乏しい場合が多く、（メタ）アクリル酸の中和度が
高い状態で重合すると、所定量の架橋剤を添加しても架
橋剤がモノマー水溶液に溶解性不十分で分離してしまう
ので、所定の均一な架橋が行えず望む物性の架橋重合体
（Ａ）が得られない場合がある。 従って、（メタ）ア
クリル酸の中和度を０〜３０モル％として重合を行った
後、必要によりその重合物にアルカリ金属水酸化物を添
加して中和度を調整する方が好ましい。
【０００７】本発明において、架橋重合体粒子（Ａ）を
製造するにあたり、モノマーとしては（メタ）アクリル
酸及び／又はそのアルカリ金属塩を主構成成分として重
合を行うが、必要により（メタ）アクリル酸（アルカ
リ）と共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体を
共重合させてもよい。他のモノエチレン性不飽和単量体
としては共重合可能なものであれば特に限定はないが、
アニオン性エチレン性不飽和単量；例えばマレイン酸
（アルカリ金属塩）、フマル酸（アルカリ金属塩）、イ
タコン酸（アルカリ）等のカルボン酸（塩）基含有単量
体、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
（アルカリ）、スルホアルキル（メタ）アクリレート、
スチレンスルホン酸（アルカリ）等のスルホン酸（塩）
基含有単量体等；ノニオン性の水溶性エチレン性不飽和
単量体；例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル
（炭素数１〜３）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド
等］、Ｎ−ビニルアセトアミド、モノヒドロキシアルキ
ル（炭素数１〜３）モノ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度：２
〜１００）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエ
チレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）
アクリレート等；他のモノエチレン性不飽和単量体；例
えば（メタ）アルキル（炭素数１〜５）アクリレート、
酢酸ビニル等を例示することができる。これらのエチレ
ン性不飽和単量体は、所定量の範囲で２種以上を併用し
ても良い。これら（メタ）アクリル酸及び／又はそのア
ルカリ金属塩以外のエチレン性不飽和単量体の添加量
は、重合時の（メタ）アクリル酸の重量に対して通常０
〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％である。以
下、特に記載しない場合は、％は重量％を示す。
【０００８】本発明において、アルカリ電解液の強アル
カリ下でも長期にわたり架橋剤自体や架橋点が切断しな
い架橋剤としては、架橋剤分子内にエステル結合やアミ
ド結合等の強アルカリ下で加水分解され易い官能基を有
さず、また架橋反応によっても強アルカリ下で加水分解
されやすい官能基を生成しない共重合性の架橋剤が好ま
しい。この様な共重合性の架橋剤としては、例えばアル
キレン（炭素数２〜５）グリコールジアリルエーテル、
ポリエチレングリコールジアリルエーテル（Ｍｗ：１０
０〜４０００）等に代表される分子内にアリル基を２個
有しかつ水酸基を有さない架橋剤（ｂ１）；グリセリン
ジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエ
ーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ポリ
グリセリンジアリルエーテル等に代表される分子内にア
リル基を２個有しかつ水酸基を１〜５個有する架橋剤
（ｂ２）、トリメチロールプロパントリアリルエーテ
ル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリト
ールテトラアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン
