JPH11228653A - 水系ポリイソシアネート組成物並びにこれを用いた水系塗料及び接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水系システムの硬化剤に用いられる、非危険
物の水系ポリイソシアネート組成物並びにこれを用いた
水系塗料及び接着剤を提供する。 【解決手段】 親水性極性基含有ポリイソシアネート
（Ａ）、揺変剤（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を含有する
水系ポリイソシアネート組成物において、（Ａ）と
（Ｂ）の重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．１〜１
００：５０であり、該組成物は、危険物確認試験におけ
る液状確認試験結果が９０秒を越え、かつ、引火点が４
０℃以上であることを特徴とする水系ポリイソシアネー
ト組成物が上記課題を解決できた。また、これらを水系
塗料、水系接着剤に用いたところ、良好な性能を示し
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、親水性極性基含有
ポリイソシアネートに揺変剤及び引火点が４０℃以上の
有機溶剤を配合した水系ポリイソシアネート組成物並び
にこれを用いた塗料及び水系接着剤に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】有機溶剤を多く含有する塗料、接着剤及
びコーティング剤等は、人体への悪影響、爆発、火災等
の安全衛生上の問題や、また、大気汚染等の公害問題を
有する。そこで、これらの問題を改善するため、近年、
水系システムの開発が活発に行われている。従来から、
水溶性高分子溶液や水系エマルジョンが使用されている
が、水系一液システムでは、市場の要求性能を発現でき
ないことが多い。このため、耐久性、接着性の向上等の
ため、硬化剤・架橋剤が使用されている。硬化・架橋シ
ステムには種々の方法が提案されており、親水基含有ポ
リイソシアネートを硬化剤・架橋剤として用いる方法も
その一つである。

【０００３】従来の親水性極性基含有ポリイソシアネー
トには、特開昭６２−５０３７３号公報、特開昭６１−
２９１６１３号公報等に記載されているものがあり、こ
れらは親水性の界面活性剤的な構造をポリイソシアネー
トに導入したものである。また、特開平８−８５７１６
号公報には、親水性界面活性剤と疎水鎖を導入した親水
性極性基含有ポリイソシアネートが記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の親水性
極性基含有ポリイソシアネートを水系システムの硬化剤
に用いた塗膜の硬度や耐久性、接着強度等は、市場が要
求するレベルに達していないものが多かった。このた
め、現実の使用に耐えうる塗膜硬度や耐久性、接着強度
等を発揮できる水系ポリイソシアネート硬化剤の出現が
強く望まれていた。また、現在使用されている水系二液
の塗料や接着剤において、主剤は消防法の規制を受けな
いが、硬化剤は規制を受けるものである。このため、い
わゆる硬化剤の非危険物化も強く望まれている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な従来の問題点を解決するため、鋭意検討の結果、危険
物確認試験における液状確認試験結果が「液状」と判定
されず、また、引火点が４０℃以上の水系ポリイソシア
ネート組成物が、水系システムにおける硬化剤の非危険
物化が達成でき、かつ、物性の低下を起こさないことを
見いだし、本発明を完成させるに至った。

【０００６】すなわち、本発明は以下の（１）〜（３）
である。 （１） 親水性極性基含有ポリイソシアネート（Ａ）、
揺変剤（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を含有する水系ポリ
イソシアネート組成物において、（Ａ）と（Ｂ）の重量
比が（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．１〜１００：５０で
あり、該組成物は、危険物確認試験における液状確認試
験結果が９０秒を越え、かつ、引火点が４０℃以上であ
ることを特徴とする水系ポリイソシアネート組成物。

【０００７】（２） 水溶性樹脂及び／又は水系エマル
ジョンの固形分１００重量部に対して、前記（１）の水
系ポリイソシアネート組成物を、樹脂分換算で０．５〜
１００重量部配合することを特徴とする水系塗料。

【０００８】（３） 水溶性樹脂及び／又は水系エマル
ジョンの固形分１００重量部に対して、前記（１）の水
系ポリイソシアネート組成物を、樹脂分換算で０．５〜
１００重量部配合することを特徴とする水系接着剤。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳しく説明す
る。本発明における親水性極性基含有ポリイソシアネー
ト（Ａ）は、ポリイソシアネート（ａ１）と、親水性極
性基及び活性水素基含有化合物（ａ２）を反応させたも
のである。

【００１０】ポリイソシアネート（ａ１）としては、例
えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−
ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシ
アネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシ
リレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネ
ート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチル
キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエ
ーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，
４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパ
ン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチル
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′
−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジ
イソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジ
フェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジ
イソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネー
ト、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソ
シアネートや、これらの２種類以上の混合物がある。ま
た、前記有機ジイソシアネートのウレタン変性体、アロ
ファネート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド
変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、
イソシアヌレート変性体等の単品や混合物も使用でき
る。また、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネ
ートやクルードトリレンジイソシアネート等のポリメリ
ックのイソシアネートも使用できる。本発明に用いるポ
リイソシアネート（ａ１）は、水との反応性を考慮する
と脂肪族ジイソシアネート及びその変性体、脂環族ジイ
ソシアネート及びその変性体が好ましい。

