JP2003140345A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像欠陥の問題が少ないポジ型レジスト組成
物を提供すること。 【解決手段】（Ａ）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖
にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用によ
り分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する基
を有するフッ素基含有樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線
の照射により、酸を発生する化合物、及び（Ｄ）少なく
とも一つのフッ素原子を有する化合物を含有するポジ型
レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩ、高容量
マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープ
ロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセス
に好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するもの
である。更に詳しくは、１８０ｎｍ以下の遠紫外光を使
用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジス
ト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオ
ーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加
工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化
を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際
に使用される露光光源の短波長化が知られている。

【０００３】例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体
素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎ
ｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応する
ポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物とし
てのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多
く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工において
は十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上
集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエ
キシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用
されてきた。更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造
を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキ
シマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μ
ｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー
光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。

【０００４】これら光源の短波長化に合わせ、レジスト
材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化してい
る。即ち従来のノボラック樹脂とナフトキノンジアジド
化合物を含むレジストでは、２４８ｎｍの遠紫外領域に
おける吸収が大きいため、光がレジスト底部まで十分に
到達しにくくなり、低感度でテーパー形状のパターンし
か得られなかった。このような問題を解決する為、２４
８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレ
ン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分と
して用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸
発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジス
トが開発されるに至った。化学増幅型レジストは露光部
に発生した酸の触媒分解反応により、現像液に対する溶
解性を変化させる為、高感度で高解像度なパターンを形
成することができる。

【０００５】しかしながら、ＡｒＦエキシマレーザー光
（１９３ｎｍ）を使用した場合、芳香族基を有する化合
物が本質的に１９３ｎｍ波長領域に大きな吸収を有する
為、上記化学増幅型レジストでも十分な性能は得られな
かった。

【０００６】この問題に対し、ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）を基本骨格とする酸分解性樹脂を、１９３ｎｍに吸
収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導
入した酸分解性樹脂に代え、化学増幅型レジストの改良
が図られている。

【０００７】しかしながら、Ｆ２エキシマレーザー光
（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても
１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ
以下のパターンを得るには不十分であることが判明し
た。これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導
入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが
Proc. SPIE. Vol.３６７８. １３頁（１９９９）にて報
告され、有効なフッ素樹脂の構造がProc. SPIE. Vol.３
９９９. ３３０頁（２０００）、同３５７頁（２００
０）、同３６５頁（２０００）、ＷＯ−００／１７７１
２号等に提案されるに至っているが、現像欠陥について
満足するものではなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
フォトレジスト組成物の公知技術では、安定なパターン
が得られず、また現像欠陥の問題が見られるため、更な
る改良が望まれていた。従って、本発明の目的は、１８
０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎ
ｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を
提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用
時に現像欠陥の問題が改良されたポジ型レジスト組成物
を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、特定の酸分解性樹脂及び
特定のフッ素原子含有化合物を組み合わせることによっ
て上記目的が達成されることを見出し、本発明に至っ
た。即ち、上記目的は下記構成によって達成される。

【００１０】（１） （Ａ）ポリマー骨格の主鎖及び／
又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の
作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増
大する基を有するフッ素基含有樹脂、（Ｂ）活性光線又
は放射線の照射により、酸を発生する化合物、及び
（Ｄ）少なくとも一つのフッ素原子を有する化合物を含
有するポジ型レジスト組成物。

【００１１】（２） （Ａ）の樹脂が、パーフルオロア
ルキレン基、パーフルオロアリーレン基から選択される
部位を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一つ有する
か、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール
基、ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基、及びヘキサ
フルオロ−２−プロパノ−ル基のＯＨ基を保護した基か
ら選択される部位を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも
一つ有するフッ素基含有樹脂であることを特徴とする前
記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。

【００１２】（３） １８０ｎｍ以下の波長の遠紫外光
による露光用組成物であることを特徴とする前記（１）
又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。

【００１３】以下に、好ましい態様を記載する。 （４） 更に（Ｅ）酸拡散抑制剤として、塩基性窒素原
子を有する化合物を含有することを特徴とする前記
（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成
物。

【００１４】（５） （Ｂ）成分の化合物が、活性光線
又は放射線の照射により、炭素原子数２以上のパーフル
オロアルキルスルホン酸、パーフルオロアリールスルホ
ン酸、もしくはパーフルオロアルキル基が置換したアリ
ールスルホン酸を発生するスルホニウム塩、又はヨード
ニウム塩の化合物から選択されることを特徴とする前記
（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成
物。 （６） 更に（Ｃ）界面活性剤を含有することを特徴と
する前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジ
スト組成物。

【００１５】（７） 露光光源として、１６０ｎｍ以下
の真空紫外光を使用することを特徴とする前記（１）〜
（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 ［（Ａ）成分 フッ素基含有樹脂 ]本発明（Ａ）におけ
るフッ素基含有樹脂は、フッ素原子が置換した構造をポ
リマーの主鎖及び／又は側鎖に有し、且つ酸の作用によ
り分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する基
を有することを特徴とする樹脂であり、好ましくはパー
フルオロアルキレン基、パーフルオロアリーレン基から
選択される部位を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一
つ有するか、パーフルオロアルキル基、パーフルオロア
リール基、ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基、及び
ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基のＯＨ基を保護し
た基から選択される部位を、ポリマー骨格の側鎖に少な
くとも一つ有するフッ素基含有樹脂である。

【００１７】具体的には、下記一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で
示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂であ
る。

【００１８】

【化１】

【００１９】一般式中、Ｒ₀、Ｒ₁は水素原子、フッ素原
子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフル
オロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基
を表す。Ｒ₂〜Ｒ₄は置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もし
くはアリール基を表す。またＲ₀とＲ₁、Ｒ₀とＲ₂、Ｒ₃
とＲ₄が結合し環を形成してもよい。Ｒ₅は水素原子、置
換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロア
ルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は
同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフル
オロアルキル基、アルコキシ基を表す。

【００２０】Ｒ₉、Ｒ₁₀は同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有し
ていてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は同じでも異なっていてもよく、水素原子、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ
基、アシル基又は置換基を有していてもよいアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基も
しくはアリール基を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置
換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル
基を表す。

【００２１】Ｒ₁₅はフッ素原子を有する、アルキル基、
単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈
は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル
基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−
Ｏ−Ｒ₁₅を表す。Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁は同じでも異なって
いてもよく、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有す
る、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、アリール基もしくはアルコ
キシ基を表す。但しＲ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁の少なくとも一つ
は水素原子以外の基である。

