JPH02267856A

JPH02267856A - アルカリ電池

Info

Publication number: JPH02267856A
Application number: JP1088833A
Authority: JP
Inventors: Koji Yoshizawa; 浩司芳澤; Akira Ota; 璋太田; Akira Miura; 三浦　晃; Seiji Toge; 峠　成二; Yoshiaki Nitta; 芳明新田; Sachiko Suetsugu; 末次　佐知子
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-04-07
Filing date: 1989-04-07
Publication date: 1990-11-01
Anticipated expiration: 2010-04-10
Also published as: JPH0732015B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は亜鉛を負極の主活物質とし、アルカリ水溶液を
電解液とする電池の電池内で発生する水素ガスによる電
池内圧の上昇を抑制し、保存性。

貯蔵性に優れた電池を提供するものである。

従来の技術従来よりこの種のアルカリ電池は、電池の保存中あるい
は部分放電後において亜鉛の自己消耗や腐食による水素
ガスの発生が見られる為、亜鉛にインジウムアルミニウ
ム、鉛を含む合金に１．５重量％の水銀を添加してアマ
ルガム化し、電池内圧の上昇を抑止していた。これによ
り、保存中の電池内圧の上昇を防ぎ、貯蔵性を確保して
電池の性能劣化の少ない実用電池として普及している。

しかしながら、近年の低公害化の社会的ニーズが高まる
中で、使用する水銀量をより低下させ、さらに水銀を使
用せずに上記の実用性能を確保しなければならず、その
ための研究開発が従来から行われてきている。しかし、
水銀量の低減はある程度可能であっても、本質的な解決
を可能とする手段は見当たらないのが現状であり、水銀
をほとんど使用せずに負極亜鉛の十分な耐食性を確保す
るのは至難と考えられている。

発明が解決しようとする課題このような亜鉛にインジウム、アルミニウム。

鉛を含む亜鉛合金に添加する水銀量を１．５重量％より
低減し、無汞化亜鉛あるいは０．０５重量％（５００ｐ
ｐｍ）＝ｍ化の極低汞化亜鉛を用いて電池を構成すると
、電池保存中あるいは部分的に電池を放電させた後に亜
鉛から腐食反応に伴う水素ガスの発生を助長し、電池内
圧の著しい増加がみられる。

水素ガス発生を助長させる原因は、もともと水銀には亜
鉛に対し水素過電圧を高め腐食反応を抑制する作用があ
るが、その水銀の絶対量を極限にまで減少させたことに
起因すると考えられる。

このような電池内での著しい内圧の上昇が生じると、電
解液の漏液につながり、電池の保存性や貯蔵性大きく損
ない、実用性能が確保できなくなるという問題があった
。

本発明はこのような問題点を解決するもので、無汞化あ
るいは極低汞化亜鉛を用いた電池の電池保存中、あるい
は部分放電後に発生する水素ガスをゲル状アルカリ電解
液中にフッ素系界面活性剤及び亜鉛合金腐食抑制剤を混
入することにより抑制し、電池内圧の上昇を抑え、良好
な保存性や貯蔵性を有した電池を提供することを目的と
する。

課題を解決するための手段この問題を解決するため本発明は、負極の主活物質とし
て無汞化あるいは、水銀量５００ｐｐｍまでの低汞化亜
鉛合金粉を用い、これをゲル状アルカリ電解液に混合し
てなるゲル状亜鉛負極を備えたアルカリ電池において、
前記ゲル状アルカリ電解液中に、フッ素系界面活性剤及
び亜鉛合金腐食抑制剤を含有させたものである。ここで
のフッ素系界面活性剤の含有量は、ゲル状亜鉛負極に対
して０．０１〜１重量部とし、また、前記亜鉛合金腐食
抑制剤は０．０１〜１０重量部であることが好ましい。

作用この構成により、ゲル状アルカリ電解液中に混入したフ
ッ素系界面活性剤及び亜鉛合金腐食防止剤により、発生
する水素ガスを減少させることが可能となり、結果とし
て電池の耐漏液性が向上する。

本発明で用いるフッ素系界面活性剤及び亜鉛合金腐食防
止剤の作用機構は不明確であるが、下記のように推察さ
れる。

亜鉛のアルカリ電解液中での腐食反応は次式で示される
が、フッ素系界面活性剤が負極表面に吸着し被膜を形成
すると、アノード反応Ｚｎ＋４０Ｈ−→Ｚｎ　（ＯＨ）４２＋２ｅ力ソード反
応２Ｈ２０＋２ｅ　　−”２０Ｈ−＋８２アノ一ド反応の
原因となる水酸化イオンの亜鉛負極への接近が妨害され
またカソード反応に必要な水分子が亜鉛負極表面近傍に
存在できな（なり、亜鉛の腐食が抑えられる。一方、亜
鉛の腐食反応は、酸化亜鉛もしくは水酸化亜鉛などの亜
鉛の放電生成物の共存により助長されることが知られて
いる。ここで用いる亜鉛合金腐食抑制剤の作用機構は明
確ではないが、この抑制剤はこれら亜鉛の放電生成物に
作用し、亜鉛の腐食を抑えると考えられる。また、亜鉛
合金腐食抑制剤のこのような効果は、フッ素系界面活性
剤の共存下で相乗効果を発揮する。

