JP2003128902A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその硬化物、ならびにランプ反射鏡基体 - Google Patents
不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその硬化物、ならびにランプ反射鏡基体Info
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Abstract
に要求される性能を備え、優れた耐熱性、寸法安定性、
表面平滑性および強度を有する不飽和ポリエステル樹脂
組成物および該組成物からなる硬化物ならびに該硬化物
からなるランプ反射鏡基体を提供するものである。 【解決方法】不飽和ポリエステル樹脂8〜20重量%、
液状熱可塑性樹脂4〜12重量%、ガラス繊維8〜20
重量%および無機充填材50〜75重量%を含有してな
る不飽和ポリエステル樹脂組成物よりなり、上記不飽和
ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステル1g当たり、
二重結合基濃度5.10〜5.90mmol/g、エー
テル結合基濃度1.50〜2.50mmol/g、イソ
プロピリデン結合基濃度1.05〜1.30mmol/
g、エチレン結合基濃度2.50〜3.50mmol/
g、およびメチレ結合基濃度3.20〜3.60mmo
l/gを含有することを特徴とする。
Description
ル樹脂組成物およびその硬化物に関し、詳しくは自動車
に装備されるヘッドランプ、フォグランプ等のランプ反
射鏡基体成形用に好適な不飽和ポリエステル樹脂組成物
およびその硬化物、ならびに該硬化物からなるランプ反
射鏡基体に関する。
脂は、壁材、床材、浴槽や化粧台等、あるいはタイル、
人工大理石等の住建機材分野、船舶分野、自動車分野、
電気・電子分野等の広範囲の分野に利用されてきてい
る。自動車分野において自動車に装備されるヘッドラン
プ、フォグランプ等のランプ反射鏡は、非常に高い光輝
度の電球が使用されるために、使用時にフィラメントか
ら発生する高熱に耐え得ることが必要であることから、
ランプ反射鏡基体は耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物
から成形される。例えば、特公昭57−28442号公
報には、10〜25重量%のガラス繊維および50〜6
5重量%の炭酸カルシウムなどの充填材を含有する低収
縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物に、相溶性内部潤滑
剤として、充填材と化学的に結合しているステアリン酸
カルシウム、硬化剤として脂肪族ペルオキシ化合物を含
有させたランプ反射鏡成形用組成物が開示されている。
に装備されるヘッドランプに使用し得る好適なランプ反
射鏡は、ランプ点灯時の発熱温度(約180℃)に耐え
得る耐熱性と強度が要求されるが、特公昭57−284
42号公報に開示されている低収縮性不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を基体材料としたランプ反射鏡は、長時間
使用した場合、ランプ点灯時の灯室内の熱上昇により熱
変形を起こすことがある。また、ランプ反射鏡基体を射
出成形する際に発生する熱収縮により基材が収縮し、寸
法安定性や表面平滑性が損なわれることが判明した。
歪に起因して反射鏡表面が凹凸面となり電球からの照射
光が正確に制御できず、配光規格を満足することができ
なくなったり、対向車両に対する眩光を生じたりする問
題がある。
特開平9−97512号公報に、ガラス転移温度150
℃以上の不飽和ポリエステル樹脂、150℃以上の熱可
塑性樹脂、ガラス繊維および無機充填剤を含有した樹脂
組成物が開示されている。しかしながら、上記樹脂組成
物から得られる成形物はこれまでのものに比べれば耐熱
性は改良されるものの未だ十分とはいえない。また上記
樹脂組成物は今一歩成形サイクル性に問題があり必ずし
も十分満足できるものではなかった。
ンプ反射鏡基体に要求される性能を満足すると共に、優
れた耐熱性、寸法安定性、表面平滑性および強度を有す
る不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその硬化物なら
