JP2003128983A

JP2003128983A - 人工皮革コーティング用水系樹脂組成物

Info

Publication number: JP2003128983A
Application number: JP2001326956A
Authority: JP
Inventors: Kiyotaka Ikami; 清隆井神
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2001-10-24
Filing date: 2001-10-24
Publication date: 2003-05-08

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】耐光性、耐久性など優れた人工皮革用水系樹
脂組成物を提供する。【解決手段】少なくとも水系ポリウレタン樹脂と、特
定の紫外線吸収基を有するポリエステルポリオールを反
応させて得られる紫外線吸収性樹脂とからなる人工皮革
用水系樹脂組成物。紫外線吸収性樹脂は、ポリエステル
ポリオール、イオン性及び／又はノニオン性界面活性基
を含有する化合物、有機ポリイソシアネート、及び必要
に応じて加えられるポリオールを反応させて得られる紫
外線吸収性ウレタン樹脂である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線吸収基を有
するポリエステルポリオールを使用して得られる紫外線
吸収性樹脂、及び、水系ウレタン樹脂からなる人工皮革
コーティング用水系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題から、人工皮革用コーテ
ィング剤は溶剤系ウレタン樹脂から水系ウレタン樹脂へ
変わりつつある。元来、ウレタン樹脂自身は耐光性がよ
くなく、耐光性を向上させるために、紫外線吸収剤等を
添加していた。しかしながら、水系ウレタン樹脂に使用
可能な紫外線吸収剤を添加すると、紫外線吸収剤中に含
まれる親水性基の比率が多いため、耐水試験後に急激に
人工皮革の耐光性が低下することが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、紫外線吸収性、耐水性、樹脂との相溶性の良好な紫
外線吸収剤を含有する人工皮革コーティング用水系樹脂
組成物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、紫外線吸収剤として紫外線吸収基を有す
るポリエステルポリオールを使用して得られる紫外線吸
収性樹脂及び水系ウレタン樹脂からなる人工皮革コーテ
ィング用水系樹脂組成物を使用することにより、上記問
題を解決できることを見出だし、本発明を完成するに至
った。

【０００５】すなわち、本発明の第１は、紫外線吸収基
を有するポリエステルポリオール（Ａ）を使用して得ら
れる紫外線吸収性樹脂（Ｉ）、及び、水系ウレタン樹脂
（IIｕ）からなる人工皮革コーティング用水系樹脂組成
物を提供する。本発明の第２は、ポリエステルポリオー
ル（Ａ）が、下記一般式（１）で表される本発明の第１
に記載の人工皮革コーティング用水系樹脂組成物を提供
する。

