JP2003128462A

JP2003128462A - 圧電体磁器組成物の製造方法、及び圧電体磁器組成物

Info

Publication number: JP2003128462A
Application number: JP2001321511A
Authority: JP
Inventors: Tomoya Tanaka; 知也田中; Yuji Yoshikawa; 祐司吉川; Masanori Kimura; 雅典木村
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2001-10-19
Publication date: 2003-05-08

Abstract

(57)【要約】【課題】圧電部品間での電気機械結合係数Ｋのバラツ
キが小さく、しかも機械的品質係数Ｑｍ、電気機械結合
係数Ｋやその他の圧電特性に優れた高品質の圧電部品を
高効率で得ることのできるようにした。【解決手段】仮焼工程を２段階に分け、第１の仮焼工
程ではＮｂ_２Ｏ_５及びＭｎＯ_２を含むＰｂ成分を含有し
ない所定化合物を所定組成となるように秤量して混合
し、湿式粉砕して第１の仮焼粉末を作製する。第２の仮
焼工程では所定量に秤量されたＰｂ成分を含有した化合
物（ＰｂＯ）と第１の仮焼粉末とを混合して平均粒径が
０．６μｍ以下となるように湿式粉砕した後、第２の仮
焼処理を行なう。また、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａから選択され
た１種以上の元素でＰｂの一部を置換するのも好まし
く、必要に応じて所定量のＣｒ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２を添加
してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は圧電体磁器組成物の
製造方法、及び圧電体磁器組成物に関し、より詳しくは
圧電発振子、圧電フィルタ、圧電アクチュエータ等の圧
電部品に使用される圧電体磁器組成物の製造方法、及び
該製造方法により得られる圧電体磁器組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、この種の圧電体磁器組成物と
しては、強誘電体のＰｂＴｉＯ_３と反強誘電体のＰｂＺ
ｒＯ_３との固溶体からなるＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３を主
成分とした磁器組成物が広く使用されている。

【０００３】一方、近年における圧電体発振子や圧電フ
ィルタ等の高性能化の要請に伴ない、圧電体の電極間に
加えられた電気エネルギの機械的エネルギへの変換効率
を示す電気機械結合係数Ｋや、圧電体が固有振動を起こ
したときの共振周波数付近における機械的な振動を評価
する機械的品質係数Ｑｍを高くすることが要求されてき
ている。

【０００４】このため、今日ではＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ
_３にＮｂ₂Ｏ₅やＭｎＯ₂等の金属酸化物、更にはＰｂ
（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃やＰｂ（Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃等
の複合酸化物を添加し、或いはＺｒ成分やＴｉ成分の一
部をＭｇ_1/3Ｎｂ_2/3やＭｎ_1/3Ｎｂ_2/3で置換することに
より、電気機械結合係数Ｋや機械的品質係数Ｑｍを含む
種々の圧電特性の向上を図っている。

【０００５】ところで、上記圧電体磁器組成物は、一般
式ＡＢＯ_３で表わされるペロブスカイト型結晶構造を有
するが、所定の構成成分を含有した原料の全てを同時に
混合・粉砕して仮焼した場合、原料中に含まれるＰｂ化
合物とＮｂ化合物とが反応してパイクロア相等のペロブ
スカイト相以外の結晶相（以下、「非ペロブスカイト
相」という）を生成する。そして、ペロブスカイト相と
非ペロブスカイト相とが混在した仮焼物を焼成処理した
場合、ペロブスカイト相の収縮タイミングと非ペロブス
カイト相の収縮タイミングとが異なるため、焼結体の表
面には窪み（クレータ）が形成されてしまうという欠点
があった。

【０００６】そこで、斯かる欠点を解消する方策とし
て、従来より、Ｐｂを除く成分を秤量・混合して第１回
目の仮焼を行ない、次いで仮焼した原料とＰｂ成分を含
む化合物とを混合・粉砕した後、第２回目の仮焼を行な
う方法が知られている（特開平１−９６９７３号公報；
以下、「第１の従来技術」という）。

【０００７】該第１の従来技術では、例えば、Ｐｂ成分
を含まないＮｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、及びＺｒＯ_２の仮焼
と、Ｐｂ成分を含む化合物（ＰｂＯ）の仮焼とを分離し
て行なうことにより、ＰｂＯとＮｂ_２Ｏ_５とが反応して
非ペロブスカイト相を生成するのを阻止し、焼結体の表
面に窪み（クレータ）が形成されるのを回避している。

【０００８】また、一般式Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３で表
わされる圧電体磁器組成物の一部をペロブスカイト型の
複合酸化物で置換したものとしては、Ｐｂ及びＭｅ（Ｍ
ｅはＳｒ、Ｃａ、Ｂａから選択された少なくとも１種の
元素）を除く成分のみを予め混合して所定温度で仮焼
し、次いで仮焼した原料とＰｂＯ及びＭｅ成分とを混合
・仮焼する方法が知られている（特開平７−１５７３１
５号公報；以下、「第２の従来技術」という）。

【０００９】該第２の従来技術では、一般式ＡＢＯ_３で
示されるペロブスカイト型結晶構造の「Ｂ位置」を占め
るＢサイト成分のみを予め混合して仮焼し、ＰｂＯ及び
Ｍｅ成分と仮焼されたＢサイト成分とを混合して仮焼す
ることにより、第１の従来技術と同様、ＰｂＯとＢサイ
ト成分であるＮｂ成分とが反応して非ペロブスカイト相
が生成されるのを阻止し、焼結体の表面に窪み（クレー
タ）が形成されるのを回避している。

【００１０】さらに、他の従来技術としては、Ｚｒ、Ｔ
ｉ、Ｎｂ及びＳｂ成分（Ｂサイト成分）を仮焼し、粉砕
した後、得られた仮焼粉末とＰｂ成分及びＭｎ成分とを
混合し、その後焼成処理を行なう方法も提案されている
（特開平９−３０１７６９号公報；以下、「第３の従来
技術」という）。

【００１１】また、該第３の従来技術は、Ｂサイト成分
からなる仮焼粉末とＰｂ成分及びＭｎ成分との混合物を
平均粒径が１．０μｍとなるまで粉砕して仮焼し、その
後得られた仮焼粉末を０．５μｍまで粉砕して圧電体磁
器組成物を得ている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記第
１及び第２の従来技術では、最初にＮｂを含む化合物を
仮焼し（第１回目の仮焼）、その後斯かる仮焼物とＰｂ
成分、或いはＰｂ成分及びＭｅ成分とを混合させて第２
回目の仮焼を行なっているので、Ｐｂ成分とＮｂ成分と
が結合して非ペロブスカイト相が生成されるのを阻止す
ることはできるが、第２回目の仮焼に先だつ粉砕処理で
どの程度の平均粒径に粉砕するかについて何ら開示され
ていない。

【００１３】すなわち、上記第１及び第２の従来技術で
は、前記粉砕処理で粉砕された粒子の平均粒径が大きい
場合は、均質な焼結体を得ることができず、このため高
品質の圧電体磁器組成物を高効率で得ることができない
場合があり、製品化された圧電部品間で電気機械結合係
数Ｋにバラツキが生じる虞があるという問題点があっ
た。

【００１４】また、第３の従来技術では、焼成前の仮焼
粉末は平均粒径が０．５μｍまで粉砕されているもの
の、第２回目の仮焼を行なうＢサイト成分からなる仮焼
粉末とＰｂ成分及びＭｎ成分との混合物は、平均粒径が
１．０μｍと比較的大きいため粉体粒子が十分に均一分
散せず、したがって該混合物を仮焼・焼成しても高品質
な圧電体磁器組成物を効率よく得ることができず、電気
機械結合係数Ｋにバラツキが生じるという問題点があっ
た。

【００１５】すなわち、電気機械結合係数Ｋの標本標準
偏差をＤ、電気機械結合係数Ｋの平均値をＫaveとする
と、電気機械結合係数Ｋのバラツキ程度を示すＣｖ値は
数式（１）で評価することができる。

【００１６】Ｃｖ＝Ｄ／Ｋave …（１）しかしながら、上記第３の従来技術では、第２回目の仮
焼を行なう混合物を平均粒径１．０μｍとしているもの
の、斯かる平均粒径では粉体粒子が十分には均質に分散
せず、このためその後仮焼・焼成を行なっても前記Ｃｖ
値が１．０％以上となり、したがって高品質な圧電体磁
器組成物を高効率で得ることができず、圧電発振子等の
圧電部品を所望周波数に微調整する周波数調整工程や所
定の規格値を設けて良品の有無を判別する選別工程で規
格外の不良品が発生する確率も大きく、歩留りの低下を
招来するという問題点があった。