びに該硬化物からなるランプ反射鏡基体を提供すること
を目的とする。
を解決するために種々多角的に検討を行い、特定の化学
結合基を特定の濃度で含有する不飽和ポリエステルを重
合性不飽和単量体に溶解してなる不飽和ポリエステル樹
脂を用い、ガラス繊維、無機充填材および液状熱可塑性
樹脂を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物およびそ
の硬化物が所期の目的を達成することが見出された。
ステル樹脂8〜20重量%、液状熱可塑性樹脂4〜12
重量%、ガラス繊維8〜20重量%および無機充填材5
0〜75重量%を含有してなることを特徴とする不飽和
ポリエステル樹脂組成物に関する。
1g当たり、二重結合基濃度5.10〜5.90mmo
l/g、エーテル結合基濃度1.50〜2.50mmo
l/g、イソプロピリデン結合基濃度1.05〜1.3
0mmol/g、エチレン結合基濃度2.50〜3.5
0mmol/gおよびメチレン結合基濃度3.20〜
3.60mmol/gを含有する不飽和ポリエステル樹
脂8〜20重量%、液状熱可塑性樹脂4〜12重量%、
ガラス繊維8〜20重量%および無機充填材50〜75
重量%を含有してなることを特徴とする不飽和ポリエス
テル樹脂組成物に関する。
が、多価アルコール成分としてエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコールおよびネオペンチルグリコールから選ば
れる1種または2種以上とα,β−不飽和二塩基酸また
はその無水物とを重縮合して得られる不飽和ポリエステ
ル65〜75重量%を、重合性不飽和単量体25〜35
重量%に溶解してなることを特徴とする上記(1)また
は(2)記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物に関す
る。
グリコール、ジプロピレングリコールおよびネオペンチ
ルグリコールを必須成分とすることを特徴とする上記
(1)〜(3)のいずれかに記載の不飽和ポリエステル
樹脂組成物に関する。
150℃以下のアクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、飽
和ポリエステル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂から選ばれ
る少なくとも1種の樹脂30〜45重量%を重合性不飽
和単量体55〜70重量%に溶解してなる液状樹脂であ
ることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記
載の不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。
単量体であることを特徴とする上記(1)〜(5)のい
ずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物に関す
る。
0μmを有する炭酸カルシウムであることを特徴とする
上記(1)〜(6)のいずれかに記載の不飽和ポリエス
テル樹脂組成物に関する。
であり繊維長1〜20mmであることを特徴とする上記
(1)〜(6)のいずれかに記載の不飽和ポリエステル
樹脂組成物に関する。
(8)記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させ
た硬化物の60°光沢が88%以上で、ガラス転移点が
180℃以上であり、かつ200℃で200時間熱処理
したときの加熱減量が1.5%以下であることを特徴と
する不飽和ポリエステル樹脂硬化物に関する。
ポリエステル樹脂組成物を硬化させた硬化物の引張り強
度が20MPa以上、曲げ強度が40MPa以上であ
り、かつアイゾット衝撃強度が40J/m以上であるこ
とを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂硬化物に関す
る。
の不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させた硬化物か
らなるランプ反射鏡基体に関する。
表面平滑性ならびに機械的強度に優れた不飽和ポリエス
テル樹脂組成物に関し、不飽和ポリエステル樹脂8〜2
0重量%、液状熱可塑性樹脂4〜12重量%、ガラス繊
維8〜20重量%および無機充填材50〜75重量%を