【００１１】親水性極性基及び活性水素基含有化合物
（ａ２）は、ノニオン性極性基及び活性水素基含有化合
物、アニオン性極性基及び活性水素基含有化合物、カチ
オン性極性基及び活性水素基含有化合物が挙げられる。
これらは、活性水素基を１個以上有するものである。本
発明においては、それぞれ単独で用いてもよいし、異な
る種類の親水性極性基含有化合物を用いてもよい。得ら
れる組成物の安定性を考慮すると、本発明においてはノ
ニオン性極性基が好ましい。

【００１２】ノニオン性親水基及び活性水素基含有化合
物としては、活性水素基を１個以上含有し、かつ、エチ
レンオキサイドユニットを５０モル％以上であるポリオ
キシアルキレンエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸
エステル等が挙げられる。

【００１３】上記のポリオキシアルキレンエーテルの製
造における開始剤としては、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノ
ール、フェノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、アニリン、トリメチロールプロパン、グリセ
リン等が挙げられる。これらのうちで、ポリイソシアネ
ート組成物の水分散性を考慮した場合、メタノール、エ
タノール、エチレングリコール、プロピレングリコール
等、炭素数５以下の化合物が、ポリイソシアネート組成
物の親水性がより大きなものとなるため好ましい。

【００１４】また、上記のポリオキシアルキレン脂肪酸
エステルの製造に用いられる脂肪酸としては、酢酸、プ
ロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉ−吉
草酸、カプロン酸、グリコール酸、乳酸、メトキシ酢酸
等が挙げられる。これらのうちで、ポリイソシアネート
組成物の水分散性を考慮した場合、酢酸、プロピオン
酸、ｎ−酪酸、ｉ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉ−吉草酸等、
炭素数５以下の化合物が、ポリイソシアネート組成物の
親水性がより大きなものとなるため好ましい。

【００１５】また、該ポリオキシアルキレンエーテル、
ポリオキシアルキレンエーテル脂肪酸エステル等に存在
するポリエーテルユニットは、その５０モル％以上、好
ましくは７０モル％以上がエチレンオキサイドユニット
であり、ポリエーテルユニットの繰り返し数は、３〜９
０個、特に好ましくは５〜５０個である。

【００１６】アニオン性親水基及び活性水素基含有化合
物としては、活性水素基を１個以上有する有機酸と中和
剤からなる。有機酸における酸としては、カルボン酸
塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィ
ン酸塩、チオスルホン酸塩等のようなが挙げられ、これ
らの基は、独立で導入されてもよいし、キレートのよう
に関連付けられてもよい。

【００１７】有機酸としては、α−ヒドロキシプロピオ
ン酸、ヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシコハク酸、ε
−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、
ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステ
アリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノ
ステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等、オレイン
酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸をヒド
ロキシル化したヒドロキシ脂肪酸、グルタミン、アスパ
ラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、
ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジ
アミン型アミノ酸、グリシン、アラニン、グルタミン
酸、タウリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、ア
ミノイソフタル酸、スルファミン酸等のモノアミン型ア
ミノ酸、又は、２，２−ジメチロールプロピオン酸、
２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草
酸等のカルボン酸含有ポリオール、イミノジ酢酸とグリ
シドールの付加物のようなキレートタイプ、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸や５−カリウムスルホイソフタ
ル酸を用いたポリエステルポリオール、水やカルボキシ
ル基含有アルコールを開始剤としたポリカプロラクト
ン、活性水素基含有ポリエステル又は活性水素基含有ポ
リカーボネートとカルボキシル基含有アルコールとのエ
ステル交換物が挙げられる。

【００１８】また、高分子ポリオール類や前述の低分子
グリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の
低分子ポリオール類やポリアミン類と、ポリカルボン酸
無水物を反応させて得られるカルボキシル基を含有する
ハーフエステル混合物やハーフアミド混合物も使用可能
である。特に、無水ピロメリット酸等の二無水物にポリ
オールを付加させた場合、２個のカルボン酸が生成する
ため、ポリエステルポリオールの分子鎖内に親水性極性
基を導入できる。その他のアニオン性親水基として、リ
ン酸等が挙げられる。なお、ここに挙げた高分子ポリオ
ールとは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オール、ポリカーボネートポリオールポリオレフィンポ
リオール等がある。

【００１９】中和剤としては、アンモニア、エチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−
１−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウ
ム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムの無機アルカリ類等が挙げられるが、乾
燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、熱によっ
て容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、アンモ
ニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好まし
い。また、これら有機酸類及び中和剤は、それぞれ単独
又は２種以上の混合物でも使用することができる。

【００２０】カチオン性親水基及び活性水素基含有化合
物としては、活性水素基を１個以上有する３級アミン
と、無機酸及び有機酸の中和剤、４級化剤のいずれから
選択されるものからなる。３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ
−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−
メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−フェニル
ジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミ
ン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−ヒドロキシプロピル−
メチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチルピペラジ
ン、トリエタノールアミン、トリスイソプロパノールア
ミン、Ｎ−メチル−ビス−（３−アミノプロピル）−ア
ミン、Ｎ−メチル−ビス−（２−アミノプロピル）−ア
ミン等が挙げられる。また、アンモニア、メチルアミン
のような第１アミン、ジメチルアミンのような第２アミ
ンにアルキレンオキサイドを付加させたものも使用でき
る。

