JPH0283254A - 耐熱衝撃性を有するハニカム構造体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、高温排ガス中のダクト分離用フィルター、
高温燃焼触媒用担体等に使用し得る耐熱衝撃性を有する
ハニカム構造体及びその製造方法に関するものである。

（従来技術及びその課題） 従来、例えば自動車排ガス浄化用セラミックス担体、高
温排ガス中の固体微粒子の分離用セラミックス担体、高
温燃焼触媒用担体等には耐熱性及び耐衝撃性が要求され
るとともに、空隙率の大なるセラミック構造体が要求さ
れており、従来においては、空隙率の大なるセラミック
構造体の製作方法としては押出法が生産性や信頼性が高
く多く採用されているが、押出法は直線的に空洞を有す
るハニカム状の構造体を制作するには効率的であるが、
直径の大なる構造体を製作するには多大の設備投資を必
要とし、又、空洞が互いに交差するような構造体を得よ
うとすれば、−度押し出した成形体を適宜切断し接着す
る必要があり、製作が困難であるとともにコスト高とな
るという問題点があった。

又、このような構造体を構成するセラミック素材には、
耐熱性、耐熱衝撃性、耐化学的安定性等に優れた、コー
ディエライト（２Ｍｇ０・２Ａ１ｔｏｓ”　５ＳｉＯり
、ムライト（３Ａ１２０ｓ−２ＳｉＯ＊）が主に使用さ
れているが、特に耐熱性が要求される高温燃焼触媒用担
体等においては、前記コーディエライトの素材によるも
のは、コーディエライトの融点が低く耐熱性に問題点が
あり、耐熱性、耐熱衝撃性の点ではムライトの方が優れ
ており、このムライトを主成分としてセラミックス担体
を造形しようとする時には、例えば良好な細孔を均一に
内部に形成させるために、平均粒子径が約３μｍ以上必
要となり、このような約３μｍ以上の粒径を有するムラ
イトを骨材として強固に結合させようとすれば１７００
℃以上の高温で焼成せねばならず、窯等の耐火性の問題
があり、自ずと高価なものとなってしまうという問題点
があった。

（課題を解決するための手段） 本発明は上記従来の問題点に鑑み案出したものであって
、空隙率が大であり、かつ低い温度で安価に造形し得る
耐熱衝撃性を有するハニカム構造体を提供せんことを目
的とし、その要旨は、ムライトに少なくともコーディエ
ライトを加えた原料より得られたシート状成形物からハ
ニカム構造体を製造し、これを前記コーディエライトを
溶融し得る焼成温度で焼成することにより溶融したコー
ディエライトにて前記ムライトを結合してなる耐熱衝撃
性を有するハニカム構造体である。

又、製造方法の要旨は、ムライトに少なくともコーディ
エライトを加えた原料より得られたシート状成形物から
ハニカム構造体を製造し、これを前記コーディエライト
を溶融し得る焼成温度で焼成したことである。

（作用） 本発明によれば、ムライトとコーディエライトを主原料
として薄いシート状にダンボール加工機（コルゲータ−
）で処理し、平板と波板とが接着したシート状成形物が
得られ、このシート状成形物を積層等し、空隙率の犬な
るハニカム状の構造体を容易に製作することができ、直
径が犬で直線的なハニカム状の構造体や空洞が互いに交
差するハニカム状の構造体を容易に得ることができる。

又、主原料としての耐熱性に優れたムライト骨材にコー
ディエライトを添加したことにより、このコーディエラ
イトはムライトよりも融点が低い（約１４６０°Ｃ）た
め、このフープイエライトの融点である１４６０°Ｃ程
度の焼成温度で焼成すれば、・焼成時にコーディエライ
トが溶融して、この溶融したコーディエライトがムライ
ト粒子を強固に結合きせるため、ムライト粒子は良好に
結合されて機械的強度の優れたハニカム構造体を得るこ
とができ、ムライトの粒子間に均一な細孔を良好に形成
きせることができ、骨材であるムライトの粒径を適宜選
択することにより、焼成体内に形成される細孔径を簡易
に変更することができる。

又、コーディエライトが溶融し得る程度の焼成温度で焼
成すれば良く、ムライト自身を溶融させる必要がないた
め１４００°Ｃ〜１６００℃程度の温度で安価に造形す
ることができる。

さらに、骨材であるムライトの各粒子の結合部には溶融
したコーディエライトが存在するため、このコーディエ
ライトはムライトよりも熱膨張率が小であり、耐熱衝撃
性に優れた製品を得ることができる。