含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物、および該
不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させた硬化物から
なるランプ反射鏡基体に関する。本発明の不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物は、自動車用ランプ反射鏡基体成形用
として特に好適である。以下、本発明について自動車用
ランプ反射鏡基体成型用樹脂組成物を例に説明する。
は、α,β−不飽和二塩基酸またはその無水物からなる
酸成分と多価アルコールとを重縮合して得られる不飽和
ポリエステルと重合性不飽和単量体とを混合した液状樹
脂であり、不飽和ポリエステル65〜75重量%と重合
性不飽和単量体35〜25重量%との割合で含有する。
α,β−不飽和二塩基酸と多価アルコールとを重縮合さ
せて得られる不飽和ポリエステルを、スチレンモノマー
に溶解させて調製した不飽和ポリエステル樹脂を、有機
過酸化物系硬化剤の存在下で硬化させたとき、使用した
多価アルコールの種類によって、硬化物の化学的性質、
熱的性質および機械的性質が異なることは知られている
ことである。例えば、無水マレイン酸とプロピレングリ
コールとを重縮合して得られる不飽和ポリエステルはス
チレンモノマーとの相溶性に優れ、スチレンモノマーに
溶解した不飽和ポリエステル樹脂から得られる硬化物は
物性のバランスも比較的良好なものである。しかしなが
ら、硬くて脆い傾向があり耐衝撃性に劣る。また多価ア
ルコールとしてエチレングリコールを使用した場合は、
耐衝撃性の点は良好であるが、得られる不飽和ポリエス
テルがスチレンモノマーとの相溶性に乏しいので通常他
の多価アルコールと併用される。またジエチレングリコ
ールを使用した場合には、柔軟性、耐クラック性は良い
が、耐熱性が劣る欠点がある。ジプロピレングリコール
を使用した場合には、靭性を有する硬化物が得られるが
耐熱性が劣る欠点がある。またネオペンチルグリコール
を使用した場合は、顔料分散性に優れ、耐水性、耐薬品
性、耐候性が良好は硬化物が得られるが、比較的高価で
ある。
性ならびに機械的強度に優れた不飽和ポリエステル樹脂
組成物を目的とするものであり、本発明においては、マ
レイン酸またはその無水物、フマル酸、イタコン酸およ
びシトラコン酸から選ばれる少なくとも1種のα,β―
不飽和二塩基酸またはその無水物と、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールか
ら選ばれる少なくとも1種の多価アルコールとを重縮合
させて得られる不飽和ポリエステル中に存在させる結合
基濃度を特定の範囲とした不飽和ポリエステル樹脂を用
いることを特徴とするものである。
テル樹脂は、不飽和ポリエステル1g当たり、二重結合
基濃度5.10〜5.90mmol/g、エーテル結合
基濃度1.50〜2.50mmol/g、イソプロピリ
デン結合基濃度1.05〜1.30mmol/g、エチ
レン結合基濃度2.50〜3.50mmol/gおよび
メチレン結合基濃度3.20〜3.60mmol/gを
含有することを特徴とし、これにより本発明の不飽和ポ
リエステル樹脂組成物から得られる硬化物は目的とする
特性、物性を満足することができるものである。
−不飽和二塩基酸またはその無水物としては、マレイン
酸またはその無水物、フマル酸、イタコン酸およびシト
ラコン酸の1種または2種以上が用いられる。特に、マ
レイン酸またはその無水物、フマル酸が好適に用いられ
る。また、飽和二塩基酸またはその無水物としては、フ
タル酸またはその無水物、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、アジピン酸およびセバシン酸等が必要に応じて用い
られ、1種または2種以上を上記のα,β−不飽和二塩
基酸またはその無水物と混合して使用される。
塩基酸またはその無水物は、1分子中に1モルの二重結
合基を有するので、その使用量は上記の本発明における
不飽和ポリエステル1g中に存在させる二重結合基の濃
度を満足する範囲で、他の成分との関係で決められる。
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコールなどが挙げられ、これらは1種または2