等に代表される分子内にアリル基を３〜１０個有しかつ
水酸基を有さない架橋剤（ｂ３）；ペンタエリスリトー
ルトリアリルエーテル、ジグリセリントリアリルエーテ
ル、ポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリアリルエー
テル等に代表される分子内にアリル基が３〜１０個で且
つ水酸基を１〜５個有する架橋剤（ｂ４）等のアリルエ
ーテル型架橋剤、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼン
スルホン酸等のビニル型架橋剤（ｂ５）を例示すること
ができる。これら架橋剤は２種以上を併用しても良い。
これらの架橋剤の中で、好ましくは（ｂ４）であり、
（ｂ４）は分子内に１〜５個水酸基を有し、且つ３〜１
０個のアリル基を３〜１０個有するため、アクリル酸及
び／又はアルカリ金属塩との相溶性が良く、またアリル
基の数が多いためアリル基特有の共重合性の低さをカバ
ーでき効率的な架橋が行えるので好ましい。
【０００９】本発明において架橋剤（ｂ）の添加量は、
使用する架橋剤の種類、（メタ）アクリル酸の平均重合
度にもよるが、好ましくは（メタ）アクリル酸（アルカ
リ）に対して０．０１〜２質量％、更に好ましくは０．
０３〜１．０質量％である。添加量が０．０１質量％以
上では、製造作成したゲル化剤のアルカリ水溶液中での
曳糸性を低減することが出来、またアルカリ水溶液中で
のゲル化剤の安定性を向上させ経時的な粘度低下を防止
することが出来る。また、添加量が２質量％以下である
と架橋重合体の架橋密度が高くなりすぎず、アルカリ水
溶液に対する吸収量が低下しないため、ゲル化剤を添加
したアルカリ水溶液の粘度が低くならず、アルカリ電解
液の離漿を防止することが出来る。本発明において、上
記の通り架橋剤としては、アルカリ電解液の強アルカリ
下でも長期にわたり架橋剤自体や架橋点が切断しない架
橋剤（ｂ）が好ましい。通常の吸水性樹脂に使用されて
いるトリメチロールプロパントリアクリレート等のエス
テル型、メチレンビスアクリルアミドに代表されるアミ
ド型共重合性架橋剤、エチレングリコールジグリシジル
エーテルに代表されるカルボン酸との反応型の架橋剤を
使用すると、強アルカリ下では容易に架橋構造が分解す
るため、強アルカリ下での曳糸性の低減やゲル粘度の長
期安定性向上には殆ど効果はないが、ゲル化剤のアルカ
リ電解液中への分散性の向上や吸収速度の向上等につい
ては効果がみられる場合もあり、（ｂ）に他の架橋剤
（ｃ）を少量併用しても良い。
【００１０】他の架橋剤（ｃ）としては、例えばＮ，
Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート等に代表される分子内の官能基数が２〜１０
の共重合性の架橋剤（ｃ１）；また、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル等に代表される多価グリシジル
化合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
等に代表される多価イソシアネート化合物、エチレンジ
アミン等に代表される多価アミン化合物及びグリセリン
等に代表される多価アルコール化合物等に代表されるカ
ルボン酸との反応型架橋剤（ｃ２）を例示することがで
きる。上記の反応性架橋剤（ｃ２）を使用した場合は、
架橋剤添加後、任意の段階で、好ましくは１００〜２３
０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃に加熱し架橋
反応を進行させるのが一般的である。また、反応性架橋
剤（ｃ２）は、所定量の範囲で２種以上、更には共重合
性架橋剤（ｃ１）と併用しても良い。これらの必要によ
り添加する他の架橋剤（ｃ）の添加量は、（メタ）アク
リル酸（アルカリ）の質量に対して、０〜０．５質量％
が好ましく、０〜０．３質量％が更に好ましい。
【００１１】本発明における架橋重合体を得るための重
合法としては、例えば、水溶液重合法、逆相縣濁重合