上記の如く、本発明の構成を用いれば、フッ素系界面活
性剤と亜鉛合金腐食防止剤との組合せによる防食作用の
相乗効果により、保存後や部分放電後の電池内圧の上昇
を軽減した、良好な貯蔵性を有したアルカリ電池を提供
できることとなる。

実施例フッ素系界面活性剤及び亜鉛合金腐食抑制剤を含むゲル
状亜鉛゛負極を、アルカリマンガン乾電池に適用した例
について説明する。

第１図は、本実施例で用いたアルカリマンガン電池、Ｌ
Ｒ６の構造断面図である。第１図において１は正極合剤
、２はフッ素系界面活性剤及び下記の実施例１．２，３
．４で説明する腐食抑制剤をゲル電解液中に含む無水銀
亜鉛合金を用いたゲル負極、３はセパレータ、４はゲル
負極の集電子である。５は正極キャップ、６は金属ケー
ス、７は電池の外装缶、８は樹脂封口体、９は底板であ
る。

実施例１フッ素系界面活性剤及び周期表ＩＩＩＢ族の元素を含む
亜鉛合金腐食抑制剤〈以下ｍＢ族抑制剤と略す）を含む
ゲル状亜鉛負極の場合について説明する。

ゲル状亜鉛負極は以下のようにして調製した。

まず、４０重量％の水酸化カリウム溶液（ＺｎＯを含む
）に３重量％のポリアクリル酸リーダと１重量％のカル
ボキシメチルセルロースを加えてゲル化する。この後に
ゲル状電解に対して重量比で２倍の亜鉛合金を加えるが
、亜鉛合金を加える前に、フッ素系界面活性剤とＩＩＩ
Ｂ族抑制剤を加えて十分に混合する。これらの量は、亜
鉛合金粉を入れた後に指定された割合になるよう調製す
る。

フッ素系界面活性剤、ＩＩＩＢ族抑制剤の添加割合は、
ゲル状亜鉛負極全体に対する割合である。また、前記亜
鉛合金には、インジウム、鉛、アルミニウムを各々０．
０５重量％含むものを用いた。

フッ素界面活性剤には、パーフルオロアルキル基とポリ
オキシエチレン基を両方持つものを用いた。ＩＩＩＢ族
抑制剤は、Ｉ　ｎｚｏ３・ｘＨ２Ｏ（７５％Ｉ　ｎ２０
３）　Ｇ　ａ２０３．　Ｔｅ　２０　、ホウ酸カリウム
を用いた。以下都合上、Ｉｎはｒ　ｎ２０３・ＸＨ２Ｏ（７５％Ｉｎ２０３）を示し、
同様にＧａはＧａ２ｏ３．ＴｅはＴｅ２０．Ｂはホウ酸
カリウムを表わす。

まず、本発明の亜鉛合金に対する腐食抑制効果を調べた
。実験方法は、第１図で示したアルカリマンガン電池を
試作し、１Ωの定抵抗放電を２２分間行う。その後に電
池を分解してゲル状亜鉛負極を２ｇ採取し、１０日間、
６０℃の温度下で発生した水素ガス量を測定した。ゲル
状亜鉛負極中に投入するＩＩＩＢ族抑制剤の添加量を１
重量％。

フッ素系界面活性剤の添加量を０．１重量％もしくは無
添加として得られた結果を表１に示した。

比較のために、フッ素系界面活性剤のみ添加したものと
、どちらも添加していないものの測定も行った。表１に
示したガス発生量は、ｍＢ族抑制剤もフッ素系界面活性
剤も無添加である場合を１００とした時の指数で示した
。

（以　　下　　余　　白　　）表１しかし、表１から明白なように、フッ素系界面活性剤と
ＩｆｆＢ族抑制剤が共存する場合に限り、ガス発生量の
指数が６０以下になる。つまり、どちらか一方だけでは
指数が８１〜９５程度であったものが共存することによ
り相乗効果を発揮し、指数を６０以下にすることが可能
である。

次にフッ素系界面活性剤の添加量について検討した。実
験方法は、フッ素系界面活性剤の濃度を変化させ、その
時のガス発生量と放電性能を検討した。第１図で示した
アルカリマンガン電池を試作する。ガス発生測定は１Ω
、２２分放電後の電池のゲル負極を２ｇ採取し、１０日
間、６０℃の温度下で発生した水素ガス量を測定する。

また、電池の放電性能に関しては１０Ωの連続放電を行
った。ゲル状亜鉛負極中には、ＩＩＢ族抑側抑制剤Ｉ　
ｎ２ｏｚ・ＸＨ２Ｏ（７５％Ｉｎ２０３））が１．０重
量％と、フッ素系界面活性剤が指定量混入されている。