【００２１】無機及び有機酸としては、塩酸、酢酸、乳
酸、シアノ酢酸、燐酸及び硫酸等が挙げられる。４級化
剤としては、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、ブロモアセ
トアミド、クロロアセトアミド、又は、臭化エチル、臭
化プロピル、臭化ブチル等のハロゲン化アルキルが挙げ
られる。また、その他のカチオン性極性基含有化合物と
して、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン
塩、ピリジニウム塩等のカチオン性化合物が挙げられ
る。

【００２２】また、第３級アミン含有ポリオールとスル
トンとの反応で生成するスルホベタイン基等の両性極性
基も導入できる。

【００２３】アニオン性及びカチオン性極性基における
中和剤、４級化剤の添加、反応時期はポリイソシアネー
ト（ａ１）と活性水素基を有する有機酸及び／又は３級
アミンとの反応後でもよいし、活性水素基を有する有機
酸及び／又は３級アミンと中和剤や４級化剤を反応させ
てから、この反応物とポリイソシアネート（ａ１）を反
応させてもよい。スルホン酸等は、ポリイソシアネート
との反応前に中和するほうが好ましく、これ以外のアニ
オン性極性基及びカチオン性極性基は、ポリイソシアネ
ートとの反応後に中和及び／又は４級化するほうが好ま
しい。

【００２４】本発明に使用する親水性極性基含有ポリイ
ソシアネート（Ａ）における極性基導入量は、次の通り
である。ノニオン性極性基を導入する場合では、（Ａ）
に対して（ａ２）全体が、０．１〜４０重量％、好まし
くは０．５〜３０重量％、更に好ましくは１〜３０重量
％である。アニオン性及びカチオン性極性基を導入する
場合では、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、
０．１５〜２．９ｍｍｏｌ／ｇである。

【００２５】極性基導入量が下限未満の場合は、これに
より変性されたポリイソシアネートの水分散性が悪くな
り、例えば、沈降等するため好ましくない。逆に上限を
越える場合は、変性されたポリイソシアネ−トと水との
親和性が強くなりすぎるため、水中でのイソシアネート
基の安定性が悪化してしまう。極性基導入量が多い場合
は、それに応じて疎水基及び活性水素基含有化合物の導
入量を増やすことで親水性のバランスをとることが可能
であるが、親水基含有ポリイソシアネートのイソシアネ
ート基含量が低下し、塗膜の耐候性等の向上が得られな
い。

【００２６】本発明における親水性極性基含有ポリイソ
シアネート（Ａ）は必要に応じて、疎水基及び活性水素
基含有化合物と反応させてもよい。この疎水基及び活性
水素基含有化合物としては、メタノール、エタノール、
１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒ−ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、
２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロ
ヘキサノール、アルキレングリコールモノアルキルエー
テル等の低分子モノオール類、エチルアミン、ブチルア
ミン、アニリン等の低分子第１モノアミン類、ジエチル
アミン、ジブチルアミン、メチルアニリン等の低分子第
２モノアミン類、活性水素基含有ポリエステル、エチレ
ンオキサイドユニットが５０モル％未満の活性水素基含
有ポリエーテル、活性水素基含有ポリカート、活性水素
基含有ポリオレフィン、炭素数６以上のヒドロキシ高級
脂肪酸やそのエステル等が挙げられる。

【００２７】本発明における親水性極性基含有ポリイソ
シアネート（Ａ）の平均官能基数は、２．０〜５．０、
好ましくは、２．０〜４．０である。平均官能基数が
２．０未満の場合には、架橋密度が小さくなるため、塗
膜強度や接着強度が不十分となりやすい。また、５．０
を越える場合は、硬化物の架橋密度が不必要に大きくな
るため、塗膜や接着層の柔軟性が不十分となりやすい。

【００２８】ポリイソシアネート（ａ１）と親水性極性
基及び活性水素基含有化合物（ａ２）との反応における
反応温度は、３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００
℃である。（ａ１）と（ａ２）との反応は、後述する引
火点が４０℃以上の有機溶剤（Ｃ）中で反応させてもよ
い。更に必要に応じて用いられる疎水基及び活性水素基
含有化合物は、（ａ１）と同時でもよいし、異なってい
てもよい。また、必要に応じて、ジブチルチンジラウレ
ート、トリエチレンジアミンのようなウレタン化触媒を
添加してもよい。揺変剤（Ｂ）の配合時期は、反応終了
後が好ましい。

