JPH0453869A - 成形用樹脂組成物および成形品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、成形用樹脂組成物に関し、特にノ・ンドレイ
アツプ、スプレィアップ等のオーブンモールド工法によ
り。優れた表面光沢、耐ガラス繊維白化性および表面耐
水白化性を有する繊維強化グラスチック成形品（以下Ｆ
ＲＰと略す）を得ることが可能な成形用樹脂組成物およ
びこれを用いた成形品の製造法に関する。

（従来の技術） 従来、オーブンモールド工法によるＦＲＰの成形におい
て、α、β−不飽和二塩基酸を含む酸成分と多価アルコ
ールとを反応させて得られる不飽和ポリエステルと、１
分子中に重合性二重結合を有する不飽和単量体とからな
る不飽和ポリエステル樹脂に、空気との接触を防ぎ硬化
を十分に進めるためのワックスおよびＦ’ＦＬＰ成形時
のタレを防止するための揺変剤を含んだ樹脂組成物が知
られている。また最近では、ＦＲＰ成形品の剛性を高め
、または原価低減を図る目的で、上記樹脂組成物にさら
に炭酸カルシウムが添加使用されている。

このように炭酸カルシウムが添加された従来の樹脂組成
物を用いてオーブンモールド工法によシＦＲＰを成形す
る場合、ＦＲＰ成形面の光沢が低下する。雨、夜露等の
水分に接触した後、Ｆ’ＲＰ成形面が白く変色する（以
下、水口化と略称する）。

ＦＲＰの内部および型面にガラス繊維が白くみえる。（
以下、ガラス繊維白化と略称する）等の現象がみられ、
ＦＲＰの商品価値が大きく損われるという欠点があり、
これらの欠点の解決が強く望まれていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、オーブンモールド工法において、炭酸
カルシウムを添加する場合にも、優れた表面光沢、耐水
白化性および耐ガラス繊維白化性を有するＦＲＰ成形品
を得ることが可能な成形用樹脂組成物およびこれを用い
た成形品の製造法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、酸成分の３０〜４０モル％を無水マレイン酸
又はフマル酸とした酸成分とアルコール成分の３０〜６
０モル％をジエチレングリコールとしたアルコール成分
を反応させて得られる不飽和ポリエステル、１分子中に
少なぐと本１個の重合性二重結合を有する不飽和単量体
、炭素数２２〜５９の分布をもつ融点１６６゜Ｆ以下の
マイクロクリスタリンワックスおよびパラフィンワック
スを含有してなる成形用樹脂組成物およびこれを用いた
成形品の製造法に関する。

本発明の樹脂組成物に用いられる不飽和ポリエステルの
酸成分は、その酸成分の３０〜４０モル％が無水マレイ
ン酸又はフマル酸とされる。無水マレイン酸又はフマル
酸の割合が４０モル％を超えると、ＦＲＰ成形品の内部
にガラス繊維白化が生じ、３０モル％未満の場合は得ら
れる硬化物の物性および硬化性が低下しＦ’Ｒ，Ｐ成形
品の型面にガラス繊維白化が発生する。また、無水マレ
イン酸又はフマル酸に代えてその他の不飽和酸９例えば
イタコン酸、シトラコン酸では、硬化物の物性および硬
化性が低下する。

アルコール成分としては、その成分の３０〜６０モル％
がジエチレングリコールとされ、その割合が３０モル％
未満では光沢が低下し、水口化が生じ、６０モル％を超
えるとＦＲＰ成形品の内部にガラス繊維白化が生じる。

無水マレイン酸又はフマル酸以外の酸成分としては、必
要に応じて飽和二塩基酸が用いられ９例えば無水フタル
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フ
タル酸、アジピン酸。

セパチン識、テトラブロム無水フタル酸、ヘット酸等が
用いられる。

また所望によりトリメリット酸、無水ピロメリット酸、
ピロメリット酸等の多塩基酸を用いてもよい。

ジエチレングリコール以外の多価アルコールとしては１
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１．
３−ブチレングリコール、２゜３−フチレンゲリコール
、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオール
、水素化ビスフェノールＡ、イソペンチルグリコール、
グリセリン。

トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が用
いられる。

１分子中に少なくとも１個の重合性二重結合を有する不
飽和単量体としては２例えばスチレン。

クロルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル。

アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル。

ジアリルフタレート、トリアリイソシアヌレートトリメ
チロールプロパンアクリレート、トリメチロールプロパ
ンメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ア
リルグリシジルエーテル等が用いられる。硬化物の硬度
の点から１分子中に少なくとも１個の重合性二重結合を
有する不飽和単量体のｔは、不飽和ポリエステル１００
重量部に対して８０〜１２０重量部の範囲が好ましい。

