JP2003154264A - 触媒体及びその製造方法 - Google Patents

触媒体及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ金属類と触媒担体の反応を抑制し、
担体の劣化や触媒性能の低下が少ないアルカリ金属類含
有触媒体及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属を含有する触媒材を担体に担持してなる触媒体であ
る。担体が、コーディエライト結合相１とコーディエラ
イト結合相１中に分散している骨材相２とを含むことを
特徴とする触媒体である。アルカリ金属及び／又はアル
カリ土類金属を含有する触媒材を担体に担持してなる触
媒体の製造方法である。（Ｉ）コーディエライト結合相
１を形成するための結合原料成分と、骨材相２を形成す
るための骨材原料成分とを含有する担体原料を成形して
成形体を得る工程と、（ＩＩ）前記成形体を焼成するこ
とにより、コーディエライト結合相と前記コーディエラ
イト結合相中に分散している骨材相を含む担体を形成す
る工程と、（ＩＩＩ）前記担体にアルカリ金属及び／又
はアルカリ土類金属を含有する触媒材を担持させる工程
とを含むことを特徴とする触媒体の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、窒素酸化物の浄
化等に好適に使用することのできる、触媒体及びその製
造方法に関し、特にアルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属に対する耐食性が高く、触媒性能の低下の少ない
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する触
媒体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】 近年、排ガス規制が強化される中、リ
ーンバーンエンジンや直噴エンジン等が普及するに伴
い、リーン雰囲気下で、排ガス中の窒素酸化物（以下Ｎ
Ｏｘという）を効果的に浄化することのできるＮＯｘ吸
蔵触媒が実用化された。ＮＯｘ吸蔵触媒に用いられるＮ
Ｏｘ吸蔵成分としては、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ等のアル
カリ金属、Ｂａ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｌａ、Ｙ
等の希土類等が知られており、特に、ＢａはＮＯｘ吸蔵
触媒の実用化当初より広く使用されている。また、最近
では、高温度域でのＮＯｘ吸蔵能に優れるＫの添加が試
みられつつある。
【０００３】 この様なＮＯｘ吸蔵触媒は、通常、アル
カリ金属及び／又はアルカリ土類金属（以下アルカリ金
属類という）などのＮＯｘ吸蔵成分を含む触媒材を、コ
ーディエライトのような酸化物系セラミックス材料やＦ
ｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金のような金属材料からなる担体に担
持して構成される。
【０００４】 しかし、これらの担体は、排ガスの高温
下で活性となったアルカリ金属類、とりわけ、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｃａ等に腐食され、劣化しやすいという問題が
あり、劣化が進むとハニカム担体にクラックが発生する
ことも考えられる。また、担体材料とアルカリ金属類と
が反応するために経時変化により触媒性能が低下すると
いう問題がある。
【０００５】 一方、特開平２−８３２５４号公報に
は、ムライトに少なくともコーディエライトを加えた原
料より得られたシート状成型物からハニカム構造体を製
造し、これを前記コーディエライトを溶融し得る焼成温
度で焼成することにより、溶融したコーディエライトに
て前記ムライトを結合してなる耐熱衝撃性を有するハニ
カム構造体及びその製造方法が開示されている。しか
し、同公報に記載されている発明は、アルカリ金属類触
媒の担体としての使用を目的としたものではなく、空隙
率が大であり、かつ低い温度で安価に造形しうる耐熱衝
撃性を有するハニカム構造体を提供することを目的とし
たものである。従って、アルカリ金属類触媒を担持させ
た際の問題点については何ら開示されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】 本発明の目的は、ア
ルカリ金属類と触媒担体との反応を抑制し、担体の劣化
や触媒性能の低下が少ない触媒体及びその製造方法を提
供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】 本発明者は、上記課題
について鋭意検討を行った結果、コーディエライトのみ
を担体とした場合にはアルカリ金属類がコーディエライ
ト中に固溶し、格子定数が増大することによる膨張によ
り担体にクラックが発生しやすくなるとともに触媒性能
が低下することを見出し、さらにコーディエライトを結
合相として、セラミックスの骨材相をその中に分散させ
ることにより、アルカリ金属類のコーディエライト中へ
の固溶反応が抑制されることを見出し本発明に到達し
た。
【０００８】 即ち、本発明は第１に、アルカリ金属及
び／又はアルカリ土類金属を含有する触媒材を担体に担
持してなる触媒体において、前記担体が、コーディエラ
イト結合相と前記コーディエライト結合相中に分散して
いる骨材相とを含むことを特徴とする触媒体を提供する
ものである。
【０００９】 第１の発明において、骨材相が、骨材相
とコーディエライト結合相の合計１００体積％に対し
て、３０〜９０体積％であることが好ましい。また、骨
