JP2003138210A - 被覆用組成物、被覆物品を製造する方法および被覆物品 - Google Patents

被覆用組成物、被覆物品を製造する方法および被覆物品

Info

Publication number
JP2003138210A
JP2003138210A JP2001339431A JP2001339431A JP2003138210A JP 2003138210 A JP2003138210 A JP 2003138210A JP 2001339431 A JP2001339431 A JP 2001339431A JP 2001339431 A JP2001339431 A JP 2001339431A JP 2003138210 A JP2003138210 A JP 2003138210A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
coating composition
coated article
component
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001339431A
Other languages
English (en)
Inventor
Kazutaka Kamiya
和孝 神谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Sheet Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Sheet Glass Co Ltd filed Critical Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority to JP2001339431A priority Critical patent/JP2003138210A/ja
Publication of JP2003138210A publication Critical patent/JP2003138210A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 屋外の使用にも耐える、高い耐紫外線性能を
有し、撥水性その他の機能性を有する有機無機複合膜被
覆用組成物、この液組成物から被覆物品を優れた生産性
で製造する方法、およびこの方法によって得られる被覆
物品を提供する。 【解決手段】 （Ａ）機能性を付与するための非加水分
解性有機基と加水分解性シリル基を有する化合物、
（Ｂ）加水分解性シリル基を有する光安定化剤、および
（Ｃ）酸を含有する被覆用組成物。好ましくは前記
（Ｂ）成分を、前記（Ａ）成分に対して、モル比で表し
て０.1〜1.０含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は被覆用組成物、特に
ガラス、セラミックス、プラスチック或いは金属等の基
材表面に形成させるための耐侯性能の優れた有機無機複
合膜被覆用組成物、それを用いて被覆物品を製造する方
法および有機無機複合膜被覆物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガラス板その他の基材の表面に無機酸化
物および有機基を有する有機無機複合膜を設けることに
より、基材の表面を改質する技術が知られている。
【０００３】特開平４−３３８１３７号公報には、シリ
コンアルコキシド、アルコキシル基の一部がフルオロア
ルキル基で置換された置換シリコンアルコキシド、アル
コール、水、および酸（または塩基）を混合した溶液を
ガラス基板表面に塗布して、焼成することにより、撥水
性を有する有機無機複合膜が被覆されたガラスが開示さ
れている。
【０００４】特開平８−２３９６５３号公報には、ペル
フルオロアルキルアルキルシランと完全に加水分解可能
なシラン（例えばテトラクロロシラン）との混合物を溶
媒、好ましくは非水系溶媒に溶解してなる組成物で処理
された撥水性を有する有機無機複合膜被覆物品が開示さ
れている。
【０００５】特開平１１−３４９９３１号公報には、フ
ロオロアルキル基含有アルコキシシラン、強酸触媒、ア
ルコール、揮発性溶剤および紫外線吸収剤を含有する組
成物が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】これらの技術における
有機無機複合膜は酸化物セラミックスと類似の結合形態
を有するため、有機ポリマーに比較すると、格段に優れ
た硬度や耐久性を有する。しかし、屋外で使用する場合
など、特に紫外線にさらされる状況で使用した場合に
は、有機ポリマーよりは長持ちはするものの、改質に寄
与するフルオロアルキル基のような有機基が紫外線によ
り分解しやすいので劣化は免れなかった。
【０００７】特開平１１−３４９９３１号公報には、添
加物として紫外線吸収剤が含まれても良いことが記載さ
れているが、その効果は特に明示されていない。
【０００８】有機ポリマーに関しては、耐紫外線性能を
改善するためのさまざまな添加剤が開発され、実用化さ
れている。しかし、表面改質を目的とした、有機無機複
合膜の場合には、膜表面に偏って存在する有機基の劣化
を防止することが求められ、単に、これらの添化剤を添
加するのみでは、耐紫外線性能を全く改善できないばか
りか、目的とする表面改質効果が損なわれたり、膜強度
の低下により耐摩耗性の低下を招いたりする。
【０００９】本発明は、以上のような問題を鑑みてなさ
れたものであり、屋外の使用にも耐える、高い耐紫外線
性能を有し、撥水性その他の機能性を有する有機無機複
合膜を優れた生産性で製造するための被覆用組成物、こ
の組成物を基材に塗布して有機無機複合膜被覆物品を製
造する方法、およびそれによって得られる被覆物品を提
供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、被覆用組成物
に加水分解性シリル基を有する光安定化剤を添加するこ
とにより有機無機複合膜の耐紫外線性能が飛躍的に上昇
することを発見した。
【００１１】すなわち、本発明は、（Ａ）機能性を付与
するための非加水分解性有機基と加水分解性シリル基を
有する化合物、（Ｂ）加水分解性シリル基を有する光安
定化剤、および（Ｃ）酸を含有する被覆用組成物であ
る。
【００１２】本発明の被覆用組成物中の（Ａ）成分であ
る化合物は機能性を付与するための非加水分解性有機基
および加水分解性シリル基を有する。機能性を付与する
ための非加水分解性有機基としては、アルキル基、フル
オロアルキル基、アミノプロピル基およびポリエーテル
基を例示することができる。アルキル基およびフルオロ
