JP2003138073A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分散状態の安定性に優れ、機械的強度、成形
性、成形体の表面特性などに優れた、ポリプロピレン系
樹脂とポリスチレン系樹脂とを包含する熱可塑性樹脂組
成物を提供すること。 【解決手段】 ポリプロピレン系樹脂（イ）５〜９５質
量％、ポリスチレン系樹脂（ロ）５〜９５質量％からな
る組成物１００質量部に、ビニル芳香族化合物からなる
重合体ブロック（Ａ）と、特定の共役ジエン構造を有す
る重合体ブロック（Ｂ）とからなる特定の水添ブロック
共重合体（ハ）を１〜３０質量部含有させた熱可塑性樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレン系
樹脂、ポリスチレン系樹脂および水添ブロック共重合体
とを含有する熱可塑性樹脂組成物に関し、特に特定の水
添ブロック共重合体を相溶化剤として使用した、機械的
強度、成形性、成形体の表面特性等に優れる熱可塑性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン系樹脂は機械的強度が強く、
成形性、耐薬品性にも優れるため多くの工業分野で使用
される凡用樹脂であるが、高結晶性であり二軸延伸が困
難なため、剛性の低い合成樹脂に剛性の高い合成樹脂を
混合して元の樹脂より剛性を高め、かつ高結晶性の合成
樹脂に非結晶性の合成樹脂を混合してニ軸延伸を容易に
することは、例えば、オレフィン系樹脂にポリスチレン
系樹脂などを配合することが試みられている。ここに、
ポリスチレン系樹脂は、機械的特性は劣るものの、電気
絶縁性に優れ、特に溶融時の熱安定性、流動性が良い利
点があり、オレフィン系樹脂の改質に多用される樹脂で
ある。

【０００３】一方、結晶性の高いオレフィン系樹脂はポ
リスチレン系樹脂との相溶性に劣るため、これに相溶化
剤を添加して分散性を向上させる試みがなされている。
例えば、特開昭４９−２８６３７号公報には、ポリエチ
レンとスチロール系樹脂との相溶性を改良するものであ
って、第三成分として共役ジオレフィンとモノビニル芳
香族化合物よりなるブロック共重合体を配合した耐衝撃
性に優れる組成物が開示されている。

【０００４】また、ポリスチレン系樹脂とポリプロピレ
ン系樹脂とをブレンドする際に、スチレン系エラストマ
ー、例えば、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合
体（ＳＥＢＳ）、水添スチレン−イソプレンブロック共
重合体（ＳＥＰＳ）を相溶化剤に用い、これによって力
学的物性、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性を改良する技術
が提案されている（例えば、特開昭５６−３８３３８号
公報、特開昭５６−５０９４３号公報、特開平１−１７
４５５０号公報、特開平２−１７３０５２号公報など参
照）。

【０００５】さらに、特開昭６４−８７６４５号公報に
は、ポリプロピレン樹脂に分散相としてポリスチレン系
樹脂粒子を配合させる際に、該粒子表面に相溶化剤とし
てスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、
スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）を存
在させ、機械的特性や固相接着性を改良した組成物が開
示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、オレフ
ィン系樹脂、特にポリプロピレン系樹脂とポリスチレン
系樹脂との混合物を調整する際にスチレン系エラストマ
ーを相溶化剤として配合しても改良が不十分な場合もあ
る。ポリプロピレン系樹脂は結晶化度が高いため機械的
強度に優れ、荷重撓み温度が高く耐熱性にも優れ、耐水
性、耐薬品性、電気特性にも優れ、かつ透明性も有する
優れた樹脂として多用されているが、ポリスチレン系樹
脂をポリプロピレン系樹脂に配合する場合には、溶融温
度や溶融粘度が相違するため、スチレン系エラストマー
を相溶化剤として混合しても組成物の円滑な製造が困難
となる場合がある。特開昭６４−８７６４５号公報で用
いられているＳＢＳやＳＩＳは分子鎖中に二重結合を有
するため、溶融混練時にゲル化し、または分子が切断し
て成形物の表面状態を悪化させることもある。