法、（有機）溶液重合法、塊状重合法、ベンゼン等の有
機溶媒中でモノマーとポリマーの溶解度の違いを用いて
重合するいわゆる沈殿（析出）重合法、適当な乳化剤を
用いて有機溶媒中で（メタ）アクリル酸（アルカリ金属
塩）の水溶液を重合する乳化重合法等を挙げることがで
きる。これらの重合法の中で架橋重合体の分子量アップ
が容易でありゲル化剤の増粘効果を向上させ易い等の理
由から、水溶液重合法、逆相縣濁重合法、沈殿重合法が
好ましく、更にベンゼン等の人体や環境に悪影響を与え
る可能性のある有機溶剤を使用しないという観点も加味
すると水溶液重合法が更に好ましい。上記重合法により
得られた架橋重合体を、その後必要により水や有機溶媒
を留去・乾燥し、更に必要により所定の粒子径に粉砕・
粒度調整し、架橋重合体粒子（Ａ）を製造する。
【００１２】本発明の架橋重合体粒子（Ａ）の粒子径
は、通常、乾燥物としての平均粒子径で、０．１〜２，
０００μｍ、好ましくは、０．１〜１，０００μｍとな
る様に調整する。粒子径が、０．１μｍ未満のものはそ
の粒子の製造や溶媒等からの単離が難しい場合が多く、
一方粒子径が２，０００μｍを超えるものは、アルカリ
電池の陰極容器や充填ラインにおいて、粒子が大きすぎ
るため容器に入らなかったり、ライン閉塞を起こす場合
がある。本発明における平均粒子径は質量平均粒子径を
意味し、質量平均粒子径は、架橋重合体の各粒度分布を
横軸が粒子径、縦軸が質量基準の含有量の対数確率紙に
プロットし、全体の質量の５０％をしめるところの粒子
径を求める方法により測定する。好ましくは０．１μｍ
未満の粒子の含有量が３％以下であり、２，０００μｍ
を超える粒子径の含有量が３％以下である。この粒子径
の範囲内において、特に平均粒子径が１００〜２，００
０μｍのもの（ａ１）、特には平均粒子径１００〜１，
０００μｍのものは、アルカリ電池のゲル化剤として使
用した場合に電池の耐衝撃性の向上に特に優れるという
効果を奏する。また一方、特に平均粒子径０．１〜１０
０μｍのもの（ａ２）、更には平均粒子径０．１〜５０
μｍのものは、高粘度でありながら電解液に流動性を付
与できるため、ポンプ等を用いた電池への注入性向上等
に優れるという効果を有する。所定の粒径の架橋重合体
粒子（Ａ）を製造するにあたり、必要により行う粉砕
は、（ａ１）の場合は、通常の粉砕方法（例えば衝撃粉
砕機、ピンミル、カッターミル、スキレルミル、ボール
ミル等で良いが、（ａ２）の場合は、ＡＣＭパルペライ
ザー等の高速回転衝撃式粉砕機や空気粉砕（ジェット粉
砕機等）、凍結粉砕等を用いるのが好ましい。一方、沈
殿重合や乳化重合では、通常、重合段階で既に粒子が微
粒子（０．１〜１００μｍ）となるため、スプレードラ
イ、真空エバポレート等の方法で溶媒等を留去すれば、
改めて粉砕等を行わなくても良い場合が多い。
【００１３】粒子状の架橋重合体（ａ１）と（ａ２）
は、単独又は併用しても良い。前記の両方の効果を狙う
場合、すなわち電池の耐衝撃性を向上させ且つ増粘した
電解液をポンプ等を用いて高速で電池容器に注入し易く
するためには、（ａ１）と（ａ２）を併用するか、（ａ
１）と（ａ２）を事前に混合して使用するのが好まし
い。（ａ１）と（ａ２）の混合割合は任意でよい。架橋
重合体粒子（Ａ）の添加量は、該（ａ１）と（ａ２）の
合計として、アルカリ電解液である３５〜４０％の水酸
化カリウム水溶液の質量に対して、好ましくは０．１〜
１０質量％、さらに好ましくは、１〜５質量％である。
添加量が０．１質量％以上であると架橋重合体粒子
（Ａ）の増粘効果が十分に発揮され、１０質量％以下で
は、増粘した電解液の粘度が上がりすぎず取り扱い易く
なる。
【００１４】本発明に用いる超微粒子状の金属酸化物
（１）は、ゲル化剤やアルカリ電解液に添加することに
より、ゲル化剤の増粘性をアップできる金属酸化物であ
れば特に限定はない。通常のアルカリ電池の使用条件−
１０〜８０℃程度のアルカリ電解液の強アルカリ下でも
長期間にわたり溶解せず、かつ陰極容器内で水素ガスの
発生や内部抵抗値の上昇を起こさないといった観点も加
味すると、ＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｕＯ、Ｉｎ2Ｏ3、Ｓ
ｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5等の金属酸化物が好ましい。また、入
手の容易さや価格等も加味するとＴｉＯ2が実用的であ
り更に好ましい。本発明に使用する超微粒子状の金属酸
化物（１）中の不純物の含量は、その用途上できるだけ
少ない方が好ましく、特に鉄、ニッケル、クロム、モリ
ブデン、鉛、アンチモン、バナジウム等のアルカリ電池
陰極物質に混入すると水素ガス等を発生させる可能性の
ある金属の含有量が１質量％以下が好ましく、０．１質
量％以下であるものが好ましい。
【００１５】超微粒子状の金属酸化物（１）の粒子径
は、通常０．１〜１００ｎｍ、好ましくは０．１〜５０
ｎｍである。粒子径が１００ｎｍを超えると増粘効果が
不十分となる場合があり、一方０．１ｎｍ未満のものは
製造が難しく入手が困難である場合が多い。超微粒子状
の金属酸化物（１）の形状に関しては、特に限定はな
く、例えば球状、顆粒状、ブロック状、鱗片状等の形状
のものを挙げることができる。平均粒子径は通常の方
法、例えばＢＥＴ法から得られる値からの計算、シアー
ズ法、レーザー法等で測定できる。
【００１６】該（１）を架橋重合体粒子（Ａ）に添加す
る場合の添加量は、（Ａ）に対して好ましくは０．１〜
５０質量％、さらに好ましくは、０．５〜３０質量％で
ある。添加量が、０．１質量％以上５０質量％以下であ
るとゲル化剤の増粘効果が十分である。該（１）を
（Ａ）に添加する場合の添加方法は、（１）の粒子径を
維持できるのであれば、上記の（Ａ）の重合体粒子を製
造する時のいずれの段階でも良いが、（Ａ）の内部に
（１）が入ってしまうと（１）が（Ａ）に覆われて粒子
径を維持できなくなるので、架橋重合体を粉末化した後
あるいは粉末化する際に、（１）を添加し、必要により
ブレンドする方が好ましい。該（１）を（Ａ）に添加す
る場合の添加装置は、所定量を添加できる方法であれば
特に限定はないが、例えばコニカルブレンダー、Ｖ型混
合機、リボンブレンダー、ニーダー等の粉体混合装置を
用いれば容易に混合可能である。
【００１７】本発明のもう一つは、前記（Ａ）及び
（１）が陰極物質に配合されたアルカリ電池である。通
常、アルカリ電池の陰極物質は、アルカリ電解液（酸化
亜鉛を溶解させた３５〜４０％水酸化カリウム水溶液）
１００部に対して、平均粒子径１０〜４００μｍ程度の
亜鉛粉末又は亜鉛合金粉末 ３０〜２００部及びゲル化
剤｛架橋重合体粒子（Ａ）｝約；０．１〜１０部で構成
されているが、本発明のアルカリ電池は、更に所定量の
前記微粒子状の金属酸化物（１）を添加したものであ
る。該（１）の添加量は、使用する（Ａ）の添加量にも
よるが、アルカリ電解液に対して、好ましくは０．００
１〜５質量％、さらに好ましくは、０．０１〜３質量％
である。添加量が、０．００１質量％未満であると、増
粘効果が不十分となり、一方、添加量が５質量％を超え
ると、アルカリ電池の放電特性等に悪影響を及ぼす場合
がある。アルカリ電池の陰極物質の製造時に添加する場
合の（１）の添加方法は、アルカリ電池の陰極物質と均
一に混合できる方法であれば任意の方法で良く、例えば
アルカリ電解液である３５〜４０％程度の水酸化カリウ
ム水溶液と亜鉛粉末、酸化亜鉛、架橋重合体粒子（Ａ）
を混合しアルカリ電池陰極物質を製造する際に同時に添
加し混合する方法、本発明のゲル化剤すなわち（１）を
添加した（Ａ）を添加する方法、使用する亜鉛粉末に事
前に（１）をブレンドした後他の陰極物質を添加する方
法、酸化亜鉛を溶解させた水酸化カリウム水溶液に
（Ａ）と（１）を添加しこれに亜鉛粉末を添加する方法
等を例示することができる。また、（１）の量は、上記
方法に従って混合された後、更に調整のため混合するこ
とができる。このようにして製造されたアルカリ電池
は、玩具用、携帯型ＣＤプレーヤー、携帯ＭＤプレーヤ
ー等、良好な耐衝撃性や放電特性を必要とする電気器
具、携帯型家電製品用の一次電池として好適に使用でき
る。