【００２２】Ａ₁、Ａ₂は、単結合、置換基を有してもよ
い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂
−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−
を表す。Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅は同じでも異なっていてもよ
く、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、
ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、２価の
アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又
はアリーレン基を表す。Ｒ₂₄は水素原子、置換基を有し
ていてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基又はアリール基を表す。ｎは０又は１を表し、
ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。

【００２３】本発明において（Ａ）の樹脂は、好ましく
は更に下記一般式（XI）〜（XIII）で示される繰り返し
単位を少なくとも一つ有する酸分解性基を有するフッ素
基含有樹脂である。

【００２４】

【化２】

【００２５】式中、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₃₂は同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置
換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル
基を表す。Ｒ₂₈、Ｒ₃₃は−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）
（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、もしくは
下記一般式（XIV）の基を表す。

【００２６】

【化３】

【００２７】式中、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁は同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置
換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロア
ルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₈を表す。

【００２８】Ｒ₃₄、Ｒ₃₅は同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ
基、アルコキシ基、アシル基、又は置換基を有していて
もよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₃₆、Ｒ
₃₇、Ｒ₃₈、Ｒ₃₉は同じでも異なっていてもよく、置換基
を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはア
リール基を表す。Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈の内の２つ、又はＲ
₃₆、Ｒ ₃₇、Ｒ₃₉の内の２つが結合して環を形成してもよ
い。また、形成された環には、オキソ基を含有していて
もよい。Ｒ₄₀は置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基もしくはアリール基を表す。

【００２９】Ａ₃〜Ａ₄は、単結合、置換基を有してもよ
い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂
−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−
を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は上記と同義である。Ｚは炭素原子
と共に単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表
す。ｎは０又は１を表す。

【００３０】また本発明においては、フッ素基含有樹脂
の親疎水性、ガラス転移点、露光光に対する透過率等の
物性を制御する為、あるいはポリマー合成時の重合性を
制御する為に、下記一般式（XV）〜（XVII）で示される
無水マレイン酸、ビニルエーテル又はシアノ基を含有す
るビニル化合物から由来される繰り返し単位を少なくと
も一つ有してもよい。

【００３１】

【化４】

【００３２】式中、Ｒ₄₁は置換基を有していてもよい、
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくは
アリール基を表す。Ｒ₄₂は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハ
ロアルキル基を表す。Ａ₅は単結合、置換基を有しても
よい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロア
ルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ
₂₂−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅
−を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は上記と同義である。

【００３３】また、本発明における更に好ましいフッ素
基含有樹脂（Ａ）として、下記一般式（ＩＡ）及び（Ｉ
ＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有
する樹脂、並びに下記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）
で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹
脂を挙げることができる。これら、下記一般式（ＩＡ）
及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくと
も１つ有する樹脂、並びに下記一般式（ＩＩＡ）及び
（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１
つ有する樹脂（Ａ）は、更に前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）
で示される繰り返し単位を有していてもよい。

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）中、Ｒ_1a及
びＲ_5aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいア
ルキル基を表す。Ｒ_2a、Ｒ_3a、Ｒ_6a及びＲ_7aは、同じで
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル
基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくは
アラルキル基を表す。Ｒ_50a〜Ｒ_55aは、同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有し
ていてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ_50a〜Ｒ_55aの
内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つ
の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表
す。Ｒ_56aは、水素原子又は置換基を有していてもよ
い、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくは
アルコキシカルボニル基を表し、水素原子であることが
好ましい。Ｒ_4aは、下記一般式（ＩＶＡ）又は（ＶＡ）
の基を表す。

【００３７】

【化７】

【００３８】一般式（ＩＶＡ）中、Ｒ_11a、Ｒ_12a及びＲ
_13aは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有して
いてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基又はアリール基を表す。一般式（Ｖ
Ａ）中、Ｒ_14a及びＲ_15aは、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基
を表す。Ｒ_16aは、置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリー
ル基を表す。Ｒ_14a〜Ｒ_16aの内の２つが結合し、環を形
成してもよい。

【００３９】

【化８】

【００４０】一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ_17a1及びＲ
_17a2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアル
キル基を表す。Ｒ_18aは、−Ｃ（Ｒ_18a1）（Ｒ_18a2）
（Ｒ_18a3）又は−Ｃ（Ｒ_18a1）（Ｒ_{18a 2}）（ＯＲ_18a4）
を表す。Ｒ_18a1〜Ｒ_18a4は、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若
しくはアリール基を表す。Ｒ_18a1、Ｒ_18a2、Ｒ_18a3の内
の２つ又はＲ_18a1、Ｒ_18a2、Ｒ_18a4の内の２つが結合し
て環を形成してもよい。Ａ₀は、単結合又は置換基を有
していてもよい２価の連結基を表すが、単結合であるこ
とが好ましい。

【００４１】これらのフッ素基含有樹脂（Ａ）は、一般
式（ＶＩＡ）中のＲ_18aが下記一般式（ＶＩＡ−Ａ）又
は一般式（ＶＩＡ−Ｂ）で表される基であるのが好まし
い。また、これらのフッ素基含有樹脂（Ａ）は、一般式
（ＩＡ）中のＲ_1a、一般式（ＩＩＡ）中のＲ_5a及び一般
式（ＶＩＡ）中のＲ_17a2の少なくとも１つが、トリフル
オロメチル基であることが好ましい。

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】一般式（ＶＩＡ−Ａ）中、Ｒ_18a5及びＲ
_18a6は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有して
いてもよいアルキル基を表す。Ｒ_18a7は、置換基を有し
ていてもよいシクロアルキル基を表す。

【００４５】一般式（ＶＩＡ−Ｂ）中、Ｒ_18a8は、置換
基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。

【００４６】また、上記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）
で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹
脂、並びに上記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示さ
れる繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂
（Ａ）は、更に下記一般式（ＩＩＩＡ）又は（ＶＩＩ
Ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ有してい
てもよい。

【化１１】

【００４７】一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ_8aは、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても
よいアルキル基を表す。Ｒ_9a及びＲ_10aは、同じでも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基
又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、ア
ルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩＡ）中、Ｒ_19a及びＲ_20aは、同じでも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ
_21aは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していて
もよいアルキル基又は−Ａ₁−ＣＮ基を表す。Ａ₁は、単
結合又は２価の連結基を表す。