種以上を混合して使用することができる。本発明におい
ては、多価アルコール成分として、特にエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコールおよびネオペンチルグリ
コールの3種類を必須成分として使用することが所望す
る特性等の点から望ましい。またこれらの多価アルコー
ルの他に必要に応じて1,3−プロパンジオール、1,
3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノ
ールおよび水素化ビスフェノールAなどの1種または2
種以上を上記多価アルコールに混合して使用することが
できる。
グリコールは1分子中に1モルのエーテル結合基を、プ
ロピレングリコールは1分子中に1モルのメチレン結合
基を、ネオペンチルグリコールは1分子中に1モルのイ
ソプロピリデン結合基を、ジエチレングリコールは1分
子中に1モルのエチレン結合基と1モルのエーテル結合
基とを、またジプロピレングリコールは1分子中に1モ
ルのメチレン結合基と1モルのエーテル結合基とをそれ
ぞれ有している。したがって、これら多価アルコールの
使用量は上記の本発明における不飽和ポリエステル1g
中に存在させるそれぞれの結合基の濃度を満足する範囲
で、他の成分との関係で決められる。
性不飽和単量体としては、例えば、スチレンモノマー、
ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、p−メチルスチレ
ン、メチルメタクリレート、ジアリルフタレート、およ
びジアリルイソフタレート等が挙げられる。これらの重
合性不飽和単量体は1種または2種以上を混合して使用
することができる。これらの重合性不飽和単量体は、通
常、予め所定量の全量を不飽和ポリエステルに混合して
不飽和ポリエステル樹脂中に含有させるが、その一部を
不飽和ポリエステル樹脂組成物調製時に添加し所望の樹
脂組成物とすることができる。
和ポリエステルと重合性不飽和単量体とを混合して相互
に溶解させ、または相互に混合することにより調製され
る。この際、ゲル化させることなく安定に調製するため
に、および調製された不飽和ポリエステル樹脂の貯蔵安
定性のために通常重合禁止剤が添加される。重合禁止剤
は、例えば、ハイドロキノン、パラベンゾキノン、メチ
ルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン等の多価
フェノール系重合禁止剤が挙げられる。これらの重合禁
止剤は、本発明の樹脂組成物中、通常0.02〜0.5
重量%、好ましくは0.05〜0.15重量%が用いら
れ、予めその全量を不飽和ポリエステル樹脂中に含有さ
せてもよく、必要に応じて、所定量の一部を本発明樹脂
組成物の構成成分の一つである液状熱可塑性樹脂に含有
させておくこともでき、また、その一部を不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物調製時に添加し所望の樹脂組成物とす
ることができる。
は硬化剤としてが使用される。硬化剤としては、通常、
好適には有機過酸化物が用いられる。これらの硬化剤
は、例えば、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−
ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート、1,1−ビ
ス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサン等が例示される。これらの硬化剤は、本発
明の樹脂組成物中、好ましくは0.2〜5重量%、より
好ましくは、0.2〜3.0重量%の量が用いられる。
は、硬化時の収縮を抑制する目的で液状熱可塑性樹脂が
添加される。この液状熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂3
0〜45重量%を1分子中に重合性二重結合を有する重
合性単量体55〜70重量%に溶解させたものである。
この熱可塑性樹脂は例えば、スチレン系共重合体、ポリ
エチレン、ポリ酢酸ビニル系重合体、ポリ塩化ビニル系
重合体、ポリメタクリル酸メチルおよびポリメタクリル
酸メチル共重合体、ABS樹脂、変性ABS樹脂、ポリ