【００２９】本発明に用いられる揺変剤（Ｂ）として
は、無定型シリカ、シリカ−アルミナ混合物、コロイダ
ルシリカ、石綿粉、シリカゾル、脂肪酸処理炭酸カルシ
ウム等の無機系揺変剤、有機ベントナイト、ステアリン
酸アミドのような脂肪酸アミドワックス、変性ポリエス
テル等の有機系揺変剤が挙げられる。これらの揺変剤
は、水分を含有しているため、そのまま用いると得られ
る組成物の安定性を損ねる場合があるので、必要に応じ
て、パラトルエンスルホニルイソシアネート、微粉末の
酸化カルシウムや硫酸マグネシウム、モレキュラーシー
ブ等の脱水剤で処理すると好ましい。なお、前述の揺変
剤の中で好ましいものは、少量で揺変性を付与できる無
定型シリカである。

【００３０】揺変剤（Ｂ）の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）
の重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．１〜１００：
５０であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜
１００：３０である。（Ｂ）が、下限未満の場合は、水
系ポリイソシアネート組成物は「液状」となり、水系ポ
リイソシアネート組成物の非危険物化が達成されないこ
とになる。上限を越える場合は、例えば塗料に用いたと
きの塗膜の耐久性が低下しやすい。

【００３１】本発明に用いられる有機溶剤（Ｃ）は、イ
ソシアネート基に対して不活性なものであれば特に制限
はなく、具体的には、ノルマルブタン、イソブタン、ノ
ルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルデカン、
ノルマルヘキサデカン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等
のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート等のグリコールエーテルエステル系有機
溶剤、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリ
コールエーテル系有機溶剤、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、臭化エチレン、ヨウ化エチレン等のハ
ロゲン系有機溶剤、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート等のカーボネート系有機溶剤、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ピリジン等の極性非プロトン系有機溶剤等が挙げ
られ、これらは単品又は２種類以上を混合して使用す
る。本発明で好ましい有機溶剤は、実際の使用時は水が
存在することを考慮すると、２０℃における水への溶解
度が１．０重量％以上（溶剤／（溶剤＋水））のもので
ある。

【００３２】有機溶剤（Ｃ）の配合量は、セタ密閉式引
火点測定器による引火点が４０℃以上の有機溶剤（Ｃ
１）では、以下の式１を満たすことが好ましく、更に好
ましくは式２を満たすことである。 ０／１００＜（Ｃ１）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ１）≦１５／１００ （式１） ０／１００＜（Ｃ１）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ１）≦１０／１００ （式２） また、タグ密閉式引火点測定器による引火点が測定され
るもの又はセタ密閉式引火点測定器による引火点が４０
℃未満の有機溶剤（Ｃ２）では、以下の式３を満たすこ
とが好ましく、更に好ましくは式４を満たすことであ
る。 ０／１００＜（Ｃ２）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ２）≦１０／１００ （式３） ０／１００＜（Ｃ２）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ２）≦ ５／１００ （式４）

【００３３】有機溶剤を用いない場合は、揺変剤の分散
が困難になりやすい。塗膜の光沢の低下や、接着層の不
均一化を引き起こしやすい。また、有機溶剤の配合量が
上限を越える場合は、水系ポリイソシアネート組成物が
「液状」となったり、特に（Ｃ２）では水系ポリイソシ
アネート組成物の引火点が４０℃未満（セタ密閉式引火
点測定器により測定）となり、水系ポリイソシアネート
組成物の非危険物化が達成されないことになる。

【００３４】このようにして得られた水系ポリイソシア
ネート組成物のイソシアネート基含量は、５〜５０重量
％、好ましくは１０〜４０重量％である。

【００３５】本発明の水系ポリイソシアネート組成物の
必要な特性は、１気圧でサンプル温度が２０℃における
危険物確認試験の液状確認試験結果が９０秒を越えると
いうことである。なお、この液状確認試験の方法は、
「危険物確認マニュアル（新日本法規出版（株））」等
に記載されている。この試験結果が、９０秒以内の物品
を「液状」と判定する。液状確認試験結果が９０秒以内
であるポリイソシアネート組成物は、消防法における第
４類の危険物、すなわち、引火性「液体」に該当する。
このため、実際の保管、使用等に厳しい制限を受けるこ
とになる。一方、本発明の水系ポリイソシアネート組成
物は、液状確認試験の結果が９０秒を越えるものである
ので、「液状」ではなく、すなわち、引火性「液体」で
はないことになる。このため、消防法に定義される危険
物の範囲外となり、制限が緩やかになる。

【００３６】本発明の水系塗料は、前述の水系ポリイソ
シアネート組成物を水溶性樹脂及び／又は水系エマルジ
ョンと配合したものである。用途としては、金属、木
工、プラスチック、無機材料等の塗料（コーティング剤
を含む）である。二液配合することで組成物中に存在す
るイソシアネート基による密着性の向上や架橋形成によ
る強度、硬度耐久性の向上等を図ることができる。

【００３７】本発明の水系接着剤は、前述の水系ポリイ
ソシアネート組成物を水溶性樹脂及び／又は水系エマル
ジョンと配合したものである。用途としては、金属、木
工、プラスチック、無機材料等の接着剤である。二液配
合することで組成物中に存在するイソシアネート基によ
る密着性の向上や架橋形成による強度、硬度耐久性の向
上等を図ることができる。