（実施例） 以下の実施例は、高温燃焼触媒用担体等の用途に使用す
るためのハニカム構造体に関するものである。

ハニカム構造体を造形するための原料として、バルブ５
重量部（叩解アバカバルブＳ２）と、ムライト繊維１０
重量部（東芝モノフラックス株式会社製ファイバーマッ
クスチョツプドファイバー）と、有機バインダー５重量
部（日本アクリル化学株式会社製ブライマルＳＬ）と、
ムライト粉体７２重量部（（太平洋ランダム株式会社製
電融ムライト３００Ｆ）（平均粒径２０　μｍ）　）と
、コーディエライト粉体１８重量部（（丸ス釉薬工業製
合成コーディエライト５Ｓ−Ｂｏｏ）（平均粒径２．５
μｍ））と、凝結剤０．０４重量部（栗田工業株式会社
製ゼータエースＣ−３０１と、凝集剤０．０７重量部（
伯東化学株式会社製ポリマスターＲ６１３）を用意し、
この原料を用いて抄造法によりシート状素材を得る。

即ち抄造において、容器に、水と、前記バルブと、ムラ
イト繊維と、ムライト粉体と、コーディエライト粉体と
、有機バインダーを順次添加し、均一なスラリー（固定
分濃度２％）とし、このスラリーに凝結剤を添加し１、
さらに緩やかに攪拌しながら凝集剤を添加し抄造に適し
たフロックを形成させる。このスラリーをフローボック
スに流し込み整流し、金属製のエンドレスワイヤー上に
薄く流し出し水切りしてフロックを積層させ、ワイヤー
上に薄い紙の層を形成許せる。この紙屑をエンドレス毛
布とワイヤーで挾み脱水しながら搬送許せた後、過熱水
蒸気により加熱したドラム乾燥機で乾燥させてセラミッ
クペーパーを得ることができる。

この得られたセラミックペーパーを、例えば第１図に概
略図で示すようなコルゲートマシーンに、２分割（Ｐ＋
、Ｐ＊）して、−実測のセラミックペーパーＰ、は一対
のコルゲータ−ロール１３、ｌｂ間に挿通させ、他方側
のセラミックペーパーＰ、はブレスロール２を通すこと
により、セラミックペーパーＰ１はフルゲータ−ロール
１ａ、ｌｂにて波形状となり、この裏側にセラミックペ
ーパーＰｇが接着ロール３から供給される接着剤により
貼看されて、ダンボール状の段付セラミックペーパーＰ
、が得られる。尚、図中４は接着剤を入れた容器である
。

このようにして得られた段付セラミックペーパーＰ、を
、例えば第２図（イ）に示すように同一方向に積層させ
て、ハニカム構造体に、を得ることができ、又、第２図
（ロ）のように互いに直交する方向に積層させて、ハニ
カム構造体に、を得ることができ、きらに段付セラミッ
クペーパーＰ、を巻いて、巻タイプのハニカム構造体に
、を得ることができる。

このようにして得られた各ハニカム構造体に、、に、、
に、等を、例えば電気炉内で昇温速度約り０℃／時間で
１５００℃に１時間保持し焼成した後、炉内で自然放冷
して焼成体を作成し、きらに電気炉で１３００℃に５時
間保持して熱処理し、多孔質のハニカム構造体を得るこ
とができる。

尚、前述した原料の内、バルブは、段付セラミックペー
パーＰ、を得るための加工時に引っ張り強さを発現させ
るために必要なものであり、１０％以下程度添加すれば
良く、例えば針葉樹、広葉樹等から得られる木材バルブ
、みつまた、こうぞう等の和紙用長繊維類、麻、木綿等
の天然繊維等の所謂セルロースバルブ類、さらにはビニ
ロン、ナイロン、アクリル、ポリエステル、ポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニル、ボリクシール、ＰｖＡ繊維等の
合成繊維類を使用することもできるものであり、段付セ
ラミックペーパーＰｓが良好に得られる場合には無添加
であっても良い。

次に、原料中のムライｈａｍは、抄造時の濾水性の改良
及び焼成時の特性の改良のために添加きれるものであり
、Ｏ〜３０％程度の添加が良い。

市販のムライト１７＆維は直径が約３μｍであるが、長
さは５−以下が好ましい。即ち、長さが５ｓ以下であれ
ば繊維の分散が均一に行なわれ、他の原料との混合も十
分かつ均一となり、スラリーを作成した場合でもフロッ
クを形成せず均質なスラリーを得ることができ、抄造し
て製造されるセラミックペーパーも均質なものとするこ
とができる。