材相が、一の骨材分散相と、前記一の骨材分散相に最も
近接する他の骨材分散相との距離が１０μｍ以下である
骨材分散相からなることが好ましく、骨材相のメディア
ン分散径が、５０μｍ以下であることが好ましい。ま
た、骨材相が、分散径５μｍ以上の粗分散相と、分散径
５μｍ未満の微分散相とを含み、前記微分散相の、前記
微分散相とコーディエライト結合相との合計に対する含
有割合（体積％）が、２０〜７０％であることが好まし
く、前記微分散相の、前記微分散相と前記粗分散相との
合計に対する含有割合（体積％）が、１０％以上である
ことが好ましい。また、担体が、骨材相を形成する骨材
原料成分とコーディエライト結合相を形成する結合原料
成分とを含有する担体原料から形成されてなるととも
に、前記骨材原料成分が粒子状であり、その粒子径が５
μｍ以上の粗粒子部分と、粒子径が５μｍ未満の微粒子
部分とを含み、前記微粒子部分の、前記微粒子部分と前
記結合原料成分との合計に対する含有割合（体積％）
が、２０〜７０％であることが好ましく、前記微粒子部
分の、前記微粒子部分と前記粗粒子部分との合計に対す
る含有割合（体積％）が、１０％以上であることが好ま
しい。また、骨材相がムライト、炭化珪素、アルミナ、
ジルコニア、チタニア、リン酸チタン及びチタン酸アル
ミニウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上から
なることが好ましく、担体が、隔壁で仕切られた多数の
貫通孔で構成されるハニカム形状の担体であることが好
ましい。また、骨材相のメディアン分散径が担体の壁厚
の１／５以下であることが好ましく、触媒材が、Ｐｔ、
Ｐｄ及びＲｈからなる群から選ばれる１種又は２種以上
の貴金属を含有していることが好ましい。
【００１０】 本発明は第２に、アルカリ金属及び／又
はアルカリ土類金属を含有する触媒材を担体に担持して
なる触媒体の製造方法であって、（Ｉ）骨材相を形成す
るための骨材原料成分と、コーディエライト結合相を形
成するための結合原料成分とを含有する担体原料を成形
して成形体を得る工程と、（ＩＩ）前記成形体を焼成す
ることにより、コーディエライト結合相と前記コーディ
エライト結合相中に分散している骨材相を含む担体を形
成する工程と、（ＩＩＩ）前記担体にアルカリ金属及び
／又はアルカリ土類金属を含有する触媒材を担持させる
工程とを含むことを特徴とする触媒体の製造方法を提供
するものである。
【００１１】 第２の発明において、骨材原料成分のメ
ディアン粒子径が１μｍ〜５０μｍであることが好まし
い。また、骨材原料成分が、粒子径５μｍ以上の粗粒子
部分と、粒子径５μｍ未満の微粒子部分とを含み、前記
微粒子部分の、前記微粒子部分と結合原料成分との合計
に対する含有割合（体積％）が、２０〜７０％であるこ
とが好ましく、前記微粒子部分の、前記微粒子部分と前
記粗粒子部分との合計に対する含有割合（体積％）が、
１０％以上であることが好ましい。また、前記担体原料
中の骨材原料成分が、骨材原料成分と結合原料成分との
合計１００体積％に対して、３０〜９０体積％であるこ
とが好ましい。また、骨材原料成分が、ムライト、炭化
珪素、アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン
及びチタン酸アルミニウムからなる群から選ばれる１種
又は２種以上であることが好ましく、（Ｉ）成形体を得
る工程が押出成形により成形体を得る工程であることが
好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】 以下、本発明の、アルカリ金属
及び／又はアルカリ土類金属含有触媒体及びその製造方
法を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定
されるものではない。
【００１３】 本発明に係る担体断面の一形態を電子顕
微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真（反射電子像）を図１
に、その一部を模式的に示したものを図２に示す。本発
明の触媒体の重要な特徴は、アルカリ金属及び／又はア
ルカリ土類金属を含有する触媒材を担持する担体が、図
２に示すようにコーディエライト結合相１とコーディエ
ライト結合相１中に分散している骨材相２とを含むこと
である。担体がこの様な構成となることにより、担体の
劣化や触媒性能の低下が少ない触媒体となる。なお、図
２に示した実施形態において、符号３で示したものは気
孔である。
【００１４】 この様な効果が得られるのは、骨材相が
コーディエライト結合相中に分散することにより、アル
カリ金属類のコーディエライト中への拡散が抑制され、
かつクラックが発生しても骨材相がクラックの伸展を抑
制するためと考えられる。さらに、アルカリ金属類、特
にカリウムがコーディエライトと固溶した場合に、固溶
相の格子定数が増加しその際に発生する応力がクラック
が発生原因の１つとなるが、骨材相の存在によりコーデ
ィエライト相が任意の方向に直線的に連続している長さ
が短くなり、格子定数の増加に伴う応力の分散が図ら
れ、発生応力が低下するものと考えられる。
【００１５】 本発明において、骨材相とコーディエラ
イト結合相の比率に特に制限はないが、上述の観点から
骨材相が少なすぎると本発明の効果が得られにくくな
る。また、多すぎると結合材料が少なくなりすぎ結合が
不十分となるため好ましくない。骨材相とコーディエラ
イト結合相の合計体積に対して骨材相は、好ましくは３
０〜９０体積％の範囲である。また、骨材相が３０体積
％以上５０体積％未満の範囲では、ある程度の耐久性の
改善効果が得られるが、強度保持率という観点からは５
０体積％以上がさらに好ましく、８５体積％より大きく