【０００７】また、相溶化剤としてＳＥＢＳやＳＥＰＳ
を使用すると、これらは分子鎖中に水素が添加されてい
るためにＳＢＳなどのようなゲル化は発生しないが、分
散状態の安定性に関しては必ずしも十分ではない。具体
的には、分散状態の安定性とは、成形中においても一旦
分散した粒子同士が徐々に会合して分散粒子径が肥大化
するような現象が起きず、粒子が微分散している状態が
維持できていることを意味するが、相溶化剤として各種
スチレン系エラストマーが使用されると相溶化剤の相溶
化能の差により、安定性に差が生じ得る。分散粒子は微
分散していた方が物性改良効果が大きいのであるが、成
形条件、例えば成形法、成形温度、時間、せん断力など
が分散状態に影響を及ぼすため、分散状態の安定性が悪
い、すなわち相溶化剤の相溶化能が低いと、成形加工の
際に分散状態が変化して粒子の肥大化が起き、物性改良
効果が損なわれ、成形時の温度や剪断速度、滞留時間な
どの成形条件によっては、良好な性状を有する成形体が
得られない場合がある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、成形条件
などの影響を受けにくく、分散状態の安定性に優れ、機
械的強度、成形性、成形体の表面特性などに優れたポリ
プロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを包含する熱
可塑性樹脂組成物を得るために鋭意検討した結果、特定
構造の水添ビニル芳香族化合物系エラストマーを相溶化
剤として使用すると、機械的特性に優れかつ分散安定性
に優れる熱可塑性樹脂組成物を得ることができ、該組成
物からペレットや粉体状の成形材料を調整した場合であ
っても、該成形材料の溶融成形によって性状の優れる成
形体が得られることを見出し、本発明を完成させた。す
なわち、本発明は、ポリプロピレン系樹脂（イ）５〜９
５質量％、ポリスチレン系樹脂（ロ）５〜９５質量％か
らなる組成物１００質量部に対して、少なくとも１種類
のビニル芳香族化合物からなる重合体ブロック（Ａ）
と、１，２−結合と３，４−結合の含有量が４０％モル
以上で、炭素−炭素二重結合の７０モル％以上が水素添
加されてなる水添ポリイソプレンブロック（ｂ−１）、
イソプレン４０〜９５質量％とブタジエン６０〜５質量
％の混合物の共重合体であり、１，２−結合と３，４−
結合の合計量が５０モル％以上であり、炭素−炭素二重
結合の７０％モル以上が水素添加されてなる水添共重合
体ブロック（ｂ−２）のいずれかからなる群から選ばれ
る重合体ブロック（Ｂ）とからなる（Ａ）−（Ｂ）−
（Ａ）型のトリブロック共重合体で、ビニル芳香族化合
物からなる重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が１８
０００〜３００００、ブロック共重合体中の重合体ブロ
ック（Ａ）の割合が４０〜７０質量％である水添ブロッ
ク共重合体（ハ）を１〜３０質量部含有してなる熱可塑
性樹脂組成物である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、ポリプロピレン系樹脂
（イ）５〜９５質量％とポリスチレン系樹脂（ロ）５〜
９５質量％からなる組成物１００質量部に対して、特定
の水添ブロック共重合体（ハ）を１〜３０質量部含有し
てなる熱可塑性樹脂組成物である。ポリプロピレン系樹
脂の有する優れた機械的特性と、ポリスチレン系樹脂の
有する優れた加工性とを併せ持ち、特定の水添ブロック
共重合体を相溶化剤として配合することでポリプロピレ
ン系樹脂またはポリスチレン系樹脂を該樹脂組成物中に
微分散させ、かつ該樹脂組成物中におけるポリプロピレ
ン系樹脂の安定性にも優れる組成物である。以下に本発
明を詳細に説明する。

【００１０】本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用するポ
リプロピレン系樹脂（イ）としては、プロピレンモノマ
ーを主成分として重合した結晶性のポリマーであれば特
に制限はなく、ホモポリプロピレンのほかに、エチレ
ン、ブテン、２−メチルペンテン−１などのコポリマー
を含むランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレ
ン等を使用することもできる。本発明で熱可塑性樹脂組
成物に配合するポリプロピレン系樹脂（イ）としては、
これらの１種を使用してもよく、２種以上を併用しても
よい。更に、これらのポリプロピレン系樹脂（イ）が、
不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸の誘導体で変性さ
れたものや、分子末端に水酸基等の官能基を有するもの
であってもよい。

【００１１】本発明の熱可塑性樹脂組成物に配合するポ
リスチレン系樹脂（ロ）は、スチレンモノマーを単独重
合したホモポリスチレンのほかに、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、無水マレイン酸、メチルメタク
リレート等のコポリマーを共重合したランダムポリスチ
レンやブロックポリスチレンを使用することができる。
このようなポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン
（ＧＰ）、ゴムあるいはエラストマー成分を含んだ耐衝
撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹
脂などが挙げられる。本発明で熱可塑性樹脂組成物に配
合するポリスチレン系樹脂（ロ）としては、これらの１
種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００１２】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、
ポリプロピレン系樹脂（イ）とポリスチレン系樹脂
（ロ）との配合割合は、両者の合計を１００質量％とし
た場合に、ポリプロピレン系樹脂（イ）を５〜９５質量
％、ポリスチレン系樹脂（ロ）を５〜９５質量％に調整
することである。ポリプロピレン系樹脂（イ）ポリスチ
レン系樹脂（ロ）のいずれも、その配合割合が５質量％
を下回ると、これらの樹脂同士を混合することによる物
性改良の効果が十分に発揮されない場合がある。