【０００６】

【化２】

【０００７】（Ｒ¹〜Ｒ²は、Ｈ、炭素数１〜１０のアル
キル基、ｎおよびｎ’は４〜８の整数、ｍおよびｍ’は
１〜２０、ｎ個のＲ¹及びＲ²、ｎ’個のＲ¹及びＲ²は互
いに同一又は異なっていてもよく、ｍ個及びｍ’個の構
成単位は同一でも異なっていてもよい。）本発明の第３は、紫外線吸収性樹脂（Ｉ）が、ポリエス
テルポリオール（Ａ）、イオン性及び／又はノニオン性
界面活性基を含有する化合物（Ｃ）、有機ポリイソシア
ネート（Ｄ）、及び必要に応じて加えられるポリオール
（Ｂ）を反応させて得られる紫外線吸収性ウレタン樹脂
である本発明の第１又は２に記載人工皮革コーティング
用水系樹脂組成物を提供する。本発明の第４は、化合物
（Ｃ）が、カルボキシル基及び活性水素基を含有する化
合物（Ｃ１）である本発明の第３に記載の人工皮革コー
ティング用水系樹脂組成物を提供する。本発明の第５
は、化合物（Ｃ）がアルキル（炭素数１〜１０）ジアル
カノール（炭素数１〜５）アミン（Ｃ２）である本発明
の第３に記載の人工皮革コーティング用水系樹脂組成物
を提供する。本発明の第６は、化合物（Ｃ）が、側鎖に
第３級及び／または第４級窒素原子、末端に２個以上の
水酸基を有するマクロモノマー（Ｃ３）である本発明の
第３に記載の人工皮革コーティング用水系樹脂組成物を
提供する。本発明の第７は、紫外線吸収性樹脂（Ｉ）
が、有機溶媒中で反応させて得られた紫外線吸収性ウレ
タン樹脂溶液を中和剤（ｈ）により中和後、水に分散さ
せエマルジョン化した水エマルジョン樹脂である本発明
の第３に記載の人工皮革コーティング用水系樹脂組成物
を提供する。本発明の第８は、紫外線吸収性樹脂（Ｉ）
が、水に分散させエマルジョン化した後に有機溶媒を除
去することにより得られる水エマルジョン樹脂である本
発明の第７に記載の人工皮革コーティング用水系樹脂組
成物を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。（Ｉ）紫外線吸収性樹脂紫外線吸収性樹脂（Ｉ）は、例えば前記式（１）で表さ
れるポリエステルポリオール（Ａ）を使用して得られる
樹脂であり、好ましくは、ポリエステルポリオール
（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、化合物（Ｃ）と有機ポ
リイソシアネート（Ｄ）とを反応させて得られる紫外線
吸収性ウレタン樹脂（Ｉｕ）であり、更に好ましくは該
ウレタン樹脂（Ｉｕ）が水系ウレタン樹脂である。

【０００９】ポリエステルポリオール（Ａ）上記ポリエステルポリオール（Ａ）は、紫外線吸収基を
有するポリエステルポリオールであり、例えば、特開平
１０−２６５５５７号公報に記載されたように、前記式
（１）で表されるものであり、本発明において、紫外線
吸収性、耐水性、樹脂との相溶性の良好なポリエステル
系の紫外線吸収剤として使用される。ポリエステルポリ
オール（Ａ）は、ビス［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル−２−イル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタノー
ル］メタンのアルコール性ヒドロキシル基にラクトン類
を開環付加重合させて得られる。ラクトン類としてはε
−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン、
モノメチル−ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン等が挙げられ、好ましくはε−
カプロラクトンであり、一般式（１）におけるｍ及び
ｍ’は好ましくは１〜２０である。

【００１０】ポリオール（Ｂ）上記必要に応じて加えられるポリオール（Ｂ）として
は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリル
ポリオール、ポリアルキルポリオール、ポリアルキレン
ポリオール等が挙げられる。これらのポリオール成分を
含有する化合物は、単独あるいは２種以上の併用系で用
いられる。ポリオール（Ｂ）はジオールであっても、ト
リオール以上であってもよいが、好ましくはジオールで
ある。ポリオール（Ｂ）の数平均分子量は５００〜１０
０００、好ましくは５００〜５０００である。（Ｂ）成
分は好ましくは使用され、（Ａ）成分１００重量部に対
して（Ｂ）成分は、０〜２００重量部、更には０〜１０
０重量部加えることが好ましい。

【００１１】イオン性及び／又はノニオン性界面活性基
を含有する化合物（Ｃ）上記イオン性及び／又はノニオン性界面活性基を含有す
る化合物（Ｃ）としては、カルボキシル基及び活性水素
基を含有する化合物（Ｃ１）、アリールもしくはアルキ
ルジアルカノールアミン化合物（Ｃ２）、側鎖に第３級
および／または第４級窒素原子及び末端に２個以上の水
酸基を有するマクロモノマー（Ｃ３）、２つ以上の水酸
基及び１つのメルカプト基を有するメルカプタン系連鎖
移動剤の存在下にノニオン性界面活性基を含有するラジ
カル重合性不飽和単量体をラジカル重合させて得られる
マクロモノマー（Ｃ４）等が挙げられる。マクロモノマ
ーのなかで、好ましくはマクロモノマー（Ｃ３）であ
る。