マイクロクリスタリンワックスは炭素数２２〜５９の分
布をもつ融点１６６゜Ｆ（７５℃）以下の例えば９日本
精蝋■製Ｈｉ　−Ｍｉｃ　−２０６５，Ｈｉ　−Ｍｉ、
−２０７０等が用いられる。炭素数の分布が２２より小
さい場合、Ｆ’ＲＰｔｉ、形時の外気温、硬化炉等の温
度変化により良好なワックス層の形成が損なわれ、ＦＲ
Ｐ成形品の表面光沢や表面の耐水白化性が低下する。炭
素数の分布が５９よシ大きい場合、また、融点が１６６
゜Ｆを超えた場合は。

ワックスの析出が不十分となりＦ’ＲＰ成形品にベタツ
キが残り表面耐水白化性が低下する。

また、併用するパラフィンワックスは、好ましくは融点
１１５゜Ｆ〜１５５゜Ｆ範囲の例えば日本精蝋■製パラ
フィンワックス１１５゜Ｆ、１２０゜Ｆ。

１２５゜Ｆ、１３０゜Ｆ、１３５＠Ｆ’、１４０゜Ｆ、
１４５’Ｆ、１５０゜Ｆ’、１５５゜Ｆ等が用いられる
。マイクロクリスタンワックスとパラフィンワックスの
併用系ハマイクロクリスタリンワノクス本独系に比べ、
ＦＲＰ成形時の外気温、硬化炉等の温度変化の条件下に
２いても優れた表面光沢１表面耐水白化性を維持するこ
とが可能となる。

さらに、上記ワックスの配合割合については。

ＦＲ，Ｐ成形品の表面の光沢、耐水白化性をより良い状
態にするためには不飽和ポリエステルおよび１分子中に
少なくとも１個の重合性二重結合を有する不飽和単量体
１００重量部に対してマイクロクリスタリンワックスを
０．０２〜０，１重量部およびパラフィンワックスを０
．０１〜０．０６重量部の範囲で用いることが好ましい
。

本発明の成形用樹脂組成物は、前記酸成分と前記アルコ
ール成分とを常法により反応させて不飽和ポリエステル
を調整し９次いでこの不飽和ポリエステルを前記の１分
子中に少なくとも１個の重合性二重結合を有する不飽和
単量体に溶解して不飽和ポリエステル樹脂を調整し、こ
の不飽和ポリエステル樹脂に、前記のワックス２種を併
用混合し融点以上に加熱攪拌して得られる。

本発明の樹脂組成物には必要に応じて、クレータルク、
シリカ粉末、アルミナ、水酸化アルミニウム、マイカ粉
末等の充填剤を添加含有させてもよい。

さらに本発明の樹脂組成物には、必要に応じて例えばナ
フテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等のナフテン酸
金属塩や、オクテン酸金属塩、アミン類などの硬化促進
剤１例えばノ・イドロキノン。

バラベンゾキノン、２．５−ジフェニルバラベンゾキノ
ン、トルベンゾキノン、モノーｔ−プチルノ〜イトロキ
ノン、フェノール樹脂等の重合禁止剤。

１ＩＪＩ１．　ｆｉ料、　各Ｗｉワックス（セレシンワ
ックス。

ポリエチレンワックス等）などを添加含有させてもよい
。

本発明になる樹脂組成物の硬化剤としては１例エバメチ
ルエチルケトンバーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔ
−ブチル−パーベンゾエート、アセチルアセトンパーオ
キサイド、インブチルケトンパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機
過酸化物が用いられる。

本発明になる成形用樹脂組成物を・・ノドレイアップ。

スプレィアップ等のオーブンモールド工法によって繊維
強化材と共に成形型の上に積層し。

硬化抜脱型して成形品が製造される。

（実施例） 以下１本発明を実施例により説明する。下記側中の部は
重量部１％は重量％を意味する。

実施例１ 無水マレイン酸３モル、無水フタル酸７モル。

ジエチレングリコール３モルおよヒフロピレングリコー
ル８モルを、攪拌機、コンデンサー、温度計および不活
性ガス導入口付き４つロフラスコに仕込み、窒素ガス導
入下に、２１０℃で常法により反応させた。得られた不
飽和ポリエステル５３部に、スチレンモノマ４７部およ
びハイドロキノン３００ｐＩ）ｍを加えて不飽和ポリエ
ステル樹脂圓を得た。