【００４８】上記アルキル基としては、例えば炭素数１
〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を
好ましく挙げることができる。シクロアルキル基として
は単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては炭
素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプ
チル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができ
る。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、
例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル
基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、ａ−ピネル
基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、ア
ンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但
し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原
子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていてもよ
い。

【００４９】パーフルオロアルキル基としては、例えば
炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフル
オロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロ
オクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフル
オロドデシル基等を好ましくあげることができる。ハロ
アルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアル
キル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエ
チル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメ
チル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができ
る。

【００５０】アリール基としては、例えば炭素数６〜１
５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、
トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチ
ルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−
ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができ
る。アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個の
アラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェ
ネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることが
できる。アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個
のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリ
ル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げ
ることができる。

【００５１】アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜
８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキ
シ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オ
クトキシ基等を好ましく挙げることができる。アシル基
としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であっ
て、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイ
ル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、
ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。アシロ
キシ基としては、炭素数２〜１２個のアシロキシ基が好
ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。アルキニ
ル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好まし
く、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を
挙げることができる。アルコキシカルボニル基として
は、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボ
ニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１
−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２
級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙
げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができ
る。

【００５２】アルキレン基としては、好ましくは置換基
を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭
素数１〜８個のものが挙げられる。アルケニレン基とし
ては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニレン
基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個
のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、好
ましくは置換基を有していてもよいシクロペンチレン
基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙
げられる。アリーレン基としては、好ましくは置換基を
有していてもよいフェニレン基、トリレン基、ナフチレ
ン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。

【００５３】２価の連結基とは、置換基を有していても
よい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、ア
ルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ
_22a−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_23a−若しくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ
_24a）−Ｒ_25a−を表す。Ｒ_22a、Ｒ_23a及びＲ_25aは、同
じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エ
ステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を
有していてもよい、２価の、アルキレン基、アルケニレ
ン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基を表
す。Ｒ_24aは、水素原子又は置換基を有していてもよ
い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若し
くはアリール基を表す。

【００５４】Ｒ₀とＲ₁、Ｒ₀とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄が結合して
形成した環としては、例えば５〜７員環であり、具体的
にはフッ素が置換したペンタン環、ヘキサン環、フラン
環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙
げられる。Ｒ₃₆〜Ｒ₃₈の内の２つ、又はＲ₃₆〜Ｒ₃₇とＲ
₃₉の内の２つが結合して形成した環としては、例えば３
〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環等
を好ましく挙げることができる。

【００５５】Ｒ_14a〜Ｒ_16aの内の２つ、Ｒ_18a1〜Ｒ_18a3
の内の２つ又はＲ_18a1、Ｒ_18a2、Ｒ _18a4の内の２つが結
合して形成する環としては、３〜８員環が好ましく、例
えばシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキ
サン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオ
キシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラ
ン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等を
挙げることができる。

【００５６】Ｚは単環又は多環の脂環式基を構成する原
子団を表し、形成される脂環式基としては、単環型とし
て炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへ
プチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることがで
きる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであっ
て、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロ
ニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、ａ−ピ
ネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル
基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができ
る。

【００５７】またこれらの基に置換される置換基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミ
ノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハ
ロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基
（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、ア
シロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシ
カルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ
る。ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、
更にフッソ原子、シクロアルキル基で置換されていても
よい。

【００５８】本発明のフッ素基含有樹脂に含まれる、酸
の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、
例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｏ−Ｃ
（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ
（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）
ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−ＣＯＯ−Ｃ
（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ
₃₇）（ＯＲ₃₉）等が挙げられる。Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は上記と同
義であり、Ｒ₀₁、Ｒ₀₂は水素原子、上記で示した置換基
を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表
す。

【００５９】好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、
ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、
２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル
−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）
−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又は
エステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラ
ヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエス
テル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカ
ルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。

【００６０】一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される繰り返し
単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般
的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、
更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
一般式（XI）〜（XIII）で表される繰り返し単位の含量
は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル
％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０
〜５０モル％の範囲で使用される。一般式（XV）〜（XV
II）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成
中において、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０
〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲
で使用される。

【００６１】本発明の（Ａ）の樹脂としては、一般式
（Ｉ）〜（III）で示される繰り返し単位を少なくとも
一つと、一般式（IV）〜（VI）で示される繰り返し単位
を少なくとも一つを有することが更に好ましい。また、
本発明の（Ａ）の樹脂としては、一般式（IV）〜（VI）
で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一般式
（VIII）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を少なくとも
一つを有することが上記と同様に更に好ましい。

【００６２】更に、本発明の（Ａ）の樹脂としては、一
般式（IV）〜（VII）で示される繰り返し単位を少なく
とも一つと、一般式（XV）〜（XVII）で示される繰り返
し単位を少なくとも一つを有することが上記と同様に更
に好ましい。これにより、樹脂における１５７ｎｍの透
過性を十分に高め、且つ耐ドライエッチング性の低下を
抑えることができる。

【００６３】本発明の（Ａ）の樹脂が、一般式（Ｉ）〜
（III）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、
一般式（IV）〜（VI）で示される繰り返し単位を少なく
とも一つを有する場合、一般式（Ｉ）〜（III）で示さ
れる繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中に
おいて、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６
０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使
用される。一般式（IV）〜（VI）で表される繰り返し単
位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的
に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更
に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。

【００６４】本発明の（Ａ）の樹脂が、一般式（IV）〜
（VI）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、一
般式（VIII）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位を少なく
とも一つを有する場合、一般式（IV）〜（VI）で示され
る繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中にお
いて、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７
０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使
用される。一般式（VIII）〜（Ｘ）で表される繰り返し
単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般
的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更
に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。

【００６５】本発明の（Ａ）の樹脂が、一般式（IV）〜
（VII）で示される繰り返し単位を少なくとも一つと、
一般式（XV）〜（XVII）で示される繰り返し単位を少な
くとも一つを有する場合、一般式（IV）〜（VII）で示
される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中
において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０
〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲
で使用される。一般式（XV）〜（XVII）で表される繰り
返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、
一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル
％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用され
る。