【００１７】本発明はこのような問題点に鑑みなされた
ものであって、圧電部品間での電気機械結合係数Ｋのバ
ラツキが小さく、しかも機械的品質係数Ｑｍ、電気機械
結合係数Ｋやその他の圧電特性に優れた高品質の圧電部
品を高効率で得ることのできる圧電体磁器組成物の製造
方法、及びその圧電体磁器組成物を提供することを目的
とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上述したようにＰｂ成分
を含有した化合物とＰｂ成分を含有していない化合物と
を別々に仮焼することにより、非ペロブスカイト相の生
成を回避することができ、これにより電気機械結合係数
Ｋを高めることができるが、従来の製造方法では第２回
目の仮焼を行う仮焼対象物の平均粒径が１．０μｍと大
きいため、製品化された圧電部品間では電気機械結合係
数Ｋのバラツキを示すＣｖ値（前記数式（１）を参照）
が１．０％を超え、圧電部品間での電気機械結合係数Ｋ
のバラツキが大きくなる。

【００１９】そこで、本発明者らは、斯かる電気機械結
合係数Ｋのバラツキを低減すべく鋭意研究した結果、上
述した２段階に分けて行なわれる仮焼処理において、第
２の仮焼処理の対象となる混合物を平均粒径が０．６μ
ｍ以下となるまで粉砕することにより、電気機械的結合
係数ＫのバラツキであるＣｖ値を１．０％未満に抑制す
ることができるという知見を得た。

【００２０】本発明はこのような知見に基づきなされた
ものであって、本発明に係る圧電体磁器組成物の製造方
法は、Ｐｂ成分を含有したペロブスカイト型構造の圧電
体磁器組成物を製造する圧電体磁器組成物の製造方法で
あって、Ｐｂ成分を含有していない２種以上の第１の化
合物を混合・粉砕した後、仮焼処理を施して第１の仮焼
物を生成する第１の仮焼工程と、少なくともＰｂ成分を
含有した化合物を含む１種以上の第２の化合物と前記第
１の仮焼物とを混合し、該混合物を平均粒径で０．６μ
ｍ以下に粉砕し、その後、仮焼処理を施して第２の仮焼
物を生成する第２の仮焼工程とを含むことを特徴として
いる。

【００２１】上記製造方法によれば、少なくともＰｂ成
分を含有した化合物を含む１種以上の第２の化合物と第
１の仮焼物とを混合させた後粉砕して平均粒径が０．６
μｍ以下の粉体を作製し、この後、仮焼処理を施して第
２の仮焼物を生成しているので、構成元素の粉体粒子が
より均一に分散した状態で第２回目の仮焼処理が施され
ることとなり、組成物中での電気機械結合係数Ｋが均質
化し、製品化された圧電部品間での電気機械結合係数Ｋ
のバラツキを抑制することができ、製品歩留りを向上さ
せることが可能となる。

【００２２】また、機械的品質係数Ｑｍを向上させるた
めには、一般式Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３で表わされるペ
ロブスカイト型構造の圧電体磁器組成物において、Ｚｒ
成分及びＴｉ成分の一部をＭｎ成分とＮｂ成分との反応
物で置換するのが好ましいことが知られており、そのた
めにはＰｂ成分を含有した化合物とＮｂ成分を含有した
化合物とが同時に仮焼されるのを回避する一方で、Ｎｂ
成分を含有した化合物とＭｎ成分を含有した化合物とを
同時に仮焼する必要がある。

【００２３】すなわち、本発明の圧電体磁器組成物の製
造方法は、前記第１の化合物には、少なくともＭｎ化合
物及びＮｂ化合物を含み、前記第２の化合物には少なく
ともＮｂ化合物を含まないことを特徴としている。

【００２４】さらに、電気機械結合係数Ｋや誘電率εを
大きくし、また周波数の温度特性を制御する観点から
は、Ｐｂ成分の一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａから選択された
少なくとも１種以上の元素で置換するのが好ましい。

【００２５】そこで、本発明の圧電体磁器組成物の製造
方法は、前記第１の化合物には、Ｓｒ、Ｂａ、及びＣａ
の各元素を含有した化合物を含まず、前記第２の化合物
にはＳｒ、Ｂａ、及びＣａから選択された少なくとも１
種以上の元素を含有する化合物を含み、前記第２の仮焼
物はＰｂ成分の一部をＳｒ、Ｂａ、及びＣａから選択さ
れた少なくとも１種以上の元素で置換していることを特
徴とするのも好ましい。

【００２６】さらに、本発明の圧電体磁器組成物の製造
方法は、上記製造方法において前記プロブスカイト型構
造の圧電体磁器組成物が、一般式（α・Ｐｂ−β・Ｍ
ｅ）{（Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_ｘＺｒ_ｙＴｉ_ｚ}Ｏ_３（但し、
ＭｅはＳｒ、Ｂａ、及びＣａから選択される少なくとも
１種）で表わされ、Ｐｂ成分の含有mol量α、Ｍｅ成分
の含有mol量β、Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3成分の含有mol量ｘ、Ｚ
ｒ成分の含有mol量ｙ、Ｔｉ成分の含有mol量ｚを、夫々
０．９８５≦α≦１．０５５、０．０００≦β≦０．１
００、０．０４５≦ｘ≦０．２００、０．２９０≦ｙ≦
０．４２５、０．４７５≦ｚ≦０．５８０、（但し、ｘ
＋ｙ＋ｚ＝１）に設定し、さらに、重量％で、０．１５
５％〜０．５００％のマンガン酸化物、０．０００％〜
０、０１０％のクロム酸化物を、及び０．０００％〜
０．０９０％のケイ素酸化物を夫々含んでいることを特
徴とするのも好ましい。

【００２７】すなわち、本発明の製造方法で得られる好
ましい圧電体磁器組成物は、上述したように、Ｚｒ成分
及びＴｉ成分の一部をＭｎ_1/3Ｎｂ_2/3で置換し、Ｐｂの
一部をＭｅ成分で置換した組成を有することから、αを
Ｐｂ成分の含有mol量、βをＭｅ成分の含有mol量、ｘを
Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3成分の含有mol量、ｙをＺｒ成分の含有m
ol量、ｚをＴｉ成分の含有mol量とすると、一般式（α
・Ｐｂ−β・Ｍｅ）{（Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_ｘＺｒ_ｙＴｉ
_ｚ}Ｏ_３で表わされる。

【００２８】しかるに、仮焼後の焼成工程で高温焼成を
行なうと焼成中にＰｂ成分が蒸発して組成が変動し、こ
のため電気的特性の再現性を損なう場合があり、斯かる
事態が生じるのを回避するためには焼成温度を１１００
℃以下の低温に設定するのが望ましい。

【００２９】また、圧電部品の発振特性や基本波と高調
波からなる波形が回路素子を通過するときの群遅延特性
を良好に維持するためには機械的品質係数Ｑｍを１５０
０以上にすることが要請される。

【００３０】また、組成物に所定量のマンガン酸化物を
別途添加することにより電気機械結合係数Ｋを大きくす
ることができ、しかも低温で焼結することができるが、
上記したＰｂ成分の蒸発を防止して組成変動が生じるの
を回避するためには、低温での焼結を促進するのが望ま
しく、斯かる観点からは所定量のＭｎ酸化物を添加する
のが好ましい。

【００３１】さらに、耐熱性や磁器の緻密化、周波数の
温度依存特性を向上させるためには必要に応じて所定量
のクロム酸化物を組成物に適宜添加するのが好ましく、
機械的強度を向上させるためには必要に応じて所定量の
ケイ素酸化物を適宜添加するのが好ましい。

【００３２】上記した各含有mol量α、β、ｘ、ｙ、
ｚ、及びマンガン酸化物、クロム酸化物、ケイ素酸化物
の各添加量は、斯かる観点から本発明者らの鋭意研究に
より見出されたものであり、組成物中の各含有量を上述
のような所定範囲に調整することにより、焼成温度を１
１００℃以下に抑制することができ、機械的品質係数Ｑ
ｍも１５００以上となって圧電部品の発振特性や群遅延
特性を良好なものとなり、電気機械結合係数Ｋのバラツ
キが小さく、機械的品質係数Ｑｍその他の圧電特性に優
れた組成物を製造することができる。