【００３８】本発明の水系塗料又は水系接着剤に使用さ
れる水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、エチ
レンオキサイド付加物、水溶性エチレン−酢酸ビニル共
重合体、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水
溶性セルロース誘導体、水溶性ポリエステル、水溶性リ
グニン誘導体、水溶性フッ素樹脂、水溶性シリコン樹脂
等が挙げられる。

【００３９】また、本発明の水系塗料又は水系接着剤に
使用される水系エマルジョンとは、いわゆるラテック
ス、エマルジョンと表現されるもの全てを包含する。例
えば、スチレンブタジエン共重合体ラテックス、アクリ
ロニトリルブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタ
アクリレ−トブタジエン共重合体ラテックス、クロロプ
レンラテックス、ポリブタジエンラテックス等のゴム系
ラテックス、ポリアクリル酸エステルラテックス、ポリ
塩化ビニリデンラテックス、ポリブタジエンラテック
ス、あるいはこれらのラテックスをカルボキシル変性し
たもの等が挙げられ、またポリ塩化ビニルエマルジョ
ン、ウレタンアクリルエマルジョン、シリコンアクリル
エマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、ポリ
ウレタンエマルジョン、アクリルエマルジョン等が挙げ
られる。また、優れた耐候性、耐汚染性を有するフッ素
エマルジョンは非架橋のため耐溶剤性は乏しいが、本発
明の水系ポリイソシアネート組成物を使用することによ
り、耐候性、耐汚染性及び耐溶剤性等を更に向上でき
る。

【００４０】本発明に使用される水溶性樹脂及び／又は
水系エマルジョンは、イソシアネート基と反応しうる活
性水素基を含有していない場合又は少ししか含有してい
ない場合でも、最終的に、本発明における水系ポリイソ
シアネート組成物は、水溶性樹脂及び／又は水系エマル
ジョンの中の水と反応してポリウレア化合物となり、硬
くて強靭な塗膜となるため耐候性が向上する。また、イ
ソシアネ−ト基が被着剤表面に存在する活性水素基と反
応するため、密着性も向上する。しかし、常温において
イソシアネート基と反応しうる活性水素基を多く含有す
る水溶性樹脂及び／又は水系エマルジョンを使用した場
合は、高分子中の活性水素基と水系ポリイソシアネート
組成物中のイソシアネート基が反応し、架橋構造を形成
するため、耐候性、耐溶剤性等が更に向上することにな
る。また、高温にて焼き付けを行う場合、ウレトジオン
基含有タイプでは、ウレトジオン基が解離し、イソシア
ネート基が発生するため、常温で使用する場合と比較し
て、添加効果が顕著に現れる。ゆえに、水溶性樹脂及び
／又は水系エマルジョンはイソシアネート基と反応しう
る活性水素基を含有するほうがより好ましい。

【００４１】本発明の水系塗料又は水系接着剤におけ
る、水溶性樹脂及び／又は水系エマルジョンと水系ポリ
イソシアネート組成物の配合方法としては、そのまま添
加する、一旦水系組成物を水分散させる、又はウレタン
工業で常用の溶剤に溶解させる等の方法で配合する。好
ましい方法は、水系ポリイソシアネート組成物を水に分
散させてから、配合するという方法である。

【００４２】本発明の水系塗料又は水系接着剤におい
て、水溶性樹脂及び／又は水系エマルジョンに対する前
述の親水性極性基含有ポリイソシアネート組成物の添加
量は、水溶性樹脂及び／又は水系エマルジョンの固形分
１００部に対して、水系ポリイソシアネート組成物の樹
脂分で０．５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量
部、更に好ましくは５０〜６０重量部である。

【００４３】本発明の水系塗料又は水系接着剤は、必要
に応じて水系２成分系システムで慣用される添加剤及び
助剤を使用できる。例えば、顔料、染料、分散安定剤、
粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機及び有
機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等
を添加することができる。

【００４４】なお、本発明の水系ポリイソシアネート組
成物のその他の応用分野としては、塗料、接着剤の他
に、シール材、インキ、繊維・ガラスファイバー処理
剤、サイジング剤として使用することができる。添加効
果としては、従来のものと比べて優れた密着性、耐久性
の硬化物や処理物が得られることである。

【００４５】

【実施例】本発明について、実施例、比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定され
るものではない。なお、実施例、比較例において「部」
は全て「重量部」を意味し、「％」は全て「重量％」を
意味する。

【００４６】実施例１ プラネタリーミキサーに、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートのイソシアヌレート変性体であるコロネートＨＸ
（日本ポリウレタン工業製）を８１．７部、モノオール
（１）を１３．３部、ＰＭＡを５．２部仕込んで、７０
℃にて３時間反応させた。その後、揺変剤Ａを３．８部
仕込み、十分分散させて、水系ポリイソシアネート組成
物Ａを得た。Ａのイソシアネート基含量は１５．４％で
あった。