【００６６】一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される
繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有
樹脂（Ａ）に於いて、一般式（ＩＡ）で示される繰り返
し単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは
１０〜７５モル％、更に好ましくは２０〜７０モル％で
ある。一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返
し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂
（Ａ）に於いて、一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し
単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１
０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％であ
る。一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返
し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂
（Ａ）に於いて、一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し
単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１
０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％であ
る。一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返
し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂
（Ａ）に於いて、一般式（ＶＩＡ）で示される繰り返し
単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１
０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％であ
る。これらのフッ素基含有樹脂（Ａ）に於いて、一般式
（ＩＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的
に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好
ましくは５〜３０モル％である。これらのフッ素基含有
樹脂（Ａ）に於いて、一般式（ＶＩＩＡ）で示される繰
り返し単位の含量は、一般的に１〜４０モル％、好まし
くは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％で
ある。

【００６７】本発明（Ａ）の樹脂は、上記のような繰り
返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの
性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合
させてもよい。

【００６８】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。

【００６９】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフ
ェニルアクリレートなど）；

【００７０】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
トなど）；

【００７１】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−ア
リールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリ
ルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の
もの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール
基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；

【００７２】メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ
−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フ
ェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタ
クリルアミド（アリール基としては、フェニル基などが
ある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢
酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウ
リン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリ
ル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルな
ど）、アリルオキシエタノールなど；

【００７３】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；

【００７４】ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど；

【００７５】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボ
キシスチレン、ビニルナフタレン；

【００７６】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン
酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸
あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、
ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水
マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般
的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれ
ばよい。

【００７７】以下に一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【００７８】

【化１２】

【００７９】

【化１３】

【００８０】

【化１４】

【００８１】

【化１５】

【００８２】

【化１６】

【００８３】

【化１７】

【００８４】

【化１８】

【００８５】また一般式（XI）〜（XIII）で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【００８６】

【化１９】

【００８７】

【化２０】

【００８８】

【化２１】

【００８９】

【化２２】

【００９０】また一般式（XVI）〜（XVII）で表される
繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。

【００９１】

【化２３】

【００９２】以下に、一般式（ＩＡ）で表される繰り返
し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００９３】

【化２４】

【００９４】

【化２５】

【００９５】

【化２６】

【００９６】

【化２７】

【００９７】

【化２８】

【００９８】

【化２９】

【００９９】

【化３０】

【０１００】

【化３１】

【０１０１】

【化３２】

【０１０２】以下に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り
返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【０１０３】

【化３３】

【０１０４】

【化３４】

【０１０５】

【化３５】

【０１０６】

【化３６】

【０１０７】更に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り返
し単位の具体例として、先に例示した（Ｆ−４０）〜
（Ｆ−４５）を挙げることができる。

【０１０８】以下に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り
返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【０１０９】

【化３７】

【０１１０】

【化３８】

【０１１１】

【化３９】

【０１１２】

【化４０】

【０１１３】

【化４１】

【０１１４】更に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り返
し単位の具体例として先に例示した（Ｆ−２９）〜（Ｆ
−３８）及び（Ｆ−４７）〜（Ｆ−５４）を挙げること
ができる。

【０１１５】以下に、一般式（ＩＩＩＡ）で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【０１１６】

【化４２】

【０１１７】

【化４３】

【０１１８】以下に、一般式（ＶＩＩＡ）で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【０１１９】

【化４４】

【０１２０】上記具体例で表される繰り返し構造単位
は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用い
てもよい。上記繰り返し構造単位を有する本発明の樹脂
（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２
００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２
０，０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０
であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範
囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、
解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁が
スムーズであり、ラフネス性に優れる。

【０１２１】本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全
固形分を基準として、一般的に５０〜１００重量％、好
ましくは６０〜９８重量％、更に好ましくは６５〜９５
重量％の範囲で使用される。

【０１２２】[（Ｂ）成分 活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する化合物（以下光酸発生剤と呼ぶこと
がある。）]本発明の組成物には、成分（Ｂ）として活
性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光
酸発生剤）を含有する。そのような光酸発生剤として
は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開
始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロ
レジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を
適宜に選択して使用することができる。

【０１２３】たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができ
る。

【０１２４】また、これらの活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第
３,８４９,１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特
開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４
号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０
３８ 号、特開昭６３−１６３４５２ 号、特開昭６２−
１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載
の化合物を用いることができる。

【０１２５】さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧
州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生
する化合物も使用することができる。

【０１２６】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。

【０１２７】（１）下記の一般式（ＰＡＧ１）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ２）で表される
スルホニウム塩。

【０１２８】

【化４５】

【０１２９】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基及びハロゲン原子が挙げられる。

【０１３０】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置換
もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ま
しくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８の
アルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置
換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のア
ルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、
アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カ
ルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【０１３１】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

【０１３２】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【０１３３】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１３４】

【化４６】

【０１３５】

【化４７】

【０１３６】

【化４８】

【０１３７】

【化４９】

【０１３８】

【化５０】

【０１３９】

【化５１】

【０１４０】

【化５２】

【０１４１】

【化５３】

【０１４２】

【化５４】

【０１４３】

【化５５】

【０１４４】

【化５６】

【０１４５】一般式（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第
２,８０７,６４８ 号及び同４,２４７,４７３号、特開
昭５３−１０１,３３１号等に記載の方法により合成す
ることができる。

【０１４６】（２）下記一般式（ＰＡＧ３）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【０１４７】

【化５７】

【０１４８】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１４９】

【化５８】

【０１５０】

【化５９】

【０１５１】

【化６０】

【０１５２】

【化６１】

【０１５３】

【化６２】

【０１５４】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【０１５５】

【化６３】

【０１５６】ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アル
キル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表
す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【０１５７】

【化６４】

【０１５８】また、上記化合物の他に、下記一般式
（Ｉ）で表される化合物も本発明の成分（Ｂ）の酸発生
剤として有効に用いられる。

【０１５９】

【化６５】 式（Ｉ）中、Ｒ₁〜Ｒ₅は、水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカ
ルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₅のうち少な
くとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ
₆及びＲ₇は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリ
ール基を表す。Ｙ₁及びＹ₂は、アルキル基、アリール
基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表
し、Ｙ₁とＹ₂とが結合して環を形成してもよい。Ｙ
₃は、単結合または２価の連結基を表す。Ｘ^-は、非求核
性アニオンを表す。但し、Ｒ₁からＲ₅の少なくとも１つ
とＹ₁又はＹ₂の少なくとも一つが結合して環を形成する
か、若しくは、Ｒ₁からＲ₅の少なくとも１つとＲ₆又は
Ｒ₇の少なくとも１つが結合して環を形成する。尚、Ｒ₁
からＲ₇のいずれか、若しくは、Ｙ₁又はＹ₂のいずれか
の位置で、連結基を介して結合し、式（Ｉ）の構造を２
つ以上有していてもよい。

