JP2003160656A - ポリエステルの製造方法及び繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色調に優れ、紡糸口金を通して長時間連続的
に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、成形
性に優れているという優れた性能を有する、鮮明性の改
善されたポリエステルの製造方法を提供すること。 【解決手段】 エチレンテレフタレートを主たる繰り返
し単位とするポリエステルであって、原料のテレフタル
酸がポリアルキレンテレフタレートを解重合して得られ
たテレフタル酸ジメチルを加水分解して得られたテレフ
タル酸を使用し、触媒として、特定のチタン化合物と特
定のリン化合物とをグリコール中で加熱することにより
得られた析出物を用いて重縮合反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステルの製造
方法及び繊維に関し、さらに詳しくは、ポリアルキレン
テレフタレートを解重合し、回収して得られるテレフタ
ル酸ジメチルを原料として用い、特定のチタン化合物と
リン化合物とを含むポリエステル製造用触媒を用いて、
色調に優れ、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸して
も口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れて
いるという優れた性能を有する、鮮明性の改善されたポ
リエステルの製造方法及び繊維に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレ
ンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレー
トは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているた
め、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されて
いる。

【０００３】例えばポリエチレンテレフタレートは、通
常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル
化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフ
タル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールと
をエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレ
ンオキサイドとを反応さて、テレフタル酸のエチレング
リコールエステル及び／又はその低重合体を生成させ、
次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱し
て所定の重合度になるまで重縮合反応させることによっ
て製造されている。

【０００４】これらの重縮合反応段階で使用する触媒の
種類によって、反応速度および得られるポリエステルの
品質が大きく左右されることはよく知られている。ポリ
エチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、アンチ
モン化合物が、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ、色
調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から最も
広く使用されている。

【０００５】しかしながら、アンチモン化合物を重縮合
触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわた
って連続的に溶融紡糸すると、口金孔周辺に異物（以
下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積
し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が
発生し、これが原因となって紡糸、延伸工程において毛
羽及び／又は断糸などを発生するという成形性の問題が
ある。

【０００６】該アンチモン化合物以外の重縮合触媒とし
て、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用
いることも提案されているが、このようなチタン化合物
を使用した場合、上記のような、口金異物堆積に起因す
る成形性の問題は解決できるが、得られたポリエステル
自身が黄色く変色しており、また、溶融熱安定性も不良
であるという新たな問題が発生する。

【０００７】上記着色問題を解決するために、コバルト
化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一
般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加する
ことによってポリエステルの色調（カラーｂ値）は改善
することができるが、コバルト化合物を添加することに
よってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマー
の分解も起こりやすくなるという問題がある。

【０００８】また、他のチタン化合物として、特公昭４
８−２２２９号公報には水酸化チタンを、また特公昭４
７−２６５９７号公報にはα−チタン酸を、それぞれポ
リエステル製造用触媒として使用することが開示されて
いる。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉
末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸
が変質し易いため、その保存、取り扱いが容易でなく、
したがっていずれも工業的に採用するには適当ではな
く、さらに、良好な色調（カラーｂ値）のポリマーを得
ることも困難である。

【０００９】また、特公昭５９−４６２５８号公報には
チタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた
生成物を、また特開昭５８−３８７２２号公報にはチタ
ン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生
成物を、それぞれポリエステル製造用触媒として使用す
ることが開示されている。確かに、この方法によれば、
ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているも
のの、得られるポリマーの色調（カラーｂ値）が十分な
ものではなく、したがってポリマー色調（カラーｂ値）
のさらなる改善が望まれている。

【００１０】口金異物を抑制するには、前記のように触
媒としてアンチモンを使用しないことが有効な手段であ
るが、アンチモンを使用しない方法では、糸のカラーが
低下してしまうため、従来は使用に供することができな
かった。

【００１１】したがって触媒としてアンチモンを使用せ
ず、かつ色相に優れたポリエステル繊維が求められてい
た。

【００１２】その一方で、最近ではポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルは例えばＰＥＴボトルなどを
回収して洗浄、粉砕後、再溶融して衣料などを中心とし
た繊維製品に再生利用されている。しかしながら、市場
から回収されてくるＰＥＴボトルなどのポリエステルは
様々な不純物を含んでいる事が多く、品質なども異なっ
ていることが多い為、特に長繊維などに再生利用する場
合、混入している不純物やポリマー品質差などの影響で
製糸工程が不安定となり、効率よく再生繊維を製造する
ことが困難であるという問題を抱えていた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術が有していた問題点を解消し、色調に優れ、紡
糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の
発生量が非常に少なく、成形性に優れているという優れ
た性能を有する、色相の改善されたポリエステル繊維を
提供することにある。更に本発明の他の目的はリサイク
ルされた原料を用いることにより、より環境に優しい繊
維製品を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記従来技
術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至
った。