この不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）１００部に、揺変剤
（商品名アエロシール＄２００．　日本アエロシール社
ｇＬＬ５ｍ、マイクロクリスタリンワックス（商品名Ｈ
ｉ−Ｍｉｃ−２０６５．平杓炭素数３６．７．融点１６
６゜Ｆ１日木精蝋社製）０．０７部。

パラフィンワックス（融点１３０゜Ｆ０日木精蝋社製）
ｏ、ｏ３ｍ、＋フテン酸コバルト（コバルト含有量６％
）０．５部およびジメチルアニリン０．　Ｉ　Ｎを加え
て２穐のワックスの融点以上に加熱しながら攪拌分散さ
せることにより、２５℃で、粘度５．０．揺変度４．５
およびゲル化時間２５分の樹脂組成物（Ｉ）を得た。粘
度はＪＩＳ　Ｋ　６９０１の４、４．１項、揺変度Ｆｉ
ＪＩｓ　Ｋ　６９０１の４．５項。

ゲル化時間はＪＩＳ　　Ｋ　６９０１の４．８項え従っ
て測定した。なおタル化時間測定に際しては硬化剤トシ
て５５％濃度のメチルエチルケ［・ンパーオキサイド１
．０％を用いた（以下の例においても同じ）。

得られた樹脂組成物（Ｉ、）１００部に、炭酸カルシウ
ム（商品名Ｒ重炭、丸尾力ルソウム社製）５０部お：び
５５％濃度のメチルエチルケトンパーオキサイド１部を
加えた樹脂組成物を用い。

２５℃の成形Ｔ島度でチョツプドストランドマント（Ｆ
’ＥＭ−４５０，富士ファイバーガラス社！！り３層を
、ガラスざ有量が２４％となるようにハンドレイアップ
で積層し、２５℃で４時間放置して硬化させ、ＦＲＰ成
形品を得′ｆｃ。

実施例２ 無水マレイン酸３モル、無水フタル酸７モル。

ジエチレングリコール６モルおよびプロピレングリコー
ル５モルを、攪押機、コンデンサー、温度計および不活
性ガス導入口付き４つロフラスコに仕込み、窒素ガス導
入下に、２１０℃で常法により反応させた。得られ九不
飽和ポリエステル５３部に、スチレンモノマ４７部およ
びハイドロキノンａｏｏｐｐｍを加えて不飽和ポリエス
テル樹脂ＬＢ）を得た。

この不飽和ポリエステル樹脂（Ｂｌ　１００　Ｎｉｌい
て以下実施例１と同様にして２５℃で粘度５，２゜揺変
度４．６およびゲル化時間２７分の樹脂組成物（Ｉ［）
を得た。

得られた樹脂組成物（Ｉ［１１００部を用いて、以下実
施例１と同様にして、Ｆ’ＲＰ成形品を得た。

実施例３ 無水７７４７２４モル、無水フタル酸６モル。

ジエチレングリコール３モル、プロピレングリコール８
七ルヲｆｉ拌機、　　コンデンサー、　温ｉｔｉおよび
不活性ガス導入口付き４つロフラスコに仕込み。

窒素ガス導入下に、２１０℃で常法により反応させた。

得られた不飽和ポリエステル５３部に、スチレンモノマ
４７部およびハイドロキノン３００ｐｐｍ　を加えて不
飽和ポリエステル樹脂ｆＣ）ｅ４た。

この不飽和ポリエステル樹脂（（：’）　１００部を用
いて、以下実施例１と同様にして２５℃で粘度５．１゜
揺変度４，６およびゲル化時間２２分の樹脂組成物ＣＩ
ＩＩ）を得た。

得られた樹脂組成物（ＩＩＩ）　１００部を用いて、以
下実施例１と同様にしてＦＲＰ成形品を得た。

実施例４ 無水マレイン酸４モル、無水フタル酸６モル。

ジエチレングリコール６モルおよびプロピレングリコー
ル５七ルヲ、攪拌機、コンデンサー、温度計および不活
性ガス導入口付き４つロフラスコに仕込み、窒素ガス導
入下に、２１０℃で常法により反応させた。得られた不
飽和ポリエステル５３部に、スチレンモノマ４７部およ
びハイドロキノ７３００ｐｐｍを加えて不飽和ポリエス
テル樹脂（Ｄｌを得た。