【０１６０】Ｒ₁〜Ｒ₇のアルキル基は、置換あるいは無
置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のア
ルキル基であり、無置換のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができ
る。Ｒ₁〜Ｒ₅のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボ
ニル基におけるアルコキシ基は、置換あるいは無置換の
アルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルコ
キシ基であり、無置換のアルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等を挙げることができる。Ｒ₁〜Ｒ₇、Ｙ₁、Ｙ₂のアリ
ール基は、置換あるいは無置換のアリール基であり、好
ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、無置換の
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、
ナフチル基等を挙げることができる。Ｒ₁〜Ｒ₅のハロゲ
ン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子等を挙げることができる。

【０１６１】Ｙ₁及びＹ₂のアルキル基は、置換あるいは
無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３０
のアルキル基である。無置換のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しく
は分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノル
ボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げるこ
とができる。

【０１６２】Ｙ₁及びＹ₂のアラルキル基は、置換あるい
は無置換のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜
１２のアラルキル基であり、無置換のアラルキル基とし
ては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等
を挙げることができる。

【０１６３】ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭
素数６〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原
子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する
基を表す。Ｙ₁及びＹ₂のヘテロ原子を含む芳香族基とし
ては、置換あるいは無置換のヘテロ原子を含む芳香族基
であり、無置換のものとしては、例えば、フラン、チオ
フェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式
芳香族炭化水素基が挙げられる。

【０１６４】Ｙ₁とＹ₂とは結合して、式（Ｉ）中のＳ⁺
とともに、環を形成してもよい。この場合、Ｙ₁とＹ₂と
が結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１
０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン
基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチ
レン基を挙げることができる。また、Ｙ₁とＹ₂と結合し
て、式（Ｉ）中のＳ⁺とともに形成した環の中に、ヘテ
ロ原子を含んでいてもよい。

【０１６５】上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリール基、アラルキル基の各々
は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜５)等で置換されていてもよい。更に
アリール基、アラルキル基については、アルキル基（好
ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。ま
た、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ま
しい。

【０１６６】Ｙ₃は、単結合または２価の連結基を表
し、２価の連結基としては、置換していてもよいアルキ
レン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基であ
る。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結
基が好ましい。

【０１６７】Ｘ^-の非求核性アニオンとしては、例え
ば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等を挙げ
ることができる。非求核性アニオンとは、求核反応を起
こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応
による経時分解を抑制することができるアニオンであ
る。これによりレジストの経時安定性が向上する。スル
ホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸
アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファース
ルホン酸アニオンなどが挙げられる。カルボン酸アニオ
ンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、ア
リールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニ
オンなどが挙げられる。

【０１６８】アルキルスルホン酸アニオンにおけるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル
基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマン
チル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることがで
きる。アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基
としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例
えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げるこ
とができる。

【０１６９】上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリ
ールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリー
ル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基等を挙げることができる。

【０１７０】ハロゲン原子としては、例えば、塩素原
子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることがで
きる。アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数
１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコ
シル基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基等を挙げることができる。アルキルチオ基として
は、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ
基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチ
オ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブ
チルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、
ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ
基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウ
ンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、
テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシ
ルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、
ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることが
できる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子）で置
換されていてもよい。

【０１７１】アルキルカルボン酸アニオンにおけるアル
キル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおける
アルキル基と同様のものを挙げることができる。アリー
ルカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、ア
リールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様の
ものを挙げることができる。アラルキルカルボン酸アニ
オンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数
６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチ
ルメチル基等を挙げることができる。

【０１７２】上記アルキルカルボン酸アニオン、アリー
ルカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオ
ンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は
置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、
アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を
挙げることができる。

【０１７３】その他の非求核性アニオンとしては、例え
ば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げ
ることができる。

【０１７４】尚、本発明の式（Ｉ）において、Ｒ₁から
Ｒ₅の少なくとも１つとＹ₁又はＹ₂の少なくとも一つが
結合して環が形成されるか、若しくは、Ｒ₁からＲ₅の少
なくとも１つとＲ₆又はＲ₇の少なくとも１つが結合して
環が形成されている。式（Ｉ）に示す化合物は、環を形
成することにより、立体構造が固定され、光分解能が向
上する。また、Ｒ₁からＲ₇のいずれか、若しくは、Ｙ₁
又はＹ₂のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、
式（Ｉ）の構造を２つ以上有していてもよい。

【０１７５】さらに式（Ｉ）の化合物は、下記一般式
（ＩＡ）又は（ＩＢ）であるのが好ましい。

【０１７６】

【化６６】

【０１７７】式（ＩＡ）中、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ₇、Ｙ₁、Ｙ₂
及びＸ^-は、上記式（Ｉ）中のものと同様であり、Ｙ
は、単結合又は２価の連結基を表す。式（ＩＢ）中、Ｒ
₁〜Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｙ₁及びＸ^-は、上記式（Ｉ）中のも
のと同様であり、Ｙは、単結合又は２価の連結基を表
す。

【０１７８】Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し、２
価の連結基としては、置換していてもよいアルキレン
基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ
ＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基であ
る。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結
基が好ましい。式（ＩＡ）中、Ｙとしてはアルキレン基
又は酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアル
キレン基が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｓ−が好
ましく、最も好ましくはエチレン基、−ＣＨ₂−Ｏ−、
−ＣＨ₂−Ｓ−のように６員環を形成する連結基であ
る。６員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−
Ｓ＋シグマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用に
より光分解効率が向上する。

【０１７９】式（ＩＡ）に示す化合物は、対応するα−
ハロ環状ケトンとスルフィド化合物を反応させる方法、
或いは対応する環状ケトンをシリルエノールエーテルに
変換した後、スルホキシドと反応させることにより得る
ことができる。式（ＩＢ）に示す化合物は、アリールア
ルキルスルフィドにα−又はβ−ハロゲン化ハライドを
反応させることにより得ることができる。

【０１８０】以下に、上記式（Ｉ）で表される化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【０１８１】