【００３３】また、本発明に係る圧電体磁器組成物は、
上記製造方法により製造されていることを特徴としてい
る。

【００３４】すなわち、上記圧電体磁器組成物によれ
ば、電気機械結合係数Ｋが均質化された高品質の圧電体
磁器組成物を得ることが可能となり、製品化された圧電
部品の製品歩留りの向上を図ることができる。

【００３５】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態を説明
する。

【００３６】本実施の形態で製造される圧電体磁器組成
物は、金属元素として少なくともＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎ
ｂ、Ｍｎを含むペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物
からなり、Ｐｂ成分の含有mol量をα、Ｍｅ（但し、Ｍ
ｅはＳｒ、Ｂａ、及びＣａから選択される少なくとも１
種）の含有mol量をβ、Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3の含有mol量を
ｘ、Ｚｒ成分の含有mol量をｙ、Ｔｉ成分の含有mol量を
ｚとすると、一般式（Ａ）で表わされる。

【００３７】（α・Ｐｂ−β・Ｍｅ）{（Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3）_ｘＺｒ_ｙＴｉ_ｚ}Ｏ_３…（Ａ）そして、各含有mol量α、β、ｘ、ｙ、ｚは夫々０．９
８５≦α≦１．０５５、０．０００≦β≦０．１００、
０．０４５≦ｘ≦０．２００、０．２９０≦ｙ≦０．４
２５、０．４７５≦ｚ≦０．５８０（但し、Ｍｎ_1/3Ｎ
ｂ_2/3の含有mol量ｘ、Ｚｒ成分の含有mol量ｙ、Ｔｉ成
分の含有mol量ｚの総和は「１」）に設定されている。

【００３８】また、Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3はＭｎ酸化物とＮｂ
酸化物とを反応させて得られるが、本実施の形態では、
斯かる反応に寄与するＭｎ酸化物以外に、別途０．１５
５ｗｔ％〜０．５００ｗｔ％のＭｎ酸化物が添加され、
さらに０．０００ｗｔ％〜０．０１０ｗｔ％のＣｒ酸化
物、０．０００ｗｔ％〜０．０９０ｗｔ％のＳｉ酸化物
が適宜添加される。

【００３９】以下、上記各含有mol量α、β、ｘ、ｙ、
ｚ及びＭｎ酸化物の添加量ｕ、Ｃｒ酸化物の添加量ｖ、
Ｓｉ酸化物の添加量ｗについて各々限定理由を説明す
る。

【００４０】（１）Ｐｂ成分の含有mol量α Ｐｂ成分は一般式ＡＢＯ_３で表わされるペロブスカイト
結晶構造において「Ａ位置」を占めるＡサイト成分とし
て圧電体磁器組成物の主成分を示す成分であるが、Ｐｂ
成分の含有mol量αが０．９８５mol未満の場合は１１０
０℃を超えた温度で焼成しても所望の焼結性を得るのが
困難であり、一方、Ｐｂ成分の含有mol量αが１．０５
５molを超えると、圧電部品間での電気機械結合係数Ｋ
のバラツキが大きくなり、Ｃｖ値が１．０％を超える。
そこで、本実施の形態ではＰｂ成分の含有mol量αを、
０．９８５≦α≦１．０５５、好ましくは０．９９０≦
α≦１．０２０に設定した。

【００４１】（２）Ｍｅ成分の含有mol量β Ｍｅ成分であるＳｒ、Ｂａ、ＣａはＰｂ成分の一部を置
換することにより、電気機械結合係数Ｋや比誘電率εを
大きくし、しかも周波数温度特性の制御を容易にする作
用を奏するが、Ｍｅ成分の総計が０．１００molを超え
ると、焼成温度が１１００℃を超えた温度で焼成しなけ
ればならずＰｂ成分が蒸発して組成変動の生じる虞があ
る。また機械的品質係数Ｑｍが１５００未満となって発
振特性や群遅延特性が低下する。そこで、本実施の形態
ではＭｅ成分の含有mol量βを、０．０００≦β≦０．
１００、好ましくは０．０００≦β≦０．０５０に設定
した。

【００４２】（３）Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3の含有mol量ｘＭｎ_1/3Ｎｂ_2/3はＺｒ成分、Ｔｉ成分の一部を置換して
存在するＢサイト成分であり、特に機械的品質係数Ｑｍ
を大きくする作用を奏するが、その含有mol量ｘが０．
０４５mol未満の場合及び０．２００molを超えた場合は
機械的品質係数Ｑｍが１５００未満となり、圧電部品と
しての発振特性や群遅延特性の低下を招く。そこで、本
実施の形態ではＭｎ_1/3Ｎｂ_2/3の含有mol量ｘを、０．
０４５≦ｘ≦０．２００、好ましくは０．０８０≦ｘ≦
０．１５０に設定した。

【００４３】（４）Ｚｒ成分の含有mol量ｙＺｒ成分はＴｉ成分と共にペロブスカイト型圧電体磁器
組成物の主要なＢサイト成分であるが、その含有mol量
ｙが０．２９０mol未満の場合及び０．４２５molを超え
た場合は機械的品質係数Ｑｍが１５００未満となり、圧
電部品としての発振特性や群遅延特性の低下を招く。そ
こで、本実施の形態ではＺｒ成分の含有mol量ｙを、
０．２９０≦ｙ≦０．４２５、好ましくは０．３１０≦
ｙ≦０．３９０に設定した。

【００４４】（５）Ｔｉ成分の含有mol量ｚＴｉ成分はＺｒ成分と共にペロブスカイト型圧電体磁器
組成物の主要なＢサイト成分であるが、その含有mol量
ｚが０．４７５mol未満の場合及び０．５８０molを超え
た場合は機械的品質係数Ｑｍが１５００未満となり、圧
電部品としての発振特性や群遅延特性の低下を招く。そ
こで、本実施の形態ではＴｉ成分の含有mol量ｚを、
０．４７５≦ｚ≦０．５８０、好ましくは０．４９０≦
ｚ≦０．５４０に設定した。

【００４５】（６）Ｍｎ酸化物の添加量ｕＭｎ酸化物は、低温での焼結を可能にし、また電気機械
結合係数Ｋを大きくする作用を奏するため、Ｎｂ酸化物
との反応に消費されるものとは別途添加されるが、Ｍｎ
酸化物の添加量ｕが０．１５５ｗｔ％未満の場合は所期
の低温焼結作用を発揮することができず、一方、Ｍｎ化
合物の添加量ｕが０．５００ｗｔ％を超えた場合は機械
的品質係数Ｑｍが１５００未満となって発振特性や群遅
延特性が低下する。そこで、本実施の形態ではＭｎ化合
物の添加量ｕを、重量％で、０．１５５≦ｕ≦０．５０
０、好ましくは０．２５０≦ｕ≦０．４００に設定し
た。

【００４６】（７）Ｃｒ酸化物の添加量ｖＣｒ酸化物は耐熱性や磁器の緻密化、更には周波数の温
度特性を向上させる作用を奏することから必要に応じて
適宜添加されるが、Ｃｒ酸化物が０．０１０ｗｔ％を超
えて含まれると機械的品質係数Ｑｍが１５００未満とな
って発振特性や群遅延特性が低下する。そこで、本実施
の形態ではＣｒ化合物の添加量ｖを、重量％で、０．０
００≦ｖ≦０．０１０、好ましくは０．０００≦ｖ≦
０．００５に設定した。

【００４７】（８）Ｓｉ酸化物の添加量ｗＳｉ酸化物は機械的強度を向上させる作用を奏すること
から必要に応じて適宜添加されるが、Ｓｉ酸化物を０．
０９０ｗｔ％を超えて含まれると焼成温度を１１００℃
以上に設定する必要がある。そこで、本実施の形態では
Ｓｉ酸化物の添加量ｗを、重量％で、０．０００≦ｗ≦
０．０９０、好ましくは０．０００≦ｗ≦０．０６０に
設定した。

【００４８】尚、本実施の形態ではＭｅ成分としてＳ
ｒ、Ｂａ、Ｃａから選択された１種以上の元素を使用し
ているが、電気機械結合係数Ｋのバラツキを示すＣｖ値
が１．０％以下、機械的品質係数Ｑｍが１５００以上
で、しかも１１００℃以下の温度で焼成可能であれば、
Ｍｅ成分としてＮｄ、Ｌａ等のランタノイド系元素を適
宜選択してもよく、また、不可避不純物として微量のＦ
ｅ、Ｃｌ、Ａｌ等が混入しても特性的に本発明の目的を
損なうものではない。