【００１３】本発明では、このようなポリプロピレン系
樹脂（イ）５〜９５質量％、ポリスチレン系樹脂（ロ）
５〜９５質量％からなる組成物１００質量部に対して、
少なくとも１種類のビニル芳香族化合物からなる重合体
ブロック（Ａ）と１，２−結合と３，４−結合の含有量
が４０％モル以上で、炭素−炭素二重結合の７０モル％
以上が水素添加されてなる水添ポリイソプレンブロック
（ｂ−１）、イソプレン４０〜９５質量％とブタジエン
６０〜５質量％の混合物の共重合体であり、１，２−結
合と３，４−結合の合計量が５０モル％以上であり、炭
素−炭素二重結合の７０％モル以上が水素添加されてな
る水添共重合体ブロック（ｂ−２）のいずれかからなる
群から選ばれる重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロッ
ク共重合体で、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロ
ック（Ａ）の数平均分子量が１８０００〜３００００、
ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ａ）の割合が４
０〜７０質量％である水添ブロック共重合体（ハ）１〜
３０質量部を含有したものである。

【００１４】水添ブロック共重合体（ハ）において、少
なくとも１種類のビニル芳香族化合物からなる重合体ブ
ロック（Ａ）を構成するビニル芳香族化合物としては、
スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレ
ン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−
シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−
エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチ
ル）スチレン等が挙げられる。本発明では、該重合体ブ
ロック（Ａ）を構成するビニル芳香族化合物としては、
これらの１種を単独で使用するほか、２種以上を併用す
ることもできる。本発明では、スチレンの単独重合体で
あることが好ましい。水添ブロック共重合体（ハ）中の
該重合体ブロック（Ａ）の割合は、４０〜７０質量％、
より好ましくは４５〜６５質量％、特に好ましくは５０
〜６０質量％である。この範囲であれば、上記したポリ
プロピレン系樹脂（イ）とポリスチレン系樹脂（ロ）と
の配合割合において、両者の相溶化剤としての効果に優
れるからである。

【００１５】また、水添ブロック共重合体（ハ）中の該
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、１８０００〜
３００００、より好ましくは１９０００〜２４０００、
特に好ましくは２００００〜２３０００の範囲である。
数平均分子量が異なると溶融粘度や溶融温度も変化する
が、該重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が上記範囲
であれば、ポリプロピレン系樹脂（イ）とポリスチレン
系樹脂（ロ）との上記配合割合において、両者の相溶化
剤としての効果に優れるからである。

【００１６】水添ブロック共重合体（ハ）を構成する重
合体ブロック（Ｂ）は、（ｉ）１，２−結合と３，４−
結合の含有量が４０％モル以上で、炭素−炭素二重結合
の７０モル％以上が水素添加されてなる水添ポリイソプ
レンブロック（ｂ−１）、（ｉｉ）イソプレン４０〜９
５質量％とブタジエン６０〜５質量％の混合物の共重合
体であり、１，２−結合と３，４−結合の合計量が５０
モル％以上であり、炭素−炭素二重結合の７０％モル以
上が水素添加されてなる水添共重合体ブロック（ｂ−
２）のいずれかから選ばれる。

【００１７】水添ポリイソプレンブロック（ｂ−１）に
おいては、１，２−結合と３，４−結合の合計量が４０
モル％以上、より好ましくは４５モル％以上、特に好ま
しくは５０モル％以上である。４０モル％未満では、機
械的特性に優れる熱可塑性樹脂組成物を得ることができ
ない場合がある。同様に、水添共重合体ブロック（ｂ−
２）における１，２−結合と３，４−結合の合計量は、
５０モル％以上、より好ましくは５５モル％以上であ
る。

【００１８】また、重合体ブロック（Ｂ）における炭素
−炭素二重結合の水素添加の割合は、（ｂ−１）および
（ｂ−２）のいずれも７０モル％以上、より好ましくは
８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であ
る。水素添加の割合が７０モル％未満では、耐熱、耐候
性が低下するだけでなく、ブロック共重合体（ハ）の相
溶化剤としての効果が低下するため好ましくない。すな
わち、ポリジエンブロックの水添率が低くなるに伴い、
ポリプロピレン系樹脂との構造差が大きくなり、相溶性
が低くなるため、相溶性が低下するからである。

【００１９】重合体ブロック（Ｂ）が、イソプレンとブ
タジエンとの共重合体である場合には、イソプレンとブ
タジエンの結合形態は、ランダム型、テーパード型、ブ
ロック型のいずれでもよい。