【化６７】

【０１８２】

【化６８】

【０１８３】

【化６９】

【０１８４】

【化７０】

【０１８５】

【化７１】

【０１８６】

【化７２】

【０１８７】

【化７３】

【０１８８】

【化７４】

【０１８９】

【化７５】

【０１９０】上記一般式（Ｉ）で表される酸発生剤の具
体例において、（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−３０）及び（Ｉ
Ｂ−１）〜（ＩＢ−１２）がより好ましい。

【０１９１】上記式（Ｉ）の化合物は、１種単独で又は
２種以上を組み合わせて使用することができる。

【０１９２】（Ｂ）成分の化合物の本発明のポジ型レジ
スト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、
０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５
〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。

【０１９３】本発明に使用される（Ｂ）活性光線又は放
射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ま
しいものの例を以下に挙げる。

【０１９４】

【化７６】

【０１９５】

【化７７】

【０１９６】

【化７８】

【０１９７】

【化７９】

【０１９８】〔（Ｄ）成分 少なくとも一つのフッ素原
子を有する化合物〕（以下、フッ素原子含有化合物と呼
ぶことがある） 本発明で用いられる（Ｄ）成分の化合物は、少なくとも
１つ、好ましくは２つ以上、更に好ましくは２〜１５個
のフッ素原子を有する化合物であれば、如何なる化合物
をも使用可能である。本発明で用いられる（Ｄ）の化合
物は、光照射によって酸を発生しない化合物であり、即
ち光による反応に不活性な化合物である。また、少なく
とも一つのフッ素原子を有する化合物は、少なくとも一
つのフッ素原子を有する塩基性化合物であってもよい
が、好ましくは塩基性化合物ではない中性の化合物であ
る。

【０１９９】化合物（Ｄ）は、分子内のいずれかの位置
に少なくとも一つのフッ素原子を含有していれば、限定
されるものではなく、フッ素原子の位置は、主骨格に直
接結合していてもよいし、側鎖に結合していてもよい。
また、主骨格としては、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水
素、並びに、芳香族炭化水素のいずれであってもよい。
また、これらの化合物は、フッ素原子以外の置換基で置
換されていてもよく、置換基としては、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アリル基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基などであり、更に置換基を有していてもよ
い。

【０２００】本発明の（Ｄ）成分のフッ素原子含有化合
物としては、例えば下記に示される化合物が例示される
が、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本発
明において好ましいフッ素原子含有化合物は、分子内に
少なくとも一つのトリフルオロメチル基を有する化合物
か、又は少なくとも４つ以上のフッ素原子を含有する化
合物であり、下記例示化合物中Ｄ−１３、Ｄ−１５、Ｄ
−１６、Ｄ−１９、Ｄ−２６、Ｄ−２８、Ｄ−３９、Ｄ
−４６、Ｄ−５２、及びＤ−５３が特に好ましい。

【０２０１】

【化８０】

【０２０２】

【化８１】

【０２０３】これらフッ素原子含有化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。（Ｄ）フッ素
原子含有化合物の使用量は、組成物中の固形分を基準と
して、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、
好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．
０５〜１５重量％の範囲で使用される。本発明のフッ素
原子含有化合物（Ｄ）の添加量が、少なすぎると現像欠
陥性能改良化に効果が無く、また添加量が多すぎると感
度が低下するため好ましくない。

【０２０４】［（Ｅ）成分 酸拡散抑制剤 ]本発明の組
成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理まで
の経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形
成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時に
よる性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加
熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する
目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡
散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩
基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐ
Ｋａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。具体的
には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができ
る。

【０２０５】

【化８２】

【０２０６】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１９個の
アルキル基、炭素数１〜１９個のアミノアルキル基、炭
素数１〜１９個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜
２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここ
で、Ｒ²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよ
い。Ｒ²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異
なってもよく、炭素数１〜１０個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物か、又は
脂肪族三級アミンである。

【０２０７】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【０２０８】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、

【０２０９】３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−
イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリン、トリエチルアミン、トリブチルア
ミン、トリオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミンな
どが挙げられるがこれに限定されるものではない。これ
らの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一
緒に用いられる。

【０２１０】酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の
使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モ
ル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル
比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場
合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理まで
の経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力
も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化
合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に
好ましくは７．０〜１５０である。

【０２１１】［（Ｃ）成分 フッ素系及び／又はシリコ
ン系界面活性剤 ]本発明のポジ型レジスト組成物は、更
に（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含
有してもよい。すなわち、本発明のポジ型レジスト組成
物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及
びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤の
いずれか、あるいは２種以上を含有してもよい。これら
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の添加は、現
像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。

【０２１２】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特
開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０
号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６
５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２
号、特開平９−５９８８号、米国特許５４０５７２０
号、同５３６０６９２号、同５５２９８８１号、同５２
９６３３０号、同５４３６０９８号、同５５７６１４３
号、同５２９４５１１号、同５８２４４５１号記載の界
面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤を
そのまま用いることもできる。使用できる市販の界面活
性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０
３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３
１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ
１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ
（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０
２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）
製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤
を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫ
Ｐ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面
活性剤として用いることができる。

【０２１３】本発明の組成物が界面活性剤を含有する場
合、界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分
を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ま
しくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面
活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組
み合わせで添加することもできる。

【０２１４】［本発明の組成物に使用されるその他の成
分] （１）溶剤類 本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペン
タノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチル
エチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メト
キシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸
プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラ
ン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して
使用する。

【０２１５】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物
を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照
射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良
好なレジストパターンを形成することができる。

【０２１６】本発明のポジ型レジスト組成物の現像液と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ア
ンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチル
エタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ル
アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四
級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミ
ン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアル
コール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を
適当量添加して使用することもできる。これらの現像液
の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましく
は、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリン
である。

【０２１７】尚、本発明のレジスト組成物は、如何なる
露光源のための組成物であってもよいが、特には１８０
ｎｍ以下の波長の遠紫外光による露光用の組成物である
のが好ましい。

【０２１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０２１９】［合成例１］１Ｌオートクレーブ中にノル
ボルネン９．４ｇ（０．１０モル）、ノルボルネン−２
−カルボン酸ｔ−ブチルエステル１９．４ｇ（０．１０
モル）の１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレ
ン１５０ｍｌ溶液を入れ、窒素雰囲気下２００ｐｓｉに
加圧した。更にテトラフロオロエチレン２０ｇ（０．２
０モル）を注入し、攪拌下、５０℃に加熱した。この反
応液にジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート１．２ｇの１，１，２−トリクロロ−ト
リフルオロエチレン１５ｍｌ溶液を２０分かけて注入
し、更に２０時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液を
メタノール２Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の
樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥
後、本発明の樹脂（１）２３．５ｇを得た。ＧＰＣ測定
により、樹脂（１）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で６，
２００であった。またＣ¹³−ＮＭＲ測定により、樹脂
（１）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−
１）／ノルボルネン／（Ｂ−１６）＝４５／３０／２５
であった。