【００１５】すなわち、本発明の目的は、芳香族ジカル
ボン酸とアルキレングリコールとを、エステル化反応、
次いで重縮合反応させて得られる、エチレンテレフタレ
ートを主たる繰り返し単位とするポリエステルポリマー
の製造方法であって、該芳香族ジカルボン酸として、ポ
リアルキレンテレフタレートをメタノール解重合して得
られたリサイクルされたテレフタル酸ジメチルを加水分
解して得られたテレフタル酸を、ポリエステルを構成す
る全酸成分を基準として７０重量％以上使用し、かつ、
触媒として、下記式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下
記式（ＩＩ）で表されるリン化合物とを、チタン元素の
モル数に対するリン元素のモル数（Ｐ／Ｔｉ）が１〜４
となる範囲とし、グリコール中で加熱することにより得
られた析出物を用いて重縮合反応させることを特徴とす
る、ポリエステルの製造方法によって達成される。

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】更に、本発明の他の目的は、請求項１〜９
のいずれか記載の方法によって製造されたポリエステル
を溶融紡糸することによって得られる、ポリエステル繊
維によって達成される。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。

【００２０】本発明におけるポリエステルは、芳香族ジ
カルボン酸とアルキレングリコールとを、エステル化反
応、次いで重縮合反応させて得られる、エチレンテレフ
タレートを主たる繰返し単位とするポリエステルであ
る。このポリエステルは、エチレンテレフタレート単位
を構成する成分以外の第３成分を共重合した、共重合ポ
リエチレンテレフタレートであってもよい。上記第３成
分（共重合成分）は、ジカルボン酸成分またはグリコー
ル成分のいずれでもよい。第３成分として好ましく用い
られるジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸等のような芳香
族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸等のような脂肪族ジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のような脂環式ジカ
ルボン酸等、グリコール成分としては、トリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール等が例示でき、これらは単独また
は二種以上を使用することができる。

【００２１】本発明のポリエステルの製造方法は芳香族
ジカルボン酸としてポリアルキレンテレフタレートを解
重合することによって得られたテレフタル酸ジメチルを
加水分解して得られたテレフタル酸を、ポリエステルを
構成する全酸成分を基準として７０重量％以上使用する
必要がある。ここで、該ポリアルキレンテレフタレート
としてはポリエチレンテレフタレートが好ましく、特に
回収されたＰＥＴボトル、回収されたポリエステル繊維
製品、回収されたポリエステルフィルム製品、更にはこ
れら製品の製造工程において発生する屑ポリマーなど回
収されたポリエステルが好ましく用いられる。また、ポ
リアルキレンテレフタレートを解重合することによって
得られたテレフタル酸ジメチルを加水分解して得られた
テレフタル酸が７０重量％未満の場合、最終的に得られ
るポリエステル、あるいはポリエステル繊維中に含まれ
る成分の内、回収されたテレフタル酸に由来する成分の
比率が５０％を下回ってしまう為、環境にやさしい製品
であるという印象が弱くなり好ましくない。ポリアルキ
レンテレフタレートを解重合することによって得られた
テレフタル酸ジメチルを加水分解して得られたテレフタ
ル酸は好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９
０重量％以上である。

【００２２】本発明に用いる、ポリアルキレンテレフタ
レートを解重合することによって得られたテレフタル酸
ジメチルを加水分解して得られたテレフタル酸の製造方
法については特に限定はないが、例えば、ポリエチレン
テレフタレートをエチレングリコールで解重合した後、
メタノールでエステル交換反応し、得られたテレフタル
酸ジメチルを再結晶や蒸留で精製したテレフタル酸ジメ
チルを高温高圧下で水とともに加水分解する方法等が挙
げられる。

【００２３】本発明に用いる、ポリアルキレンテレフタ
レートを解重合することによって得られたテレフタル酸
ジメチル中を加水分解して得られたテレフタル酸の不純
物ついては、４−カルボキシベンズアルデヒド、パラト
ルイル酸、安息香酸及びヒドロキシテレフタル酸ジメチ
ルの含有量が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【００２４】本発明のポリエステルの製造方法におい
て、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記一
般式（ＩＩ）で表されるリン化合物とをチタン元素のモ
ル数に対するリン元素のモル数（Ｐ／Ｔｉ）が１〜４と
なる範囲の組成で反応せしめたチタン／リン反応物を用
いて重合されている必要がある。

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】ここでチタン元素のモル数に対するリン元
素のモル数（Ｐ／Ｔｉ）が１より小さい場合、得られる
ポリエステルの色調が、不良になり、かつその耐熱性が
低下することがあり好ましくなく、４より大きい場合、
ポリエステル生成反応に対する触媒活性が不十分になり
好ましくない。チタン元素のモル数に対するリン元素の
モル数（Ｐ／Ｔｉ）は１．２〜３．５の範囲が好まし
く、１．５〜３．０の範囲がさらに好ましい。