【００４９】次に、圧電体磁器組成物におけるＭｅ成分
の含有mol量βが「０」の場合について、その製造方法
を説明する。

【００５０】まず、製造される圧電体磁器組成物を構成
する元素を含有したＰｂ化合物、Ｚｒ化合物、Ｔｉ化合
物、Ｎｂ化合物、及びＭｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｓｉ酸
化物を準備する。

【００５１】Ｐｂ化合物としては、化学的に高純度であ
って焼成により酸化物となるＰｂ化合物であれば特に限
定されるものではなく、例えばＰｂＯやＰｂ_３Ｏ_４等の
Ｐｂ酸化物を使用することができる。

【００５２】また、Ｚｒ化合物、Ｔｉ化合物、Ｎｂ化合
物についても、焼成により酸化物となる化合物であれば
特に限定されるものではなく、Ｚｒ化合物の場合であれ
ばＺｒＯ_２等のＺｒ酸化物やＺｒ（ＯＨ）_２を使用する
ことができ、Ｔｉ化合物の場合であればＴｉＯやＴｉＯ
_２等のＴｉ酸化物、更にはＴｉ（ＯＨ）_２を使用するこ
とができ、Ｎｂ化合物の場合であればＮｂ_２Ｏ_５等のＮ
ｂ酸化物を使用することができる。

【００５３】尚、Ｍｎ化合物については、後述するよう
に低温での焼結作用を促進すると共に電気機械結合係数
Ｋの向上を図る観点から、本実施の形態ではＭｎ酸化物
を別途添加しており、Ｍｎ化合物としてはＭｎＯ_２等の
Ｍｎ酸化物を使用している。

【００５４】そして、本実施の形態では２段階に分けて
仮焼処理（第１及び第２の仮焼工程）を行なって仮焼粉
末を作製し、斯かる仮焼粉末に焼成処理を施して圧電体
磁器組成物を製造している。

【００５５】（１）第１の仮焼工程第１の仮焼工程では、まず、ペロブスカイト型結晶構造
の一般式ＡＢＯ_３のＢサイト成分であるＭｎ酸化物、Ｎ
ｂ化合物、Ｚｒ化合物、及びＴｉ化合物の粉末を、所定
組成となるように秤量し、さらに組成物中のＭｎ酸化物
の添加量ｕが所定ｗｔ％となるようにＭｎ酸化物を秤量
する。すなわち組成物中、Ｍｎ_1/3Ｎｂ₂ _/3の含有mol量
ｘが０．０４５≦ｘ≦０．２００、Ｚｒ成分の含有mol
量ｙが０．２９０≦ｙ≦０．４２５、Ｔｉ成分の含有mo
l量ｚが０．４７５≦ｚ≦０．５８０であって、これら
各含有mol量の総和が「１」となり、かつ製造された組
成物中のＭｎ酸化物の添加量ｕが重量％で０．１５５≦
ｕ≦０．５００となるようにＭｎ酸化物、Ｎｂ化合物、
Ｚｒ化合物、及びＴｉ化合物を夫々秤量する。

【００５６】次いで、これら秤量物をジルコニア等から
なる粉砕媒体が内有されたボールミルに投入して混合
し、純水を加えて約２時間湿式粉砕し、スラリーを作製
する。次にこのようにして得られたスラリーに脱水・乾
燥処理を施した後、アルミナ製の匣（さや）に入れて仮
焼温度９５０℃〜１０５０℃で４時間仮焼し、その後再
度上記ボールミルに仮焼物を投入して湿式粉砕し、乾燥
させて第１の仮焼粉末を作製する。

【００５７】（２）第２の仮焼工程第２の仮焼工程では、まず、ペロブスカイト型結晶構造
の一般式ＡＢＯ_３のＡサイト成分であるＰｂ化合物の粉
末を、所定組成となるように秤量し、さらにＣｒ酸化物
及びＳｉ酸化物の添加量ｖ、ｗが所定ｗｔ％となるよう
にＣｒ酸化物及びＳｉ酸化物を秤量する。すなわち、圧
電体磁器組成物中のＰｂ成分の含有mol量αが０．９８
５≦α≦１．０５５となるように秤量し、Ｃｒ酸化物の
添加量ｖが０．０１０ｗｔ％以下、Ｓｉ酸化物の添加量
ｖが０．０９０ｗｔ％以下となるようにこれらＰｂ化合
物、Ｃｒ酸化物、及びＳｉ酸化物を秤量する。

【００５８】次に、これら秤量物及び第１の仮焼粉末
を、第１の仮焼工程と同様、ボールミルに投入して混合
し、平均粒径が０．６μｍ以下になるように８〜３５時
間湿式粉砕してスラリーを作製する。次いでこのように
して得られたスラリーに脱水・乾燥処理を施した後、ア
ルミナ製の匣（さや）に入れて仮焼温度７５０℃〜１０
００℃で４時間仮焼し、その後再度上記ボールミルに仮
焼物を投入して湿式粉砕し、乾燥させて第２の仮焼粉末
を作製する。

【００５９】（３）焼成処理第２の仮焼粉末に適量のバインダ（例えば、ポリビニル
アルコール樹脂）を加えて混合し、脱水して成形用粉末
を作製し、この後プレス成形を施して所定寸法の成形体
を作製する。そして、最後に成形体を大気中又は酸素雰
囲気中、１１００℃以下の焼成温度で３時間保持し、焼
結体としての圧電体磁器組成物を製造する。

【００６０】このように本実施の形態では、第２の仮焼
処理で平均粒径が０．６μｍ以下に粉砕してから仮焼し
ているので、構成元素の分散が均一になり、電気機械結
合係数Ｋが均質化された圧電体磁器組成物を製造するこ
とができ、製品化された圧電部品間での電気機械結合係
数Ｋのバラツキも均一化して製品歩留りの向上を図るこ
とができ、高品質な圧電部品を高効率で製造することが
できる。

【００６１】しかも、Ｐｂ化合物とＮｂ化合物とを同時
に仮焼処理していないので、結晶中にパイロクロア相等
の非ペロブスカイト相が生成されることもなく、焼結体
中に窪み（クレータ）が形成されることもない。また、
第１の仮焼工程でＭｎ酸化物とＮｂ酸化物とを反応させ
てＭｎ_1/3Ｎｂ_2/3を生成しているので、高い機械的品質
係数Ｑｍを有する組成物を得ることができる。

【００６２】また、所定量のＭｎ酸化物を添加している
ので、電気機械結合係数Ｋも大きくなり、また低温での
焼結が可能となり、したがってＰｂ成分が蒸発して組成
変動が生じるのを回避することができる。

【００６３】さらに、Ｃｒ酸化物を添加することによ
り、耐熱性や磁器の緻密化、更には周波数温度特性の向
上を図ることができ、また、Ｓｉ酸化物を添加すること
により、機械的強度の向上を図ることができる。

【００６４】上記実施の形態では、組成物中にＭｅ成分
が含まれない場合（一般式（Ａ）でβ＝０）について説
明したが、Ｍｅ成分を含む圧電体磁器組成物も上記実施
の形態と略同様にして製造することができる。

【００６５】すなわち、第１の仮焼工程で上記実施の形
態と同様、第１の仮焼粉末を作製し、続く第２の仮焼工
程ではＡサイト成分としてＰｂ化合物の他、Ｓｒ化合
物、Ｂａ化合物、及びＣａ化合物の中の少なくとも１種
以上の化合物を所定組成となるように秤量する。つま
り、Ｐｂ成分の含有mol量αが０．９８５≦α≦１．０
５５、Ｍｅ成分の含有mol量βが０．１００以下となる
ようにＰｂ化合物、及びＭｅ化合物、すなわちＳｒ化合
物、Ｂａ化合物、及びＣａ化合物の中の少なくとも１種
以上を秤量し、これら秤量物（必要に応じてＣｒ酸化物
及びケイ素酸化物を含む）を第１の仮焼粉末と混合さ
せ、その後は上記実施の形態と同様の手順で、混合物の
平均粒径が０．６μｍ以下となるように湿式粉砕してス
ラリーを作製し、その後上述と同様の仮焼・焼成処理を
行なうことにより、焼結体としての圧電体磁器組成物が
製造される。

【００６６】そして、このようにＰｂ成分の一部をＳ
ｒ、Ｂａ、Ｃａから選択された１種以上び元素で置換す
ることにより、製品化された圧電部品の電気機械結合係
数Ｋや比誘電率εを大きくすることができ、また周波数
の温度特性を制御することが可能となる。