アルキル基は被覆膜に撥水性を与えることができ、メチ
ル基は膜に低摩擦性を与えることができ、そして、アミ
ノプロピル基、ポリエーテル基は表面に親水性を与える
ことができる。
【００１３】（Ａ）成分中の加水分解性シリル基として
は、例えば、クロロシリル基（−ＳｉＣｌnＸ3-n、ここ
でｎは１，２，または３であり、Ｘは水素、またはそれ
ぞれ炭素数が１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、ま
たはアシロキシ基である）、ブロモシリル基（−ＳｉＢ
ｒnＸ3-n、ここでｎは１，２，または３であり、Ｘは水
素、またはそれぞれ炭素数が１〜１０のアルキル基、ア
ルコキシ基、またはアシロキシ基である）、アルコキシ
シリル基（−ＳｉＲ1 nＸ3-n、ここでＲ1は炭素数が１〜
１０のアルコキシル基、ｎは１，２，または３であり、
Ｘは水素、またはそれぞれ炭素数が１〜１０のアルキル
基またはアシロキシ基である）、ジメチルアミノシリル
基（−ＳｉＲ2Ｘ（ＣＨ）2、ここでＲ2はアミノ基）、
アセトキシシリル基（−ＳｉＲ3 nＸ3-n、ここでＲ3はア
セトキシル基、ｎは１，２，または３であり、Ｘは水
素、またはそれぞれ炭素数が１〜１０のアルキル基また
はアシロキシ基である）が挙げられ、中でも、安価で容
易に入手でき、取り扱いも容易であることから、クロロ
シリル基およびアルコキシシリル基、特に上記式のｎ＝
３のものが好ましく使用できる。アルコキシシリル基に
関しては、上記式のＲ 1は炭素数が１〜３のアルコキシ
ル基（メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基）
の比較的分子量の小さいものが好ましい。
【００１４】本発明における（Ａ）成分のうち、アルキ
ル基および加水分解性シリル基を有する化合物として、
例えば、ＣＨ3（ＣＨ2）18ＳiＣｌ3、ＣＨ3（ＣＨ2）16
ＳiＣｌ3、ＣＨ3（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3、ＣＨ3ＣＨ2ＳiＣ
ｌ3、（ＣＨ3ＣＨ2）2ＳiＣｌ2、（ＣＨ3ＣＨ2）3ＳiＣ
ｌ、ＣＨ3ＳiＣｌ3、（ＣＨ3）2ＳiＣｌ2、（ＣＨ3）3
ＳiＣｌのようなアルキル基含有クロロシラン；ＣＨ
3（ＣＨ2）18Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）16Ｓi
（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）8Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＨ
3（ＣＨ2）7Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓi（Ｏ
ＣＨ3）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｓi（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3Ｃ
Ｈ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3ＣＨ2）3ＳiＯＣＨ3、
ＣＨ3Ｓi（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）2Ｓi（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3）3ＳiＯＣＨ3、ＣＨ3（ＣＨ2）18Ｓi（ＯＣ2Ｈ
5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）16Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3（Ｃ
Ｈ2）8Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）7Ｓi（ＯＣ2
Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3ＣＨ
2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ
2Ｈ5）2、（ＣＨ3ＣＨ2）3ＳiＯＣ2Ｈ5、ＣＨ3Ｓi（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）3、（ＣＨ3）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3
ＳiＯＣ2Ｈ5のようなアルキル基含有アルコキシシラン
等が挙げられる。
【００１５】また、フロオロアルキル基および加水分解
性シリル基を有する化合物としては、例えば、ＣＦ
3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（Ｃ
Ｈ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳiＣ
ｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ3ＣＦ2
（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3 、ＣＦ3（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3のよう
なフロオロアルキル基含有トリクロロシラン；ＣＦ
3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（Ｃ
Ｆ2）7（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）
5（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ
Ｈ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＨ2）2Ｓi（Ｏ
ＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、のような
フロオロアルキル基含有トリアルコキシシランが挙げら
れる。
【００１６】アミノプロピル基および加水分解性シリル
基を有する化合物としては、例えば、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3
ＳiＣｌ3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓi（ＯＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ
（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｈ2Ｎ（Ｃ
Ｈ2）3Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓi（Ｃ
Ｈ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、を挙げることができる。
【００１７】ポリエーテル基および加水分解性シリル基
を有する化合物としては、例えば、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ
2Ｏ）nＳiＣｌ3、Ｃ2Ｈ5Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＳiＣ
ｌ3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＳi（ＯＣＨ3）3、Ｃ2
Ｈ5Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＳi（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｏ（Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｏ）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ3Ｏ
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＳi（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ2Ｈ5Ｏ（ＣＨ2
ＣＨ2Ｏ）nＳi（ＯＣ2Ｈ5）3、を挙げることができる。
【００１８】フロオロアルキル基含有シラン化合物を使
用することによって、基材表面に撥水機能を持たせるこ
とができるが、フッ素原子を１０個以上有するフロオロ
アルキル基を含有する、トリクロロシラン、トリアルコ
キシシラン等を使用することによって、優れた撥水性能
と耐久性能を兼ね備えた膜とすることができる。特に、
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3（ヘプタデ
カフルオロデシルトリメトキシシラン ）および ＣＦ3
（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3（ヘプタデカフルオロデ
シルトリクロロシラン） が好ましく使用される。
【００１９】次に本発明の（Ｂ）成分すなわち、加水分
解性シリル基を有する光安定化剤について説明する。有
機ポリマー、いわゆる、プラスチックの耐紫外線性能を
改善するための光安定化剤は、数多く開発され、また、
実用化されてきた。例えば、その機能から分類すると、
酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、ヒドロペルオキシド分解
剤、金属不活性化剤、および、紫外線遮蔽・吸収剤など
があげられる。これらの、光安定化剤は、単独あるいは
組み合わせて使用することにより、プラスチックの光に
よる劣化を飛躍的に改善することが知られている。
【００２０】本発明は、これらの、光安定化剤として加
水分解性シリル基を有するものを、表面改質に寄与する
アルキル基、フルオロアルキル基のような機能性を付与
するための非加水分解性有機基と加水分解性シリル基を
有する化合物（（Ａ）成分）とともに膜に固定化させる
ことにより、膜中の機能性付与非加水分解性有機基の劣
化を防ぐことを可能とした。光安定化剤については、そ
の種類を問わず、また、組み合わせて使用することが可
能であるが、少なくとも一種の光安定化剤に加水分解性
シリル基が付加されていることが肝要である。これによ
り、光安定化剤の加水分解性シリル基が（Ａ）成分中の
加水分解性シリル基と反応して、膜中で光安定化剤の光
安定化基がＯ-Ｓｉ-Ｏ結合により非加水分解性有機基と
強固に結合する。従って光安定化剤が膜の外に拡散し失
われてしまって紫外線劣化を防止する役割を果たさなく
なることを防ぐことができる。（Ｂ）成分中の加水分解
性シリル基は、直接、あるいは、アルキレン基を介して
光安定化剤に付加されていることが好ましい。（Ｂ）成
分中の加水分解性シリル基としては、先に説明した
（Ａ）成分中の加水分解性シリル基が同様に使用するこ
とができる。
【００２１】（Ｂ）成分としては、光安定化剤として公
知の下記のフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸
化防止剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、サルフ
ァイド系ヒドロペルオキシド分解剤、リン系ヒドロペル
オキシド分解剤、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンゾ
フェノン系紫外線吸収剤、シュウ酸誘導体系金属不活性
化剤、サルチル酸誘導体系金属不活性化剤等に加水分解
性シリル基を付加させた化合物が好適に使用できる。 フェノール系酸化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル等。 芳香族アミン系酸化防止剤；アルキレート化ジフェニル
アミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−ジフェニレンジア
ミン等。 ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤；フェニル−４−ピ
ペリジニルカーボネート、Ｂｉｓ−（２，２，６，６，
−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート等。 サルファイド系ヒドロペルオキシド分解剤；ジラウリル
−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−
３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，
３’−チオジプロピオネート等。 リン系ヒドロペルオキシド分解剤；トリス（トリデシ
ル）フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスフ
ァイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト等。 サリシレート系紫外線吸収剤；フェニルサリシリシレー