【００１２】カルボキシル基及び活性水素基を含有する
化合物（Ｃ１）としては、ジメチロールプロピオン酸や
ジメチロールブタン酸等のジアルキロール（炭素数１〜
５）モノアルキル（炭素数１〜５）カルボン酸；ジメチ
ロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸を開始剤と
したラクトン付加物等が挙げられる。アリールもしくは
アルキルジアルカノールアミン化合物（Ｃ２）として
は、アルキル（炭素数１〜１０）ジアルカノール（炭素
数１〜５）アミン化合物、例えば、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−フェ
ニルジエタノールアミン；これらのアルキルジアルカノ
ールアミン化合物を開始剤としたラクトン付加物等が挙
げられる。側鎖に第３級及び／または第４級窒素原子及
び末端に２個以上の水酸基を有するマクロモノマー（Ｃ
３）としては、ジメチルアミノエチルメタクリレートの
ようなジもしくはモノアルキル（炭素数１〜４）アミノ
アルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリレート及び必
要に応じて加えられるラジカル重合性不飽和単量体（マ
クロモノマー（Ｃ４）の項参照）を、3−メルカプト−
1，2−プロパンジオールのようなメルカプタン系連鎖移
動剤（マクロモノマー（Ｃ４）の項参照）の存在下、メ
チルエチルケトン等の有機溶媒中で、ラジカル重合剤
（マクロモノマー（Ｃ４）の項参照）を使用してラジカ
ル重合することにより得られるマクロモノマー等が挙げ
られる。成分（Ａ）１００重量部に対してマクロモノマ
ー（Ｃ３）は、１０〜４５重量部、更には１０〜２５重
量部加えることが好ましい。

【００１３】マクロモノマー（Ｃ４）は、２つ以上の水
酸基及び１つのメルカプト基を有するメルカプタン系連
鎖移動剤の存在下にノニオン性界面活性基を含有するラ
ジカル重合性不飽和単量体をラジカル重合させて得られ
る。上記２つ以上の水酸基及び１つのメルカプト基を有
するメルカプタン系連鎖移動剤としては、例えば、１−
メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト
−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−
プロパンジオール、２−メルカプト−１，２−プロパン
ジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロ
パンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−
プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパン
ジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３
−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。ノニオ
ン性界面活性基を含有するラジカル重合性不飽和単量体
としては、末端アルコキシ化ポリエチレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、末端アルコキシ化ポリテトラメ
チレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられ
る。このようなノニオン界面活性形成性基を含有するラ
ジカル重合性不飽和単量体は単独でまたは２種以上組み
合わせて用いることができる。また、場合によっては以
下に示すような単量体と共重合することも可能である。
それらの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチ
ル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、オ
クチル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレ
ート、(メタ)アクリルニトリル、スチレン、酢酸ビニ
ル、グリシジル(メタ)アクリレート、アリールグリシジ
ルエーテル等のグリシジル基含有単量体、パーフルオロ
オクチルエチル(メタ)アクリレート、Ｎ−メチル(プロ
ピル)パーフルオロオクチルスルホンアミドエチル(メ
タ)アクリレート等のパーフルオロアルキル基含有単量
体、ポリジメチルシロキシルプロピル(メタ)アクリレー
ト等のポリジメチルシロキサン基含有単量体等が挙げら
れる。マクロモノマー（Ｃ４）の製造方法としては、従
来公知の方法が適用できる。例えば、２つ以上の水酸基
及び１つのメルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移
動剤の存在下で、ノニオン性界面活性基含有ラジカル重
合性不飽和単量体を必須成分として、必要によりその他
ラジカル重合性不飽和単量体を、必要により重合開始剤
を使用して、ラジカル重合を行い、ノニオン性界面活性
基含有マクロモノマー（Ｃ４）を得る。重合開始剤とし
ては、過酸化ベンゾイル等のパーオキサイド化合物、ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられ
る。