【００６７】また、Ｓｒ化合物、Ｂａ化合物、Ｃａ化合
物については、焼成により酸化物となる化合物であれば
特に限定されるものではなく、Ｓｒ化合物の場合であれ
ばＳｒＣＯ_３を使用することができ、Ｂａ化合物の場合
であればＢａＣＯ_３、Ｃａ化合物の場合であればＣａＣ
Ｏ_３を使用することができる。

【００６８】尚、本発明は上記実施の形態に限定される
ものではない。本実施の形態で、上述の如く２段階に分
けて仮焼処理を行なっているのは、Ｐｂ化合物とＮｂ化
合物とが反応して非ペロブスカイト相が生成されるのを
阻止するためであり、一方、Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3成分を組成
物中に含ませるためにはＮｂ化合物とＭｎ化合物とを同
時に仮焼する必要がある。したがってＰｂ化合物とＮｂ
化合物とを別々に仮焼し、Ｎｂ化合物とＭｎ化合物とは
同時に仮焼するのであれば、第１又は第２の仮焼工程で
秤量されるその他の化合物種は任意に変更可能である。
すなわち、第１の仮焼工程ではＰｂ化合物を除外した少
なくともＮｂ化合物とＭｎ化合物を含む化合物を秤量す
ればよく、上記実施の形態のようにペロブスカイト結晶
構造のＢサイト成分を構成する化合物の全て（Ｎｂ化合
物、Ｚｒ化合物、Ｔｉ化合物、及びＭｎ酸化物）の粉末
を第１の仮焼工程で秤量する必要性は必ずしもない。し
たがって、例えば、第１の仮焼工程では、Ｎｂ化合物と
Ｍｎ化合物を秤量して第１回目の仮焼を行い、第２の仮
焼工程でＰｂ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、及び必
要に応じてＭｅ成分を含有した化合物やＣｒ化合物及び
Ｓｉ化合物を秤量し、第２回目の仮焼を行なうようにし
てもよい。また、Ｎｂ化合物との反応に消費させるため
のＭｎ化合物は第１の仮焼工程で秤量する必要がある
が、添加剤として添加するＭｎ酸化物については、第２
の仮焼工程で秤量するようにしてもよい。

【００６９】また、クロム酸化物、ケイ素酸化物の添加
は、必要に応じて省略してもよい。

【００７０】

【実施例】次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

【００７１】〔第１の実施例〕本発明者らは、原料とし
て、化学的に高純度であるＰｂＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｎＯ
_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２を使用
し、平均粒径が０．６μｍ以下の仮焼物、及び平均粒径
が約１．０μｍの仮焼物から圧電体磁器組成物を製造
し、圧電部品を作製して各種圧電特性を評価した。

【００７２】（実施例１〜６）まず、組成物中のＭｎ
_1/3Ｎｂ_2/3が０．１００mol、Ｚｒ成分が０．３７０mo
l、Ｔｉ成分が０．５３０mol、さらにＭｎＯ_２の添加量
が０．４００ｗｔ％となるようにＴｉＯ_２、Ｎｂ
_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２を夫々秤量し
た。そして、これら秤量物を粉砕媒体としてのジルコニ
ア製ボールが内有された内容積が９×１０^−３ｍ^３のボ
ールミルに純水４．５ｋｇと共に投入し、前記秤量物を
混合して２時間湿式粉砕してスラリーを作製し、次いで
該スラリーを脱水・乾燥し、アルミナ製の匣に入れて温
度９５０〜１０５０℃で４時間仮焼し、再度上記ボール
ミルに投入して平均粒径０．６μｍ以下に粉砕し、乾燥
させて第１の仮焼粉末を作製した（第１の仮焼工程）。

【００７３】次に、組成物中のＰｂ成分が１．０００mo
lとなるようにＰｂＯを秤量し、Ｃｒ_２Ｏ_３の添加量が
０．００５ｗｔ％、ＳｉＯ_２の添加量が０．０５０ｗｔ
％となるようにＣｒ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２を秤量し、これ
ら秤量物を前記第１の仮焼粉末と共に上記ボールミルに
投入し、湿式粉砕して平均粒径が０．４８μｍ〜０．６
０μｍのスラリーを得、次いで該スラリーを脱水・乾燥
し、アルミナ製の匣に入れ、温度７５０〜９５０℃で４
時間仮焼した。そして仮焼した粉体を上記ボールミルで
粉砕し、乾燥させて第２の仮焼粉末を得た（第２の仮焼
工程）。

【００７４】次に、このようにして得られた第２の仮焼
粉末にバインダとしてのポリビニルアルコールを０．４
５ｋｇ加えて混合し、脱水して成形用粉末を作製し、プ
レス成形して縦３５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚み１．０ｍｍ
の角板状成形体を作製した。そして、該成形体を酸素雰
囲気中で温度１０８０℃で３時間保持し、焼成処理を施
し、圧電体磁器組成物を製造した。

【００７５】（実施例７）ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２を第１
の仮焼工程で秤量せずに第２の仮焼工程で秤量し、ま
た、Ｃｒ_２Ｏ_３の添加量が０．００５ｗｔ％、ＳｉＯ_２
の添加量が０．０５０ｗｔ％となるようにＣｒ_２Ｏ_３及
びＳｉＯ_２を夫々秤量し、これら秤量物を第１の仮焼粉
末と混合させ、平均粒径が０．５９μｍとなるまで湿式
粉砕し、温度９５０℃で４時間仮焼して第２の仮焼粉末
を作製し、実施例１〜６と同様の手順で圧電体磁器組成
物を製造した。

【００７６】（比較例１〜２）組成物中のＰｂ成分が
１．０００mol、Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3が０．１００mol、Ｚｒ
成分が０．３７０mol、Ｔｉ成分が０．５３０mol、さら
にＭｎＯ_２の添加量が０．４００ｗｔ％、Ｃｒ_２Ｏ_３の
添加量が０．００５ｗｔ％、及びＳｉＯ_２の添加量が
０．０５０ｗｔ％となるようにＰｂＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｍ
ｎＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２を
夫々秤量した。そして、これら秤量物を粉砕媒体として
のジルコニア製ボールが内有された内容積が９×１０
^−３ｍ^３のボールミルに純水４．５ｋｇと共に投入し、
前記秤量物を混合して２時間湿式粉砕して平均粒径が
０．９８μｍ〜１．１０μｍのスラリーを作製し、次い
で該スラリーを脱水・乾燥し、アルミナ製の匣に入れて
仮焼温度９５０〜１０００℃で４時間仮焼し、再度上記
ボールミルに投入して粉砕し、乾燥させて仮焼粉末を作
製し、その後実施例１〜７と同様にして焼成処理を施
し、組成物を製造した。

【００７７】（比較例３）比較例１と同様の秤量物を平
均粒径が０．５８μｍになるまで粉砕した後、仮焼・焼
成処理を施し組成物を製造した。

【００７８】（比較例４〜５）第２の仮焼工程で仮焼処
理を施す混合物の平均粒径を０．９７μｍ〜１．１５μ
ｍとした以外は、実施例１〜６と同様の手順で組成物を
製造した。

【００７９】（比較例６）第２の仮焼工程で仮焼処理を
施す混合物の平均粒径を０．９５μｍとした以外は実施
例７と同様の手順で組成物を製造した。

【００８０】表１は実施例１〜７及び比較例１〜６の製
造条件を示している。尚、各実施例及び比較例の試験片
は夫々１８個ずつ作製した。

【００８１】

【表１】次に、本発明者らは実施例１〜７及び比較例１〜６の各
試験片を厚さ０．５ｍｍに研磨し、研磨面にＡｇを蒸着
させた後、８０℃の油中で両電極間に３．０ｋＶ／ｍｍ
の直流電界を３０分印加し、分極処理を行った。そし
て、分極した試験片を２４０℃で１時間枯化した後、５
ｍｍ角に切り出し、インピーダンスアナライザ（ＹＨＰ
社製４１９４Ａ）で電気機械結合係数Ｋ及び機械的品質
係数Ｑｍを測定し、各測定された電気機械結合係数Ｋに
基づいて各試験片のＣｖ値（前記数式（１）参照）を算
出した。また、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＡＤ−
Ａ）で非ペロブスカイト相のＸ線回折強度を測定した。