【００４７】実施例２ プラネタリーミキサーに、ジフェニルメタンジイソシア
ネートとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネー
トの混合物であるミリオネートＭＲ−２００（日本ポリ
ウレタン工業製）を８８．２部、モノオール（２）を
１．８部、ＰＭＡを１２．５部仕込んで、７０℃にて３
時間反応させた。その後、揺変剤Ｂを２２．５部仕込
み、十分分散させて、水系ポリイソシアネート組成物Ｂ
を得た。Ｂのイソシアネート基含量は２１．８％であっ
た。

【００４８】実施例３ プラネタリーミキサーに、コロネートＨＸを８１．７
部、モノオール（３）を９．５部、モノオール（４）を
３．８部、ＰＭＡを５．２部仕込んで、７０℃にて３時
間反応させた。その後、揺変剤Ａを４．８部仕込み、十
分分散させて、水系ポリイソシアネート組成物Ｃを得
た。Ｃのイソシアネート基含量は１６．３％であった。

【００４９】実施例４ 撹拌装置、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備
えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートを
９３．１部仕込み、５０℃に加温した。その後、ジオー
ル（１）を１．９部、ＰＭＡを５．５部仕込み、７０℃
にて３時間反応させた。その後、揺変剤Ａを９．５部仕
込み、十分分散させて、水系ポリイソシアネート組成物
Ｄを得た。Ｄのイソシアネート基含量は３１．９％であ
った。

【００５０】実施例５ 実施例４と同様な反応器に、ヘキサメチレンジイソシア
ネートを３，０００部とウレトジオン化及びイソシアヌ
レート化触媒のトリオクチルホスフィン６部を仕込み、
攪拌しながら６５〜７０℃に加熱し同温度で６時間反応
させた。次いでリン酸３．５部を加えて反応を停止させ
て、イソシアネート基含量＝３０．３％の淡黄色の反応
生成液を得た。この反応生成液から、未反応のＨＤＩを
１２０℃、０．０１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去し
た。生成物のイソシアネート基含量＝１８．７％であ
り、ＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲから、この生成物には
イソシアネート基、ウレトジオン基及びイソシアヌレー
ト基が存在することが確認された。また、この生成物を
１８０℃に加熱してウレトジオン基を解離させ、当初か
ら存在しているイソシアネート基とウレトジオン基が解
離して生成したイソシアネート基の総量を求めたとこ
ろ、イソシアネート基含量＝３０．８％であり、よっ
て、ウレトジオン基の解離で生成するイソシアネート基
含量は１２．１％であった。また、イソシアヌレート基
含量＝１９．２％であった。これをＰ−１とする。プラ
ネタリーミキサーに、Ｐ−１を８１．７部、モノオール
（１）を１３．３部、ＰＭＡを５．２部仕込んで、７０
℃にて３時間反応させた。その後、揺変剤Ａを４．８部
仕込み、十分分散させて、水系ポリイソシアネート組成
物Ｅを得た。Ｅのイソシアネート基含量は１３．３％で
あった。

【００５１】実施例６ プラネタリーミキサーに、コロネートＨＸを７２．０
部、モノオール（５）を１８．０部、ＰＭＡを１１．４
部仕込んで、７０℃にて３時間反応させた。その後、そ
の後５０℃まで冷却した後、中和剤としてのトリエチル
アミンを３．６部仕込み、同温度にて２時間反応させ
た。その後揺変剤Ａを９．０部仕込み、十分分散させ
て、水系ポリイソシアネート組成物Ｆを得た。Ｆのイソ
シアネート基含量は１２．２％であった。

【００５２】実施例７ プラネタリーミキサーに、コロネートＨＸを８３．７
部、モノオール（６）を６．３部、ＰＭＡを１１．６部
仕込んで、７０℃にて３時間反応させた。その後、５０
℃まで冷却した後、４級化剤としての臭化エチルを５．
４部仕込み、同温度にて２時間反応させた。その後揺変
剤Ａを９．０部仕込み、十分分散させて、水系ポリイソ
シアネート組成物Ｇを得た。Ｇのイソシアネート基含量
は１３．４％であった。

【００５３】実施例８ プラネタリーミキサーに、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートのイソシアヌレート変性体であるコロネートＨＸを
８３．４部、モノオール（１）を１３．６部、ＭＥＫを
３．１部仕込んで、７０℃にて３時間反応させた。その
後、揺変剤Ａを４．９部仕込み、十分分散させて、水系
ポリイソシアネート組成物Ｈを得た。Ｈのイソシアネー
ト基含量は１５．６％であった。

【００５４】比較例１ プラネタリーミキサーに、コロネートＨＸを８１．７
部、モノオール（１）を１３．３部、ＰＭＡを５．０部
仕込んで、７０℃にて３時間反応させて、水系ポリイソ
シアネート組成物Ｉを得た。Ｉのイソシアネート基含量
は１６．０％であった。

【００５５】比較例２ プラネタリーミキサーに、コロネートＨＸを８１．７
部、モノオール（１）を１３．３部、ＰＭＡを８．０部
仕込んで、７０℃にて３時間反応させた。その後、揺変
剤Ａを５７．０部仕込み、分散させて、水系ポリイソシ
アネート組成物Ｊを得た。Ｊのイソシアネート基含量は
１０．０％であった。