カプロラクトン、変性ポリウレタン、飽和ポリエステル
樹脂等を挙げることができる。これらのうち、特に、ポ
リメタクリル酸メチルおよびポリメタクリル酸メチル共
重合体、ポリ酢酸ビニルおよびスチレン−酢酸ビニル共
重合体、熱可塑性ウレタン、飽和ポリエステル樹脂等
が、分散性、低収縮性、剛性等の点から好ましい。これ
らの液状熱可塑性樹脂は本発明樹脂組成物中4〜12重
量%、好ましくは6〜10重量%含有する量で配合され
る。
脂は、不飽和ポリエステル樹脂の硬化時の発熱温度にお
いて熱膨張を起こす性質を有するものであり、かかる性
能を十分に発揮するにはそのガラス転移点が150℃以
下のものであることが望ましく、特に120℃〜−10
℃が好ましい。ガラス転移点が150℃以下である場合
に、成形時の熱可塑性樹脂の十分な熱膨張が得られ不飽
和ポリエステル樹脂の硬化収縮を十分に抑制することが
でき、寸法安定性および表面平滑性に優れた硬化物を得
ることができる。したがって、本発明の不飽和ポリエス
テル樹脂組成物から寸法安定性および表面平滑性に優れ
たランプ反射鏡基体を得ることができる。
物は、補強材料としてガラス繊維が配合される。使用さ
れるガラス繊維は繊維径6〜18μmで、繊維長1〜2
0mmのものが、好ましくは繊維径10〜16μmで、
繊維長3〜15mmのものが使用される。このガラス繊
維は本発明樹脂組成物中8〜20重量%,好ましくは1
0〜18重量%の量で配合される。ガラス繊維の配合量
が上記範囲よりも多い場合には成形時の樹脂組成物の流
動性が低下し、また成形品の表面が粗くなり好ましくな
く、逆に配合量が上記範囲よりも少ない場合には、所望
の強度が得られず好ましくない。上記範囲内でガラス繊
維を配合した本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物か
らランプ反射鏡基体を成形した場合、表面平滑性に優
れ、優れた機械的強度を示し十分な耐衝撃強度を有する
ランプ反射鏡基体を得ることができる。
は、無機充填材が配合される。無機充填材としては、例
えば、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、グラファイ
ト、カーボンブラック、アスベスト、水酸化アルミニウ
ム等が例示される。これらのうち、特に平均粒子径が
0.2〜20μm、好ましくは1〜10μmの炭酸カル
シウムが好適であり、本発明樹脂組成物中50〜75重
量%、好ましくは55〜70重量%の量で含有するよう
に配合することが好適である。上記の範囲よりも多い場
合には、成形時の流動性が悪くなり好ましくなく、少な
い場合には所望の物性を得ることができない。
物には、成形物を金型から容易に脱型するために内部離
型剤が添加されることが好ましい。内部離型剤として
は、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニ
ウム等の脂肪酸金属塩が使用され、これらのうち、ステ
アリン酸塩が好ましい。その添加量は、好ましくは0.
5〜5.0重量%、より好ましくは0.4〜4.0重量
%である。これにより成形物にクラック等が発生するこ
となく成形時に安定した脱型を行うことができる。上記
の範囲よりも少ない場合には脱型性が劣り、多い場合に
は、硬化物への表面塗装性、密着が低下する。このよう
な範囲で内部離型剤を含有した不飽和ポリエステル樹脂
組成物からランプ反射鏡基体を成形した場合、ランプ反
射鏡として必要な反射面の表面処理(プライマー処理)
を容易に行なうことができ、塗装のレベリング性、密着
性を十分に確保することができる。
樹脂組成物には、必要に応じて、顔料や酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム等の増粘剤を少量含有させることが
できる。
ら得られる硬化物は、ランプ反射鏡基体に要求される6
0°光沢が88以上、ガラス転移点が180℃以上、2
00℃で200時間熱処理後の加熱減量が1.5%以
下、引張り強度が20MPa以上、曲げ強度が40MP
a以上、アイゾッド衝撃強度が40J/m以上を満足す
ることができる。
いたランプ反射鏡基体の成形について一例を説明する。
すなわち、不飽和ポリエステル樹脂8〜20重量%、液
状熱可塑性樹脂4〜12重量%、ガラス繊維8〜20重
量%、無機充填材50〜75重量%、さらに硬化剤0.