【００２０】本発明においては、水添ブロック共重合体
（ハ）における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック
（Ｂ）の結合様式は、重合体ブロック（Ａ）をＡで示
し、重合体ブロック（Ｂ）をＢで示した場合に、Ａ−Ｂ
−Ａ型で表されるトリブロック型である。

【００２１】本発明で使用する水添ブロック共重合体
（ハ）としては、二軸押出機の中や溶液状態で、有機過
酸化物を存在させて不飽和カルボン酸誘導体と反応させ
たものや、不飽和カルボン酸誘導体をグラフトさせたも
の、または重合体の活性末端に炭酸ガスやエポキシ化合
物などを反応させ、カルボキシル基や水酸基などを導入
したものなども用いることができる。

【００２２】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、重合体
ブロック（Ｂ）が異なる水添ブロック共重合体（ハ）の
なかから１種を単独で配合することもできるが、これら
の２種以上を併用してもよい。

【００２３】本発明で使用する水添ブロック共重合体
（ハ）は、従来より公知の方法を利用して製造すること
ができる。例えば、以下の（ａ）〜（ｃ）の方法などに
よって製造することができる。

【００２４】（ａ）アルキルリチウム化合物を開始剤と
してビニル芳香族化合物を重合した後、これにイソプレ
ン、またはイソプレンとブタジエンの混合物を添加し、
重合させ、更にビニル芳香族化合物を逐次重合させ、こ
れを水添する方法。

【００２５】（ｂ）ビニル芳香族化合物、続いてイソプ
レン、またはイソプレンとブタジエンの混合物を重合
し、水添し、得られた水添ブロック共重合体をカップリ
ング剤を用いてカップリングする方法。

【００２６】（ｃ）ジリチウム化合物を開始剤としてイ
ソプレン、またはイソプレンとブタジエンの混合物を重
合した後、ビニル芳香族化合物を添加して逐次重合さ
せ、水添する方法。

【００２７】上記（ａ）の方法で使用するアルキルリチ
ウム化合物としては、従来スチレン系エラストマーの重
合に使用されるアルキルリチウム化合物が広く使用で
き、例えば、このような化合物としてアルキル基の炭素
数が１〜１０であるアルキルリチウム化合物がある。本
発明では、メチルリチウム、エチルリチウム、ペンチル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、
ｔ−ブチルリチウムなどを好ましく使用することができ
る。

【００２８】また方法（ｂ）で使用するカップリング剤
としては、従来スチレン系エラストマーの重合に使用さ
れるカップリング剤が広く使用できる。例えば、ジクロ
ロメタン、ジブロムメタン、ジクロロエタン、ジブロム
エタン、ジブロムベンゼン、四塩化錫等のハロゲン化合
物；安息香酸フェニル、酢酸エチル等のモノエステル化
合物；分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合
物；ジメトキシシラン、ジエトキシシランなどのシラン
化合物などが挙げられる。

【００２９】また方法（ｃ）で使用する重合開始剤とし
ては、従来スチレン系エラストマーの重合に使用される
ジリチウム化合物が広く使用できる。このようなジリチ
ウム化合物としては、ナフタレンジリチウム、ジリチオ
ヘキシルベンゼンなどが挙げられる。

【００３０】上記（ａ）〜（ｃ）の方法において、上記
した開始剤やカップリング剤の使用量は、所望するブロ
ック共重合体（ハ）の分子量に応じて適宜選択すること
ができる。

【００３１】また、水添ブロック共重合体（ハ）中の重
合体ブロック（Ｂ）における１，２−結合、３，４−結
合の含有量は、重合の際に共触媒としてルイス塩基を用
いることによって制御することができる。ルイス塩基と
しては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン（以下、これをＴＭＥＤＡと略称する）、Ｎ−メチル
モルホリン等のアミン系化合物などが挙げられる。ルイ
ス塩基の使用量は特に制限はないが、通常、開始剤に含
まれるリチウム原子１モル当り０．１〜１０００モルと
なる範囲内の量であるのが好ましい。

【００３２】重合の際には、重合反応に対し不活性な有
機溶媒が溶媒として用いられる。かかる溶媒としては、
ヘキサン、ヘプタン等の炭素数が６〜１２の脂肪族炭化
水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環
族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素を使用するこ
とが好ましい。

【００３３】重合は上記（ａ）〜（ｃ）のいずれの重合
法による場合でも、通常０〜８０℃の温度範囲で行う。
反応時間は、通常０．５〜５０時間である。また、水素
添加の条件は、共重合して得た水添前の重合体ブロック
を反応に不活性な溶媒に溶解し、これに公知の水添触媒
を用いて分子状態の水素を反応させればよく、これによ
て水添ブロック共重合体（ハ）を得ることができる。