【００１４】上記有機ポリイソシアネート（Ｄ）として
は、2,4-トルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイ
ソシアネート、2,2'-ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'-ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルジメチル
メタンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネー
ト、ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシ
アネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキ
シリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2-メチル
ペンタン-1,5-ジイソシアネート、3-メチルペンタン-1,
5-ジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレン
-1,6-ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシ
アネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、水添トリメチルキシリ
レンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートがあ
る。これらの有機ポリイソシアネートは、単独であるい
は２種以上の併用系で用いられる。さらに、これらのア
ダクト変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート
変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレ
トイミン変性体、イソシアヌレート変性体等の変性体も
使用できる。これらのポリイソシアネートは、耐光性を
考慮するとヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネー
ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が好まし
い。成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｄ）は１５
〜５０重量部、更には２５〜４０重量部が好ましい。マ
クロモノマー（Ｃ４）の場合には、ポリイソシアネート
（Ｄ）の使用割合は、マクロモノマー（Ｃ４）１００重
量部に対し、通常、１０〜９０００重量部、更には２５
〜８０００重量部が好ましい。１０重量部に満たないと
分子量が低くなり、エマルションの分散安定性が低下す
ることがあり、９０００重量部を超えると未反応のイソ
シアネートが大量に残り、エマルションの分散安定性が
低下することがある。

【００１５】紫外線吸収性ウレタン樹脂（Ｉｕ）はエマ
ルジョン化される。紫外線吸収性ウレタン樹脂に水分散
能を持たせるために、親水基として前記化合物（Ｃ）を
分子中に導入しているが、必要に応じて、カルボン酸
塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩等のアニオ
ン性極性基、４級アンモニウム塩以外のカチオン性極性
基、エーテル基等のノニオン性極性基を導入してもよ
い。

【００１６】上記、紫外線吸収性ウレタン樹脂を得る場
合に、ポリエステルポリオール（Ａ）と、ポリオール
（Ｂ）と、化合物（Ｃ）と有機ポリイソシアネート
（Ｄ）との反応は、好ましくは有機溶媒の存在下に行わ
れる。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンな
どの脂環族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなど
のエステル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル、などを用いることができる。これら
有機溶剤は、単独で又は２種以上の組み合わせで使用し
てもよい。

【００１７】本発明では、紫外線吸収性樹脂（Ｉ）は、
有機溶媒中で反応させて得られた紫外線吸収性ウレタン
樹脂（Ｉｕ）の溶液を中和剤（ｈ）により中和後、水に
分散させエマルジョン化した水エマルジョン樹脂として
使用する。エマルジョン化の方法としては、従来既知の
方法を用いることができる。さらに、エマルジョン化し
た後で有機溶剤を除去してもよい。

【００１８】中和剤（ｈ）としては、アンモニア、エチ
ルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
イソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノー
ルアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-フェニルジ
エタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエ
タノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリ
ン、N-メチルモルホリン、2-アミノ-2-エチル-1-プロパ
ノール等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリ
ウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の無機アルカリ類等が挙げられるが、乾燥後の耐
候性や耐水性を向上させるためには、加熱によって容易
に解離する揮発性の高いものが好ましく、アンモニア、
トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。ま
た、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸等の有機酸、塩化メチル、臭化メチル、ジ
メチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化ベンジル、p−ニトロ
ベンジルクロライド、臭化ベンジル、エチレンクロルヒ
ドリン、エチレンブロムヒドリン、エピクロルヒドリ
ン、ブロムブタン等の４級化剤が挙げられる。これらの
中和剤は、単独であるいは２種以上の併用系で用いられ
る。

【００１９】水系ウレタン樹脂（IIｕ）本発明で使用する水系ウレタン樹脂（IIｕ）としては、
水系ポリエステル系ポリウレタン、水系ポリエーテル系
ポリウレタン、水系ポリカーボネート系ポリウレタン、
水系ポリエステル／ポリカーボネート系ポリウレタン等
が挙げられる。これらは、単独または複数組み合わせて
使用することができる。水系ウレタン樹脂（IIｕ）とし
ては、一般に市販されているものを使用することがで
き、例えば、NeoRez R-960、NeoRez R-970(いずれも
アビシア社製)等が挙げられる。