得られた結果を第２図に示した。第２図において実線が
ガス発生量を示し、破線が１ｏΩ連続放電時の平均電圧
を示した。ガス発生量は、界面活性剤、抑制剤ともに無
添加の場合を１００とした指数で示した。第２図より明
白なように、フッ素系界面活性剤の添加量が増せば（添
加量０．０５ｗｔ％付近まで）ガス発生量は抑えられ、
それを越えるとあまり変化しなくなる。

方、平均電圧は添加量の増加に伴って徐々に低下し、１
重量％を越えたあたりから急激に低下することがわかる
。したがって、これら両者の関係を考え合わせると、フ
ッ素系界面活性剤の添加量は０．０１〜１．０重量％で
あることが好ましい。なお、ＩＩＩＢ族抑制剤としてＧ
ａ、Ｔｉ！　、Ｂを用いた場合もほぼ同様の濃度領域が
好ましいことが実験より得られた。

次に、ＩＩｒＢ族抑制剤の添加量の変化に伴うガス発生
量及び放電性能について検討した。実験方法は、第１図
で示したアルカリマンガン電池を試作し、１Ωの定抵抗
放電を２２分間行う。その後に電池を電解しゲル状亜鉛
負極を２ｇ採取し、１０日間、６０℃の温度化で発生し
た水素ガス量を測定する。また、電池の放電性能に関し
ては、１０Ωの連続放電を行った。ゲル状亜鉛負極中に
はフッ素系界面活性剤が０．１重量％とＩ［［Ｂ族抑ル
１１剤（Ｉｎ２０３・ＸＨ２Ｏ（７５％Ｉ　ｎ２０３）
　）が指定量混入されている。得られた結果を第３図に
示した。第３図において実線がガス発生量を示し、破線
が１０Ω連続放電時の平均電圧を示した。ガス発生量は
界面活性剤、抑制剤ともに無添加の場合を１００とした
指数である。第３図より明白なように、０．１重量％ま
でＩ［［Ｂ族抑制剤の添加量が増せばガス発生量は抑え
られ、その後はほぼ一定となる。一方、平均電圧は抑制
剤の添加量が増すにつれて徐々に低下し、１０重量％を
越えると急激に低下する。これら２つの現象を考え合せ
ると、ＩＩ［Ｂ族抑制剤の添加量は０．０１〜１０重量
％が好ましい。なお、Ｇａ、Ｔｅ、Ｂについてもほぼ同
様の添加量領域が好ましいことがわがった。

最後にＩｎ、Ｇａ、Ｔｅ　、Ｂ　（ＩＩＩＢ族抑制剤）
の組合せによる腐食抑制効果について検討した。

実験方法は、第１図に示したアルカリ電池を試作し、１
Ωの定抵抗放電を２２分間行う。その後に電池を分解し
、ゲル状亜鉛負極を２ｇ採取して１０日間６０℃の温度
下で発生した水素ガス量を測定する。得られた結果を表
２に示した。添加したＩＩ［Ｂ族抑制剤の種類と添加量
及びフッ素系界面活性剤の添加量も表中に示した。また
、ガス発生量は、界面活性剤、ＩＩｒＢ族抑制剤ともに
無添加の場合を１００とした時の指数で示した。表より
明らかなように抑制剤を組合せることによってもガス発
生は抑制され、また組合せ、添加量を微妙に変化させる
ことによって、より抑制される可能性がある。表２にお
いて、漏液個数については、それぞれの種類の電池を各
２０個試作し、１Ω定抵抗放電を２２分間行なう。放電
後６０℃の温度下で２ヶ月間保存した後、電池の漏液状
態を観察した。

フッ素系界面活性剤、■Ｂ族抑制剤両者を含まない場合
においては、相当数漏液しているが、本発明による両者
を含んだものは漏液しないことがわかる。

このように、フッ素系界面活性剤とＩＩＩＢ族の元素を
含む亜鉛合金腐食抑制剤を含有したゲル状亜鉛負極を用
いることにより、無水銀あるいは極低汞化亜鉛の電池は
、ガス発生による電池内圧の上昇を抑制し、耐漏液性を
向上されることが可能である。

（以　　下　　余　　白　　）実施例２フッ素系界面活性剤及び周期表ＩＶＢ族の元素を含む亜
鉛合金腐食抑制剤（以下ＩＶＢ族抑制剤と略す）を含む
ゲル状亜鉛負極の場合について説明する。

ゲル状亜鉛負極は以下のようにして調製した。

まず、４０重量％の水酸化カリウム溶液（ＺｎＯを含む
）に３重量％のポリアクリル酸リーグと１重量％のカル
ボキシメチルセルロースを加えてゲル化する。この後に
ゲル状電解液に対して重量比で２倍の亜鉛合金を加える
が、亜鉛合金を加える前に、フッ素系界面活性剤とＩＶ
Ｂ族抑制剤を加えて十分に混合する。これらの量は、亜
鉛合金粉を入れた後に指定された割合になるよう調製す
る。