【００１８】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明をさら
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。実施例及び比較例に使用する架橋重合体として、下
記の方法で架橋重合体１〜３を作成又は入手した。
【００１９】（架橋重合体−１の合成）２Ｌのビーカー
に、アクリル酸２００ｇとペンタエリスリトールトリア
リルエーテル（ダイソー社製）０．４ｇ（アクリル酸に
対して０．２質量％）とイオン交換水８００ｇを入れ８
℃に冷却した。このアクリル酸水溶液を１．５Ｌの断熱
重合槽に入れ、水溶液に窒素を通じて水溶液中の溶存酸
素量を０．１ｐｐｍ以下とし、０．１％の過酸化水素水
４．０ｇと０．１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．０ｇ
及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイ
ドロクロライド（和光純薬工業社製、商品名：Ｖ−５
０）の１０％水溶液１．０ｇを添加し、重合が開始する
まで水溶液中への窒素パージを継続した。重合が開始
し、アクリル酸水溶液の粘度が上昇し始めたので、窒素
のパージを停止し、６時間重合した。打点温度計でアク
リル酸水溶液の温度を測定したところ、最高到達温度
は、６３℃であった。ブロック状の架橋された含水ゲル
を断熱重合槽から取り出し、小型ミートチョッパー（ロ
ーヤル社製）を用いてゲルを３〜１０ｍｍに細分化した
後、水酸化ナトリウム（試薬特級）の４０％水溶液１３
９ｇ（中和度５０モル％）を加え含水ゲルを中和した。
中和した含水ゲルを、目開き８５０ミクロンのＳＵＳ製
のスクリ−ンの上に、厚さ５ｃｍで積層し、小型透気乾
燥機（井上金属社製）を用いて１２０℃の熱風を１時間
含水ゲルに透気させて、含水ゲルを乾燥した。乾燥物を
クッキングミキサーを用いて粉砕し、篩いを用いて２１
０〜８５０μｍ（平均粒子径：４００μｍ）の粒径のも
のを採取し、架橋重合体−１を得た。
【００２０】（架橋重合体−２の合成）上記で得られた
架橋重合体−１を、ジェットミル粉砕機（日本ニューマ
チック社製）を用いて、微粉砕及び分級を行い、平均粒
子径１５μｍの架橋重合体−２を得た。
【００２１】（架橋重合体−３の合成）市販のジュンロ
ンＰＷ−１５０（架橋ポリアクリル酸微粉末、ベンゼン
中での沈殿重合品、平均粒子径１μｍ、架橋剤：ジビニ
ルベンゼン、日本純薬社製）をそのまま架橋重合体−３
とした。尚、この架橋重合体−３中のベンゼンの残存量
を、ＵＶ検出機を備えた液体クロマトグラフィー（抽出
溶媒：ヘキサン、測定波長：３２０ｎｍ）を用いて残存
ベンゼン含量を測定した結果、ベンゼンの残存量は１
５，１００ｐｐｍであった。
【００２２】実施例１〜３ 架橋重合体−１〜３各１００ｇに、平均粒子径２１ｎｍ
の高純度酸化チタン（商標名：Ｐ−２５、日本アエロジ
ル社製）５ｇをビニール袋に入れ、約３分間ビニール袋
を手で振とうし、本発明のゲル化剤（１）〜（３）を得
た。
【００２３】実施例４〜６ 架橋重合体−１〜３各１００ｇに、平均粒子径２７ｎｍ
の酸化インジウム（商標名：ナノテックＩｎ2Ｏ3、シー
アイ化成社製）１０ｇをビニール袋に添加し、約２分
間、手で振とうし、本発明のゲル化剤（４）〜（６）を
得た。
【００２４】実施例７ 架橋重合体−１：５０ｇと架橋重合体−２：５０ｇ及び
実施例１で使用した酸化チタン（Ｐ−２５） ５ｇをビ
ニール袋に入れ約３分間、手で振とうし、本発明のゲル
化剤（７）を得た。
【００２５】比較例１〜３ 架橋重合体−１〜３をそのまま、比較のゲル化剤（ａ）
〜（ｃ）とした。本発明のゲル化剤（１）〜（７）及び
比較のゲル化剤（ａ）〜（ｃ）を用いて、下記の方法で
４０％水酸化カリウム水溶液中の粘度、陰極組成物の粘
度を調整するための添加量を下記の方法で測定した。ま
た、その結果を表−１に示した。
【００２６】（I）４０質量％水酸化カリウム水溶液中
の粘度：２５０ｍｌの蓋付きの透明なポリ容器に、酸化
亜鉛３％を溶解させた４０質量％水酸化カリウム水溶液