この不飽和ポリエステル樹脂の）１００部を用いて、以
下実施例１と同様にして２５℃で粘度５．２゜揺変度４
６およびゲル化時間２３分の樹脂組成物（財）を得た。

得られた樹脂組成物■１００部を用いて、以下実施例と
同様にしてＦ’ＲＰ威形品を得た。

実施例５ 無水マレイン酸３．５モル、無水フタル酸６．５モル、
ジエチレングリコール５モルおよびプロピレングリコー
ル６モルを、　攪拌ｍ、　　コンデンサー温度計および
不活性ガス導入口付き４つロフラスコに仕込み、窒素ガ
ス導入下に、２１０’Ｃで常法により反応させた。得ら
れた不飽和ポリエステル５３部に、スチレンモノマ４７
部およびハイドロ＊／７３００　ｐＩ）ｍを加えて不飽
和ポリエステル樹脂ＬＥ）を得た。

この不飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）　１００部を用いて
、以下実施例１と同様にして２５℃で粘度４．８゜揺変
度４．３およびゲル化時間２２分の樹脂組成物（■）を
得た。

得られた樹脂組成物（ｖ）　ｔ　ｏ　ｏ部を用いて、以
下実施例１と同様にし、てＦＲ，Ｐ成形品を得た。

実施例６ 無水マレイン酸３．５モル、無水フタル酸６．５モル、
ジエチレングリコール５モルおよヒフロビレノグリコー
ル６モルを、攪拌機、コンデンサー温度計および不活性
ガス導入口付き４つロフラスコに仕込み、窒素ガス導入
下に、２１０℃で常法により反応させた。得られた不飽
和ポリエステル５３部に、スチレンモノマ５０部および
ハイドロギノンｉｓｏｐｐｍ６加えて不飽和ポリエステ
ル樹脂（Ｆ）を得た。

この不飽和ポリエステル樹脂（Ｆ）　１００部を用いて
、以下実施例１と同様にして１５℃で粘度４．７゜揺変
度４．３およびゲル化時間１５分の樹脂組成物（■）を
得た。

得られた樹脂Ｍ放物（■ｌ　Ｉ　００部に炭酸カルシウ
ム（商品名Ｒ重炭、丸尾カルシウム社製）５０部および
５５％濃度のメチルエチルケトンパーオキサイド１部を
加えた樹脂組成物を用い、１５℃の成形温度にてチョン
プドストランドマット（ＦＥＭ−４５０，富士ファイバ
ーガラス社製）３層を。

ガラス含有量が２４％となるようにハンドレイアップで
積層し、１５℃で４時間放置して硬化させ。

ＰＲ，Ｐ成形品を得た。

実施例１〜６で得られたＰＲ，Ｐ成形品の表面光沢の状
態、ＦＲＰ成形品の型面側に発生するガラス繊維白化の
状態および２５℃に保持した水に２４時間浸漬後の表面
の水内化の状態とを第１表に示した。

表中の記号○、△、×は８表面光沢、耐ガラス繊維白化
および表面耐水白化性の程度を表わす。

比較例１ 無水マレイン酸５モル、無水フタル酸５モル。

ジエチレングリコール５モルおよびプロピレングリコー
ル６モルを、攪拌機、コンデンサー、温度計および不活
性ガス導入口付き４つロフラスコに仕込み、窒素ガス導
入下に、２１０℃で常法により反応させた。得られた不
飽和ポリエステル５３部に、スチレンモノマ４７部およ
ヒノ・イドロキノンａｏｏｐｐｍを加えて不飽和ポリエ
ステル樹脂（０を得た。

この不飽和ポリエステル樹脂［Ｇ）　１００部を用いて
、以下実施例１と同様にして２５℃で粘度５．３゜揺変
度４６およびゲル化時間２０分の樹脂組成物（４）を得
た。

得られた樹脂組成物（ＶＩ１００部を用いて、以下実施
例１と同様にしてＦＲＰ成形品を得た。

比較例２ 無水マレイン酸３．５モル、無水フタル酸６．５モル、
ジエチレングリコール２モルおよヒフロピレノグリコー
ル９モルヲ、攪拌機、コンデンサー温度計および不活性
ガス導入口付き４つロフラスコに仕込み、窒素ガス導入
下に、２１０℃で常法により反応させた。得られた不飽
和ポリエステル５３部に、スチレンモノマ４７部および
ハイドロキ／７３００　ｐｐｍを加えて不飽和ポリエス
テル樹脂圓を得た。