ト（Ｐｈｅｎｙｌｓａｌｉｃｙｌｉｃｙｌａｔｅ）、
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５’−ジ−ｔ−
ブチル−４’−ヒドロキシルベンゾエート等。 ベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−プロポキシ
ベンゾフェノン等。 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミ
ル）ベンゾトリアゾール等。 シュウ酸誘導体系金属不活性化剤；Ｎ，Ｎ’−ビス｛２
−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニロキシル〕エチル}オキサミド等。 サルチル酸誘導体系金属不活性化剤；Ｎ−サリシロイル
−Ｎ’−サリシリデンヒドラジン等。
【００２２】これらの光安定化剤の分子中の活性部位か
ら離れて位置する炭素に結合した水素、または、活性部
位から離れて位置する炭素に結合した水酸基の水素を加
水分解性シリル基と置換させることにより、加水分解性
シリル基を有する光安定化剤を得ることができる。例え
ば２−ヒドロキシ−４−ｎ−プロポキシベンゾフェノン
中のプロポキシ基の水素をトリエトキシシリル基で置換
することにより２−ヒドロキシ−４−ｎ−トリエトキシ
シリルプロポキシベンゾフェノンが得られる。
【００２３】これらの加水分解性シリル基を有する光安
定化剤の中でも、紫外線遮蔽剤、あるいは、紫外線吸収
剤が好ましく使用でき、さらにその中でも、加水分解性
シリル基を有するベンゾフェノン系紫外線吸収剤が特に
好適に使用できる。
【００２４】これらの光安定化剤を、酸化防止剤、ラジ
カル捕捉剤、ヒドロペルオキシド分解剤、金属不活性化
剤、および、紫外線遮蔽・吸収剤等と分類したが、この
ような分類は、列挙した化合物の主な機能による分類で
あり、例えば、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤の働き
は、単に紫外線を吸収することにとどまらず、ラジカル
捕捉効果や励起エネルギーの消光作用等も有しているこ
とが知られている。（Ａ）成分をこの光安定化剤ととも
に固定化させることにより、（Ａ）成分中の機能性を付
与するための非加水分解性有機基の劣化防止が可能とな
るのは、光安定化剤のそのような複数の作用（例えば紫
外線吸収およびラジカル捕捉）によると考えられる。
【００２５】本発明の被覆用組成物は（Ａ）成分および
（Ｂ）成分を、モル比で表して、（Ｂ）／（Ａ）が０．
１〜１.０で含有することが好ましい。（Ｂ）／（Ａ）
が０．１未満であると、耐紫外線性能を改善する効果が
得られず、（Ｂ）／（Ａ）が１.０を超えると、光安定
化剤が膜の外に拡散して基材の表面改質効果が薄れる。
【００２６】本発明の被覆用組成物は、（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分の加水分解、脱水、縮重合反応のための触
媒として酸（（Ｃ）成分）を含有する。酸は特に限定す
るものではないが、被覆用組成物塗布後の乾燥中に蒸発
して膜に残りにくいものほど、硬度の高い膜とすること
ができるので好ましい。例えば、塩酸、硝酸、酢酸、フ
ッ酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。なかで
も、高い電離度と揮発性を有し、取り扱う際にも比較的
安全な塩酸が特に好ましい。前記（Ｃ）成分は０．００
１〜３モル／Ｌの濃度で含有されていることが好まし
い。
【００２７】また、本発明の被覆用組成物は、前記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分以外に（Ｄ）酸化物網目を
形成することができる金属元素からなる金属化合物であ
って、水またはアルコールに溶解するか、もしくは、完
全に加水分解および縮重合可能である金属化合物からな
る群より選ばれた少なくとも１種の金属化合物を含有し
てもよい。
【００２８】上記（Ｄ）成分を含ませることにより、表
面改質被覆層と基材の結合をより強固にすることができ
るため、表面改質被覆層の耐紫外線性能をさらに向上さ
せることができ、しかも膜の機械的強度を向上させるこ
とができる。上記（Ｄ）成分としては、酸化物網目を形
成し得る金属元素からなる、水もしくはアルコールに溶
解する金属化合物と完全に加水分解および縮重合可能な
金属化合物が広範に使用できる。例えば、ケイ素、チタ
ン、ジルコニウム、アルミニウム、ゲルマニウム、タン
タル、ガリウム、スズ、アンチモン、セリウム、ランタ
ン、タングステン、インジウム、スカンジウム、イット
リウム、ホウ素などの金属のアルコキシド、塩化物、硝
酸塩等である。チタン、ジルコニウム、アルミニウム、
ボロンなどのアルコキシドのように、反応性が非常に高
くこれのみの添加では、均質な溶液が得られにくい場合
には、アセチルアセトンなどのβジケトンでキレート化
する等して添加すればよい。アルコールには溶けないが
水に溶けるような化合物の場合は、必要に応じて水を添
加してもかまわない。より具体的には、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン等のシリコンアルコキシ
ド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブト
キシド等のチタンアルコキシド、ジルコニウムテトライ
ソプロポキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジル
コニウムテトラブトキシド等のジルコニウムアルコキシ
ド、H3BO3、ZrOCl2、ZrO(NO3)2 、AlCl3、GeCl4、TaC
l5、GaCl3、InCl3、ScCl3、YCl3、LaCl3、CeCl3、Al(NO
3)3、Ga(NO3)3、In(NO3)3、SbCl3、WCl6、Sc(NO3)3、Y
(NO3)3、La(NO3)3、Ce(NO3)3等化合物が、水やアルコー
ルに対する溶解性が高く好適に使用できる。
【００２９】上記（Ｄ）成分は、単独で使用してもよ
く、組み合わせて使用してもよい。また、酸化物網目を
形成することができないアルカリ金属の化合物やアルカ
リ土類金属の化合物も（Ｄ）成分と組み合わせて使用す
ることができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、およびラジウムの塩化物、硝酸塩等が用いられ
る。より具体的には、LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl、F