２００ｇを入れ、この水溶液に対して、それぞれ１．５
質量％、２．０質量％、２．５質量％のゲル化剤を添加
し、ポリ容器を密閉した後、容器ごと約１分間激しく振
とうした。この水酸化カリウム水溶液の入った容器を２
５℃の恒温槽中で１時間放置した後、測定前に内容物を
テフロン（登録商標）棒を用いて均一に撹拌し、デジタ
ルＢ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）を用いて内容物の
粘度を測定し、１時間後の粘度とした。（測定温度：４
０℃、ローターＮｏ．４、回転数：３ｒｐｍ） 粘度の測定が終わったサンプルを再度密閉し、再度２５
℃の恒温槽に入れ密閉下２４時間放置した後、デジタル
Ｂ型粘度計を用いて同様な条件で内容物の粘度を測定
し、１日後の粘度とした。
【００２７】(II)ゲル化剤の必要添加量；３質量％の酸
化亜鉛を溶解させた４０質量％の水酸化カリウム水溶液
５００ｇと亜鉛粉末３００ｇを添加し、１日後の粘度が
２００Ｐａ・ｓ（２５℃、３ｒｐｍ、ローターＮＯ．
４）に達するまでゲル化剤量を添加し、その添加量をゲ
ル化剤の必要添加量とした。
【００２８】実施例８ 架橋重合体−２をゲル化剤として用いて、上記の（I）
（II）の方法で粘度や必要な添加量を測定する際に、別
途４０質量％水酸化カリウム水溶液に対して０．１質量
％の酸化チタン（Ｐ−２５）を添加した以外は、上記
（I）（II）の方法に従って、粘度とゲル化剤の必要添
加量を測定した。その結果を表−１に示した。
【００２９】本発明のゲル化剤（１）〜（７）、比較の
ゲル化剤（ａ）〜（ｃ）及び実施例８の方法で求めたゲ
ル化剤の必要添加量を使用して、下記の方法でモデル電
池を作成し、電池の内部抵抗値、電池の持続時間、耐衝
撃性を下記の方法で測定した。その結果を表−２に示し
た。
【００３０】（モデル電池の作成）内容量１Ｌのニ−ダ
ー（内装：テフロン加工）に３質量％の酸化亜鉛を溶解
させた４０質量％の水酸化カリウム水溶液５００ｇと亜
鉛粉末３００ｇ及び上記で求めた必要添加量のゲル化剤
を添加（実施例８では、４０質量％水酸化カリウム水溶
液に対して０．１質量％の酸化チタンを別途添加）し、
６０分間十分混合した後、２４時間放置し、ゲル状の亜
鉛電解液を作成した。ゲル状の亜鉛電解液を減圧下で脱
泡を行った後、この亜鉛電解液を用い１５ｇを、図１に
示したＬＲ−２０型のモデル電池の負極容器内に注入
し、モデル電池を作成した。
【００３１】（III）電池の内部抵抗値；作成したモデ
ル電池の内部抵抗値（Ω・ｃｍ）を抵抗測定機を用いて
、室温（２０〜２５℃）で測定した。 （IV）電池の持続時間；作成したモデル電池に、室温
（２０〜２５℃）で２Ωの外部抵抗を接続して、連続放
電し、電圧が０．９Ｖに低下するまでの時間を電池の持
続時間（ｈｒ）とした。
【００３２】（V）電池の耐衝撃性；上記と同様にして
作成したモデル電池、室温（２０〜２５℃）で２Ωの外
部抵抗を接続して連続放電しながら、モデル電池を１ｍ
の高さから１０回連続して落下させ、落下前の電圧と落
下直後の電圧を測定し、下式により耐衝撃性（％）を算
出した。 耐衝撃性(%)＝落下（10回目）直後の電圧(V)／落下前の
電圧(V)×１００
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【発明の効果】本発明のゲル化剤やアルカリ電池は次の
ような効果を奏する。 (i)超微粒子状の金属酸化物をゲル化剤やアルカリ電池
作成時に所定量添加することにより、ゲル化剤の増粘効
果を大幅にアップさせることができる。従って、アルカ
リ電池の内部抵抗値をアップさせ、電池の持続時間を低
下させる一因となるゲル化剤の必要添加量を大幅に低減
することができるため、電池の耐衝撃性を維持したまま
で電池の持続時間のアップが可能となる。 (ii)微粒子状の金属酸化物をゲル化剤に添加することに
より、アルカリ電解液に対するゲル化剤の分散性が向上
するため、短時間で電解液を増粘させることが可能とな
り、電池生産時間の短縮にも寄与できる。 (iii)ゲル化剤として水溶液重合品を使用した場合、ベ
ンゼン中での沈殿重合品に比べ、従来の水溶液重合品の