2〜5重量%、内部離型剤0.4〜5重量%、増粘剤
0.02〜0.3重量%を混合した不飽和ポリエステル
樹脂組成物を、ランプ反射鏡基体成形用の適宜形状の金
型に、好ましくは射出成形または射出圧縮成形により注
入し、次いで加熱、硬化させてランプ反射鏡基体が成形
される。ここで、射出に先だって金型キャビティ内の空
間部を減圧にするために、真空源と連結したタンクを金
型と連結して、射出前にキャビティ内の空気を除去する
ようにすることが好ましい。硬化に際して、金型を好ま
しくは130℃〜180℃、より好ましくは140℃〜
160℃に加熱する。硬化時間は目的とするランプ反射
鏡基体の厚さに応じて適宜設定されるが、通常0.3〜
4分程度が好適である。硬化時の熱収縮は殆ど認められ
ず、金型から脱型されたランプ反射鏡基体の表面状態は
非常に良好で、歪がなく高い光沢を有するものであっ
た。
ム等の金属皮膜処理を行うに際して、アンダーコートと
してプライマーを塗布し、表面の活性化を行うことが好
ましい。このプライマーコート上に,必要に応じて1種
または2種以上のラッカーを塗布してもよい。次いで、
この上に、アルミニウム等の金属皮膜を真空蒸着または
スパッタリング法により成形して反射鏡面を形成する。
なお、ラッカーは反射鏡表面と反射性アルミニウム皮膜
と接着性を有するものが使用され、例えば、ポリエステ
ル、ポリブタジエン、エポキシ、アクリル、またはアル
キッド樹脂等が好ましい。さらにまた所望により金属皮
膜の上にラッカーの保護膜を設けることもできる。
る。本実施例において、硬化物の物性は下記により測定
した。
弾性率を、オリエンテック社製レオバイブロン RHE
O−1023を用いて、昇温速度2℃/min.、引張
り荷重100gf、加振周波数10Hz、加振振幅25
μmの条件で測定し、この動的粘弾性から求めた。(バ
イブロン法)
Z 8741(1983)に準拠して60°の光沢を
測定した。
995)5−18−1に準拠して測定した。
95)5−17−1に準拠して測定した。
11(1995)5−20に準拠して測定した。
5)5−7に準拠して測定した。
ストピース(リブ付き)を用い、加熱器としてオーブン
を使用した。テストピースを表面の水分を除去するため
に100〜120℃で1時間乾燥した。乾燥後室温(2
5℃)で、初期重量を測定した。次いで、200℃に設
定されたオーブン中にテストピースを置き、同温度で2
00時間加熱処理した後、オーブンから取出し室温に放
置した後、25℃で加熱処理後の重量を測定し、初期重
量から加熱処理後の重量を差し引きし加熱減量(%)を
求めた。
装備した部分還流器を備えた反応器に、無水マレイン酸
980.6g(10モル)、ネオペンチルグリコール2
29.1g(2.2モル)、エチレングリコール32
2.8g(5.2モル)、およびジプロピレングリコー
ル415.9g(3.1モル)を仕込み、窒素ガス気流
下に、205℃まで昇温し、1段法により常法にしたが
って重縮合反応を行って酸価12の不飽和ポリエステル
(a)を得た。この不飽和ポリエステル(a)1730
gを0.63gのハイドロキノンを溶解した777gの
スチレンモノマーに溶解し、2507gの不飽和ポリエ
ステル樹脂(A)を得た。
g(10モル)、ネオペンチルグリコール229.1g
(2.2モル)、プロピレングリコール15.2g
(0.19モル)、エチレングリコール335.2g
(5.4モル)およびジプロピレングリコール362.
3g(2.7モル)を仕込み、窒素ガス気流下に、20
5℃まで昇温し、1段法により常法にしたがって重縮合
反応を行って酸価14の不飽和ポリエステル(b)を得
た。この不飽和ポリエステル(b)1708gを0.6
2gのハイドロキノンを溶解した768gのスチレンモ
ノマーに溶解し、2476gの不飽和ポリエステル樹脂
(B)を得た。
g(10モル)、ネオペンチルグリコール197.9g
(1.9モル)、プロピレングリコール45.7g
(0.6モル)、エチレングリコール335.2g
(5.4モル)およびジプロピレングリコール348.
8g(2.6モル)を仕込み、窒素ガス気流下に、20
5℃まで昇温し、1段法により常法にしたがって重縮合
反応を行って酸価13の不飽和ポリエステル(c)を得
た。この不飽和ポリエステル(c)1694gを0.6
2gのハイドロキノンを溶解した761gのスチレンモ
ノマーに溶解し、2455gの不飽和ポリエステル樹脂
(C)を得た。
g(10モル)、ネオペンチルグリコール197.9g
(1.9モル)、プロピレングリコール30.4g
(0.4モル)、エチレングリコール322.8g
(5.2モル),ジエチレングリコール42.4g
(0.4モル)およびジプロピレングリコール348.