９０体積％以下の範囲では、骨材相の分散径が小さい場
合、即ち表面積が大きい場合に結合が不十分となりやす
くなるため８５体積％以下であることがさらに好まし
い。さらに、骨材相が６０〜８５体積％の範囲であると
耐久試験後の強度低下がほとんど見られず、この範囲が
最も好ましい。
【００１６】 コーディエライト結合相の直線的に連続
している長さを短くすることにより応力の低下を図る観
点から、骨材相は、コーディエライト結合相中に多数分
散し、かつ分散した骨材相間の距離が短いことが好まし
い。従って、コーディエライト結合相中に分散する任意
の一の骨材相（骨材分散相）とこれに最も近接する他の
骨材分散相との距離が１０μｍ以下であることが好まし
く、骨材相が、総てこの条件を満たす骨材分散相から構
成されていることが好ましい。ここで一の骨材分散相と
他の骨材分散相との距離（相間距離）は、一の骨材分散
相の外周と他の一の骨材分散相の外周との間の最短距離
を意味し、一の骨材分散相に最も近接する他の骨材分散
相とは、一の骨材分散相との相間距離が最も短い他の一
の骨材分散相を意味する。
【００１７】 骨材相のメディアン分散径が大きすぎて
も応力の低下を図ることが難しくなるとともに、骨材相
と結合相の界面でクラックが発生しやすくなる。また、
メディアン分散径が小さすぎると骨材相の表面積が大き
くなりすぎ、十分な結合を得るためのコーディエライト
結合相の割合を多くしなければならないため好ましくな
い。従って、骨材相のメディアン分散径は１〜５０μｍ
であることが好ましく、さらに１〜３５μｍであること
が好ましい。また、骨材相の最大分散径が大きすぎる
と、その部分の界面を起点にクラックが発生しやすくな
るため好ましくない。最大分散径は、好ましくは１００
μｍ以下、さらに好ましくは７０μｍ以下である。骨材
相の最小分散径は０．５μｍ以上であることが好まし
い。分散径の小さすぎるものは骨材としての効果が得ら
れにくく、焼成による収縮が大きくなるからである。な
お、本発明において分散径とは、結合相中に分散してい
る骨材分散相各々の径を意味し、メディアン分散径と
は、分散径分布のメディアン値（中央値）を意味する。
【００１８】 また、骨材相が分散径５μｍ以上の粗分
散相と分散径５μｍ未満の微分散相とを含むことが好ま
しい。さらに微分散相の、微分散相とコーディエライト
結合相との合計に対する割合（体積％）が、２０〜７０
％であることが好ましく、３０〜７０％であることがさ
らに好ましい。この割合が小さすぎるとコーディエライ
ト結合相の直線的に連続する長さを十分に短くすること
が困難となり、大きすぎると骨材相の表面積に対するコ
ーディエライト結合相の量が少なくなりすぎ、十分な結
合が得られにくくなる。
【００１９】 微分散相の、微分散相とコーディエライ
ト結合相との合計に対する割合（体積％）を特定範囲と
するために、骨材を形成する骨材原料として、粒子径が
５μｍ以上の粗粒子部分と粒子径が５μｍ未満の微粒子
部分とを含む粒子状物質を用い、これとコーディエライ
ト結合相を形成する結合原料成分とを含有する担体原料
から担体を形成し、当該微粒子部分の、当該微粒子部分
と当該結合原料成分との合計に対する含有割合（体積
％）を、２０〜７０％とすることが好ましい。一般に、
骨材成分は担体形成時には溶融せず、結合原料成分であ
るコーディエライト等が溶融して骨材成分を結合するこ
とにより担体が形成されるため、上述の様な担体原料か
ら担体を形成することにより、骨材成分はその粒子径を
保ったまま骨材相となり、微分散相の含有割合を好適な
範囲とすることができる。
【００２０】 また、微分散相の、微分散相と粗分散相
との合計に対する割合（体積％）が小さすぎると、コー
ディエライト結合相の直線的に連続する長さが十分に短
くなりにくい。この割合は１０％以上であることが好ま
しく、２０％以上であることがさらに好ましい。
【００２１】 微分散相の、微分散相と粗分散相との合
計に対する割合（体積％）を特定の範囲とするために
も、骨材を形成する骨材原料として、粒子径が５μｍ以
上の粗粒子部分と粒子径が５μｍ未満の微粒子部分とを
含む粒子状物質を用い、これとコーディエライト結合相
を形成する結合原料成分とを含有する担体原料から担体
を形成し、微粒子部分の、当該微粒子部分と当該粗粒子
部分との合計に対する含有割合（体積％）が、１０％以
上、好ましくは２０％以上とすることが、上述と同様の
理由で好ましい。
【００２２】 骨材相は、コーディエライトを除く１種
又は２種以上のセラミックスからなるものであることが
好ましいが、アルカリ金属類に対して耐食性が高いセラ
ミックスからなることがさらに好ましい。また、コーデ
ィエライトの熱膨張係数との差が大きすぎると骨材相と
コーディエライト結合相との界面におけるクラックの原
因となりやすくなるとともに、全体の熱膨張係数が大き
くなりすぎるため好ましくない。骨材相の好ましい熱膨
張係数は０．５×１０-6〜１０×１０-6／℃である。骨
材相の好ましい具体例としては、例えばムライト、炭化
珪素、アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン
及びチタン酸アルミニウムからなる群から選ばれる１種
又は２種以上が挙げられ、特にムライト及び炭化珪素が
好ましい。
【００２３】 本発明の触媒体に用いられる担体の形状
は特に制限はなく、モノリスハニカム、ペレット、ビー
ズ、リング、フォーム等、何れの形状の担体を用いた場
合にも前述のような劣化抑止効果が得られるが、中で
も、隔壁で仕切られた多数の貫通孔（セル）で構成され
るハニカム形状の担体（ハニカム担体）を用いた場合
に、最も効果が大きい。
【００２４】 本発明において、担体が壁状の薄板部を
有している場合、骨材相のメディアン分散径の好ましい