rCl等のアルカリ金属化合物、BeCl2、MgCl2、Mg(N
O3)2、CaCl2、Ca(NO3)2、SrCl2、BaCl2、RaCl2、Ba(N
O3)2等のアルカリ土類金属化合物が、水やアルコールに
対する溶解性が高く好適に使用できる。
【００３０】（Ｄ）成分は被覆用組成物中に、（Ａ）成
分および（Ｂ）成分の合計に対して、モル比で表して
０.1〜１０００含有させることができる。
【００３１】本発明における溶媒としては、特に限定す
るものではないが、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサ
ンのような炭化水素、塩化メチル、四塩化炭素、トリク
ロルエチレンのようなハロゲン化炭化水素、アセトン、
メチルエチルケトンのようなケトン、ジエチルアミンの
ような含窒素化合物、酢酸エチルのようなエステル、お
よび、アルコール類を用いることができる。これらの中
でも、アルコール系溶媒は好ましく用いられ、例えば、
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロ
パノール、ブチルアルコール、アミルアルコール等を挙
げることができるが、それらの中で、メタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノールのような
炭素数が３以下の鎖式飽和１価アルコールが、常温にお
ける蒸発速度が大きいので更に好ましく用いられる。こ
れらの溶媒は、単独で、あるいは、２種以上を組み合わ
せて使用することが可能であるが、１０重量％以上含ま
れていることが好ましい。
【００３２】前記アルコールは、0重量％以上、50重量
％以下の水を含んでいてもかまわない。市販の特級アル
コールには、通常0.2重量％以上の水分が含まれている
が、本発明においては、脱水処理等のコストアップにつ
ながる処理をすることなく、好ましく利用できる。ま
た、（Ａ）〜（Ｄ）成分を添加する際に、あらかじめ水
に溶解して添加したり、乾燥速度や液の粘度を制御する
ため他の溶媒を添加したりしてもかまわない。その際に
も、前述した炭素数が３以下の鎖式飽和１価アルコール
の量が全溶媒量に対して10重量％以上であることが好ま
しい。これ以下の量では、均質で透明な膜が得られない
ことがある。
【００３３】さらに、前記被覆用組成物（コーティング
溶液）は、前記（Ａ）、（Ｂ）、あるいは、（Ｄ）成分
の加水分解のための若干の水を含んでいることが好まし
い。市販のアルコールには、通常0.2重量％以上の水分
が含まれているので、本発明においては、この水分だけ
で十分であり、別個に水を添加する必要はない場合が多
い。被覆用組成物中に多量の水が存在すると、被覆用組
成物のポットライフが短くなり、また、被覆用組成物の
塗布後の乾燥の際に膜厚のムラが生じやすくなる。従っ
て、溶液のポットライフを長くし、塗布後の乾燥の際の
膜厚のムラをなくするためには、被覆用組成物中の水の
濃度はできるだけ小さい方が好ましい。被覆用組成物中
の水の濃度は０〜５重量％であることが好ましく、０〜
２重量％であることがさらに好ましい。被覆用組成物中
の水の濃度がゼロであっても、基材に塗布された後の塗
布膜には空気中の水分が吸収されるので加水分解反応が
阻害されることはない。
【００３４】前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分
以外の成分、例えば、有機あるいは無機の顔料等を含ま
せることができる。また、有機修飾されたアルコキシ
ド、シリコーン等を含有させることにより、膜に柔軟性
を持たせることもできる。さらには、有機あるいは無機
の微粒子を含有させることにより、反射防止機能等を付
加させることも可能となる。
【００３５】また、本発明は、前記被覆用組成物を基材
表面に塗布し、乾燥することを特徴とする被覆物品を製
造する方法である。
【００３６】本発明の被覆用組成物を基材表面に塗布す
る方法（コーティング法）は、特に限定されるものでは
ないが、例えば、ディップコーティング、フローコーテ
ィング、カーテンコーティング、スピンコーティング、
スプレーコーティング、バーコーティング、ロールコー
ティング、刷毛塗りコーティングなどが例示できる。
【００３７】本発明における塗布は相対湿度４０％以下
の雰囲気で０〜４０℃、例えば室温で行われる。塗布後
の乾燥は相対湿度４０％以下の雰囲気で０〜４０℃、例
えば室温で１０秒〜２０分間行われる。その後必要に応
じて、室温より高く３００℃以下の温度で、３０秒間〜
１０分間加熱してもよい。そのため、膜を構成する有機
基が分解することなく、有機基特有の機能性を有する高
硬度の膜を得ることができる。
【００３８】本発明における基材としては、ガラス、セ
ラミックス、プラスチック或いは金属等の、透明または
不透明の板状体、棒状体その他の種々の形状のものが挙
げられる。基材の表面に親水性基が少ない場合には、そ
の表面を予め酸素を含むプラズマまたはコロナ雰囲気で
処理して親水性化したり、あるいは、基材表面を酸素を
含む雰囲気中で２００〜３００ｎｍ付近の波長の紫外線
を照射して、親水性化処理を行った後に、表面処理を行
うことが好ましい。
【００３９】このような方法で、前記（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）成分を含む被覆用組成物を基板に塗布するこ
とにより、１回のコーティングにより、ケイ素酸化物マ
トリックス、前記ケイ素酸化物マトリックスのケイ素と
結合した機能性有機基（例えばフルオロアルキル基）、
および前記ケイ素酸化物マトリックスのケイ素と結合し
た光安定化基（光安定化剤に由来する）を含有する被覆
層が得られる。被覆層中に前記光安定化基は前記機能性
有機基に対するモル比で表して０．１〜１．０含有され
ることが好ましい。そして前記ケイ素酸化物マトリック
スのケイ素酸化物の一部は（Ｄ）成分に由来する他の金
属酸化物で置き換えられていてもよい。機能性を付与す
るための非加水分解性有機基は被覆層の最表面層を形成
し、被覆層中または被覆層の基材側表面に加水分解性シ
リル基が付加された光安定化剤が固定化される。また、
酸化物網目を形成することができる金属元素の化合物で
ある（Ｄ）成分を含む被覆用組成物を基板に塗布するこ
とにより、１回のコーティングにより、機能性有機基
（例えばフルオロアルキル基）を有する被覆層の最表面
層が形成され、該最表面層中または最表面層の直下に光
安定化基が固定され、さらにその下に（Ｄ）成分から由
来する金属酸化物を主成分とする層が自然に形成され
る。このように２層または３層からなる被覆層を１回の
塗布により簡便かつ低コストで生産でき、しかもそれぞ