次に、原料中の有機バインダーは、０〜２０％の添加が
良好であり、原料中の粒子と粒子、又は粒子と繊維との
接着に必要なものであり、適当量添加することにより、
セラミックペーパーの柔軟性と可撓性を得ることができ
る。

尚、本例では有機バインダーとしてアクリル樹脂を用い
たが、この他にＰＶＡ、酢酸ビニル、ＳＢＲ，エチレン
・酢ビ共重合体等を添加しても良い。

又、原料中の凝結剤としてはポリアミンが使用され、こ
のポリアミンは水中でマイナスに帯電しているムライト
粉体、フープイエライト、ムライト繊維、バルブ等の表
面電位を中和し、静電気的反発力を低下させる役目をな
し、凝集作用を助長し、無機繊維、粉体の定着率を向上
させるだめのものである。

又、原料中の凝集としてはアクリルアミドが使用され、
このアクリルアミドは弱アニオン性の粉体並びに微小フ
ロックを速やかに架橋し、抄造に適した太きびのフロッ
クを形成させるためのものである。

尚、前記原料中のムライト粉体及びコーディエライトに
ついては後に詳述するが、ムライト粉体としては０．５
ｍμ〜１００ｍμの粒径のものが使用可能であり、好ま
しくは３〜５０ｍμのものが適している。尚、ムライト
粉体を前記ムライト繊維と置換することもでき、さらに
ムライト粉体とムライト繊維を半分量ずつとして配合を
調節しても良い。

尚、本実施例により得られたハニカム構造体の焼成体は
１０００°Ｃから水中急冷した結果、１０回以上繰り返
しても破損しない強固なものが得られた。

尚、以下にハニカム構造体を構成するムライトとコーデ
ィエライトの化学組成並びに鉱物組成について実験デー
タに基づき説明を加える。

平均粒子直径２０μｍの電融ムライト８０重量％と合成
コーディエライト２０重量％を混合して焼成した時の物
性は、焼成温度１３００°Ｃである時に、細孔直径は２
．１μｍであり、気孔率は４３．４％であり、崇密度は
１．７ｇハがであり、曲げ強度は１３ｋｇｆ／ａｍ”で
あった。

又、１４００℃の焼成温度で焼成したものでは、細孔直
径は２．９μｍであり、気孔率は４２゜３％であり、崇
密度は１　、７　ｇ　７ｃｍ”であり、曲げ強度は６３
　ｋｇｆ／ｃｍ”ｃ”あった。

メ、１５００°Ｃの焼成温度で焼成したものでは、細孔
直径は８μｍであり、気孔率は３４．６％であり、崇密
度は２　、　Ｏｇ　／ａｍ”であり、曲げ強度は５２６
　ｋｇｆ／Ｃｍ”であった。

きらに、１６００°Ｃの焼成温度で焼成したものについ
ては、細孔直径が１０μｍであり、気孔率は２５．１％
であり、崇密度は２．３ｇ／ａｍ”であり、曲げ強度は
７５８　ｋｇｆ／ａｍ”であった。

又、上記各焼成温度における細孔径分布は第３図に示す
通りであった。

このように、１４００°Ｃ以下の焼成温度で焼成したも
のについては、コーディエライトの融点が１４６０°Ｃ
であり、まだこの温度ではコーディエライトは溶融して
いないため、気孔率は大きいものの、骨材であるムライ
ト粒子間の隙間にコーディエライト粒子が存在している
構造で、強度はあまりなく細孔径もムライトとコーディ
エライトの組合わせのものとなっている。

又、１５００°Ｃ以上に焼成したものにおい℃は、コー
ディエライトが溶融しているため、コーディエライトが
液相となってムライト粒子の表面を覆い、コーディエラ
イトがムライト粒子を互いに結合袋せて強固な構造とな
っており、強度が急激に増加している。又、細孔直径も
ムライト粒子間の隙間により大径のものとなっている。

このように、コーディエライトの融点以上の温度で焼成
した時には、曲げ強度等の機械的強度が急激に増大する
とともに、細孔直径が大となることが確認され、溶融し
たコーディエライトを介してムライト粒子が強固に結合
されたことが確認できる。