フッ素系界面活性剤、ＩＶＢ族抑制剤の添加割合は、ゲ
ル状亜鉛負極全体に対する割合である。また、前記亜鉛
合金には、インジウム、鉛、アルミニウムを各々０．０
５重量％含むものを用いた。

フッ素系界面活性剤には、パーフルオロアルキル基とポ
リオキシエチレン基を両方持つものを用いた。ＩＶＢ族
抑制剤は、Ｐｂ　（ＯＨ）２．ＧｅＯ２゜５ｎ０２を用
いた。以下都合上、ＰｂはＰｂ　（ＯＨ）２を示し、同
様にＧｅはＧｅＯ２゜Ｓｎは５ｎ０２を表わす。

まず、本発明の亜鉛合金に対する腐食抑制効果を調べた
。実験方法は、第１図で示したアルカリマンガン電池を
試作し、１Ωの定抵抗放電を２２分間行う。その後に電
池を分解してゲル状亜鉛負極を２ｇ採取し、１０日間、
６０℃の温度下で発生した水素ガス量を測定した。ゲル
状亜鉛負極中に投入するＩＶＢ族抑制剤の添加量を１重
量％。

フッ素系界面活性剤の添加量を０．１重量％もしくは無
添加として得られた結果を表３に示した。

比較のために、フッ素系界面活性剤のみ添加したものと
、どちらも添加していないものの測定も行った。表３に
示したガス発生量は、ＩＶＢ族抑制剤もフッ素系界面剤
も無添加である場合を１００とした時の指数で示した。

（以　　下　　余　　白　　）表３ＰｂをＩＶＢ族抑制剤として使用した場合、フッ素系界
面活性剤で混入しない時でもガス発生量が抑えられる。

しかし、表３から明白なように、フッ素系界面活性剤と
ＩＶＢ族抑制剤が共存する場合に限り、ガス発生量の指
数が６０以下になる。

つまり、どちらか一方だけでは指数が８０〜９６程度で
あったものが共存することにより相乗効果を発揮し、指
数を６ｏ以下にすることが可能である。

次にフッ素系界面活性剤の添加量について検討した。実
験方法は、フッ素系界面活性剤の濃度を変化させ、その
時のガス発生量と放電性能を検討した。実施例１で示し
たものと同様に、第１図で示したアルカリマンガン電池
を試作する。ガス発生測定は１Ω、２２分放電後の電池
のゲル負極を２ｇ採取し、１０日間、６０℃の温度下で
発生した水素ガス量を測定する。また、電池の放電性能
に関しては１０Ωの連続放電を行った。ゲル状亜鉛負極
中には、ｒＶＢ族抑制剤（Ｐｂ　（ＯＨ）２）が１．０
重量％と、フッ素系界面活性剤が指定量混入されている
。得られた結果を第４図に示した。

第４図において実線がガス発生量を示し、破線が１０Ω
連続放電時の平均電圧を示した。ガス発生量に関しては
、界面活性剤、抑制剤ともに無添加の場合を１００とし
た指数で示した。第４図より明白なように、フッ素系界
面活性剤の添加量が増せば（添加量０．１ｗｔ％付近ま
で）ガス発生量は抑えられ、それを越えるとあまり変化
しなくなる。一方、平均電圧は添加量の増加に伴って徐
々に低下し、１重量％を越えたあたりから急激に低下す
ることがわかる。したかって、これら両者の関係を考え
合わせると、フッ素系界面活性剤の添加量は０．０１〜
１．０！ｆｉ％であることが好ましい。なお、ＩＶＢ族
抑制剤としてＧｅ、Ｓｎを用いた場合もほぼ同様の濃度
領域が好ましいことが実験より得られた。

次に、ＩＶＢ族抑制剤の添加量の変化に伴うガス発生量
及び放電性能について検討した。実験方法は、第１図で
示したアルカリマンガン電池を試作し、１Ωの定抵抗放
電を２２分間行う。その後に電池を分解しゲル状亜鉛負
極を２ｇ採取し、１０日間、６０℃の温度化で発生した
水素ガス量を測定する。また、電池の放電性能に関して
は、１０Ωの連続放電を行った。ゲル状亜鉛負極中には
フッ系素界面活性剤が０．１重量％とＩＶＢ族抑制剤（
Ｐｂ　（ＯＨＭ　　＞が指定量混入されている。

得られた結果を第５図に示した。第５図において実線が
ガス発生量を示し、破線が１０Ω連続放電時の平均電圧
を示した。ガス発生量に関しては界面活性剤、抑制剤と
もに無添加の場合を１００とした指数である。第５図よ
り明白なように、０．１重量％までＩＶＢ族抑制剤の添
加量が増せばガス発生量は抑えられ、その後はほぼ一定
となる。

方、平均電圧は抑制剤の添加量が増すにつれて徐々に低
下し、１０重量％を越えると急激に低下する。これら２
つの現象を考え合せるとＩＶＢ族抑制剤の添加量は０．
０１〜１０重量％が好ましい。