【００３４】ここで使用できる水添触媒としては、ラネ
ーニッケル、またはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の
金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させ
た不均一触媒や、ニッケル、コバルトなどの第ＶＩＩＩ
族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニ
ウム化合物または有機リチウム化合物等の組み合わせか
らなるチーグラー系の触媒、更には、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタ
ジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、
アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどの有機金属
化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などを用
いることができる。水素添加は、通常、水素圧が常圧〜
３０ＭＰａ、反応温度が常温〜２５０℃の範囲内で行わ
れる。水素添加に要する反応時間は、通常０．１〜１０
０時間である。

【００３５】水素添加によって得られた水添ブロック共
重合体（ハ）は、（ｉ）反応混合液をメタノール等によ
り凝固させた後、加熱あるいは減圧乾燥させるか、（ｉ
ｉ）反応液を沸騰水中に注ぎ、溶媒を共沸させて除去す
るいわゆるスチームストリッピングを施した後、加熱あ
るいは減圧乾燥することにより得ることができる。

【００３６】本発明では、このような水添ブロック共重
合体（ハ）を、ポリプロピレン系樹脂（イ）５〜９５質
量％とポリスチレン系樹脂（ロ）５〜９５質量％とから
なる組成物１００質量部に対して、１〜３０質量部配合
したものである。該水添ブロック共重合体（ハ）の配合
量が１質量部を下回ると、ポリプロピレン系樹脂（イ）
とポリスチレン系樹脂（ロ）との相溶性が不十分となる
場合があり、その一方、３０質量％を越えても相溶性の
改良自体には変化が少ないからである。

【００３７】一般に、ポリプロピレン系樹脂（イ）の改
質を目的としてポリプロピレン系樹脂（イ）にポリスチ
レン系樹脂（ロ）を混合する場合、ポリプロピレン系樹
脂（イ）をマトリックスとし、ポリスチレン系樹脂
（ロ）を如何に均一に多く微分散させた相構造を形成さ
せるかが重要である。また、逆にポリスチレン系樹脂
（ロ）の改質を目的としてポリスチレン系樹脂（ロ）に
ポリプロピレン系樹脂（イ）を混合する場合、ポリスチ
レン系樹脂（ロ）をマトリックスとし、ポリプロピレン
系樹脂（イ）を如何に均一に多く微分散させた相構造を
形成させるかが重要である。本発明の熱可塑性樹脂組成
物においては、水添ブロック共重合体（ハ）を相溶化剤
として用いていることにより、上記の目的を達成するこ
とが可能である。

【００３８】さらに、一般に２種の異なる樹脂を混合し
た際には、混合時の体積比率の大きい方がマトリックス
となる。例えばポリプロピレン系樹脂（イ）の改質を目
的としていても、ポリスチレン系樹脂（ロ）の配合割合
が高いときは、ポリプロピレン系樹脂（イ）ではなくポ
リスチレン系樹脂（ロ）がマトリックスとなった相構造
を形成し、得られる樹脂組成物はポリスチレン系樹脂
（ロ）の特性に近づくことになる。しかしながら、本発
明の熱可塑性樹脂組成物においては、水添ブロック共重
合体（ハ）を相溶化剤として用いることにより、特定の
範囲の混合比率において、ポリプロピレン系樹脂（イ）
とポリスチレン系樹脂（ロ）の混合比率から予想される
相構造とは逆の相構造を形成させることも可能である。

【００３９】すなわち、ポリプロピレン系樹脂（イ）と
ポリスチレン系樹脂（ロ）の割合が（イ）／（ロ）＝３
０／７０〜５０／５０（質量比）である条件で、水添ブ
ロック共重合体（ハ）を相溶化剤として用いることによ
り、ポリプロピレン系樹脂（イ）の配合割合が少ない場
合においても、ポリプロピレン系樹脂（イ）をマトリッ
クスとしてポリスチレン系樹脂（ロ）が分散した相構造
を有している熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

【００４０】また、逆に、ポリプロピレン系樹脂（イ）
とポリスチレン系樹脂（ロ）の割合が（イ）／（ロ）＝
７０／３０〜５０／５０（質量比）である条件で、水添
ブロック共重合体（ハ）を相溶化剤として用いることに
より、ポリスチレン系樹脂（ロ）の配合割合が少ない場
合においても、ポリスチレン系樹脂（ロ）をマトリック
スとしてポリプロピレン系樹脂（イ）が分散した相構造
を有している熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

【００４１】なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、そ
の性質を損なわない範囲内で酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、着色剤、結晶核剤、難燃剤、抗菌剤、無
機充填剤、発泡剤等の各種添加剤を添加することができ
る。これらの添加剤の使用量は、求める性能、使用目的
によって適宜選択できるが、通常、熱可塑性樹脂組成物
１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲であ
り、難燃剤、無機充填剤の場合には１００質量部を超え
て使用する場合もある。