範囲は、担体の壁厚、特に担体がハニカム構造体の場合
には隔壁厚さにも依存し、骨材相のメディアン分散径が
担体の壁厚に対して大きすぎる場合には、結合相による
骨材相の十分な結合が得られにくくため好ましくない。
さらに、例えば押出成形における口金が詰まりやすくな
るという欠点も生じる。骨材相のメディアン分散径は担
体の壁厚の１／５であることが好ましく、１／１０ で
あることがさらに好ましい。骨材相の最大分散径も担体
の壁厚、特に担体がハニカム構造体の場合には隔壁厚さ
にも依存し、好ましくは担体の壁厚の１／２以下、さら
に好ましくは１／３以下、最も好ましくは１／５以下で
ある。
【００２５】 担体がハニカム担体の場合の貫通孔形状
（セル形状）は、円形、多角形、コルゲート型等のいず
れの形状であってもよいが、円形若しくは四角形以上の
多角形とすることにより、セル断面において、コーナー
部の触媒の厚付きを軽減し、触媒層の厚さを均一にする
ことができる。セル密度、開口率、多角化のバランスか
らは、六角形セルが好適である。また、ハニカム担体の
外形は設置する排気系の内形状に適した所定形状に形成
されたものとすることができる。また、担体が、複数の
セグメントを一体化させたものや、スリットを有するも
のであることも好ましい。複数のセグメントに分割しこ
れを一体化したものとすることやスリットを入れたもの
とすることにより、熱応力を分散させ熱応力によるクラ
ックを防止することができる。
【００２６】 ハニカム担体のセル密度も特に制限はな
いが、６〜１５００セル／平方インチ（０．９〜２３３
セル／ｃｍ2）の範囲のセル密度であることが、触媒担
体としては好ましい。また、隔壁の厚さは、２０〜２０
００μｍの範囲が好ましい。２０〜２００μｍの薄壁の
場合、触媒材から担体壁の厚さ方向の中心までアルカリ
金属及び／又はアルカリ土類金属の拡散が容易であるた
め、本発明の必要性が高まり、劣化抑止効果も増大す
る。
【００２７】 本発明において、担体が気孔を有するこ
とは必須ではないが、担体が気孔を有することが好まし
く、特に１０％以上、さらには２０％以上の高気孔率の
場合には、開気孔を通じてアルカリ金属及び／又はアル
カリ土類金属の拡散が容易となるため、本発明の必要性
が高まり、劣化抑止効果も増大する。
【００２８】 本発明の触媒材が含有するアルカリ金属
及び／又はアルカリ土類金属の種類は特に制限はなく、
例えばアルカリ金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、ア
ルカリ土類金属としてはＣａ、Ｂａ、Ｓｒなどが挙げら
れるが、中でもコーディエライトと反応しやすいアルカ
リ金属、例えばＫを用いた場合に、本発明は最も効果的
である。
【００２９】 また、触媒材には、アルカリ金属及び／
又はアルカリ土類金属のほかに、触媒成分としてＰｔ、
Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を含有させるようにすることも好
ましい。これらの貴金属は、アルカリ金属及び／又はア
ルカリ土類金属がＮＯｘを吸蔵するに先立って排ガス中
のＮＯとＯ2とを反応させてＮＯ2を発生させたり、一旦
吸蔵されたＮＯｘが放出された際に、そのＮＯｘを排ガ
ス中の可燃成分と反応させて無害化させたりすることが
できる。触媒材の構成材料としては、アルカリ金属及び
／又はアルカリ土類金属や貴金属を高分散に担持させる
ため、アルミナのような比表面積の大きな耐熱性無機酸
化物を用いることが好ましい。
【００３０】 本発明の触媒体は、別の構成成分からな
るＮＯｘ吸蔵触媒材、三元触媒に代表される別種の触媒
材、Ｃｅ及び／又はＺｒの酸化物に代表される助触媒
材、ＨＣ吸着材等、排ガス系に適用される他の浄化材と
同時に適用することもできる。その場合、本発明の触媒
体の触媒材にこれらを混在させてもよいが、層状に重ね
て担持するほうが、より耐食性が高まる点で好ましい。
さらに、別個体として用意されたこれらと、排気系内で
適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３１】 つぎに、アルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属を含有する触媒材を担体に担持してなる触媒
体の製造方法の発明について具体的な実施形態を例に説
明する。
【００３２】 第２の発明において、まず、（Ｉ）コー
ディエライト結合相を形成するための結合原料成分と、
骨材相を形成するための骨材原料成分とを含有する担体
原料を成形して成形体を得る（以下成形工程という）。
【００３３】 コーディエライト結合相を形成するため
の結合原料成分とは、コーディエライト又は、焼成によ
りコーディエライトとなる原料を意味し、焼成によりコ
ーディエライトになる原料とは、例えばタルク、カオリ
ン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シ
リカの中から、化学組成がＳｉＯ2 ４２〜５６質量
％、Ａｌ2Ｏ3 ３０〜４５質量％、ＭｇＯ １２〜１６
質量％の範囲に入るように所定の割合で含むものをい
う。
【００３４】 骨材相を形成するための骨材原料成分と
は、焼成によりコーディエライト結合相中に分散する骨
材相の原料となるものであって、例えばコーディエライ
ト以外のセラミックスであることが好ましい。骨材原料
成分は、さらにアルカリ金属類に対して耐食性が高いも
のが好ましく、また熱膨張係数が低いものが好ましい。
骨材原料成分の好ましい具体例は、ムライト、炭化珪
素、アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン及
びチタン酸アルミニウムからなる群から選ばれる１種又