なお、Ｇｅ、Ｓｎについてもほぼ同様の添加量領域が好
ましいことがわかった。

最後に、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ　（ＩＶＢ族抑制剤）の組合
せによる腐食抑制効果について検討した。実験方法は、
第１図に示したアルカリ電池を試作し、１Ωの定抵抗放
電を２２分間行う。その後に電池を分解しゲル状亜鉛負
極を２ｇ採取して１０日間６０℃の温度下で発生した水
素ガス量を測定する。得られた結果を表４に示した。添
加したＩＶＢ族抑制剤の種類と添加量及びフッ素系界面
活性剤の添加量も表中に示した。また、ガス発生量に関
しては、界面活性剤、ＩＶＢ族抑制剤ともに無添加の場
合を１００とした時の指数で示した。

（以　　下　　余　　白　　）表より明らかなように抑制剤を組合せることによっても
ガス発生は抑制され、また組合せ、添加量を微妙に変化
させることによって、より抑制される可能性がある。表
４において、漏液個数については、それぞれの種類の電
池を各２０個試作し、１Ω定抵抗放電を２２分間行なう
。放電後６０℃の温度下で２ケ月間保存した後、電池の
漏液状態を観察した。フッ素系界面活性剤、ＩＶＢ族抑
制両者を含まない場合においては、相当数漏液している
が、本発明による両者を含んだものは漏液しないことが
わかる。

このように、フッ素系界面活性剤とＩＶＢ族の元素を含
む亜鉛合金腐食抑制剤を含有したゲル状亜鉛負極を用い
ることにより、無水銀あるいは極状低汞化亜鉛の電池は
、ガス発生による電池内圧の上昇を抑制し、耐漏液性を
向上させることが可能である。

実施例３フッ素系界面活性剤及び周期表］１１ｒＡ族の元素を含
む亜鉛合金腐食抑制剤（以下ＩＩＩＡ族抑制剤と略す）
を含むゲル状亜鉛負極の場合について説明する。

ゲル状亜鉛負極は以下のようにして調整した。

まず、４０重量％の水酸化カリウム溶液（ＺｎＯを含む
）に３重量％のポリアクリル酸リーグと１重量％のカル
ボキシメチルセルロースを加えてゲル化する。この後に
ゲル状電解液に対して重量比で２倍の亜鉛合金を加える
が、亜鉛合金を加える前に、フッ素系界面活性剤とＩ［
ＩＡ族抑制剤を加えて十分に混合する。これらの量は、
亜鉛合金粉を入れた後に指定された割合になるよう調整
する。

フッ素界面活性剤、ＩＩＩＡ族抑制剤の添加割合は、ゲ
ル状亜鉛負極全体に対する割合である。また、前記亜鉛
合金には、インジウム、鉛、アルミニウムを各々０．０
５重量％含むものを用いた。フッ素系界面活性剤には、
パーフルオロアルキル基とポリオキシエチレン基を両方
持つものを用いた。

１１１Ａ族抑制剤は５ｃ２０３．Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３
゜ＣｅＯ２，Ｎｄ２Ｏ３，Ｓｍ２Ｏ３を用いた。以下都
合上Ｓｃは５ｃ２０３．ＹはＹ２Ｏ３，ＣｅはＣｅ　０
２゜ＮｄはＮｄ２Ｏ３，ＳｍはＳｍ２ｏ３を表わす。

まず、本発明の亜鉛合金に対する腐食抑制効果を調べた
。実験方法は第１図で示したアルカリマンガン電池を試
作し、１Ωの定抵抗放電を２２分間行う。その後に電池
を分解しゲル状亜鉛負極を２ｇ採取し、１０日間、６０
℃の温度下で発生した水素ガス量を測定した。ゲル状亜
鉛負極中に投入するＩ［ＩＡ族抑制剤の添加量を１重量
％、フッ素系界面活性剤の添加量を０．１重量％もしく
は無添加として得られた結果を表５に示した。比較のた
めに、フッ素系界面活性剤のみ添加したものと、どちら
も添加していないものの測定も行った。表５に示したガ
ス発生量は、Ｉ［ＩＡ族抑制剤もフッ素系界面活性剤も
無添加である場合を１００とした時の指数で示した。Ｙ
、ＮｄをＩＩＩＡ族抑制剤として使用した場合、フッ素
系界面活性剤が混入しない時でもガス発生量が抑えられ
る。

（以　　下　　余　　白　　）表５しかし、表５から明白なように、フッ素系界面活性剤と
ランタノイド系を含むｎｌＡ族抑側抑制剤存する場合に
限り、ガス発生量の指数が６０以下になる。つまり、ど
ちらか一方だけでは指数が８０〜９５程度であったもの
が共存することにより相乗効果を発揮し、指数を６０以
下にすることが可能である。