【００４２】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、発
明の趣旨を損なわない範囲内であれば、例えば、水添ポ
リイソプレン、水添ポリブタジエン、水添スチレン−ブ
タジエンランダム共重合体、水添スチレン−イソプレン
ランダム共重合体、本発明で使用する水添ブロック共重
合体（ハ）以外の水添スチレン−ブタジエンブロック共
重合体、水添スチレン−イソプレンブロック共重合体、
水添スチレン−（イソプレン／ブタジエン）ブロック共
重合体、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリブテン、
エチレン−プロピレン系ゴム、ポリエチレン、エチレン
−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ア
クリル酸共重合体およびこれらのアイオノマー、エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体、アタクチックポリプロ
ピレン等の他のポリマーを配合することができる。

【００４３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記ポリ
プロピレン系樹脂（イ）とポリスチレン系樹脂（ロ）と
を混合する際や、更に上記した他のポリマーを添加して
混合する際に、これに水添ブロック共重合体（ハ）を配
合して、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリ
ーミキサー、ロールなどの混練機を用いて調製すること
ができる。また、これをペレットや粉末状の成形材料に
調製してもよい。

【００４４】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリプロ
ピレン系樹脂（イ）とポリスチレン系樹脂（ロ）との相
溶性に優れるだけでなく、ポリプロピレン系樹脂が熱可
塑性樹脂組成物中に微分散され、かつ該分散性が極めて
安定に維持される。このため、該組成物をペレットとし
て調整したものを更に溶融し、その後に成形して得た成
形体であっても、裂けなどの発生が少なく、かつ表面状
態も良好な成形体となるのである。

【００４５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成
形、ブロー成形、プレス成形、押出成形、カレンダー成
形などの任意の成形法によって、フィルム、シート、繊
維状成形物、チューブ状の成形物などに成形することが
できる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的強度、
成形性、成形体の表面特性などに優れることから、例え
ば、カップ、トレーなどの食品用容器、包装材、玩具、
文具、粘着テープの基材、保護フィルム、壁紙などに使
用される。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、参考例における水添ブロック重合体のスチレ
ン含有量、数平均分子量、ビニル結合含有量および水素
添加率、実施例における分散粒径、曲げ弾性率、成形性
評価、表面状態はそれぞれ以下の方法により求めた。

【００４７】（測定方法） （１）水添ブロック共重合体のスチレン含有量 スチレン含有量は、重合に使用した各モノマー成分の質
量から算出した。

【００４８】（２）水添ブロック共重合体の数平均分子
量 数平均分子量は、ＧＰＣ測定によりポリスチレン換算の
数平均分子量（Ｍｎ）から求めた。

【００４９】（３）水添ブロック共重合体の１，２−結
合および３，４−結合含有量（ビニル結合量） 水素添加前のブロック共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを測定し、１，２−結合または３，４−結合に対応す
るピークの大きさからビニル結合含有量を算出した。

【００５０】（４）水添ブロック共重合体の水素添加率 水素添加前後におけるブロック共重合体のヨウ素価を測
定し、その測定値より算出した。

【００５１】（５）分散粒径 下記の実施例及び比較例で調製した熱可塑性樹脂組成物
において、ペレタイズする前のストランド及びペレット
化後に射出成形して作製した曲げ弾性率測定用試験片
を、それぞれ液体窒素中で破断し、それぞれについて得
られた試料をトルエンに５分間浸漬してポリスチレンお
よび水添ブロック共重合体を抽出した後に、それぞれの
試料の破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し
た。残存するポリプロピレン部分に抽出によって生じた
次の直径を測定し、それぞれの試料について平均値を求
めてペレットの分散粒径、成形後の分散粒径とした。

【００５２】（６）曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じて行った。

【００５３】（７）成形性評価 肉眼により観察し、下記のように評価した。

【００５４】 ○：均一なフィルムが成形可能 ×：時々裂けが発生 ××：裂けが頻繁に発生 （８）成形体の表面状態 肉眼により観察し、下記のように評価した。

【００５５】 ○：表面の平滑性が良好である ×：厚みむらによる模様がある ××：厚みむらが著しく、模様あり （参考例１：水添ブロック共重合体（１）の製造）乾燥
した窒素で置換された耐圧容器中に溶媒としてシクロヘ
キサン２７００ｇを投入し、重合開始剤としてｓｅｃ−
ブチルリチウム０．２７ｇを添加して４０℃でスチレン
７５ｇを重合した。その後、ルイス塩基としてテトラヒ
ドロフラン１４ｇを加え、次いでイソプレン１５０ｇ、
さらにスチレン７５ｇを順次添加し、重合させてスチレ
ン−イソプレン−スチレン型のトリブロック共重合体を
得た。得られたトリブロック共重合体３００ｇを、シク
ロヘキサン２７００ｇ中でＰｄ／Ｃを触媒として２ＭＰ
ａの水素雰囲気下で水素添加処理を行い、水添ブロック
共重合体を得た。この水添ブロック共重合体を水添ブロ
ック共重合体（１）とする。得られた水添ブロツク共重
合体（１）のスチレン含有量、数平均分子量、ビニル結
合含有量および水素添加率を表１に示す。