【００５６】比較例３ プラネタリーミキサーに、コロネートＨＸを８０．０
部、モノオール（１）を１３．０部、アセトンを７．３
部仕込んで、５０℃にて３時間反応させた。その後、揺
変剤Ａを３．７部仕込み、十分分散させて、水系ポリイ
ソシアネート組成物Ｋを得た。Ｋのイソシアネート基含
量は１５．１％であった。

【００５７】比較例４ プラネタリーミキサーに、コロネートＨＸを６８．８
部、モノオール（１）を１１．２部、ＰＭＡを２０．８
部仕込んで、７０℃にて３時間反応させた。その後、揺
変剤Ａを３．２部仕込み、十分分散させて、水系ポリイ
ソシアネート組成物Ｌを得た。Ｌのイソシアネート基含
量は１３．０％であった。

【００５８】比較例５ プラネタリーミキサーに、コロネートＨＸを８６．０
部、モノオール（１）を１４．０部仕込んで、７０℃に
て３時間反応させた。その後、揺変剤Ａを１０．０部仕
込み、十分分散させて、水系ポリイソシアネート組成物
Ｍを得た。Ｍのイソシアネート基含量は１５．３％であ
った。表１に実施例１〜８を、表２に比較例１〜５を示
す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】実施例１〜７、比較例１〜５、表１〜２に
おいて Ｃ−ＨＸ ：コロネートＨＸ イソシアネート基含量＝２１．３％ ＭＲ−２００ ：ミリオネートＭＲ−２００ イソシアネート基含量＝３１．０％ ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート モノオール（１）：ＥＯ／ＰＯ＝１００／０（重量比） 開始剤＝メタノール 数平均分子量４００のモノオール モノオール（２）：ＥＯ／ＰＯ＝８０／２０（重量比） 開始剤＝エタノール 数平均分子量７００のモノオール モノオール（３）：ＥＯ／ＰＯ＝９０／１０（重量比） 開始剤＝メタノール 数平均分子量１，０００のモノオール モノオール（４）：リシノレイン酸メチルエステル モノオール（５）：開始剤＝ヒドロキシ酢酸 末端カルボン酸、他方の末端水酸基のポリカプララクトン 数平均分子量１，０００のモノオール−モノカルボン酸 モノオール（６）：ジエチルエタノールアミン ジオール（１） ：ＥＯ／ＰＯ＝９０／１０（重量比） 開始剤エチレングリコール 数平均分子量１，０００のジオール 揺変剤Ａ ：アエロジル３００（日本アエロジル製） 無定型シリカタイプ 揺変剤Ｂ ：カルファイン２００Ｍ（丸尾カルシウム製） 脂肪酸処理炭酸カルシウムタイプ ＰＭＡ ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ＭＥＫ ：メチルエチルケトン なお、ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオ
キサイドである。

【００６２】実施例１〜８及び比較例１〜５で得られた
水系ポリイソシアネート組成物において、液状確認、引
火点測定、揺変剤の分散状態の評価を行った。結果を表
３に示す。

【００６３】〔液状確認試験方法〕 （１）恒温水槽中の水の温度を２０℃±０．１℃にす
る。 （２）内径３０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの平底円筒型透明
ガラス管で、管底から５５ｍｍ及び８５ｍｍのところに
標線を施したものにサンプルを標線の下線のところまで
入れる。これを２本用意する。 （３）一方のサンプル入り試験管を孔穴のないゴム栓で
密栓する。（以下これを液状判断用試験管と称する。） （４）他方のサンプル入り試験管は、温度計をつけたゴ
ム栓でで密栓する。（以下これを温度測定用試験管と称
する。）温度計は、その先端がサンプル表面より３０ｍ
ｍの深さになるようにする。 （５）２本の試験管を恒温水槽中に、標線の上線が水面
下に没するように直立させて静置させる。 （６）温度測定用試験管中のサンプルが２０℃±０．１
℃となってから更に１０分間そのままの状態で保持す
る。 （７）液状判断用試験管を恒温水槽から水平な台上に直
立した状態のまま取り出し、直ちに台の上に水平に倒
し、サンプルの先端が標線の上線に達するまでの時間を
測定する。 〔引火点測定方法〕セタ密閉式引火点測定器により、引
火点を測定した。 〔揺変剤の分散状態確認方法〕水系ポリイソシアネート
組成物をグラインドゲージの溝に注ぎ、スクレーパーを
用いてしごき、揺変剤の様子を観察する。

【００６４】

【表３】

【００６５】表３において

【００６６】［水系アクリルエマルジョンの合成］攪拌
機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器に、
イオン交換水を１７０部、レベノールＷＺ（アニオン性
乳化剤、花王製）を４部、ノイゲンＥＡ−１７０（ノニ
オン性乳化剤、第一工業製薬製）を１部仕込み、８０℃
まで加熱した。次いでメタクリル酸メチルが３００部、
アクリル酸ブチルが１８０部、アクリル酸が４部、ダイ
アセトンアクリルアミドが５部、イオン交換水が３３０
部、ノイゲンＥＡ−１７０が５部、過酸化カリウム（開
始剤）が１部からなる混合液を、反応液中の温度を８０
℃に保ちながら３時間かけて滴下し、その後、８０℃で
３時間反応させた。反応終了後室温まで冷却し、２５％
アンモニア水溶液にてｐＨ８に調製し、固形分４９．５
％の水系アクリルエマルジョンを得た。