次にフッ素系界面活性剤の添加量について検討した。実
験方法は、フッ素系界面活性剤の濃度を変化させ、その
時のガス発生量と放電性能を検討した。実施例１で示し
たものと同様に、第１図で示したアルカリマンガン電池
を試作する。ガス発生測定は１Ω、２２分放電後の電池
のゲル負極を２ｇ採取し、１０日間、６０℃の温度下で
発生した水素ガス量を測定する。また、電池の放電性能
に関しては１０Ωの連続放電を行った。ゲル状亜鉛負極
中には、ＩＩＩＡ族抑制剤（Ｙ２Ｏ２）が１．０重量％
と、フッ素系界面活性剤が指定量混入されている。得ら
れた結果を第６図に示した。第６図において実線がガス
発生量を示し、破線が１０Ω連続放電時の平均電圧を示
した。ガス発生量に関しては、界面活性剤、抑制剤とも
に無添加の場合を１００とした指数で示した。第６図よ
り明白なように、フッ素系界面活性剤の添加量が増せば
（添加量０．０５ｗｔ％付近まで）ガス発生量は抑えら
れ、それを越えるとあまり変化しなくなる。一方、平均
電圧は添加量の増加に伴って徐々に低下し、１重量％を
越えたあたりから急激に低下することがわかる。したが
って、これら両者の関係を考え合わせると、フッ素系界
面活性剤の添加量は０．０１〜１．０重量％であること
が好ましい。なお、Ｉ［ＩＡ族抑制剤としてＹ、Ｌａ、
Ｃｅ。

Ｎｄ、Ｓｍを用いた場合もほぼ同様の濃度領域が好まし
いことが実験より得られた。

次に、Ｉ［ＩＡ族抑制剤の添加量の変化に伴うガス発生
量及び放電性能について検討した。実験方法は、第１図
で示したアルカリマンガン電池を試作し、１Ωの定抵抗
放電を２２分間行う。その後に電池を分解してゲル状亜
鉛負極を２ｇ採取し、１０日間、６０℃の温度化で発生
した水素ガス量を測定する。また、電池の放電性能に関
しては、１０Ωの連続放電を行った。ゲル状亜鉛負極中
にはフッ素系界面活性剤が０．１重量％とＩＩＩＡ族抑
制剤（Ｙ　２０３　）が指定量混入されている。得られ
た結果を第７図に示した。第７図において実線がガス発
生量を示し、破線が１０Ω連続放電時の平均電圧を示し
た。ガス発生量に関しては界面活性剤、抑制剤ともに無
添加の場合を１００とした指数である。第７図より明白
なように、０．０５重量％までＩＩＩＡ族抑制剤の添加
量が増せばガス発生量は抑えられ、その後はほぼ一定と
なる。一方、平均電圧は抑制剤の添加量が増すにつれて
徐々に低下し、１０重量％を越えると急激に低下する。

これら２つの現象を考え合せるとＩ［ＩＡ族抑制剤の添
加量は０．０１〜１０重量％が好ましい。なおＳｃ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍについてもほぼ同様の添加量領域
が好ましいことがわがった。

最後にＩＩＩＡ族抑制剤であるＳ　ｃ　、Ｌ　ａ　＋　
Ｎ　ｄ　。

Ｓｍ、Ｙ、Ｃｅの一部の組合せによる腐食抑制効果につ
いて検討した。実験方法は、第１図に示したアルカリ電
池を試作し、１Ωの定抵抗放電を２２分間行う。その後
に電池を分解しゲル状亜鉛負極を２ｇ採取して１０日間
６０℃の温度下で発生した水素ガス量を測定する。得ら
れた結果を表６に示した。添加したＩＩＩＡ族抑制剤の
Ｗｉ類と添加量及びフッ素系界面活性剤の添加量も表中
に示した。

また、ガス発生量に関しては、界面活性剤、ＩＩＩＡ抑
制剤ともに無添加の場合を１００とした時の指数で示し
た。

（以　　下　　余　　白　　）表より明らかなように抑制剤を組合せることによっても
ガス発生は抑制され、また組合せ、添加量を微妙に変化
させることによって、より抑制される可能性がある。表
６において、漏液個数については、それぞれの種類の電
池を各２０個試作し、１Ω定抵抗放電を２２分間行なう
。放電後６０℃の温度下で２ケ月間保存した後、電池の
漏液状態を観察した。フッ素系界面活性剤、ＩＩＩＡ族
抑制剤両者を含まない場合においては、相当数漏液して
いるが、本発明による両者を含んだものは漏液しないこ
とがわかる。

このように、フッ素系界面活性剤とＩ［ＩＡ族の元素を
含む亜鉛合金腐食抑制剤を含有したゲル状亜鉛負極を用
いることにより、無水銀あるいは極低水銀亜鉛の電池は
、ガス発生による電池内圧の上昇を抑制し、耐漏液性を
向上ざることか可能である。

実施例４フッ素系界面活性剤及び、亜鉛合金腐食抑制剤として水
酸化リチウムを含有させたゲル状亜鉛負極の場合につい
て説明する。

ゲル状亜鉛負極は以下のようにして調整した。

まず、４０重量％の水酸化カリウム溶液（ＺｎＯを含む
）に３重量％のポリアクリル酸ソーダと１重量％のカル
ボキシメチルセルロースを加えてゲル化する。この後に
ゲル状電解液に対して重量比で２倍の亜鉛合金を加える
が、亜鉛合金を加える前に、フッ素系界面活性剤と水酸
化リチウムを加えて十分に混合する。これらの量は、亜
鉛合金粉を入れた後に指定された割合になるよう調整す
る。フッ素系界面活性剤、水酸化リチウムの添加割合は
、ゲル状亜鉛負極全体に対する割合である。また、前記
亜鉛合金には、インジウム、鉛。