は２種以上である。
【００３５】 骨材原料成分のメディアン粒子径に特に
制限はないが、メディアン粒子径が小さすぎると形成さ
れる骨材相の表面積が大きくなりすぎ、十分な結合を得
るためのコーディエライト結合相の割合を多くしなけれ
ばならないため好ましくない。メディアン粒子径が大き
すぎると骨材相のメディアン分散径が大きすぎることと
なり応力の低下を図ることが難しくなるとともに、骨材
相と結合相の界面でクラックが発生しやすくなるため好
ましくない。骨材原料成分の好適なメディアン粒子径
は、１μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜３５
μｍ、最も好ましくは２μｍ〜２５μｍである。なお、
本発明においてメディアン粒子径とは、レーザー回折・
散乱法により測定された粒子径のメディアン値を意味す
る。
【００３６】 また、骨材原料成分が、粒子径５μｍ以
上の粗粒子部分と、粒子径５μｍ未満の微粒子部分とを
含み、当該微粒子部分の、当該微粒子部分と結合原料成
分との合計に対する含有割合（体積％）が、２０〜７０
％であることが好ましい。この割合が小さすぎると、形
成されるコーディエライト結合相の直線的に連続する長
さを十分に短くすることが困難となり、大きすぎると骨
材相の十分な結合が得られにくくなる。
【００３７】 また、微粒子部分の、微粒子部分と粗粒
子部分との合計に対する割合（体積％）が小さすぎる
と、コーディエライト結合相の直線的に連続する長さが
十分に短くなりにくい。この割合は１０％以上であるこ
とが好ましく、２０％以上であることがさらに好まし
い。
【００３８】 また、骨材原料成分が少なすぎると本発
明の効果が得られにくくなり、多すぎると結合原料が少
なくなりすぎ結合が不十分となるため好ましくない。原
料混合物中の骨材原料成分は、結合原料成分と骨材原料
成分との合計１００体積％に対して、好ましくは３０〜
９０体積％、さらに好ましくは５０〜８５体積％、最も
好ましくは６０〜８５体積％である。
【００３９】 （Ｉ）成形工程においては、例えば、上
述のような結合原料成分及び骨材原料成分を所定の割合
に調合し、これにＰＥＴ、ＰＭＭＡ、架橋ポリスチレ
ン、フェノール樹脂等の合成樹脂、メチルセルロース
類、界面活性剤、造孔剤等を所定量添加後、水を適宜加
えて混練し坏土とする。次いで、この坏土を例えば真空
脱気後、成形することにより、所定形状の成形体を得る
ことができる。成形は、量産性と形状の形成性の観点か
ら押出機を用いた押出成形であることが好ましく、さら
にハニカム構造体を成形することが好ましい。
【００４０】 つぎに、（ＩＩ）得られた成形体を焼成
することにより、コーディエライト結合相と該コーディ
エライト結合相中に分散している骨材相を含む担体を形
成する（以下焼成工程という）。
【００４１】 （ＩＩ）焼成工程は、例えば（Ｉ）成形
工程で得られた成形体を、誘電乾燥若しくはマイクロ波
乾燥、熱風乾燥法により乾燥した後、脱脂、焼成を行う
ことにより、コーディエライト結合相と該コーディエラ
イト結合相中に分散している骨材相を含む担体を形成す
ることができる。焼成の最高温度が高すぎると骨材相が
溶融しすぎてしまい、所定の粒径で分散する骨材相が得
られにくくなるため好ましくなく、溶融温度が低すぎる
とコーディエライトが溶融しないか又は結合原料成分か
らのコーディエライト化が起こりにくくなるため好まし
くない。好ましい焼成の最高温度は、コーディエライト
が溶融する温度であって、骨材原料成分の粒子径が実質
的にそのまま骨材相の分散径となる温度であり、さらに
好ましくはコーディエライトが非晶質化しない温度であ
る。具体的には、セラミックス骨材成分の種類にも依存
するが、１３００℃〜１５５０℃であることが好まし
く、１４００℃〜１４５０℃であることがさらに好まし
い。
【００４２】 つぎに、（ＩＩＩ）得られた担体にアル
カリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する触媒材
を担持させる（以下担持工程という）。
【００４３】 （ＩＩＩ）担持工程は、例えば、γ−Ａ
ｌ2Ｏ3粉末と、カリウムなどのアルカリ金属類及び任意
的に白金などの貴金属を含む溶液との混合物から得られ
たウォッシュコート用スラリーを用いて、（ＩＩ）焼成
工程で得られた担体にウォッシュコートして乾燥した
後、電気炉にて焼成することにより担体にアルカリ金属
及び／又はアルカリ土類金属を含有する触媒材を担持さ
せることができ、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類
金属を含有する触媒材を担体に担持してなる触媒体を製
造することができる。
【００４４】
【実施例】 以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
【００４５】 （触媒材原料の調製）市販のγ−Ａｌ2
Ｏ3粉末（比表面積：２００ｍ2／ｇ）を、（ＮＨ3）2Ｐ
ｔ（ＮＯ2）2水溶液とＫＮＯ3水溶液とを混合した溶液
に浸漬し、ポットミルにて２時間撹拌した後、水分を蒸
発乾固させ、乾式解砕して６００℃で３時間電気炉にて
焼成した。こうして得られた（カリウム＋白金）含有γ
−アルミナ粉末（（Ｐｔ＋Ｋ）−ｐｒｅｄｏｐｅｄ γ
−Ａｌ2Ｏ3）に、市販のＡｌ2Ｏ3ゾルと水分を添加し、
再びポットミルにて湿式粉砕することにより、ウォッシ
ュコート用スラリーを調製した。γ−Ａｌ2Ｏ3とＰｔ及
びＫとの量関係は、ハニカム担体にスラリーをウォッシ
ュコートし最終的に焼成を経た段階で、Ｋ触媒担持量が
１００ｇ／Ｌ（ハニカム体積あたり）である場合に、Ｐ
ｔが３０ｇ／ｃｆｔ（１．０６ｇ／Ｌ)（ハニカム体積
あたり、Ｐｔ元素ベースの重量）、Ｋが２０ｇ／Ｌ（ハ