【００６７】［水系ウレタンエマルジョンの合成］攪拌
機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器に、
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸か
ら得られる数平均分子量３，０００のポリエステルジオ
ールを４２４．２部、ジメチロールブタン酸を１４．８
部、メチルエチルケトンを１２５部仕込み、４０℃で均
一に攪拌した。その後、イソホロンジイソシアネートを
５０．９部、ジブチルチンジラウレートを０．０５部仕
込み、７５℃にて１０時間反応させた。ＩＲにて、イソ
シアネート基の吸収ピークが無くなったのを確認した
後、メチルエチルケトンを２７５部、イソプロパノール
を１００部、トリエチルアミンを１０．１部仕込み、５
０℃にて均一に攪拌した。その後、水を７５０部仕込ん
で転相させた後、ロータリーエバポレーターにてメチル
エチルケトン及びイソプロパノールを除去して、固形分
４０％の水系ウレタンエマルジョンを得た。

【００６８】［塗膜評価］ 実施例９ 以下の配合で各成分をペイントシェイカーに仕込み、１
時間振とうさせて水系塗料を調製した。この塗料をアル
ミ板にアプリケーターにて、乾燥膜厚２０μになるよう
に塗布した後、５０℃にて２０時間硬化させて塗装サン
プルを得た。水系塗料配合比 水系アクリルエマルジョン（固形分換算） １００部 酸化チタン ２４部 水 ２５．５部 造膜助剤（キョウワノールＭ：協和発酵製） ０．５部 水系ポリイソシアネート組成物配合比： 活性水素基／イソシアネート基＝１／１（モル比）

【００６９】実施例１０〜１６、比較例６ 実施例８と同様の方法で、水系ポリイソシアネート組成
物Ａの代わりに水系ポリイソシアネート組成物Ｂ〜Ｈ、
Ｍを用いて塗装サンプルを得た。塗膜評価結果を表４に
示す。

【００７０】 塗膜評価方法 耐溶剤性：脱脂綿にキシレンをしみ込ませ、塗膜にこれを擦り付けた。 ○：２００回で外観の変化なし。 △：１００回で塗膜表面が曇りを生ずる。 ×：５０回以下で塗膜が破れる。 耐水性 ：塗装サンプルを１週間、浸水させて外観を評価した。 ○：外観の変化なし。 ×：塗膜表面が白化する。 碁盤目剥離試験、光沢測定は、ＪＩＳ Ｋ−５４００に
規定する方法で測定した。

【００７１】

【表４】

【００７２】［接着性評価］ 実施例１７ 水系ウレタンエマルジョン１００部（固形分換算）に対
して、水系ポリイソシアネート組成物Ａを１０部（固形
分換算）配合し、ホモミキサーで３０秒間高速攪拌して
水系接着剤を調整した。この接着剤をポリエチレンテレ
フタレートフィルムに、乾燥膜厚２０μになるように塗
布し、８０℃にて２分加熱して水分を除去した後、別の
ポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせ、５
０℃・３日間の条件で硬化させた。その後、１５ｍｍ幅
にカットして、引張速度：３００ｍｍ／分、測定雰囲
気：２５℃×５０％ＲＨにてＴ型剥離試験を行った。ま
た、この貼り合わせたフィルムの外観を観察した。結果
を表５に示す。

【００７３】実施例１８、比較例７ 実施例１５において、水系ポリイソシアネート組成物Ａ
を水系ポリイソシアネート組成物Ｈ、Ｌに置き換えて、
同様に試験した。結果を表５に示す。

【００７４】

【表５】

【００７５】表５において

【００７６】

【発明の効果】本発明の水系ポリイソシアネート組成物
は、消防法に規定する危険物の範囲外のものである。そ
して、この組成物を用いた水系塗料及び水系接着剤は良
好な性能を示した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性極性基含有ポリイソシアネート
   （Ａ）、揺変剤（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を含有する
   水系ポリイソシアネート組成物において、（Ａ）と
   （Ｂ）の重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．１〜１
   ００：５０であり、該組成物は、危険物確認試験におけ
   る液状確認試験結果が９０秒を越え、かつ、引火点が４
   ０℃以上であることを特徴とする水系ポリイソシアネー
   ト組成物。
2. 【請求項２】 水溶性樹脂及び／又は水系エマルジョン
   の固形分１００重量部に対して、請求項１記載の水系ポ
   リイソシアネート組成物を、樹脂分換算で０．５〜１０
   ０重量部配合することを特徴とする水系塗料。
3. 【請求項３】 水溶性樹脂及び／又は水系エマルジョン
   の固形分１００重量部に対して、請求項１記載の水系ポ
   リイソシアネート組成物を、樹脂分換算で０．５〜１０
   ０重量部配合することを特徴とする水系接着剤。