れの層間の結合が強固になり、より耐紫外線性能の高い
膜とすることができる。
【００４０】被覆用組成物の塗布、乾燥により得られる
膜の厚みは、あまり大きすぎると膜硬度が低下しやすく
なり、あまり小さすぎると表面改質の効果が得られな
い。従って膜厚は好ましくは２〜２００ｎｍ、より好ま
しくは２〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２〜５０ｎｍ
である。
【００４１】被覆層の最表面層（大気側）を構成する機
能性有機基は疎水性が強く、特に直鎖状のアルキル基ま
たはフルオロアルキル基は被覆層の最表面層に単分子膜
を形成する。一方、光安定化剤も有機物であり、無機酸
化物を主成分とする層からは排出され、表面に押しやら
れる傾向があるが、その疎水性はアルキル基またはフル
オロアルキル基ほど強くはない。従って結果的に、
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含む組成物を基材に
塗布した場合には、１層または２層が、そして（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を含む組成物を基材に
塗布した場合には、２層または３層が自然に形成される
のである。
【００４２】上述した、機能性有機基および光安定化基
の疎水性の違いによる効果は、（Ｄ）成分以外に、アル
カリ金属の化合物およびアルカリ土類金属の化合物の少
なくとも一方を使用することで、さらに顕著となる。被
覆用組成物中に、アルカリ、アルカリ土類イオンが存在
することにより、無機酸化物を主成分とする層が、より
イオン的となり、機能性有機基および光安定化基を表面
へと押しやる効果が増すからである。このような効果
は、表面改質被覆層を効率的に形成するのに寄与するの
みならず、被覆層を構成する前記（Ａ）、（Ｂ）成分以
外の有機物（例えば、溶媒、加水分解性生物等）を膜か
ら排出することにより、耐紫外線性能をより高めること
にも寄与する。膜中に余分な有機物が存在すると、それ
が、紫外線によって分解し、その分解性生物が最表層の
紫外線による劣化を促進することがあるからである。
【００４３】
【発明の実施の形態】以下に、実施例を上げて本発明の
実施の形態を具体的に説明する。 ［実施例１］ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシ
ラン（ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、信
越シリコーン製、以下「ＦＡＳ」ということがある）
０．０２ｇ、２−ヒドロキシ−４−ｎ−トリエトキシシ
リルプロポキシベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−
（３−トリエトキシシリルプロポキシ）ジフェニルケト
ン、Ｃ22Ｈ30Ｏ6Ｓｉ、Ｇｅｌｅｓｔ製、以下「ＢＦ
Ｓ」ということがある）０．００２８１ｇおよび濃塩酸
（３５重量％）２ｇをエタノール(含有水分量０．３５
重量％） ９７．９ｇに撹拌しながら添加し、ＦＡＳお
よびＢＦＳを加水分解させてコーティング液を得た。コ
ーティング液中の膜構成成分であるＦＡＳおよびＢＦＳ
の含有率を、それらの合計量を１００モル％として、モ
ル分率を表１に示す。また、ＢＦＳ／ＦＡＳの値もあわ
せて表１に示した。このコーティング液を、洗浄したソ
ーダ石灰珪酸塩ガラス組成のガラス基板（３．４ｍｍ×
１５０×１５０ｍｍ）の表面上に、相対湿度３０％、室
温（２０℃）でフローコート法にて塗布し、室温で約１
分乾燥させることにより約５ｎｍの厚みで被覆された撥
水機能を有する被覆ガラス板を得た。
【００４４】得られた撥水機能を有する被覆ガラス板に
ついて、水の接触角を接触角計（ＣＡ−ＤＴ、協和界面
科学（株）製）を用いて、２ｍｇの重量の水滴による静
的接触角として測定した。この接触角の値が大きいほ
ど、静的な撥水性が優れていることを表している。
【００４５】さらに、耐紫外線性能を調べるために、ア
イスーパーＵＶテスター（Ｗ−１３、岩崎電気製）を用
いて、紫外線強度７６±２ｍＷ／ｃｍ2とし、ブラック
パネル温度４８±２℃、照射２０時間、暗黒４時間のサ
イクルで、1時間毎に３０秒間イオン交換水シャワーリ
ングをする条件で２００時間紫外線を照射した。その
後、先述した２ｍｇの重量の水滴による静的接触角を測
定することによって劣化の程度の目安とした。
【００４６】撥水機能を有する被覆ガラス板の初期の接
触角、２００時間紫外線を照射した後の接触角を表２に
示す。得られた膜は、紫外線照射後の接触角が１００度
と試験前後で接触角の減少が小さく、耐紫外線性能が非
常に優れた。
【００４７】［実施例２〜６］実施例１のコーティング
液における、アルキル基、または、フルオロアルキル基
と加水分解性シリル基を有する化合物、加水分解性シリ
ル基が付加された光安定化剤、および、金属化合物の添
加量を、それぞれ、表１のように変更し、エタノールを
残部とした以外は、実施例１と同様にして撥水機能を有
する有機無機複合膜被覆ガラスを得た。被覆膜の厚みは
実施例２〜６のいずれも５〜１００ｎｍの範囲であっ
た。ＢＦＳ／ＦＡＳの値は表１に示す通りであった。
【００４８】得られた膜に関して、実施例１と同様に測
定した結果を表２に示す。いずれも紫外線照射後の接触
角の低下が小さく耐紫外線性能の高い膜であった。
【００４９】［比較例１〜４］実施例１のコーティング
液における、金属化合物の原料とその添加量を、それぞ
れ、表１のように変更した以外は、実施例１と同様にし
て撥水機能を有する被覆ガラス板を得た。比較例２およ
び比較例４においては、加水分解性シリル基の付加され
ていないベンゾフェノン（ＢＦ）を使用したが、得られ
た膜のＢＦ／ＦＡＳの値は表１（BFS/FAS比の欄）に示
す通りであった。実施例１と同様に測定した結果を表２
に示す。得られた膜は、紫外線照射後の接触角の低下が
大きく、耐紫外線性能は低かった。
【００５０】