8g(2.6モル)を仕込み、窒素ガス気流下に、20
5℃まで昇温し、1段法により常法にしたがって重縮合
反応を行って酸価11の不飽和ポリエステル(d)を得
た。この不飽和ポリエステル(d)1708gを0.6
2gのハイドロキノンを溶解した768gのスチレンモ
ノマーに溶解し、2476gの不飽和ポリエステル樹脂
(D)を得た。
g(10モル)、エチレングリコール316.6g
(5.1モル)、およびジプロピレングリコール72
4.5g(5.4モル)を仕込み、窒素ガス気流下に、
205℃まで昇温し、1段法により常法にしたがって重
縮合反応を行って酸価12の不飽和ポリエステル(e)
を得た。この不飽和ポリエステル(e)1805gを
0.66gのハイドロキノンを溶解した811gのスチ
レンモノマーに溶解し、2616gの不飽和ポリエステ
ル樹脂(E)を得た。
g(10モル)、ネオペンチルグリコール197.9g
(1.9モル)、エチレングリコール161.4g
(2.6モル)、およびジプロピレングリコール80
5.0g(6モル)を仕込み、窒素ガス気流下に、20
5℃まで昇温し、1段法により常法にしたがって重縮合
反応を行って酸価11の不飽和ポリエステル(f)を得
た。この不飽和ポリエステル(f)1925gを0.7
0gのハイドロキノンを溶解した865gのスチレンモ
ノマーに溶解し、2790gの不飽和ポリエステル樹脂
(F)を得た。
(1モル)、無水マレイン酸882.5g(9.0モ
ル)、プロピレングリコール494.6g(6.5モ
ル)、エチレングリコール62.1g(1モル)、およ
びジエチレングリコール318.4g(3モル)を仕込
み、窒素ガス気流下に、205℃まで昇温し、1段法に
より常法にしたがって重縮合反応を行って酸価14の不
飽和ポリエステル(g)を得た。この不飽和ポリエステ
ル(g)1690gを0.62gのハイドロキノンを溶
解した760gのスチレンモノマーに溶解し、2450
gの不飽和ポリエステル樹脂(G)を得た。
(1.5モル)、無水マレイン酸833.5g(8.5
モル)、プロピレングリコール494.6g(6.5モ
ル)、エチレングリコール62.1g(1モル)、およ
びジエチレングリコール318.4g(3モル)を仕込
み、窒素ガス気流下に、205℃まで昇温し、1段法に
より常法にしたがって重縮合反応を行って酸価13の不
飽和ポリエステル(h)を得た。この不飽和ポリエステ
ル(h)1716gを0.62gのハイドロキノンを溶
解した771gのスチレンモノマーに溶解し、2487
gの不飽和ポリエステル樹脂(H)を得た。
られた不飽和ポリエステル1g当たりの各結合基濃度を
表1に示した。表1から明らかなように上記合成例で得
られた不飽和ポリエステル(a)〜(d)はいずれも二
重結合基濃度、エーテル結合基濃度、エチレン結合基濃
度、イソプロピリデン基結合基濃度、およびメチレン結
合基濃度が本発明で規定する範囲を満足する。比較例で
得られた不飽和ポリエステル(e)〜(h)は本発明で
規定される結合基のいずれかの要件を満足しないもので
ある。すなわち、(e)はエーテル結合基濃度、イソプ
ロピリデン結合基濃度およびメチレン結合基濃度が、
(f)は二重結合基濃度、エーテル結合基濃度、エチレ
ン結合基濃度、イソプロピリデン結合基濃度およびメチ
レン結合基濃度が、(g)はエチレン結合基濃度、イソ
プロピリデン結合基濃度およびメチレン結合基濃度が、
(h)は二重結合基濃度、エーテル結合基濃度、エチレ
ン結合基濃度、イソプロピリデン結合基濃度およびメチ
レン結合基濃度が、それぞれ本発明で規定する濃度を満
足しない。
物の物性 上記合成例1〜4および比較例1〜4で得られた不飽和
ポリエステル樹脂(A)〜(H)を用いて下記により樹
脂組成物を調製し、各樹脂組成物についてその硬化物の
物性を測定した。上記合成で得られた(A)〜(H)の
不飽和ポリエステル樹脂をそれぞれ1170g、数平均
分子量35,000の液状熱可塑性樹脂(ポリメタクリ
ル酸メチル系樹脂40重量%とスチレンモノマー60重
量%との混合物)780g、内部離型剤(ステアリン酸
亜鉛)100g、増粘剤(酸化マグネシウム)5g、硬
化剤(t−ブチルパーオキシベンゾエート)40g、無
機充填材(平均粒子径5μmの炭酸カルシウム)585
0gおよびガラス繊維(繊維径13μm、繊維長6m
m)1650gをニーダーで分散混合して不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を調製した。調製した該樹脂組成物を
25℃に保持した部屋に24時間放置した後、射出成形
法により140℃で50秒間熱硬化させ硬化物を得た。
その物性を表1に示した。
は、優れた耐熱性、寸法安定性、表面平滑性および機械