ニカム体積あたり、Ｋ元素ベースの重量）となるよう、
混合浸漬の段階で調整した。Ａｌ2Ｏ3ゾルの添加量は、
その固形分が、Ａｌ2Ｏ3換算で、全Ａｌ2Ｏ3の５重量％
となる量とし、水分についてはスラリーがウォッシュコ
ートしやすい粘性となるよう、適宜添加した。
【００４６】 （実施例１）結合原料成分として、タル
ク、カオリン及び水酸化アルミニウムの粉末を各々コー
ディエライトの元素比率となるような割合で混合したコ
ーディエライト粉末９０体積％と、骨材原料成分とし
て、最大粒子径１００μｍ、最小粒子径０．５μｍ、メ
ディアン粒子径２２μｍのムライト粉末１０体積％とを
混合し、この合計１００質量部に対して、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース８質量部とラウリン酸カリ石鹸
０．５質量部、ポリエーテル２質量部、水２８質量部を
加えて混練した。これを押出成形してハニカム構造の成
形体を得た。得られた成形体を乾燥後、脱脂してバイン
ダー成分を除去した後、１４２０℃で焼成して、隔壁厚
さが３００μｍ（１２ｍｉｌ）のハニカム構造の担体を
得た。ここで用いた骨材原料中の微粒子部分（粒子径５
μｍ未満）の、微粒子部分とコーディエライト結合相と
の合計に対する含有割合（体積％）を微粒子比２、微粒
子部分の、微粒子部分と粗粒子部分（粒子径５μｍ以
上）との合計に対する含有割合（体積％）を微粒子比１
として表１に示した。粒子径は、株式会社島津製作所製
ＳＡＬＤ−２００Ａレーザー回折式粒土分布測定装置を
用いて測定した。また、上記条件では、骨材は溶融しな
いため骨材分散相の分散径は原料の粒子径と同一とし
た。
【００４７】 触媒材原料の調製で得られたウォッシュ
コート用スラリーに、得られた担体を浸漬し、セル内の
余分な液を吹き払った後、担体を乾燥した。カリウムの
担持量が、焼成後に２０ｇ／リットル（Ｌ）（担体の体
積あたりのカリウムの質量）となるよう調整した。１度
の浸漬及び乾燥で所望の担持量に不足がある場合には、
到達するまで浸漬及び乾燥の工程を繰り返した。得られ
たハニカム体を電気炉にて６００℃で１時間焼成して、
触媒体を得た。
【００４８】 （実施例２〜１０及び比較例１）骨材原
料成分の種類、配合量及び粒子径分布を表１に示したも
のとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜
１０の触媒体を得た。さらに、骨材原料成分を用いなか
ったことを除いて実施例１と同様の方法で比較例１の触
媒体を得た。
【００４９】 （耐久試験）実施例１〜１０及び比較例
１で得られた触媒体を、電気炉にて、水分を１０％共存
させながら、８５０℃で３０時間保持し加速耐久試験を
行った。 （カリウムの分布測定）カリウムの担体内部への移動の
程度を調べるため、実施例３で得られた触媒体と比較例
１で得られた触媒体の耐久試験後の各元素の分布状態を
走査型電子顕微鏡付属のＸ線マイクロ分析装置にて測定
し、図３〜１０に示した。 （担体劣化抑制効果評価）外観観察（マクロクラックの
観察）及び電子顕微鏡による微構造観察（マイクロクラ
ックの観察）を行い、耐久試験前後のクラックの有無を
調査し表１に示した。耐久試験前後の抗折強度をＪＩＳ
Ｒ１６０１に準拠した方法で測定し、耐久試験前の抗
折強度を１００％とし、これに対する耐久試験後の抗折
強度の比を表１に示した。
【００５０】 図７及び図９は、各々比較例１で得られ
た触媒体の耐久試験前及び後の断面の走査型電子顕微鏡
写真（反射電子像）であり、図８は図７の、図１０は図
９の、各々写真上のａ−ａ線上におけるＫ、Ｍｇ、Ｓ
ｉ、Ａｌ及び反射電子の濃度分布を示したチャートであ
る。耐久試験前の状態を示す図７及び図８より、比較例
１で得られた触媒体において、耐久試験前にはカリウム
（Ｋ）は触媒相２８にのみ存在し、担体には存在してい
ないことがわかる。また、耐久試験後の状態を示す図９
及び図１０より、耐久試験後のＫの濃度分布は、コーデ
ィエライトの分布の指標となるマグネシウム（Ｍｇ）の
分布とほぼ一致し、Ｋは、触媒相からほとんど消失し、
気孔３の部分を除いて、コーディエライトからなる担体
全体に分布してしまっていることがわかる。これは、Ｋ
が担体材料中に広く固溶していることを意味する。
【００５１】 図３及び図５は実施例３で得られた触媒
体の耐久試験前及び後の断面の走査型電子顕微鏡写真
（反射電子像）であり、図４は図３の、図６は図５の、
各々写真上のａ−ａ線上におけるＫ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ
及び反射電子の濃度分布を示したチャートである。図３
及び図４に示す耐久試験前の状態は比較例１の触媒体と
同様にＫが触媒相２８にのみ存在した。しかし、耐久試
験後の状態を示す図５及び図６より、実施例３で得られ
た触媒体は、耐久試験後のＫの担体への移動が少ないこ
とがわかる。また、図５より、コーディエライトの分布
の指標となるＭｇの分布とＫの分布は、図１０ほどの良
い一致を示さなかった。従って、耐久試験後もＫの担体
材料内部への分布が少なく、カリウムの担体材料内部へ
の固溶反応が抑制されていることがわかる。なお、図５
及び図６において、Ｍｇがほとんど検出されず、アルミ
ニウム（Ａｌ）と珪素（Ｓｉ）が検出されている５０〜
７０μｍ付近には、ムライト骨材相が存在していること
を示し、骨材相からもＫは検出されなかった。
【００５２】 さらに表１に示した結果より、比較例１
で得られた触媒体は、焼成により生じたと思われるマイ
クロクラックが初期（耐久試験前）から観察され、さら
に耐久試験後においてはマクロクラックが観察された。
これに対して実施例１〜７及び９、１０で得られた触媒