【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 金属化合物原料 成分比 BFS/FAS比 （重量％） (モル数/モル数) ─────────────────────────────────── 実施例 １ FAS/BFS 0.02/0.003 0.2 ２ FAS/BFS 0.02/0.014 0.95 ３ FAS/TEOS/BFS 0.02/0.1/0.002 0.14 ４ FAS/TEOS/LiCl/MgCl2・6H2O/BFS 0.018/0.2/0.003/0.01/0.005 0.38 ５ FAS/ZrOCl2・8H2O/KCl/BFS 0.015/0.05/0.0008/0.004 0.36 ６ FAS/H3BO3/NaCl/CaCl2・2H2O/BFS 0.016/0.1/0.002/0.02/0.002 0.17 比較例 １ FAS 0.02 0 ２ FAS/BF 0.02/0.003 0.2 ３ FAS/TEOS 0.02/0.1 0 ４ FAS/TEOS/BF 0.02/0.1/0.003 0.2 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ *FAS：F(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3、TEOS：Si(OC2H5)4、BFS：２−ヒドロキシ−４ −ｎ−トリエトキシシリルプロポキシベンゾフェノン、BF：２−ヒドロキシ−４ −ｎ−オクトキシベンゾフェノン
【００５１】
【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 摩耗試験前接触角（度） 摩耗試験後接触角（度） ────────────────────────────────── 実施例１ １０７ ９５ 実施例２ １０６ ９６ 実施例３ １０８ ９５ 実施例４ １１０ １００ 実施例５ １０６ ９６ 実施例６ １０６ ９８ 比較例１ １０８ ７８ 比較例２ １０６ ７８ 比較例３ １０９ ８０ 比較例４ １０７ ８０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００５２】
【発明の効果】本発明によれば、耐紫外線性能が飛躍的
に向上した撥水性その他の表面改質効果を有する有機無
機複合膜被覆物品が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０３Ｃ 17/30 Ｃ０３Ｃ 17/30 Ｂ Ｆターム(参考） 4D075 BB24Z BB93Z CA32 CA37 CA47 DA06 DA10 DB01 DB13 DB14 DB31 EA07 EA23 EB43 EB56 EC07 4G059 AA01 AC07 AC22 AC30 FA05 FA22 FB06 4J038 DL031 DL051 DL071 DL081 GA02 GA09 GA12 GA15 HA096 HA156 HA336 JA17 JA33 JA37 KA02 KA06 KA12 NA03 NA07 NA19 PA19 PC02 PC03 PC08

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）機能性を付与するための非加水分解
    性有機基と加水分解性シリル基を有する化合物、（Ｂ）
    加水分解性シリル基を有する光安定化剤、および（Ｃ）
    酸を含有する被覆用組成物。
  2. 【請求項２】 前記（Ｂ）成分を、前記（Ａ）成分に対
    して、モル比で表して０.1〜1.０含有する請求項１記載
    の被覆用組成物。
  3. 【請求項３】 前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の
    他に、（Ｄ）完全に加水分解および縮重合可能な金属化
    合物および水またはアルコールに溶解して金属イオンを
    生成する金属化合物からなる群より選ばれた少なくとも
    １種の酸化物網目の形成可能な金属化合物を含有する請
    求項１または２記載の被覆用組成物。
  4. 【請求項４】 前記（Ｄ）成分を前記（Ａ）成分および
    （Ｂ）成分の合計に対して、モル比で表して０.1〜１０
    ００含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の被覆用
    組成物。
  5. 【請求項５】 前記（Ｂ）成分が加水分解性シリル基を
    それぞれ有する紫外線遮蔽剤または紫外線吸収剤である
    請求項１〜４のいずれか１項記載の被覆用組成物。
  6. 【請求項６】 前記（Ｂ）成分が加水分解性シリル基を
    有するベンゾフェノン系紫外線吸収剤である請求項１〜
    ４のいずれか１項記載の被覆用組成物。
  7. 【請求項７】 前記（Ｂ）成分が２−ヒドロキシ−４−
    ｎ−トリエトキシシリルプロポキシベンゾフェノンであ
    る請求項１〜４のいずれか１項記載の被覆用組成物。
  8. 【請求項８】 前記（Ａ）成分の有機基は、フルオロア
    ルキル基、メチル基、アミノプロピル基およびポリエー
    テル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請
    求項１〜７のいずれか１項記載の被覆用組成物。
  9. 【請求項９】 前記（Ａ）成分がヘプタデカフルオロデ
    シルトリメトキシシランまたはヘプタデカフルオロデシ
    ルトリクロロシランである請求項１〜７のいずれか１項
    記載の被覆用組成物。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の
    被覆用組成物を基体表面に塗布し、乾燥することを特徴
    とする被覆物品を製造する方法。
  11. 【請求項１１】 前記乾燥は室温で行われる請求項１０
    記載の被覆物品の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記乾燥は相対湿度４０％以下の雰囲
    気で行われる請求項１０または１１に記載の被覆物品の
    製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記乾燥後に、さらに室温よりも高く
    ３００℃以下の温度で加熱を行う請求項１０〜１２のい
    ずれか１項に記載の被覆物品の製造方法。
  14. 【請求項１４】 基体と、その基体の表面に設けた被覆
    層を有する被覆物品において、前記被覆層はケイ素酸化
    物マトリックス、前記ケイ素酸化物マトリックスのケイ
    素と結合した機能性有機基、および前記ケイ素酸化物マ
    トリックスのケイ素と結合した光安定化基を含有するこ
    とを特徴とする被覆物品。
  15. 【請求項１５】 前記光安定化基は前記機能性有機基に
    対するモル比で表して０．１〜１．０含有される請求項
    １４記載の被覆物品。
  16. 【請求項１６】 前記ケイ素酸化物マトリックスのケイ
    素酸化物の一部が他の金属酸化物で置き換えられている
    請求項１４または１５記載の被覆物品。
  17. 【請求項１７】 前記光安定化基が、紫外線遮蔽基また