【００２０】紫外線吸収性樹脂（Ｉ）と水系ウレタン樹
脂（IIｕ）と、必要に応じて後述する樹脂添加剤を混合
し、人工皮革コーティング用水系樹脂組成物を調製す
る。混合方法は、従来公知の方法を使用することができ
る。混合比率は、特に制限はなく広い範囲内から選択で
きるが、紫外線吸収性樹脂（Ｉ）とウレタン樹脂（II
ｕ）との合計を１００重量％とすると、紫外線吸収性樹
脂（Ｉ）の割合が、通常０．００５〜１００重量％、好
ましくは０．０５〜９５重量％、さらに好ましくは０．
１〜９０重量％である。

【００２１】本発明の人工皮革コーティング用水系樹脂
組成物には、更に必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止
剤、光安定剤、加工安定剤、老化防止剤、相溶化剤等の
公知の添加剤の少なくとも１種を配合することができ
る。紫外線吸収剤としては、紫外線吸収剤としては、例
えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２’−ヒドロ
キシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類や２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オ
クチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン等が挙
げられる。また、上記紫外線吸収剤にビニル基等の重合
性二重結合を有する基を付与し、このものを重合させて
高分子量化したものも挙げられる。酸化防止剤として
は、例えば１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエ
ステル等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジラウ
リル３，３’−ジチオジプロピオネート等の有機イオウ
系酸化防止剤、トリアルキルフェニルホスフェート等の
リン系酸化防止剤等を挙げることができる。光安定剤と
しては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系光
安定剤、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のニッ
ケル塩系光安定剤等を挙げることができる。加工安定剤
としては、例えばトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ホスフェート等のリン系加工安定剤等を挙
げることができる。老化防止剤としては、例えば１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等を挙
げることができる。これら添加剤の配合量は特に制限さ
れないが、通常、人工皮革コーティング用水系樹脂組成
物中の樹脂分１００重量％に対して０．０１〜２０重量
％程度用いることが好ましい。

【００２２】本発明の人工皮革コーティング用水系樹脂
組成物は、バッグ、靴、衣類などの人工皮革のコーティ
ング用に使用できる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、特に断りのない限り、重量部、重量％は固形分換算
とする。

【００２４】紫外線吸収基を有するポリエステルポリオ
ール（Ａ）の合成ポリエステルポリオール（Ａ）は、特開平１０−２６５
５５７号公報に記載された[合成例１]、[合成例２]と同
様のものを使用したので、得られた反応生成物の特性な
どは、特開平１０−２６５５５７号公報に記載されてい
る。 [合成例１]冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌器を備
えたガラス製フラスコに、１，１−ビス−［３−（２Ｈ
−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−
ベンゼンエタノール］メタン（商品名「ＭＢＥＰ」、大
塚化学（株）製）１２９．３ｇ、ε−カプロラクトン１
７０．３ｇ、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩（商品名
「ＳＣＡＴ−２４」、三共有機合成（株）製）５０ｐｐ
ｍを加えた。反応温度を１５０℃に保ち６時間後反応液
中のε−カプロラクトン濃度をガスクロマトグラフで測
定したところ０．４３％であったので反応を終了させ
た。反応生成物は、酸価１．８ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ，粘度
２６４５ｃＰ／６０℃、ＧＰＣ分析からの数平均分子量
（Ｍｎ）１３９１、重量平均分子量（Ｍｗ）１６８８、
Ｍｗ／Ｍｎ１．２１３の室温液状のポリエステルポリオ
ール（１）である。また、ポリエステルポリオール
（１）は特開平１０−２６５５５７号公報に記載された
ように紫外線領域で充分大きな吸収を示す。