課題であった増粘効果の違いを解消することができる。
従って、ベンゼン等の人体に害のある物質を一切含有し
ない電池を作成することができる。上記効果を奏するこ
とから、本発明のゲル化剤は、円筒状のアルカリ電池の
みならず、アルカリボタン電池、酸化銀電池、ニッケル
カドミウム蓄電池、ニッケル水素蓄電池等の一次及び２
次アルカリ電池用のゲル化剤としても有用である。
【００３６】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアルカリ電池の一例を示す斜視図であ
る。
【符号の説明】
１．正極端子板 ２．収縮チューブ ３．正極剤（ＭｎＯ2＋炭素） ４．外装缶 ５．セパレーター ６．集電棒 ７．ガスケット ８．負極端子板 ９．ゲル負極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｈ０１Ｍ 10/30 Ｈ０１Ｍ 10/30 Ａ Ｆターム(参考） 5H024 AA02 AA04 AA14 EE06 GG01 HH01 HH13 5H028 EE05 EE06 FF09 HH01 HH05 5H050 AA08 AA15 AA19 BA04 BA11 CA02 CA03 CB13 CB14 CB16 DA03 DA14 EA12 EA23 FA17 GA11 HA01 HA05

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 平均粒子径０．１〜２０００μｍの（メ
    タ）アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩を主構成
    単量体単位とする架橋重合体粒子（Ａ）、及び平均粒子
    径０．１〜１００ｎｍの超微粒子状の金属酸化物（１）
    からなることを特徴とするアルカリ電池用ゲル化剤。
  2. 【請求項２】 前記（１）の量が（Ａ）に対して、０．
    １〜５０質量％であるアルカリ電池用ゲル化剤。
  3. 【請求項３】 前記（１）の平均粒子径が０．１〜５０
    ｎｍである請求項１又は２記載のアルカリ電池用ゲル化
    剤。
  4. 【請求項４】 前記（１）が、ＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｃｕ
    Ｏ、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2 、Ｎｂ2Ｏ5からなる群から選ば
    れる１つ又は２つ以上である請求項１〜３の何れか記載
    のアルカリ電池用ゲル化剤。
  5. 【請求項５】 前記（Ａ）が、アリルエーテル型架橋剤
    及び／又はビニル型架橋剤を併用した（メタ）アクリル
    酸及び／又はそのアルカリ金属塩の架橋重合体である請
    求項１〜４の何れか記載のアルカリ電池用ゲル化剤。
  6. 【請求項６】 前記（Ａ）が、平均粒子径１００〜１０
    ００μｍの粒子状の架橋重合体（ａ１）及び／又は平均
    粒径０．１〜５０μｍの微粒子状の架橋重合体（ａ２）
    の混合物である請求項１〜５の何れか記載のアルカリ電
    池用ゲル化剤。
  7. 【請求項７】 前記（Ａ）が、水溶液重合法を用いて得
    られた架橋重合体である請求項１〜５の何れか記載のア
    ルカリ電池用ゲル化剤。
  8. 【請求項８】 平均粒子径０．１〜２，０００μｍの
    （メタ）アクリル及び／又はそのアルカリ金属塩を主構
    成単量体単位とする架橋重合体（Ａ）を陰極用アルカリ
    電解液のゲル化剤として用いるアルカリ電池において、
    平均粒子径が０．１〜１００ｎｍの超微粒子状の化合物
    （１）をアルカリ電解液に対して、０．００１〜５重量
    ％添加することを特徴とするアルカリ電池。
  9. 【請求項９】 請求項１〜７の何れか記載のアルカリ電
    池用ゲル化剤を使用してなるアルカリ電池。
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