【００８２】表２はその測定結果を示している。

【００８３】

【表２】この表１及び表２から明らかなように、比較例１、２
は、平均粒径が１μｍ前後と大きいため非ペロブスカイ
ト相の生成は認められなかったものの、Ｃｖ値が１．１
５％〜１．２５％と大きく、圧電部品間で電気機械結合
係数Ｋに顕著なバラツキが生じ、歩留りの低下を招来す
ることが分かった。また焼成温度も１１００℃を超えて
おりＰｂの蒸発による組成変動も生じ易くなっているも
のと推認される。

【００８４】また、比較例３は平均粒径が０．５８μｍ
と微細であるが、Ｐｂ成分とＮｂ成分とを混在させて１
回の仮焼処理で組成物を得ているため、Ｘ線回折強度の
測定で非ペロブスカイト相の生成が顕著に認められ、外
観上も表面層には多数の窪み（クレータ）が認められ、
各種特性を評価することができなかった。

【００８５】比較例４〜６はＰｂ成分とＮｂ成分とが同
時に仮焼されないように２段階に分けて仮焼処理を行っ
ているが、第２の仮焼工程で仮焼処理される混合物の平
均粒径が０．９５μｍ〜１．１５μｍと大きいため、構
成元素の粒子が均一に分散せず、このため電気機械結合
係数ＫのバラツキであるＣｖ値が１．０％以上の大きな
値を示し、電気機械結合係数Ｋのバラツキが大きいこと
が分かった。また比較例４は焼成温度も１１００℃を超
えておりＰｂの蒸発による組成変動も生じ易くなってい
るものと推認される。

【００８６】これに対し実施例１〜７はＮｂ_２Ｏ_５とＰ
ｂＯとが同時に仮焼されないように２段階に分けて仮焼
を行なっている一方で、Ｎｂ成分とＭｎ成分とが結合す
るようにＮｂ_２Ｏ_５とＭｎＯ_２とを同時に仮焼し、しか
も第２の仮焼処理が施される混合物の平均粒径が０．６
μｍ以下であるので、１５００以上の高い機械的品質係
数Ｑｍと２５％以上の安定した電気機械結合係数Ｋを有
し、しかも電気機械結合係数Ｋのバラツキが小さく、製
品化された圧電部品の製品歩留りの向上を図ることがで
き、高品質な圧電部品を高効率で得ることができること
が分かった。

【００８７】〔第２の実施例〕本発明者らは、第１の実
施例と同様、ＰｂＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、Ｚｒ
Ｏ _２、ＴｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２を使用し、化学
組成の異なる圧電体磁器組成物を製造し、該組成物から
圧電部品を作製して各種圧電特性を評価した。

【００８８】（実施例１１〜２５）まず、組成物中のＭ
ｎ_1/3Ｎｂ_2/3が０．０４５mol〜０．２００mol、Ｚｒ成
分が０．２９０mol〜０．４２５mol、Ｔｉ成分が０．４
７５mol〜０．５８０mol、さらにＭｎＯ_２の添加量が
０．１５５ｗｔ％〜０．４００ｗｔ％の範囲となるよう
にＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ
_２を夫々秤量した。そして、これら秤量物を粉砕媒体と
してのジルコニア製ボールが内有された内容積が９×１
０^−３ｍ^３のボールミルに純水４．５ｋｇと共に投入
し、前記秤量物を混合して２時間湿式粉砕してスラリー
を作製し、次いで該スラリーを脱水・乾燥し、アルミナ
製の匣に入れて温度１０００℃で４時間仮焼し、再度上
記ボールミルに投入して平均粒径０．６μｍ以下に粉砕
し、乾燥させて第１の仮焼粉末を作製した（第１の仮焼
工程）。

【００８９】次に、組成物中のＰｂ成分が０．９８５mo
l〜１．０００molとなるようにＰｂＯを秤量し、また、
Ｃｒ_２Ｏ_３の添加量が０．００５ｗｔ％、ＳｉＯ_２の添
加量が０．０５０ｗｔ％となるようにＣｒ_２Ｏ_３及びＳ
ｉＯ_２を夫々秤量し、これら秤量物を前記第１の仮焼粉
末と共に上記ボールミルに投入し、湿式粉砕して平均粒
径が０．５５μｍ〜０．６０μｍのスラリーを得、次い
で該スラリーを脱水・乾燥し、アルミナ製の匣に入れ、
温度８５０℃で４時間仮焼した。そして仮焼した粉体を
上記ボールミルで粉砕し、乾燥させて第２の仮焼粉末を
得た（第２の仮焼工程）。

【００９０】次に、第１の実施例と同様、前記第２の仮
焼粉末にバインダとしてのポリビニルアルコールを０．
４５ｋｇ加えて混合し、脱水して成形用粉末を作製し、
プレス成形して縦３５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚み１．０ｍ
ｍの角板状成形体を作製した。そして、該成形体を酸素
雰囲気中で温度１０６０℃〜１１００℃で３時間保持
し、焼成処理を施し、圧電体磁器組成物を製造した。

【００９１】（比較例１１）組成物中のＰｂ成分が０．
９８０molとなるように第２の仮焼工程でＰｂＯを秤量
し、その他は実施例１１〜２５と略同様の手順で組成物
を製造した。

【００９２】（比較例１２）組成物中のＭｎ_1/3Ｎｂ_2/3
が０．０３５molとなるように第１の仮焼工程でＮｂ_２
Ｏ_５及びＭｎＯ_２を秤量し、その他は実施例１１〜２５
と略同様の手順で組成物を製造した。

【００９３】（比較例１３）組成物中のＭｎ_1/3Ｎｂ_2/3
が０．２３０molとなるように第１の仮焼工程でＮｂ_２
Ｏ_５及びＭｎＯ_２を秤量し、その他は実施例１１〜２５
と略同様の手順で組成物を製造した。

【００９４】（比較例１４）組成物中のＺｒ成分が０．
２７０molとなるように第１の仮焼工程でＺｒＯ_２を秤
量し、その他は実施例１１〜２５と略同様の手順で組成
物を製造した。

【００９５】（比較例１５）組成物中のＺｒ成分が０．
４４０molとなるように第１の仮焼工程でＺｒＯ_２を秤
量し、その他は実施例１１〜２５と略同様の手順で組成
物を製造した。

【００９６】（比較例１６）組成物中のＴｉ成分が０．
４５０molとなるように第１の仮焼工程でＴｉＯ_２を秤
量し、その他は実施例１１〜２５と略同様の手順で組成
物を製造した。

【００９７】（比較例１７）組成物中のＴｉ成分が０．
６００molとなるように第１の仮焼工程でＴｉＯ_２を秤
量し、その他は実施例１１〜２５と略同様の手順で組成
物を製造した。

【００９８】（比較例１８）ＭｎＯ_２の添加量を０．１
００ｗｔ％とした以外は実施例１１〜２５と略同様の手
順で組成物を製造した。

【００９９】（比較例１９）ＭｎＯ_２の添加量を０．５
５０ｗｔ％とした以外は実施例１１〜２５と略同様の手
順で組成物を製造した。

【０１００】（比較例２０）Ｃｒ_２Ｏ_３の添加量を０．
０２０ｗｔ％とした以外は実施例１１〜２５と略同様の
手順で組成物を製造した。

【０１０１】（比較例２１）ＳｉＯ_２の添加量を０．１
００ｗｔ％とした以外は実施例１１〜２５と略同様の手
順で組成物を製造した。

【０１０２】表３は実施例１１〜２５の製造条件を示
し、表４は比較例１１〜２１の製造条件を示している。
尚、各実施例及び比較例の試験片は夫々１８個ずつ作製
した。

【０１０３】

【表３】

【０１０４】

【表４】次に、本発明者らは、第１の実施例と同様、実施例１１
〜２５及び比較例１１〜２１の試験片を厚さ０．５ｍｍ
に研磨し、研磨面にＡｇを蒸着させた後、８０℃の油中
で両電極間に３．０ＫＶ／ｍｍの直流電界を３０分印加
し、分極処理を行った。そして、分極した試験片を２４
０℃で１時間枯化した後、５ｍｍ角に切り出し、電気機
械結合係数Ｋ及び機械的品質係数Ｑｍを測定し、Ｃｖ値
を算出し、さらに非ペロブスカイト相のＸ線回折強度を
測定した。