【００５６】（参考例２：水添ブロック共重合体（２）
の製造）参考例１と同様にして、シクロヘキサン溶媒２
７００ｇ中にｓｅｃ−ブチルリチウム０．２７ｇを投入
して、スチレン７５ｇを重合した。次いでテトラヒドロ
フラン１５ｇおよびイソプレンとブタジエンの混合物
［イソプレン／ブタジエン＝５０／５０（質量比）］１
５０ｇ、さらにスチレン７５ｇを順次添加し重合させ
て、スチレン−（イソプレン／ブタジエン）−スチレン
型のトリブロック共重合体を得た。得られたトリブロッ
ク共重合体を、参考例１と同様にして水素添加すること
により、水添ブロック共重合体を得た。これを水添ブロ
ック共重合体（２）とする。得られた水添ブロック共重
合体（２）のスチレン含有量、数平均分子量、ビニル結
合含有量および水素添加率を表１に示す。

【００５７】（参考例３：水添ブロック共重合体（３）
の製造）参考例１と同様にして、シクロヘキサン溶媒２
７００ｇ中にｓｅｃ−ブチルリチウム０．４ｇを開始剤
として用いて、スチレン９７．５ｇ、イソプレン１０５
ｇおよびスチレン９７．５ｇを順次添加し、重合させ、
スチレン−イソプレン−スチレン型のトリブロック共重
合体を得た。得られたトリブロック共重合体を、参考例
１と同様にして水素添加することにより、水添ブロック
共重合体（３）を得た。得られた水添ブロック共重合体
（３）のスチレン含有量、数平均分子量、ビニル結合含
有量および水素添加率を表１に示す。

【００５８】（参考例４：水添ブロック共重合体（４）
の製造）参考例１と同様にして、シクロヘキサン溶媒２
７００ｇ中にｓｅｃ−ブチルリチウム０．３０ｇを投入
して、スチレン９０ｇを重合した。その後、テトラヒド
ロフラン５．５ｇおよびブタジエン１２０ｇ、さらにス
チレン９０ｇを順次添加し、重合させて、スチレン−ブ
タジエン−スチレン型のトリブロック共重合体を得た。
得られたトリブロック共重合体を参考例１と同様にして
水素添加することにより、水添ブロック共重合体を得
た。これを水添ブロック共重合体（４）とする。得られ
た水添ブロック共重合体（４）のスチレン含有量、数平
均分子量、ビニル結合含有量および水素添加率を表１に
示す。

【００５９】（参考例５：水添ブロック共重合体（５）
の製造）参考例１と同様にして、シクロヘキサン溶媒２
７００ｇ中にｓｅｃ−ブチルリチウム０．１５ｇを投入
して、スチレン４５ｇを重合した。その後、テトラヒド
ロフラン１２ｇおよびイソプレン２１０ｇ、さらにスチ
レン４５ｇを順次添加し、重合させて、スチレン−イソ
プレン−スチレン型のトリブロック共重合体を得た。得
られたトリブロック共重合体を、参考例１と同様にして
水素添加することにより、水添ブロック共重合体を得
た。これを水添ブロック共重合体（５）とする。得られ
た水添ブロック共重合体（５）のスチレン含有量、数平
均分子量、ビニル結合含有量および水素添加率を表１に
示す。

【００６０】（参考例６：水添ブロック共重合体（６）
の製造）参考例１と同様にして、シクロヘキサン溶媒２
７００ｇ中にｓｅｃ−ブチルリチウム０．２９ｇを投入
して、スチレン１２０ｇを重合した。その後、テトラヒ
ドロフラン１３ｇおよびイソプレン６０ｇ、さらにスチ
レン１２０ｇを順次添加し、重合させて、スチレン−イ
ソプレン−スチレン型のトリブロック共重合体を得た。
得られたトリブロック共重合体を、参考例１と同様にし
て水素添加することにより、水添ブロック共重合体を得
た。これを水添ブロック共重合体（６）とする。得られ
た水添ブロック共重合体（６）のスチレン含有量、数平
均分子量、ビニル結合含有量および水素添加率を表１に
示す。