的強度を有する硬化物を得ることができる。本発明の不
飽和ポリエステル樹脂組成物はランプ反射鏡基体成形用
材料として好適であり、車両用ランプ反射鏡基体に要求
される性能を確保することができる。
Claims (11)
- 【請求項1】不飽和ポリエステル樹脂8〜20重量%、
液状熱可塑性樹脂4〜12重量%、ガラス繊維8〜20
重量%および無機充填材50〜75重量%を含有してな
ることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項2】不飽和ポリエステル1g当たり、二重結合
基濃度5.10〜5.90mmol/g、エーテル結合
基濃度1.50〜2.50mmol/g、イソプロピリ
デン結合基濃度1.05〜1.30mmol/g、エチ
レン結合基濃度2.50〜3.50mmol/gおよび
メチレン結合基濃度3.20〜3.60mmol/gを
含有する不飽和ポリエステル樹脂8〜20重量%、液状
熱可塑性樹脂4〜12重量%、ガラス繊維8〜20重量
%および無機充填材50〜75重量%を含有してなるこ
とを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項3】不飽和ポリエステル樹脂が、多価アルコー
ル成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールお
よびネオペンチルグリコールから選ばれる1種または2
種以上とα,β−不飽和二塩基酸またはその無水物とを
重縮合して得られる不飽和ポリエステル65〜75重量
%を、重合性不飽和単量体25〜35重量%に溶解して
なることを特徴とする請求項1または2記載の不飽和ポ
リエステル樹脂組成物。 - 【請求項4】多価アルコール成分としてエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコールおよびネオペンチルグリ
コールを必須成分とすることを特徴とする請求項1〜3
のいずれか1項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成
物。 - 【請求項5】液状熱可塑性樹脂が、ガラス転移点150
℃以下のアクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、飽和ポリ
エステル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂から選ばれる少な
くとも1種の樹脂30〜45重量%を重合性不飽和単量
体55〜70重量%に溶解してなる液状樹脂であること
を特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の不飽
和ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項6】重合性不飽和単量体が、スチレン系単量体
であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に
記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項7】無機充填材が、平均粒径0.2〜20μm
を有する炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項
1〜6のいずれか1項に記載の不飽和ポリエステル樹脂
組成物。 - 【請求項8】ガラス繊維が、繊維径6〜18μmであり
繊維長1〜20mmであることを特徴とする請求項1〜
6のいずれか1項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成
物。 - 【請求項9】請求項1〜8記載の不飽和ポリエステル樹
脂組成物を硬化させた硬化物の60°光沢が88%以上
で、ガラス転移点が180℃以上であり、かつ200℃
で200時間熱処理したときの加熱減量が1.5%以下
であることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂硬化
物。 - 【請求項10】請求項1〜8記載の不飽和ポリエステル
樹脂組成物を硬化させた硬化物の引張り強度が20MP
a以上、曲げ強度が40MPa以上であり、かつアイゾ
ット衝撃強度が40J/m以上であることを特徴とする
不飽和ポリエステル樹脂硬化物。 - 【請求項11】請求項1〜10記載の不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を硬化させた硬化物からなるランプ反射鏡
基体。
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