【００２５】[合成例２]合成例１と同様な装置及び原料
を使用し、１，１−ビス−［３−（２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタノ
ール］メタン９３．７ｇ、ε−カプロラクトン２０６．
３ｇ、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩５０ｐｐｍ加え
た。反応温度を１５０℃に保ち６時間後反応液中のε−
カプロラクトン濃度をガスクロマトグラフで測定したと
ころ０．５５％であったので反応を終了させた。反応生
成物は、酸価２．５ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ、粘度９８７ｃＰ
／６０℃、ＧＰＣ分析からのＭｎ２０１７、Ｍｗ２４６
５、Ｍｗ／Ｍｎ１．２２２の室温固体のポリエステルポ
リオール（２）である。また、ポリエステルポリオール
（２）は特開平１０−２６５５５７号公報に記載された
ように紫外線領域で充分大きな吸収を示す。

【００２６】紫外線吸収性樹脂の合成上記合成例で得られた紫外線吸収基を有するポリエステ
ルポリオール（Ａ）を使用して紫外線吸収性樹脂（Ｉ）
を合成した。［紫外線吸収性樹脂I-1］冷却管、窒素導入管、滴下ロ
ート、温度計及び撹拌器を備えたガラス製フラスコにア
セトン２５０重量部、イソホロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）２６２．２重量部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌
しながら、さらに合成例１で得られた紫外線吸収性ポリ
エステルポリオール６８９．７７重量部を滴下した。フ
ラスコの温度を６５℃に昇温し、２時間反応を行い、ジ
メチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）４８．０２重量部を仕
込み、さらに、ジブチルスズジラウレート０．３０重量
部を仕込んで、１０時間反応を継続した。プレポリマー
の反応終了時のＮＣＯ濃度は、０．４５２ｍｍｏｌ／ｇ
（理論ＮＣＯ濃度０．４４ｍｍｏｌ／ｇ）で、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による数平均分
子量は、４４００、重量平均分子量は８１００であっ
た。次に、ジメチルアミノエタノール２８．６５重量部
を加えて、カルボン酸分を中和し、水１６００重量部中
にプレポリマーのアセトン溶液を滴下し、エマルジョン
化した。その後、溶媒のアセトンを減圧で除去し、目的
の水系紫外線吸収性樹脂を得た。この水系紫外線吸収性
樹脂の不揮発分濃度は４０％で平均粒子径（光散乱粒子
径測定装置（大塚電子製，ＥＬＳ−８００）により測
定。以下同じ。）は９５ｎｍであった。

【００２７】［紫外線吸収性樹脂I-2］冷却管、窒素導
入管、滴下ロート、温度計及び撹拌器を備えたガラス製
フラスコにアセトン２５０重量部、ＩＰＤＩの５３．８
重量部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら、さらに合
成例１で得られたポリエステルポリオール１７８．７重
量部を滴下した。フラスコの温度を６５℃に昇温し、２
時間反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミン１７．
５重量部を仕込み、さらに、ジブチルスズジラウレート
０．３０重量部を仕込んで、１０時間反応を継続した。
プレポリマーの反応終了時のＮＣＯ濃度は、０．４５２
ｍｍｏｌ／ｇ（理論ＮＣＯ濃度０．４４ｍｍｏｌ／ｇ）
で、ＧＰＣによる数平均分子量は、４４００、重量平均
分子量は８１００であった。次に、酢酸８．８４重量部
を加えて、アミン成分を中和し、水６００重量部中にプ
レポリマーのアセトン溶液を滴下し、エマルジョン化し
た。その後、溶媒のアセトンを減圧で除去し、目的の水
系紫外線吸収性樹脂を得た。この水系紫外線吸収性樹脂
の不揮発分濃度は４０％で、平均粒子径は１７０ｎｍで
あった。

【００２８】［紫外線吸収性樹脂I-3］使用する紫外線
吸収性ポリエステルポリオールを合成例２で得られたポ
リエステルポリオールに変えた以外は、実施例１と同様
に合成を行い、目的の水系紫外線吸収性樹脂を得た。こ
の水系紫外線吸収性樹脂の不揮発分濃度は４０％で、平
均粒子径は８２ｎｍであった。