尚、第４図には１６００℃で焼成した後に、これを１１
００°Ｃで約１時間再加熱した時の粉末回折Ｘ線パター
ンを示す。

図から明らかなように、溶融したコーディエライトが再
加熱により結晶化して晶出し℃おり、ムライト粒子の表
面に結晶化したコーディエライトが配置され、コーディ
エライトを介して強固にムライト粒子が結合きた構造と
なる。

このようにコーディエライトを再加熱して晶出させても
細孔径に変動はなく、耐熱衝撃性に優れた多孔質セラミ
ックスが作製される。

この再加熱した焼成体の熱膨張率は５．６Ｘ１０−’／
’Ｃで、１０００℃からの水中急冷にも１０回以上耐え
ることができた。

尚、細孔径の選択は骨材であるムライトの粒子径を選択
して行なうことができ、ムライトの粒子径分布は狭い方
が均一化した細孔径を得ることができる。

又、ムライトとしては電融ムライト、ムライト磁器粉砕
物等があるが、何れの場合にもムライト含有量の高い方
がより良好な焼成物を得ることができる。

又、コーディエライトは合成したコーディエライト（コ
ーディエライト磁気粉砕物）或いはコーディエライト組
成調合物（タルク、水酸化マグネシウム、＃化マグネシ
ウム、炭酸マグネシウム。

オリビン、シリカ、カオリン、アルミナ、水酸化アルミ
ナ、粘土等を用いて調合されるコーディエライト組成物
）を用いても良い。

又、コーディエライトの粒子径は分散を良好化させて細
孔径を均一化させるためには、できる限り小さい方が良
く、骨材であるムライトの平均粒子径の約に以下であれ
ば良い。

さらに、コーディエライトの添加量は多いほど強度が増
大するが、添加量の増大につれて気孔率が減少すること
となるため、添加量は３〜５０重量％が好ましい。

例えば骨材であるムライトの平均粒子径が２００〜４０
０ａｍである時には、コーディエライトの添加量は２０
〜４０重量％が適当であり、又、ムライトの平均粒子径
が２０〜１００！１ｍの時には５〜３０重量％が適当で
あり、ムライトの平均粒子径が３〜１１０ｌ１の時には
３〜２０重量％程度が適当である。

尚、前述したコーディエライトの晶出は、再加熱でなく
、−度目の焼成の過程における冷却時に約１０００℃以
上の温度で保持しておくことよっても晶出させることが
できる。

（発明の効果） 本発明の耐熱衝撃性を有するハニカム構造体は、ムライ
トに少なくともコーディエライトを加えた原料より得ら
れたシート状成形物からハニカム構造体を製造し、これ
を前記コーディエライトを溶融し得る焼成温度で焼成す
ることにより、溶融したコーディエライトにて前記ムラ
イトを結合したため、抄造により容易に空隙率の大なる
ハニカム構造体とすることができ、しかも耐熱性が大で
機械的強度も高く、かつ組成の細孔径を均一化させるこ
とができ、高温域での耐久性が向上され、使用範囲が拡
大される効果を有する。

又、製造方法は、ムライトに少なくともコーディエライ
トを加えた原料より得られたシート状成形物からハニカ
ム構造体を製造し、これを前記コーディエライトを溶融
し得る焼成温度で焼成することとしたため、フープイエ
ライトを溶融させて骨材であるムライトを強固に結合さ
せることができ、製造コストを低減許せた状態で強固か
つ耐熱性を有するハニカム構造体を容易に得られる効果
を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は抄造に使用きれるコルゲートマシーンの概略構
成図、第２図（イ）、（ロ）、（ハ）は成形されるハニ
カム構造体の斜視図、第３図は平均粒子直径２０μｍの
電融ムライト８０重量％２合成コーディエライト２０重
量％を混合して焼成した時の各焼成温度による細孔径分
布図、第４図は１６００°Ｃで焼成した後に１１００℃
で約１時間再加熱した時の粉末回折Ｘ線パターン図であ
る。 ｌａ、ｌｂ・・・コルゲータ−ロール ２・・・プレスロール

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ムライトに少なくともコーディエライトを加え
   た原料より得られたシート状成形物からハニカム構造体
   を製造し、これを前記コーディエライトを溶融し得る焼
   成温度で焼成することにより、溶融したコーディエライ
   トにて前記ムライトを結合してなる耐熱衝撃性を有する
   ハニカム構造体。
2. （２）　ムライトに少なくともコーディエライトを加え
   た原料より得られたシート状成形物からハニカム構造体
   を製造し、これを前記コーディエライトを溶融し得る焼
   成温度で焼成したことを特徴とする体熱衝撃性を有する
   ハニカム構造体の製造方法。