アルミニウムを各々０．０５重量％含むものを用いた。

フッ素系界面活性剤には、パーフルオロアルキル基とポ
リオキシエチレン基の両方持つものを用いた。

まず、本発明の亜鉛合金に対する腐食抑制効果を調べた
。実験方法は、第１図で示したアルカリマンガン電池を
試作し、１Ωの定抵抗放電を２２分間行う。その後に電
池を分解してゲル状亜鉛負極を２ｇ採取し、１０日間、
６０℃の温度下で発生した水素ガス量を測定した。ゲル
状亜鉛負極中に投入する水酸化リチウムの添加量を０．
５重量％、フッ素界面活性剤の添加量を０．１重量％も
しくは無添加として得られた結果を表７に示した。

表７比較のために、フッ素系界面活性剤のみ添加したものと
、どちらかも添加していないものの測定も行った。表７
に示したガス発生量は、水酸化リチウム、フッ素系界面
活性剤２両者とも無添加である場合を１００とした時の
指数で示した。表７より明白なように、フッ素系界面活
性剤と水酸化すチウムが共存する場合に限りガス発生量
の指数が５１と大幅に減少する。つまり、どちらか一方
だけでは指数が７８〜８１程度であったものが共存する
ことにより相乗効果を発揮し、ガス発生量を大幅に抑制
することができる。

次にフッ素系界面活性剤の添加量について検討した。実
験方法は、フッ素系界面活性剤の濃度を変化させ、その
時のガス発生量と放電性能を検討した。実験例１で示し
たものと同様に、第１図で示したアルカリマンガン電池
を試作する。ガス発生測定は１Ω、２２分放電後の電池
のゲル負極を２ｇ採取し、１０日間、６０℃の温度下で
発生した水素ガス量を測定する。また、電池の放電性能
に関しては１０Ωの連続放電を行った。ゲル状亜鉛負極
中には、水酸化リチウムが０．５重量％と、フッ素系界
面活性剤が指定量混入されている。得られた結果を第８
図に示した。第８図において実線がガス発生量を示し、
破線が１０Ω連続放電時の平均電圧を示した。ガス発生
量に関しては、界面活性剤、水酸化リチウムともに無添
加の場合を１００とした指数で示した。第８図より明白
なように、フッ素系界面活性剤の添加量が増せば（添加
ｆｆ１ｏ、、０５ｗｔ％付近まで）ガス発生量は抑えら
れ、それを越えるとあまり変化しな（なる。

方、平均電圧は添加量の増加に伴って徐々に低下し、１
重量％を越えたあたりから急激に低下することがわかる
。したがって、これら両者の関係を考え合せると、フッ
素系界面活性剤の添加量は０．０１〜１．０重量％であ
ることが好ましい。

次に、水酸化リチウムの添加量の変化に伴うガス発生量
及び放電性能について検討した。実験方法は、第１図で
示したアルカリマンガン電池を試作し、１Ωの定抵抗放
電を２２分間行う。その後に電池を分解してゲル状亜鉛
負極を２ｇ採用し、１０日間、６０℃の温度化で発生し
た水素ガス発生量を測定する。また、電池の放電性能に
関しては、１０Ωの連続放電を行った。ゲル状亜鉛負極
中には、フッ素系界面活性剤が０．１重量％と水酸化リ
チウムが指定量混入されている。得られた結果を第９図
に示した。第９図において、実線がガス発生量を示し、
破線が１０Ω連続放電時の平均電圧を示した。ガス発生
量に関しては界面活性剤、水酸化リチウムともに無添加
の場合を１００とした指数である。第９図より明らかな
ように、０．０５重量％まで水酸化リウチムの添加量が
増せばガス発生量は抑えられ、その後は一定となる。一
方、平均電圧は水酸化リチウムの添加量が増すにつれて
徐々に低下し、１０重量％を趣えると急激に低下する。

これら２つの現象を考え合せると水酸化リチウムの添加
量は０．０１〜１０重量％が好ましい。

このように、フッ素系界面活性剤と亜鉛合金腐食抑制剤
として水酸化リチウムを含有したゲル状亜鉛負極を用い
ることにより、無水銀あるいは極低汞化亜鉛の電池は、
ガス発生による電池内圧の上昇を抑制して耐漏液性を向
上させることが可能である。