【００６１】（参考例７：水添ブロック共重合体（７）
の製造）参考例１と同様にして、シクロヘキサン溶媒２
７００ｇ中にｓｅｃ−ブチルリチウム０．３６ｇを投入
して、スチレン１５０ｇを重合した。その後、テトラヒ
ドロフラン１４ｇおよびイソプレン１５０ｇを添加し、
重合させて、スチレン−イソプレン型のジブロック共重
合体を得た。得られたジブロック共重合体を、参考例１
と同様にして水素添加することにより、水添ブロック共
重合体を得た。これを水添ブロック共重合体（７）とす
る。得られた水添ブロック共重合体（７）のスチレン含
有量、数平均分子量、ビニル結合含有量および水素添加
率を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】（実施例１〜２および比較例１〜６）参考
例１〜７で得た水添ブロック共重合体（１）〜（７）
に、ポリスチレンおよびポリプロピレンを表２の配合に
従って添加し、シリンダー温度２００℃で二軸押出機で
溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を調製し、次いでスト
ランド状に押し出した。押し出されたストランドを水冷
した後、ストランドカッターによりペレタイズした。こ
のとき、水冷後のストランドをサンプリングし、前記し
た方法によりペレットの分散粒径を測定した。

【００６４】次に、該ペレットをシリンダー温度２００
℃で射出成形して曲げ弾性率測定用の試験片を成形し、
該試験片を用いて、前記した方法で曲げ弾性率および成
形品断面の分散粒径を測定した。測定結果を表２に示
す。

【００６５】（実施例３〜４および比較例７〜１２）参
考例１〜７で得た水添ブロック共重合体（１）〜（７）
に、ポリスチレンおよびポリプロピレンを表３の配合に
従って添加し、バレル温度２１０℃でＴダイ押出機にて
フィルム成形を行い厚さ３０μｍのフィルムを得た。成
形性および得られたフィルムの表面観察を行った。結果
を表３に示す。

【００６６】（実施例５〜６および比較例１３〜１４）
参考例１、２および３で得た水添ブロック共重合体
（１）、（２）および（３）に、ポリスチレンおよびポ
リプロピレンを表４の配合に従って添加し、シリンダー
温度２００℃で二軸押出機で溶融混練して熱可塑性樹脂
組成物を調製し、次いでストランド状に押し出した。押
し出されたストランドを水冷した後、ストランドカッタ
ーによりペレタイズした。このとき、水冷後のストラン
ドをサンプリングし、前記した方法によりペレットの分
散粒径を測定した。結果を表４に示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】

【発明の効果】特定の構造を有する水添ブロック共重合
体をポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とをブ
レンドする際の相溶化剤として用いることで、分散性お
よび分散安定性に優れる熱可塑性樹脂組成物を得ること
ができる。該組成物は機械的強度、成形性、成形体の表
面特性に優れており、ペレットなどの成形材料を調整
し、これを溶融成形した場合にも、成形体中におけるポ
リプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との分散性に
優れるため、裂けなどの発生を抑制することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高松 秀雄 茨城県鹿島郡神栖町東和田36番地 株式会 社クラレ内 Ｆターム(参考） 4J002 BB12W BB14W BC03X BC06X BC07X BN07X BN15X BP01Y BP03W BP03X GG01 GG02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレン系樹脂（イ）５〜９５質
   量％、ポリスチレン系樹脂（ロ）５〜９５質量％からな
   る組成物１００質量部に対して、 少なくとも１種類のビニル芳香族化合物からなる重合体
   ブロック（Ａ）と、１，２−結合と３，４−結合の含有
   量が４０％モル以上で、炭素−炭素二重結合の７０モル
   ％以上が水素添加されてなる水添ポリイソプレンブロッ
   ク（ｂ−１）、イソプレン４０〜９５質量％とブタジエ
   ン６０〜５質量％の混合物の共重合体であり、１，２−
   結合と３，４−結合の合計量が５０モル％以上であり、
   炭素−炭素二重結合の７０％モル以上が水素添加されて
   なる水添共重合体ブロック（ｂ−２）のいずれかからな
   る群から選ばれる重合体ブロック（Ｂ）とからなる
   （Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）型のトリブロック共重合体で、
   ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロック（Ａ）の数
   平均分子量が１８０００〜３００００、ブロック共重合
   体中の重合体ブロック（Ａ）の割合が４０〜７０質量％
   である水添ブロック共重合体（ハ）を１〜３０質量部含
   有してなる熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリプロピレン系樹脂（イ）とポリスチ
   レン系樹脂（ロ）の割合が（イ）／（ロ）＝３０／７０
   〜５０／５０（質量比）であり、かつポリプロピレン系
   樹脂（イ）をマトリックスとしてポリスチレン系樹脂
   （ロ）が分散した相構造を有していることを特徴とする
   請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリプロピレン系樹脂（イ）とポリスチ
   レン系樹脂（ロ）の割合が（イ）／（ロ）＝７０／３０
   〜５０／５０（質量比）であり、かつポリスチレン系樹
   脂（ロ）をマトリックスとしてポリプロピレン系樹脂
   （イ）が分散した相構造を有していることを特徴とする
   請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。