体では、初期のマイクロクラックは見られず、特に実施
例１〜４及び６、７、１０で得られた触媒体には耐久試
験後のマイクロクラックも観察されなかった。また、比
較例１で得られた触媒体は強度保持率が約３５％であっ
たのに対して、実施例１〜１０で得られた触媒体は何れ
もこれより良好な強度保持率を示した。
【００５３】 特に実施例１〜４及び１０で得られた触
媒体は、骨材の割合、微粒子比１、２及び骨材原料粒子
径分布（即ち、骨材相の分散径分布）が好適な範囲にあ
るため非常に良好な強度保持率を示した。また、実施例
８及び９の触媒体は、比較例１に較べると改良効果が見
られたが、実施例８の触媒体は、微粒子比及び骨材原料
粒子径分布が好適な範囲から外れ、実施例９の触媒体は
微粒子比が好適な範囲から外れているため、その改良効
果は小さかった。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【発明の効果】 以上説明してきたとおり、本発明のア
ルカリ金属類を含有する触媒材を担体に担持してなる触
媒体は、担体が、コーディエライト結合相と前記コーデ
ィエライト結合相中に分散している骨材相とを含むた
め、アルカリ金属類と担体との反応が抑制され、良好な
強度の保持率及び良好な耐クラック性を示し、良好な触
媒性能の保持が期待できる。また、本製造方法の発明に
より、上記触媒体を好適に製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明における担体中の各成分の分散状態を
示す、担体切断面の電子顕微鏡写真（反射電子像）であ
る。
【図２】 図１の電子顕微鏡写真（反射電子像）を模式
的に示した図である。
【図３】 実施例３で得られた触媒体断面の耐久試験前
における走査電子顕微鏡写真（反射電子像）である。
【図４】 図３のａ−ａ線上における各元素の濃度分布
を示す写真である。
【図５】 実施例３で得られた触媒体断面の耐久試験後
における走査電子顕微鏡写真（反射電子像）である。
【図６】 図５のａ−ａ線上における各元素の濃度分布
を示す写真である。
【図７】 比較例１で得られた触媒体断面の耐久試験前
における走査電子顕微鏡写真（反射電子像）である。
【図８】 図７のａ−ａ線上における各元素の濃度分布
を示す写真である。
【図９】 比較例１で得られた触媒体断面の耐久試験後
における走査電子顕微鏡写真（反射電子像）である。
【図１０】 図９のａ−ａ線上における各元素の濃度分
布を示す写真である。
【符号の説明】
１…コーディエライト結合相、２…骨材相、３…気孔、
２８…担体、３０…触媒相。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 37/00 Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｚ Ｃ０４Ｂ 35/195 3/28 ３０１Ｐ Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ 3/28 ３０１ １０１Ｂ Ｃ０４Ｂ 35/16 Ａ (72)発明者 川崎 真司 愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日 本碍子株式会社内 Ｆターム(参考） 3G091 AA12 AA17 AA24 AA28 AB06 BA07 BA10 BA14 BA39 FA14 FB03 FB10 FB11 FB12 FC08 GA01 GA02 GA06 GA16 GB01X GB02W GB03W GB06W GB10X GB12X GB13X GB17X 4D048 AA06 AB07 BA01X BA02Y BA03X BA06X BA07Y BA08Y BA10X BA14X BA15Y BA30X BA31Y BA33Y BA41X BA42X BA44Y BA45X BB01 BB02 BB09 BB17 EA04 4G030 AA07 AA16 AA17 AA36 AA37 AA41 AA47 BA34 CA01 CA10 GA11 GA14 GA15 GA16 GA21 GA27 GA35 HA04 HA18 4G069 AA03 AA08 AA12 BA01A BA01B BA04A BA05A BA13B BB02A BB02B BB06A BB14A BB15A BB15B BC01A BC02A BC03A BC03B BC04A BC05A BC08A BC09A BC12A BC13A BC13B BC16A BC50A BC71A BC72A BC75A BC75B BD05A BD05B CA02 CA03 CA08 CA13 EA02Y EA19 EB11 EB12Y EB15Y EC27 EC28 EC29 ED03 FA01 FA02 FB07 FB14 FB33 FB67 FC08

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
    属を含有する触媒材を担体に担持してなる触媒体におい
    て、前記担体が、コーディエライト結合相と前記コーデ
    ィエライト結合相中に分散している骨材相とを含むこと
    を特徴とする触媒体。
  2. 【請求項２】 骨材相が、骨材相とコーディエライト結
    合相の合計１００体積％に対して、３０〜９０体積％で
    あることを特徴とする請求項１に記載の触媒体。
  3. 【請求項３】 骨材相が、一の骨材分散相と、前記一の
    骨材分散相に最も近接する他の骨材分散相との距離が１
    ０μｍ以下である骨材分散相からなることを特徴とする
    請求項１又は２に記載の触媒体。
  4. 【請求項４】 骨材相のメディアン分散径が、５０μｍ