【００２９】［紫外線吸収性樹脂I-4］冷却管、窒素導
入管、滴下ロート、温度計及び撹拌器を備えたガラス製
フラスコにメチルエチルケトン２２５重量部、ジメチル
アミノエチルメタクリレート２６２重量部、１−メルカ
プト−２，３−プロパンジオール１３重量部、アゾビス
メチルブチロニトリル（和光純薬製、ＡＢＮ−Ｅ）１．
５重量部を仕込み、８０℃で６時間重合を行い、マクロ
モノマーを得た。得られたマクロモノマーの不揮発分は
５３．２％、水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は２５．８、
アミン価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は１８１であった。つぎ
に、メチルエチルケトン１３９．８重量部、ジブチルス
ズジラウレート０．３０重量部、ＩＰＤＩの２０．７重
量部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら、さらに合成
例１で得られたポリエステルポリオール１２９．２重量
部とマクロモノマー２１．０重量部を滴下した。フラス
コの温度を７５℃に昇温し、６時間反応を継続した。反
応終了時のウレタン溶液のＧＰＣによる数平均分子量
は、４０００、重量平均分子量は１００００であった。
次に、上記のウレタン溶液２１７．４重量部に酢酸９．
７３重量部を加えて、第３級アミン部を４級化を行い、
水５０７重量部中に滴下し、エマルジョン化した。その
後、溶媒のメチルエチルケトンを減圧で除去し、目的の
紫外線吸収性エマルジョンを得た。この紫外線吸収性エ
マルジョンの不揮発分濃度は３５％で、平均粒子径は９
０ｎｍであった。

【００３０】［紫外線吸収性樹脂I-5］比較のため、紫
外線吸収性樹脂として、市販品Ｔｉｎｕｖｉｎ１１３
０（チバスペシャリティーケミカル製、α〔3-〔3-（2H
-ベンゾトリアゾール-2-イル）-5-（1,1-ジメチルエチ
ル）-4-ヒドロキシフェニル〕-1-オキソプロピル〕-ω-
ヒドロキシポリ（オキソ-1,2-エタンジイル）とα〔3-
〔3-（2H-ベンゾトリアゾール-2-イル）-5-（1,1-ジメ
チルエチル）-4-ヒドロキシフェニル〕-1-オキソプロピ
ル〕-ω-〔3-〔3-（2H-ベンゾトリアゾール-2-イル）-5
-（1,1-ジメチルエチル）-4-ヒドロキシフェニル〕-1-
オキソプロピル〕ポリ（オキソ-1,2-エタンジイル）と
ポリエチレングリコール３００の混合物）を使用した。

【００３１】［紫外線吸収性樹脂I-6］比較のため、紫
外線吸収性樹脂として、市販品ＬＸ-３０１（旭電化
製、2(2'-ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-メチルフェニル)
-5-クロロベンゾトリアゾールのノニオン系乳化剤によ
る強制乳化エマルション、不揮発分濃度３０％）を使用
した。

【００３２】水系ウレタン樹脂（IIu）水系ウレタン樹脂（IIu）として、下記の市販品を使用
した。 [水系ウレタン樹脂IIu-1]水系ウレタン樹脂エマルジョ
ン：スーパーフレックスＥ−２０００（第一工業製薬社
製、エーテル系ウレタン樹脂をノニオン系乳化剤により
強制乳化（樹脂自体を乳化剤で水に乳化）させたも
の。） [水系ウレタン樹脂IIu-2]水系ウレタン樹脂エマルジョ
ン：エバファノールＡＰ−１２（日華化学社製、エーテ
ル系ウレタン樹脂をノニオン系乳化剤により強制乳化
（樹脂自体を乳化剤で水に乳化させる）させたもの。）

【００３３】[実施例１]人工皮革コーティング用水系樹
脂組成物として、上記で得た紫外線吸収性樹脂I-1を２
重量部とポリウレタン樹脂IIu-1を１００重量部とを配
合したものを使用した。 [実施例２〜８及び比較例１〜６]人工皮革コーティング
用水系樹脂組成物として、表１に示す配合のものを使用
した。