発明の効果以上のように本発明によれば、アルカリ電池においてゲ
ル状亜鉛負極中に、フッ素系界面活性剤及び亜鉛合金腐
食抑制剤を含有することで、無汞化亜鉛あるいは、極低
汞化亜鉛を使用しても、電池内圧の上昇を抑制して耐漏
液性が向上するという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における電池の断面図であり、
第２図から第９図は腐食抑制剤の添加量とガス発生指数
及び放電時の平均電圧との関係を示す図である。１・・・・・・正極合剤、２・・・・・・フッ素系界面
活性剤及び亜鉛合金腐食抑制剤をゲル電解液中に含む無
水銀亜鉛合金を用いたゲル状負極、３・・・・・・セパ
レータ。代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　ほか１名１−−ｉｆ
ｆｉ令刺Ｊ−−ｔ−ノｘ２１．−ダ曝一〇ト１リミＲＮ裂昭讐江餡斗四−ｋ　；伏Ｘ恢−神都区ト四−くミｉ　ＮをＨ四￥゛÷雲ン甲ミ観ｌ＋仰−く　ミトビ函−四日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）負極の主活物質として無汞化あるいは、水銀量５
００ｐｐｍまでの低汞化亜鉛金粉を用い、これをゲル状
アルカリ電解液に混合してなるゲル状亜鉛負極を備えた
アルカリ電池であって、前記ゲル状アルカリ電解液中に
、フッ素系界面活性剤及び、周期表IIIＢ族の元素を含
む亜鉛合金腐食抑制剤を含有させたことを特徴とするア
ルカリ電池。
（２）亜鉛合金腐食抑剤制は、インジウム、ガリウム、
タリウム、ホウ素の群の中の少なくとも１つの酸化物が
水酸化物、またはそのアルカリ金属塩であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のアルカリ電池。
（３）フッ素系界面活性剤は、ゲル状亜鉛負極に対して
含有量が０．０１〜１重量％であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載のアルカリ電池。
（４）亜鉛合金腐食抑制剤は、総量でゲル状亜鉛負極に
対して０．０１〜１０重量％であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項または第２項記載のアルカリ電池。
（５）負極の主活物質として無汞化あるいは、水銀量５
００ｐｐｍまでの低汞化亜鉛合金粉を用い、これをゲル
状アルカリ電解液に混合してなるゲル状亜鉛負極を備え
たアルカリ電池であって、前記ゲル状アルカリ電解液中
にフッ素系界面活性剤及び周期表IVＢ族の元素を含む亜
鉛合金腐食抑制剤を含有させたことを特徴とするアルカ
リ電池。
（６）亜鉛合金腐食抑制剤は、鉛、スズ、ゲルマニウム
の群の中の少なくとも１つの酸化物か水酸化物、または
そのアルカリ金属塩であることを特徴とする特許請求の
範囲第５項記載のアルカリ電池。
（７）フッ素系界面活性剤は、ゲル状亜鉛負極に対して
含有量が０．０１〜１重量％であることを特徴とする特
許請求の範囲第５項記載のアルカリ電池。
（８）亜鉛合金腐食抑制剤は、総量でゲル状亜鉛負極に
対して０．０１〜１０重量％であることを特徴とする特
許請求の範囲第５項または第６項記載のアルカリ電池。
（９）負極の主活物質として無汞化あるいは、水銀量５
００ｐｐｍまでの低汞化亜鉛合金粉を用い、これをゲル
状アルカリ電解液に混合してなるゲル状亜鉛負極を備え
たアルカリ電池であって、前記ゲル状アルカリ電解液中
にフッ素系界面活性剤及びランタノイド系を含む周期表
IIIＡ族の元素を含む亜鉛合金腐食抑制剤を含有させた
ことを特徴とするアルカリ電池。
（１０）亜鉛合金腐食抑制剤は、スカンジウム、イット
リウム、ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム
の群の中の少なくとも１つの酸化物か水酸化物、または
そのアルカリ金属塩であることを特徴とする特許請求の
範囲第９項記載のアルカリ電池。
（１１）フッ素系界面活性剤は、ゲル状亜鉛負極に対し
て含有量が０．０１〜１重量％であることを特徴とする
特許請求の範囲第９項記載のアルカリ電池。
（１２）亜鉛合金腐食抑制剤は、総量でゲル状亜鉛負極
に対して０．０１〜１０重量％であることを特徴とする
特許請求の範囲第９項または第１０項記載のアルカリ電
池。
（１３）負極の主活物質として無汞化あるいは、水銀量
５００ｐｐｍまでの低汞化亜鉛合金粉を用い、これをゲ
ル状アルカリ電解液を混合してなるゲル状亜鉛負極を備
えたアルカリ電池であって、前記ゲル状アルカリ電解液
中に、フッ素系界面活性剤及び、亜鉛合金腐食抑制剤と
して水酸化リチウムを含有させたことを特徴とするアル
カリ電池。
（１４）フッ素系界面活性剤は、ゲル状亜鉛負極に対し
て含有量が０．０１〜１重量％であることを特徴とする
特許請求の範囲第１３項記載のアルカリ電池。
（１５）水酸化リチウムは、その総量がゲル状亜鉛負極
に対して０．０１〜１０重量％であることを特徴とする
特許請求の範囲第１３項記載のアルカリ電池。