    は紫外線吸収基である請求項１４〜１６のいずれか１項
    に記載の被覆物品。
  18. 【請求項１８】 前記光安定化基がベンゾフェノン系の
    紫外線吸収基である請求項１４〜１７のいずれか１項に
    記載の被覆物品。
JP2001339431A 2001-11-05 2001-11-05 被覆用組成物、被覆物品を製造する方法および被覆物品 Pending JP2003138210A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001339431A JP2003138210A (ja) 2001-11-05 2001-11-05 被覆用組成物、被覆物品を製造する方法および被覆物品

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001339431A JP2003138210A (ja) 2001-11-05 2001-11-05 被覆用組成物、被覆物品を製造する方法および被覆物品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003138210A true JP2003138210A (ja) 2003-05-14

Family

ID=19153777

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001339431A Pending JP2003138210A (ja) 2001-11-05 2001-11-05 被覆用組成物、被覆物品を製造する方法および被覆物品

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2003138210A (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011016458A1 (ja) 2009-08-03 2011-02-10 旭硝子株式会社 撥水膜形成用組成物、撥水膜付き基体およびその製造方法並びに輸送機器用物品
JP2012057026A (ja) * 2010-09-08 2012-03-22 Shin-Etsu Chemical Co Ltd コーティング用組成物
JP2012056167A (ja) * 2010-09-08 2012-03-22 Shin-Etsu Chemical Co Ltd グレージング用プラスチック基材
CN112341173A (zh) * 2020-07-23 2021-02-09 王誉富 一种具有保健功能的陶瓷以及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011016458A1 (ja) 2009-08-03 2011-02-10 旭硝子株式会社 撥水膜形成用組成物、撥水膜付き基体およびその製造方法並びに輸送機器用物品
JP2012057026A (ja) * 2010-09-08 2012-03-22 Shin-Etsu Chemical Co Ltd コーティング用組成物
JP2012056167A (ja) * 2010-09-08 2012-03-22 Shin-Etsu Chemical Co Ltd グレージング用プラスチック基材
US8642672B2 (en) 2010-09-08 2014-02-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Coating composition
CN112341173A (zh) * 2020-07-23 2021-02-09 王誉富 一种具有保健功能的陶瓷以及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2256153B1 (en) Hydrophilic film
JP6633519B2 (ja) 防曇膜つき透明物品
EP1113064B1 (en) Process for producing article coated with water-repellent film, article coated with water-repellent film, and liquid composition for water-repellent film coating
CN102449072B (zh) 有机硅氧烷树脂组合物及其层叠体
US5755867A (en) Photocatalytic hydrophilic coating compositions
EP2517878B1 (en) Resin substrate with hard coat and process for production thereof
KR101053815B1 (ko) 저굴절률 및 발수성을 갖는 피막
JPH05170486A (ja) ガラス表面用撥水処理剤およびその撥水処理ガラス
JP5236374B2 (ja) 熱硬化性ハードコート剤組成物、成形品、およびレンズ
JP2009184882A (ja) 塗布用組成物、紫外線遮蔽層付きガラス板及びその製造方法
EP1245658B1 (en) Hydrophobic article
EP3345955A1 (en) Perfluoro(poly)ether group-containing silane compound
JP5659177B2 (ja) 紫外線遮蔽能を有するガラス物品
JP3427755B2 (ja) シリカ系膜被覆物品を製造する方法
WO2015166863A1 (ja) 液状組成物およびガラス物品
JP2001207162A (ja) 撥水撥油防汚処理液、および撥水撥油防汚処理方法
JP2003138210A (ja) 被覆用組成物、被覆物品を製造する方法および被覆物品
US7160626B2 (en) Coated article, coating liquid composition, and method for producing coated article
JP2000336334A (ja) シリカ系膜被覆物品および機能性膜被覆物品を製造する方法
JP2000351938A (ja) 撥水膜被覆物品を製造する方法および撥水膜被覆用液組成物
JP2008201608A (ja) 紫外線遮蔽層付きガラス板及びその製造方法
JP2002348542A (ja) 被覆物品、被覆用液組成物および被覆物品を製造する方法
JP4539824B2 (ja) 被覆六ホウ化物粒子及びその製造方法
JP2003292342A (ja) シリカ系膜被覆物品
JP2017136696A (ja) 被膜つき透明基体