【０２２０】［合成例２］下記モノマー（ａ）１４．３
ｇ（０．０４モル）、無水マレイン酸３．９ｇ（０．０
４モル）、ｔ−ブチルアクリレート２．６ｇ（０．０２
モル）をＭＥＫ１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０
℃に加熱した。重合開始剤として、Ｖ−６０１（和光純
薬工業（株）製）０．２ｇを加え、３時間攪拌した。更
にＶ−６０１を０．２ｇ追加し、４時間攪拌を続けた。
その後、反応液をｔ−ブチルメチルエーテル１Ｌ中に激
しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析
出した樹脂を濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂（２）
１２．１ｇを得た。ＧＰＣ測定により、樹脂（２）の分
子量は重量平均（Ｍｗ）で８，９００であった。またＣ
¹³−ＮＭＲ測定により、樹脂（２）の組成を調べたとこ
ろ、モル比で構造例（Ｆ−２１）／無水マレイン酸／
（Ｂ−４）＝３９／３８／２３であった。

【０２２１】

【化８３】

【０２２２】［合成例３］下記モノマー（ｂ）６．７ｇ
（０．０１５モル）、２−メチル−２−アダマンタンメ
タクリレート１．４ｇ（０．００６モル）、メバロニッ
クラクトンメタクリレート１．８ｇ（０．００９モル）
を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、
窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純
薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）０．１ｇとモノマー
（ｂ）１５．６ｇ（０．０３５モル）、２−メチル−２
−アダマンタンメタクリレート３．３ｇ（０．０１４モ
ル）、メバロニックラクトンメタクリレート４．２ｇ
（０．０２１モル）の１−メトキシ−２−プロパノール
７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤
０．１ｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９
０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イ
オン交換水／メタノール（１／１）１Ｌに激しく撹拌し
ながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得
られた樹脂を減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（３）１
５．８ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、
重量平均（Ｍｗ）で１０，２００であった。またＣ¹³−
ＮＭＲ測定により、樹脂（３）の組成を調べたところ、
モル比で構造例（Ｆ−３０）／（Ｂ−７）／（Ｂ−１
１）＝４８／２１／３１であった。

【０２２３】

【化８４】

【０２２４】［合成例４〜１２］以下、同様にして表１
に示す本発明（Ａ）の樹脂を合成した。

【０２２５】

【表１】

【０２２６】［合成例１３］１Ｌオートクレーブ中にノ
ルボルネン９．４ｇ（０．１０モル）、下記モノマー
（ａ）３５．８ｇ（０．１０モル）の１，１，２−トリ
クロロ−トリフルオロエチレン１５０ｍｌ溶液を入れ、
窒素雰囲気下２００ｐｓｉに加圧した。更にテトラフロ
オロエチレン２０ｇ（０．２０モル）を注入し、攪拌
下、５０℃に加熱した。この反応液にジ（４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート１．２ｇ
の１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５
ｍｌ溶液を２０分かけて注入し、更に２０時間攪拌を続
けた。反応終了後、反応液をメタノール２Ｌ中に激しく
攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出し
た樹脂を濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂（１３）３
７．４ｇを得た。ＧＰＣ測定により、樹脂（１３）の分
子量は重量平均（Ｍｗ）で８，８００であった。またＣ
¹³−ＮＭＲ測定により、樹脂（１３）の組成を調べたと
ころ、モル比で構造例（Ｆ−１）／（Ｆ−２１）／ノル
ボルネン＝４８／３０／２２であった。

【０２２７】

【化８５】

【０２２８】［合成例１４］合成例１３のモノマー
（ａ）の代わりに、下記モノマー（ｃ）３２．２ｇ
（０．０４モル）を用い、以下合成例１３と同様にし
て、本発明の樹脂（１４）３４．１ｇを合成した。ＧＰ
Ｃ測定により、樹脂（１４）の分子量は重量平均（Ｍ
ｗ）で７，４００であった。またＣ¹³−ＮＭＲ測定によ
り、樹脂（１４）の組成を調べたところ、モル比で構造
例（Ｆ−１）／（Ｆ−１５）／ノルボルネン＝４９／２
５／２６であった。

【０２２９】

【化８６】

【０２３０】［合成例１５〜２２］以下、同様にして表
２に示す本発明（Ａ）の樹脂を合成した。

【０２３１】

【表２】

【０２３２】［合成例２３］下記モノマー（ａ）１４．
３ｇ（０．０４モル）、無水マレイン酸３．９ｇ（０．
０４モル）、ノルボルネン−２−カルボン酸パーフルオ
ロオクチルエチル１１．７ｇ（０．０２モル）をＭＥＫ
１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃に加熱した。
重合開始剤として、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）
製）０．２ｇを加え、３時間攪拌した。更にＶ−６０１
を０．２ｇ追加し、４時間攪拌を続けた。その後、反応
液をｔ−ブチルメチルエーテル１Ｌ中に激しく攪拌しな
がら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を
濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂（２３）１６．２ｇ
を得た。ＧＰＣ測定により、樹脂（２３）の分子量は重
量平均（Ｍｗ）で８，７００であった。またＣ¹³−ＮＭ
Ｒ測定により、樹脂（２３）の組成を調べたところ、モ
ル比で構造例（Ｆ−２１）／（Ｆ−５５）／無水マレイ
ン酸＝４２／１８／４０であった。

【０２３３】

【化８７】

【０２３４】［合成例２４］下記モノマー（ｂ）６．７
ｇ（０．０１５モル）、パーフルオロオクチルエチルメ
タクリレート２．７ｇ（０．００５モル）、２−メチル
−２−アダマンタンメタクリレート１．２ｇ（０．００
５モル）、メバロニックラクトンメタクリレート１．０
ｇ（０．００５モル）を１−メトキシ−２−プロパノー
ル３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて
重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６
５）０．１ｇとモノマー（ｂ）１５．６ｇ（０．０３５
モル）、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート
６．４ｇ（０．０１２モル）、２−メチル−２−アダマ
ンタンメタクリレート２．８ｇ（０．０１２モル）、メ
バロニックラクトンメタクリレート２．４ｇ（０．０１
２モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶
液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤０．１ｇを
追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温
し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水
／メタノール（１／１）１Ｌに激しく撹拌しながら投入
することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂
を減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（２４）２１．５ｇを
得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均
（Ｍｗ）で１０，５００であった。またＣ¹³−ＮＭＲ測
定により、樹脂（２４）の組成を調べたところ、モル比
で構造例（Ｆ−３０）／（Ｆ−４８）／（Ｂ−７）／
（Ｂ−１１）＝４８／１５／１８／１９であった。