【００２８】また、チタン化合物成分（Ｉ）とリン化合
物成分（ＩＩ）との触媒調製は、エチレングリコール中
で加熱反応されている必要があるが、反応方法としては
例えばリン化合物（ＩＩ）からなる成分とエチレングリ
コールとを混合して、リン化合物成分の一部又は全部を
溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物成分（Ｉ）
を滴下し、反応系を０℃〜２００℃の温度に３０分間以
上、好ましくは６０〜１５０℃の温度に４０〜９０分
間、加熱することによって行われる。この反応におい
て、反応圧力については格別の制限はなく、通常常圧下
で行われる。

【００２９】ここで上記式（Ｉ）で表されるチタン化合
物としては例えば、チタンテトラブトキシド、チタンテ
トライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チ
タンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシド
や、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジ
チタネート、アルキルチタネート、酢酸チタン等を挙げ
ることができる。

【００３０】また上記式（ＩＩ）で表されるリン化合物
としては式中のｐが０の場合は、例えば、フェニルホス
ホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピ
ルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホ
ン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェ
ニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホス
ホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カル
ボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホ
スホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、
２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジ
カルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシ
フェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホ
スホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、
２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，
３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，
６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−
トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリ
カルボキシフェニルホスホン酸等を挙げることができる
が、中でもモノアリールホスホン酸が好ましい。

【００３１】また、ｐが１の場合は例えば、モノメチル
ホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチ
ルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノ
ヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モ
ノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノ
ドデシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モ
ノベンジルホスフェート、モノ（４−ドデシル）フェニ
ルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェ
ート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ
（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ド
デシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェー
ト、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフ
ェート、モノナフチルホスフェート、モノアントリルホ
スフェート等が挙げられる。

【００３２】上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物は予
め下記式（ＩＩＩ）の多価カルボン酸及び／又はその無
水物と反応させて使用する方法も好ましく用いられる。
その場合、チタン化合物と多価カルボン酸及び／又はそ
の無水物の反応モル比は（２：１）〜（２：５）の範囲
が好ましい。特に好ましい範囲は（１：１）〜（１：
２）である。

【００３３】

【化８】

【００３４】本発明のポリエステルの製造方法におい
て、チタン元素量は全ジカルボン酸成分に対し２〜４０
ミリモル％の範囲にあるように添加することが好まし
い。チタン元素量が２ミリモル％未満の場合は重合反応
が遅くなり、４０ミリモル％を超える場合は得られるポ
リエステルの色調が、不良になり、かつその耐熱性が低
下することがあり好ましくない。チタン元素量は５〜３
５ミリモル％の範囲が好ましく、１０〜３０ミリモル％
の範囲がさらに好ましい。

【００３５】該チタン化合物は、全添加量の一部及び／
又はその全量をエステル化反応終了後に反応系内に添加
する方法が好ましく採用される。

【００３６】なお、該エステル化反応の際には、０．０
５〜０．２０ＭＰａの加圧下にて実施する方法が好まし
いが、一旦加圧反応下で製造したオリゴマーに対して、
テレフタル酸とエチレングリコールを追添加することを
繰り返していく製造方法の場合は、常圧下でエステル化
反応を実施しても良い。尚、該エステル化反応はテレフ
タル酸がエステル化反応の自己触媒となるので、別途に
触媒を添加する必要はないが、エステル化反応時に該チ
タン化合物が存在していても差し支えない。

【００３７】本発明におけるポリエステルの固有粘度
は、０．４０〜０．８０の範囲にあることが好ましく、
さらに０．４５〜０．７５、特に０．５０〜０．７０の
範囲が好ましい。固有粘度が０．４０未満であると、繊
維の強度が不足するため好ましくない。他方、固有粘度
が０．８０を越えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰
に引き上げる必要があり不経済である。

【００３８】本発明のポリエステルの製造方法において
は、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染
料、酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防
止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮
光剤、艶消剤等を添加してもよく、特に艶消剤として酸
化チタンなどは好ましく添加される。

【００３９】本発明のポリエステル繊維を製造する時の
製造方法としては特に限定はなく、従来公知のポリエス
テルを溶融紡糸する方法を用いることができるが、例え
ばポリエステルを２７０℃〜３００℃の範囲で溶融紡糸
して製造することが好ましく、溶融紡糸の速度は４００
〜５０００ｍ／分で紡糸することが好ましい。紡糸速度
がこの範囲にあると、得られる繊維の強度も十分なもの
であると共に、安定して巻き取りを行うこともできる。
また延伸はポリエステル繊維を巻き取ってから、あるい
は一旦巻き取ることなく連続的に延伸処理することによ
って、延伸糸を得ることができる。さらに本発明のポリ
エステル繊維には風合いを高める為に、アルカリ減量処
理も好ましく実施される。