【００３４】実施例および比較例で得られた人工皮革コ
ーティング用水系樹脂組成物について以下のように評価
した。〈耐光性〉膜厚１００ミクロンになるように、フィルム
化し、１２０℃で３０分間乾燥後、フィルムをスーパー
キセノンウェザーメーター（スガ試験機製、ＳＸ２−７
５０）で、キセノンランプ出力１８０Ｗ／ｍ²、ブラッ
クパネル温度６３℃、湿度５０％で１０００時間試験を
行い、試験後のフィルムを試験前のフィルムと比較する
ことにより評価した。 ○：変化なし、×：タック感あり(表面分解) 〈結露条件下での耐光性〉膜厚１００ミクロンになるよ
うに、フィルム化し、１２０℃で３０分間乾燥後、フィ
ルムを上記スーパーキセノンウェザーメーターで、キセ
ノンランプ出力１８０Ｗ／ｍ²、ブラックパネル温度６
３℃、湿度１００％で１０００時間試験を行い、試験後
のフィルムを試験前のフィルムと比較することにより評
価した。 ○：変化なし、×：タック感あり(表面分解)

【００３５】実施例から明らかなように、本発明の人工
皮革コーティング用水系樹脂組成物から作成したフィル
ムは、耐光性や、結露条件下での耐光性、密着性に優
れ、プラスチック基材自身の耐光性が向上し、実用条件
下で優れた耐久性を示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明の人工皮革コーティング用水系樹
脂組成物から作成したフィルムは、耐光性及び結露条件
下での耐光性が優れているので、実用条件下で優れた耐
光性を有する人工皮革を提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】紫外線吸収基を有するポリエステルポリ
オール（Ａ）を使用して得られる紫外線吸収性樹脂
（Ｉ）、及び、水系ウレタン樹脂（IIｕ）からなる人工
皮革コーティング用水系樹脂組成物。
【請求項２】ポリエステルポリオール（Ａ）が、下記
一般式（１）で表される請求項１記載の人工皮革コーテ
ィング用水系樹脂組成物。【化１】（Ｒ¹〜Ｒ²は、Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基、ｎお
よびｎ’は４〜８の整数、ｍおよびｍ’は１〜２０、ｎ
個のＲ¹及びＲ²、ｎ’個のＲ¹及びＲ²は互いに同一又は
異なっていてもよく、ｍ個及びｍ’個の構成単位は同一
でも異なっていてもよい。）
【請求項３】紫外線吸収性樹脂（Ｉ）が、ポリエステ
ルポリオール（Ａ）、イオン性及び／又はノニオン性界
面活性基を含有する化合物（Ｃ）、有機ポリイソシアネ
ート（Ｄ）、及び必要に応じて加えられるポリオール
（Ｂ）を反応させて得られる紫外線吸収性ウレタン樹脂
である請求項１又は２に記載人工皮革コーティング用水
系樹脂組成物。
【請求項４】化合物（Ｃ）が、カルボキシル基及び活
性水素基を含有する化合物（Ｃ１）である請求項３に記
載の人工皮革コーティング用水系樹脂組成物。
【請求項５】化合物（Ｃ）がアリールもしくはアルキ
ル（炭素数１〜１０）ジアルカノール（炭素数１〜５）
アミン（Ｃ２）である請求項３に記載の人工皮革コーテ
ィング用水系樹脂組成物。
【請求項６】化合物（Ｃ）が、側鎖に第３級及び／ま
たは第４級窒素原子、末端に２個以上の水酸基を有する
マクロモノマー（Ｃ３）である請求項３に記載の人工皮
革コーティング用水系樹脂組成物。
【請求項７】紫外線吸収性樹脂（Ｉ）が、有機溶媒中
で反応させて得られた紫外線吸収性ウレタン樹脂溶液を
中和剤（ｈ）により中和後、水に分散させエマルジョン
化した水エマルジョン樹脂である請求項３に記載の人工
皮革コーティング用水系樹脂組成物。
【請求項８】紫外線吸収性樹脂（Ｉ）が、水に分散さ
せエマルジョン化した後に有機溶媒を除去することによ
り得られる水エマルジョン樹脂である請求項７に記載の
人工皮革コーティング用水系樹脂組成物。