この不飽和ポリエステル樹脂（Ｈ）１００部を用いて、
以下実施例１と同様にして２５℃で粘度４．７゜揺変度
４，３およびゲル化時間２３分の樹脂組成物■を得た。

得られた樹脂組成物■１００部を用いて、以下実施例１
と同様にしてＦ’ＲＰ成形品を得た。

比較例３ 無水マレイン醗３．５モル、無水フタル酸６．５モル、
ジエチレングリコール５モルおよびプロピレングリコー
ル６七ルヲ、攪拌機、コンデンサー温度計および不活性
ガス導入口付き４つロフラスコに仕込み、窒素ガス導入
下に、２１０℃で常法により反応させた。得られた不飽
和ポリエステル５３部に、スチレンモノマ４７部および
ハイドロキノン３ｏｏｐｐｍを加えて不飽和ポリエステ
ル樹脂（Ｉ）を得た。

この不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）１００部に、変度剤
（商品名アエロシール＄２００．　日本アエロシール社
製）２．５部、マイクロクリスタリンワックス（商品名
Ｈｉ−Ｍｉｃ１０８０．平均炭素数４０融点１８３゜Ｆ
１日本精蝋社製）０．０７部、パラフィンワックス（融
点１３０゜Ｆ１日木精蝋社製）０．０３部、ナフテン酸
コバルト（コバルト含有１１６Ｘ）０．５部およびジメ
チルアニリ７０．１部を加えて２種のワックスの融点以
上に加熱しながら攪拌分散させることにより、２５℃で
粘度５．Ｏ９揺変度４．５およびゲル化時間２５分の樹
脂組成物■）を得た。

得られた樹脂組成物ＩＸ）１００部を用いて、以下実施
例１と同様にしてＦＲＰ成形品を得た。

比較例４ 無水マレイン＃３．５モル、無水フタル酸６．５モル、
ジエチレングリコール５モルおよびｊ　ｏ　ヒＩ／ンク
リコール６モルを、　攪拌機、　　コンデンサー温度計
２よひ不活性ガス導入口付き４つロフラスコに仕込み、
窒素ガス導入下に、２１０℃で常法により反応させた。

得られた不飽和ポリエステル５３部に、スチレンモノマ
５０部およびハイドロ＊／／ｌ　５０　ｐｐｍを加えて
不飽和ポリエステル樹脂（Ｊ）を得た。

この不飽和ポリエステル樹脂（Ｊ）　１００部に、変度
剤（＠品名アエロシール＃２００．　　日本アエロシー
ル社製）２．５部、マイクロクリスタリンワックス（商
品名山−Ｍｉｃ−２０６５，日本精蝋社製）０．０７部
、ナフテン酸コバルト（コバルト含有量６％）０．５部
およびジメチルアニリン０．１部を加えてマイクロクリ
スタリンワックスの融点以上に加熱しながら攪拌分散さ
せることにより、１５℃で粘度４．８．揺変度４．３オ
よびゲル化時間１３分の樹脂組成物■を得た。

得られた樹脂組成物（Ｘ）１００部に、炭酸力ルンウム
（商品名Ｒ重層、丸尾カルシウム社展）５０部および５
５％濃度のメチルエチルケトンパーオキサイド１部を加
えた樹脂組成物を用い、１５°Ｃの成形温度にてチョツ
プドストランドマット（Ｆ’ＥＭ−４ｓ　ｏ、富士ファ
イバーガラス社製）３層を、ガラス含有量が２４％とな
るようにノ・ンドレイアンプで積層し、１５°Ｃで４時
間放置して硬化させ、ＦＲＰ成形品を得た。

比較例１〜４で得られたＦ’ＲＰ成形品の表面光沢の状
態、Ｆ’ＲＰ成形品の型面側に発生するガラス繊維白化
の状態および２５℃に保持した水に２４時間浸漬後の表
面の水出化の状態とを第１表（発明の効果） 第１表に示されるように９本発明の成形用樹脂組成物を
用いれば、炭酸カルシウムを添加するオーブンモールド
工法においても、優れた表面光沢。

耐ガラス繊維白化性および耐水白化性を有するＦＲＰ成
形品を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸成分の３０〜４０モル％を無水マレイン酸又はフ
   マル酸とした酸成分とアルコール成分の３０〜６０モル
   ％をジエチレングリコールとしたアルコール成分を反応
   させて得られる不飽和ポリエステル、１分子中に少なく
   とも１個の重合性二重結合を有する不飽和単量体、炭素
   数２２〜５９の分布をもつ融点１６６゜Ｆ以下のマイク
   ロクリスタリンワックスおよびパラフィンワックスを含
   有してなる成形用樹脂組成物。 ２、請求項１記載の成形用樹脂組成物を繊維強化材と共
   に成形型の上に積層し硬化後脱型する成形品の製造法。