    以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１
    項に記載の触媒体。
  5. 【請求項５】 骨材相が、分散径５μｍ以上の粗分散相
    と、分散径５μｍ未満の微分散相とを含み、前記微分散
    相の、前記微分散相とコーディエライト結合相との合計
    に対する含有割合（体積％）が、２０〜７０％であるこ
    とを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の触
    媒体。
  6. 【請求項６】 前記微分散相の、前記微分散相と前記粗
    分散相との合計に対する含有割合（体積％）が、１０％
    以上であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１
    項に記載の触媒体。
  7. 【請求項７】 担体が、骨材相を形成する骨材原料成分
    とコーディエライト結合相を形成する結合原料成分とを
    含有する担体原料から形成されてなるとともに、前記骨
    材原料成分が粒子状であり、その粒子径が５μｍ以上の
    粗粒子部分と、粒子径が５μｍ未満の微粒子部分とを含
    み、前記微粒子部分の、前記微粒子部分と前記結合原料
    成分との合計に対する含有割合（体積％）が、２０〜７
    ０％であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１
    項に記載の触媒体。
  8. 【請求項８】 前記微粒子部分の、前記微粒子部分と前
    記粗粒子部分との合計に対する含有割合（体積％）が、
    １０％以上であることを特徴とする請求項１乃至７の何
    れか１項に記載の触媒体。
  9. 【請求項９】 骨材相がムライト、炭化珪素、アルミ
    ナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン及びチタン酸
    アルミニウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上
    からなることを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項
    に記載の触媒体。
  10. 【請求項１０】 担体が、隔壁で仕切られた多数の貫通
    孔で構成されるハニカム形状の担体であることを特徴と
    する請求項１乃至９の何れか１項に記載の触媒体。
  11. 【請求項１１】 骨材相のメディアン分散径が担体の壁
    厚の１／５以下であることを特徴とする請求項１乃至１
    ０の何れか１項に記載の触媒体。
  12. 【請求項１２】 触媒材が、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈからな
    る群から選ばれる１種又は２種以上の貴金属を含有して
    いることを特徴とする請求項１乃至１１の何れか１項に
    記載の触媒体。
  13. 【請求項１３】 アルカリ金属及び／又はアルカリ土類
    金属を含有する触媒材を担体に担持してなる触媒体の製
    造方法であって、 （Ｉ）骨材相を形成するための骨材原料成分と、コーデ
    ィエライト結合相を形成するための結合原料成分とを含
    有する担体原料を成形して成形体を得る工程と、 （ＩＩ）前記成形体を焼成することにより、コーディエ
    ライト結合相と前記コーディエライト結合相中に分散し
    ている骨材相を含む担体を形成する工程と、 （ＩＩＩ）前記担体にアルカリ金属及び／又はアルカリ
    土類金属を含有する触媒材を担持させる工程と、を含む
    ことを特徴とする触媒体の製造方法。
  14. 【請求項１４】 骨材原料成分のメディアン粒子径が１
    μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１３に記
    載の触媒体の製造方法。
  15. 【請求項１５】 骨材原料成分が、粒子径５μｍ以上の
    粗粒子部分と、粒子径５μｍ未満の微粒子部分とを含
    み、前記微粒子部分の、前記微粒子部分と結合原料成分
    との合計に対する含有割合（体積％）が、２０〜７０％
    であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の触
    媒体の製造方法。
  16. 【請求項１６】 前記微粒子部分の、前記微粒子部分と
    前記粗粒子部分との合計に対する含有割合（体積％）
    が、１０％以上であることを特徴とする請求項１３乃至
    １５の何れか１項に記載の触媒体の製造方法。
  17. 【請求項１７】 前記担体原料中の骨材原料成分が、骨
    材原料成分と結合原料成分との合計１００体積％に対し
    て、３０〜９０体積％であることを特徴とする請求項１
    ３乃至１６の何れか１項に記載の触媒体の製造方法。
  18. 【請求項１８】 骨材原料成分が、ムライト、炭化珪
    素、アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン及
    びチタン酸アルミニウムからなる群から選ばれる１種又
    は２種以上であることを特徴とする請求項１３乃至１７
    の何れか１項に記載の触媒体の製造方法。
  19. 【請求項１９】 （Ｉ）成形体を得る工程が押出成形に
    より成形体を得る工程であることを特徴とする請求項１
    ３乃至１８の何れか１項に記載の触媒体の製造方法。
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