【０１０５】表５はその測定結果を示している。

【０１０６】

【表５】この表３〜表５から明らかなように、比較例１１はＰｂ
成分の含有mol量αが０．９８０molと少なく、焼成温度
を１１５０℃まで上げても焼結性が悪かった。

【０１０７】比較例１２はＭｎ_1/3Ｎｂ_2/3の含有mol量
ｘが０．０３５molと少なく、また比較例１３はＭｎ_1/3
Ｎｂ_2/3の含有mol量ｘが０．２３０molと多いため、い
ずれの場合も機械的品質係数Ｑｍが１５００未満とな
り、所望の高性能な圧電部品を得ることができない。

【０１０８】同様に、比較例１４はＺｒ成分の含有mol
量ｙが０．２７０molと少なく、また比較例１５はＺｒ
成分の含有mol量ｘが０．４４０molと多いため、いずれ
の場合も機械的品質係数Ｑｍが１５００未満となり、所
望の高性能な圧電部品を得ることができない。

【０１０９】また、比較例１６はＴｉ成分の含有mol量
ｚが０．４５０molと少なく、また比較例１７はＴｉ成
分の含有mol量ｚが０．６００molと多いため、いずれの
場合も機械的品質係数Ｑｍが１５００未満となり、所望
の高性能な圧電部品を得ることができない。

【０１１０】また、比較例１８はＭｎＯ_２の添加量ｕが
０．１００ｗｔ％と少ないため、Ｍｎの有する低温焼結
作用を発揮することができず、焼成温度を１１４０℃ま
で上げても焼結性が悪かった。また、比較例１９はＭｎ
Ｏ_２の添加量ｕが０．５５０ｗｔ％と多いため、機械的
品質係数Ｑｍが１５００未満となり、所望の高性能な圧
電部品を得ることができない。

【０１１１】比較例２０はＣｒ_２Ｏ_３の添加量ｖが０．
０２０ｗｔ％と多いため、機械的品質係数Ｑｍが１５０
０未満となり、所望の高性能な圧電部品を得ることがで
きない。

【０１１２】比較例２１はＳｉＯ_２の添加量ｚが０．１
００ｗｔ％と多く、このため、焼成温度を１１００℃以
上に設定する必要があることが分かった。

【０１１３】これに対して実施例１１〜２５は組成比が
本発明範囲内にあり、焼成温度も１１００℃以下に抑制
することができ、Ｃｖ値も１．０％以下に抑制すること
ができ、機械的品質係数Ｑｍが高く、圧電部品間での電
気機械的結合係数Ｋのバラツキの小さい組成物を得られ
ることが分かった。

【０１１４】〔第３の実施例〕本発明者らは、ＳｒＣＯ
_３、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３を使用し、Ｐｂ成分の一部
をＳｒ、Ｂａ、Ｃａで置換した組成物を作製し、該組成
物から圧電部品を作製して各種圧電特性を評価した。

【０１１５】〔実施例３１〜３３〕まず、上記実施例１
〜６と同様、組成物中のＭｎ_1/3Ｎｂ_2/3が０．１００mo
l、Ｚｒ成分が０．３７０mol、Ｔｉ成分が０．５３０mo
l、さらにＭｎＯ_２の添加量が０．４００ｗｔ％となる
ようにＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｔ
ｉＯ_２を夫々秤量した。そして、これら秤量物を粉砕媒
体としてのジルコニア製ボールが内有された内容積が９
×１０^−３ｍ^３のボールミルに純水４．５ｋｇと共に投
入し、前記秤量物を混合して２時間湿式粉砕してスラリ
ーを作製し、次いで該スラリーを脱水・乾燥し、アルミ
ナ製の匣に入れて温度１０００℃で４時間仮焼し、再度
上記ボールミルに投入して平均粒径０．６μｍ以下に粉
砕し、乾燥させて第１の仮焼粉末を作製した（第１の仮
焼工程）。

【０１１６】次に、組成物中のＰｂ成分が０．９００mo
l〜０．９９０mol、Ｓｒが０．０１０mol〜０．１００m
olとなるようにＰｂＯ及びＳｒＣＯ_３を秤量し、また、
Ｃｒ _２Ｏ_３の添加量が０．００５ｗｔ％、ＳｉＯ_２の添
加量が０．０５０ｗｔ％となるようにＣｒ_２Ｏ_３及びＳ
ｉＯ_２を夫々秤量し、前記第１の仮焼粉末と共に上記ボ
ールミルに投入し、湿式粉砕して平均粒径が０．５８μ
ｍ〜０．６０μｍのスラリーを得、次いで該スラリーを
脱水・乾燥し、アルミナ製の匣に入れ、温度８５０℃で
４時間仮焼した。そして仮焼した粉体を上記ボールミル
で粉砕し、乾燥させて第２の仮焼粉末を得た（第２の仮
焼工程）。

【０１１７】次に、このようにして得られた第２の仮焼
粉末にバインダとしてのポリビニルアルコールを０．４
５ｋｇ加えて混合し、脱水して成形用粉末を作製し、プ
レス成形して縦３５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚み１．０ｍｍ
の角板状成形体を作製した。そして、該成形体を酸素雰
囲気中で温度１０８０℃〜１１００℃で３時間保持し、
焼成処理を施し、圧電体磁器組成物を製造した。

【０１１８】〔実施例３４〕Ｐｂ成分の一部をＢａ成分
で置換すべく組成物中のＰｂ成分が０．９８０mol、Ｂ
ａ成分が０．０２０molとなるように夫々ＰｂＯ、Ｂａ
ＣＯ_３を秤量し、その他は実施例３１〜３３と略同様の
手順で組成物を製造した。

【０１１９】〔実施例３５〕Ｐｂ成分の一部をＣａ成分
で置換べく組成物中のＰｂ成分が０．９８０mol、Ｃａ
成分が０．０２０molとなるように夫々ＰｂＯ、ＣａＣ
Ｏ_３を秤量し、その他は実施例３１〜３３と略同様の手
順で組成物を製造した。

【０１２０】〔実施例３６〕Ｐｂ成分の一部をＳｒ成分
及びＢａ成分で置換すべく、組成物中のＰｂ成分が０．
９８０mol、Ｓｒ成分が０．０１０mol、Ｂａ成分が０．
０１０molとなるようにＰｂＯ、ＳｒＣＯ_３及びＢａＣ
Ｏ_３を夫々秤量し、その他は実施例３１〜３３と略同様
の手順で組成物を製造した。

【０１２１】〔実施例３７〕Ｐｂ成分の一部をＳｒ成分
及びＣａ成分で置換すべく、Ｐｂ成分が０．９８０mo
l、、Ｓｒ成分が０．０１０mol、Ｃａ成分が０．０１０
molとなるようにＰｂＯ、ＳｒＣＯ_３及びＣａＣＯ_３を
夫々秤量し、その他は実施例３１〜３３と略同様の手順
で組成物を製造した。

【０１２２】〔実施例３８〕Ｐｂ成分の一部をＢａ成分
及びＣａ成分で置換すべく、組成物中のＰｂ成分が０．
９８０mol、Ｂａ成分が０．０１０mol、Ｃａ成分が０．
０１０molとなるようにＰｂＯ、ＢａＣＯ_３及びＣａＣ
Ｏ_３を夫々秤量し、その他は実施例３１〜３３と略同様
の手順で組成物を製造した。

【０１２３】〔実施例３９〕Ｐｂ成分の一部をＳｒ成
分、Ｂａ成分及びＣａ成分で置換すべく、組成物中のＰ
ｂ成分が０．９７０mol、Ｓｒ成分が０．０１０mol、Ｂ
ａ成分が０．０１０mol、Ｃａ成分が０．０１０molとな
るようにＰｂＯ、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３及びＣａＣＯ
_３を夫々秤量し、その他は実施例３１〜３３と略同様の
手順で組成物を製造した。

【０１２４】〔比較例３１〕Ｐｂ成分の一部をＳｒで置
換すべく組成物中のＳｒが０．１５０molとなるように
ＳｒＣＯ_３を秤量し、その他は実施例３１〜３３と略同
様の手順で組成物を製造した。

【０１２５】表６は実施例３１〜３９及び比較例３１の
製造条件を示している。尚、各実施例及び比較例の試験
片は夫々１８個ずつ作製した。

【０１２６】

【表６】次に、本発明者らは、第１の実施例と同様、実施例３１
〜３９及び比較例３１の試験片を厚さ０．５ｍｍに研磨
し、研磨面にＡｇを蒸着させた後、８０℃の油中で両電
極間に３．０ＫＶ／ｍｍの直流電界を３０分印加し、分
極処理を行った。そして、分極した試験片を２４０℃で
１時間枯化した後、５ｍｍ角に切り出し、電気機械結合
係数Ｋ及び機械的品質係数Ｑｍを測定し、Ｃｖ値を算出
し、非ペロブスカイト相のＸ線回折強度を測定した。