【０２３５】

【化８８】

【０２３６】［合成例２５〜３２］以下、同様にして表
３に示す本発明の樹脂（Ａ）を合成した。

【０２３７】

【表３】

【０２３８】［合成例３３］４−［ビス（トリフルオロ
メチル）−ヒドロキシメチル］スチレン１３．５ｇ
（０．０５モル）、メタクリロニトリル３．４ｇ（０．
０５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ
に溶解し、窒素気流下、７０℃に加熱した。重合開始剤
として２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）
０．１ｇを加え、３時間攪拌した。更にＶ−６５を０．
１ｇ追加し、４時間攪拌を続けた。その後、反応液をメ
タノール／ｔ−ブチルメチルエーテル１Ｌ中に激しく攪
拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した
樹脂を濾別、真空下乾燥後、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解
し、エチルビニルエーテル２．９ｇ（０．０４モル）を
加え、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒量添加して、室温
にて８時間攪拌した。反応液にトリエチルアミンをｐ−
トルエンスルホン酸触媒の２倍量加えて反応を停止さ
せ、超純水３Ｌ中に激しく攪拌しながら投入した。析出
した樹脂を濾別、乾燥して本発明の樹脂（３３）１４．
１ｇを得た。ＧＰＣ測定により、樹脂（３３）の分子量
は重量平均（Ｍｗ）で１０，９００であった。またＣ¹³
−ＮＭＲ、ＩＲ測定により、樹脂（３３）の組成を調べ
たところ、モル比で構造例（Ｆ−３９）／（Ｆ−４２）
／（Ｃ−１０）＝１６／３６／４８であった。

【０２３９】［合成例３４〜４０］以下同様にして、表
４に示す本発明の樹脂（Ａ）を合成した。

【０２４０】

【表４】

【０２４１】［合成例４１〜６８］ 樹脂（４２）の合成 還流管及び窒素導入管を備えた１００ｍｌの３つ口フラ
スコ中に、４−（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプ
ロピル）スチレン（セントラル硝子社製）、４−（１−
メトキシエトキシ）スチレン（東ソー社製）を各々モル
比５０／５０の割合で仕込んだ後、テトラヒドロフラン
を加え、モノマー濃度３０重量％の反応液全３０ｇを調
整した。それを攪拌及び窒素気流下６５℃まで加熱し
た。アゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業社製）を
前記２つのモノマー合計のモル数に対して５．０モル％
添加し、窒素気流下攪拌しながら８時間反応させた。得
られた反応液にヘキサン２００ｍｌを添加し、生成した
ポリマーを溶液から沈殿させて未反応モノマーを分離精
製した。Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成は、４９／
５１であった。得られたポリマーをＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒
中、標準ポリスチレン換算）にて分析したところ、重量
平均分子量１０，２００、分散度２．２０、ポリマー中
に含まれる分子量１０００以下の割合は１５重量％であ
った。以下、同様にして表５に示す本発明の樹脂（Ａ）
を合成した。

【０２４２】

【表５】

【０２４３】実施例１〜５５及び比較例１〜４ 上記表１〜５に示した樹脂１．３６ｇ、トリフェニルス
ルホニウムのノナフレート塩０．０４ｇをプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解
し、これにトリブチルアミン０．００５ｇ、下記表に記
載されるフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤０．
０１ｇ、及び、少なくとも一つのフッ素原子を含有する
化合物０．０６８ｇを添加して、本発明のレジスト組成
物を調製した。

【０２４４】各試料溶液を０．１μｍのテフロン（登録
商標）フィルターで濾過した後、スピンコーターにより
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー
上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプ
レート上で加熱乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜
を得た。得られたレジスト膜に対し、Ｃａｎｏｎ社Ｋｒ
Ｆエキシマステッパー（ＦＰＡ−３０００ＥＸ５）を用
い画像露光を行ない、１１０℃、９０秒にて後加熱した
後、０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液で現像することによ
り０．５μのＬ／Ｓのパターンを形成させた。

【０２４５】

【表６】

【０２４６】

【表７】

【０２４７】表中に示す界面活性剤Ｗ１〜Ｗ４は、以下
を表す。 Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素系） Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素及びシリコン系） Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製） Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル

【０２４８】（評価試験） 〔現像欠陥〕：上記のようにして得られたレジストパタ
ーンについて、ケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬ
Ａ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１
次データ値を現像欠陥数とした。性能評価結果を表８及
び表９に示した。

【０２４９】

【表８】

【０２５０】

【表９】

【０２５１】表８及び表９の結果より、少なくとも一つ
のフッ素原子を有する化合物を加えた本発明の組成物
は、同成分のない比較例に比べ、現像欠陥が非常に少な
いことが判る。

【０２５２】

【発明の効果】本発明により、現像欠陥の問題が改良さ
れたポジ型レジスト組成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AB16 AB17 AC04 AC08 AD03 BE00 BG00 CC20 FA03 FA12 FA17

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリマー骨格の主鎖及び／又は側
   鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用に
   より分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する
   基を有するフッ素基含有樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射
   線の照射により、酸を発生する化合物、及び（Ｄ）少な
   くとも一つのフッ素原子を有する化合物を含有すること
   を特徴とするポジ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）の樹脂が、パーフルオロアルキレ
   ン基、パーフルオロアリーレン基から選択される部位
   を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一つ有するか、パ
   ーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、ヘキ
   サフルオロ−２−プロパノ−ル基、及びヘキサフルオロ
   −２−プロパノ−ル基のＯＨ基を保護した基から選択さ
   れる部位を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも一つ有す
   るフッ素基含有樹脂であることを特徴とする請求項１に
   記載のポジ型レジスト組成物。
3. 【請求項３】 １８０ｎｍ以下の波長の遠紫外光による
   露光用組成物であることを特徴とする請求項１又は２に
   記載のポジ型レジスト組成物。