【０１２７】表７はその測定結果を示している。

【０１２８】

【表７】この表６、表７から明らかなように、比較例３１はＳｒ
の含有mol量βが０．１５０molと０．１００molを超え
て含まれているため焼成温度が１１００℃を超え、また
機械的品質係数Ｑｍが１５００未満となり、高性能な圧
電部品を得ることができない。

【０１２９】これに対して実施例３１〜３９はＭｅ成分
（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ）の総和が０．１００mol以下であ
るので、焼成温度も１１００℃以下に抑制することがで
き、Ｃｖ値も１．０％以下に抑制することができ、機械
的品質係数Ｑｍが高く、圧電部品間での電気機械的結合
係数Ｋのバラツキの小さい組成物を得られることが分か
った。

【０１３０】

【発明の効果】以上詳述したように本発明に係る圧電体
磁器組成物の製造方法は、Ｐｂ成分を含有したペロブス
カイト型構造の圧電体磁器組成物を製造する圧電体磁器
組成物の製造方法であって、Ｐｂ成分を含有していない
２種以上の第１の化合物を混合・粉砕した後、第１の仮
焼処理を施して第１の仮焼物を生成する第１の仮焼工程
と、少なくともＰｂ成分を含有した化合物を含む１種以
上の第２の化合物と前記第１の仮焼物とを混合させ、該
混合物を平均粒径で０．６μｍ以下に粉砕し、その後、
第２の仮焼処理を施して第２の仮焼物を生成する第２の
仮焼工程とを含んでいるので、構成元素の粉体粒子が均
一に分散した状態で第２の仮焼処理が施され、その結果
組成物内での電気機械結合係数Ｋが均質化し、組成物か
ら製造される圧電部品間での電気機械結合係数Ｋのバラ
ツキが抑制されて歩留りが向上し、高品質な圧電体磁器
組成物を高効率で製造することができる。

【０１３１】また、本発明の製造方法は、前記第１の化
合物には、少なくともＭｎ化合物及びＮｂ化合物を含
み、前記第２の化合物には少なくともＮｂ化合物を含ま
ないこととすることにより、Ｐｂ成分を含有した化合物
とＮｂ成分を含有した化合物とが同時に仮焼されるのを
回避すると共に、Ｎｂ成分を含有した化合物とＭｎ成分
を含有した化合物とを同時に仮焼することができ、これ
により組成物の表面に窪み（クレータ）が生成されるの
を回避することができると共に、電気機械結合係数Ｋや
機械的品質係数Ｑｍの良好な組成物を製造することがで
きる。

【０１３２】また、本発明は、前記第１の化合物には、
Ｓｒ、Ｂａ、及びＣａの各元素を含有した化合物を含ま
ず、前記第２の化合物にはＳｒ、Ｂａ、及びＣａから選
択された少なくとも１種以上の元素を含有する化合物を
含み、前記第２の仮焼物はＰｂ成分の一部をＳｒ、Ｂ
ａ、及びＣａから選択された少なくとも１種以上の元素
で置換した組成とすることにより、電気機械結合係数Ｋ
のバラツキを抑制することができる他、電気機械結合係
数Ｋや比誘電率εをより大きくすることが可能となり、
周波数の温度特性を制御することもでき、高性能な圧電
部品を得ることが可能となる。

【０１３３】また、前記プロブスカイト型構造の圧電体
磁器組成物は、一般式（α・Ｐｂ−β・Ｍｅ）{（Ｍｎ
_1/3Ｎｂ_2/3）_ｘＺｒ_ｙＴｉ_ｚ}Ｏ_３で表わされ、Ｐｂ成
分の含有mol量α、Ｍｅ成分の含有mol量β、Ｍｎ_1/3Ｎ
ｂ_2/3成分の含有mol量ｘ、Ｚｒ成分の含有mol量ｙ、Ｔ
ｉ成分の含有mol量ｚを、夫々０．９８５≦α≦１．
０５５、０．０００≦β≦０．１００、０．０４５≦ｘ
≦０．２００、０．２９０≦ｙ≦０．４２５、０．４７
５≦ｚ≦０．５８０、（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）に設定
し、さらに、重量％で、０．１５５％〜０．５００％の
マンガン酸化物、０．０００％〜０、０１０％のクロム
酸化物、及び０．０００％〜０．０９０％のケイ素酸化
物を夫々含むことにより、焼成温度を１１００℃以下に
抑制することができ、したがってＰｂ成分が蒸発するこ
ともなく、組成物の組成変動が生じることもない。また
機械的結合係数Ｑｍも１５００以上の高い値を確保する
ことができ、したがって圧電部品の発振特性や群遅延特
性を良好なものとなり、しかも所定量のクロム酸化物や
ケイ素酸化物が添加されることにより、耐熱性や磁器の
緻密化、周波数の温度特性、機械的強度等種々の圧電特
性の向上した組成物が得られる。

【０１３４】そして、本発明に係る圧電体磁器組成物
は、上記製造方法により製造されているので、製品化さ
れた圧電部品間で電気機械的結合係数Ｋのバラツキの少
なく、製品歩留りの向上を図ることのできる圧電体磁器
組成物を得ることができ、種々の圧電特性に優れた高品
質な圧電部品を高効率で得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木村雅典京都府長岡京市天神二丁目26番10号株式会社村田製作所内Ｆターム(参考） 4G031 AA04 AA05 AA06 AA11 AA12 AA14 AA16 AA19 AA30 AA32 BA10 GA01 GA03 GA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉛成分を含有したペロブスカイト型構造
の圧電体磁器組成物を製造する圧電体磁器組成物の製造
方法であって、鉛成分を含有していない２種以上の第１の化合物を混合
・粉砕した後、仮焼処理を施して第１の仮焼物を生成す
る第１の仮焼工程と、少なくとも鉛成分を含有した化合物を含む１種以上の第
２の化合物と前記第１の仮焼物とを混合し、該混合物を
平均粒径で０．６μｍ以下に粉砕し、その後、仮焼処理
を施して第２の仮焼物を生成する第２の仮焼工程とを含
むことを特徴とする圧電体磁器組成物の製造方法。
【請求項２】前記第１の化合物には、少なくともマン
ガン化合物及びニオブ化合物を含み、前記第２の化合物
には少なくともニオブ化合物を含まないことを特徴とす
る請求項１記載の圧電体磁器組成物の製造方法。
【請求項３】前記第１の化合物には、ストロンチウ
ム、バリウム、及びカルシウムの各元素を含有した化合
物を含まず、前記第２の化合物にはストロンチウム、バ
リウム、及びカルシウムから選択された少なくとも１種
以上の元素を含有する化合物を含み、前記第２の仮焼物
は鉛成分の一部をストロンチウム、バリウム、及びカル
シウムから選択された少なくとも１種以上の元素で置換
していることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の
圧電体磁器組成物の製造方法。
【請求項４】前記プロブスカイト型構造の圧電体磁器
組成物は、一般式（α・Ｐｂ−β・Ｍｅ）{（Ｍｎ_1/3Ｎ
ｂ_2/3）_ｘＺｒ_ｙＴｉ_ｚ}Ｏ_３（但し、ＭｅはＳｒ、Ｂ
ａ、及びＣａから選択される少なくとも１種）で表わさ
れ、Ｐｂ成分の含有mol量α、Ｍｅ成分の含有mol量β、
Ｍｎ_1/3Ｎｂ₂ _/3成分の含有mol量ｘ、Ｚｒ成分の含有mol
量ｙ、Ｔｉ成分の含有mol量ｚを、夫々０．９８５≦α≦１．０５５、０．０００≦β≦０．１００、０．０４５≦ｘ≦０．２００、０．２９０≦ｙ≦０．４２５、０．４７５≦ｚ≦０．５８０、（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）に設定し、さらに、重量％
で、０．１５５％〜０．５００％のマンガン酸化物、
０．０００％〜０、０１０％のクロム酸化物、及び０．
０００％〜０．０９０％のケイ素酸化物を夫々含んでい
ることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに
記載された圧電体磁器組成物の製造方法。
【請求項５】請求項１乃至請求項４のいずれかに記載
の製造方法により製造されていることを特徴とする圧電
体磁器組成物。