【００４０】本発明のポリエステル繊維を製造する際に
おいて、紡糸時に使用する口金の形状について制限は無
く、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用すること
ができる。

【００４１】

【実施例】以下、本発明をさらに下記実施例により具体
的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により何
等限定を受けるものではない。尚、２−ヒドロキシテレ
フタル酸ジメチル量、固有粘度、色相、ジエチレングリ
コール量、チタン含有量及び紡糸口金に発生する付着物
の層については、下記記載の方法により測定した。

【００４２】（１）テレフタル酸ジメチル中の４−カル
ボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、安息香酸及
び２−ヒドロキシテレフタル酸ジメチル量：得られたテ
レフタル酸を２Ｎ−アンモニア水に溶解後、（株）島津
製作所社製液体クロマトグラフシステム（ＬＣ−６
Ａ）、ＳＴＲφＤＳ−Ｈカラムで分離測定して求めた。

【００４３】（２）固有粘度：ポリエステルポリマーの
固有粘度は、３５℃オルソクロロフェノール溶液にて、
常法に従って３５℃において測定した粘度の値から求め
た。

【００４４】（３）色調（カラーＬ値及びカラーｂ
値）：ポリマー試料を２９０℃、真空下で１０分間溶融
し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍ
のプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレー
トを１６０℃、１時間乾燥結晶化処理後、色差計調整用
の白色標準プレート上に置き、プレート表面のカラーＬ
値及びｂ値を、ミノルタ（株）社製ハンター型色差計Ｃ
Ｒ−２００を用いて測定した。Ｌ値は明度を示し、その
数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ値はその値
が大きいほど黄色味の度合いが大きいことを示す。

【００４５】（４）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の
共重合量：抱水ヒドラジンを用いてポリマーを分解し、
ガスクロマトグラフィ−（日立製作所（株）製「２６３
−７０」）を用い、常法に従って測定した。

【００４６】（５）触媒のチタン金属含有量：触媒化合
物中のチタン金属濃度は、（株）リガク社製蛍光Ｘ線測
定装置３２７０を用いて測定した。

【００４７】（６）紡糸口金に発生する付着物の層：ポ
リエステルをチップとなし、これを２９０℃で溶融し、
孔径０．１５ｍｍφ、孔数１２個の紡糸口金から吐出
し、６００ｍ／分で２日間紡糸し、口金の吐出口外縁に
発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の
高さが大きいほど吐出されたポリエステルメルトのフィ
ラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリ
エステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発
生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の
指標である。

【００４８】［参考例１］ 回収テレフタル酸の製造：エチレングリコール２００部
を５００ｍｌセパラブルフラスコに投入し、更に炭酸ソ
ーダ１．５部、粉砕されたＰＥＴボトル等からなるポリ
エチレンテレフタレート屑５０部を投入し、撹拌しなが
ら昇温して、１８５℃とした。この状態を４時間保持し
たところ、ポリエチレンテレフタレート屑は溶解し解重
合反応が完結した。得られた解重合物を減圧蒸留で濃縮
し、留分としてエチレングリコール１５０部回収した。

【００４９】この濃縮液にエステル交換反応触媒として
炭酸ソーダ０．５部とメタノール１００部を投入し、常
圧で液温を７５℃、１時間撹拌し、エステル交換反応を
実施した。

【００５０】得られた混合物を４０℃まで冷却し、ガラ
ス製フィルターで濾過した。フィルター上に回収できた
粗テレフタル酸ジメチルを１００部のＭｅＯＨ中に投入
し、４０℃に加温・撹拌洗浄し、再度ガラス製のフィル
ターで濾過した。この洗浄は２回繰り返した。

【００５１】フィルター上に捕捉できた粗テレフタル酸
ジメチルを蒸留装置に仕込み、圧力６．６５ｋＰａ還流
比０．５の条件で減圧蒸留を実施し、留分としてテレフ
タル酸ジメチルを得た。

【００５２】次に、得られたテレフタル酸ジメチルを１
００部、水を２００部混合し、１８０℃でテレフタル酸
ジメチルと水を撹拌保持し、加水分解反応装置へ供給し
た。加水分解反応装置の液温を２５０℃とし、撹拌しな
がら反応させ、加水分解反応で生成するメタノールを水
とともに留出させた。得られたテレフタル酸／水スラリ
ー中のテレフタル酸／水重量比は約１／１の重量比であ
った。得られたスラリー中の４−カルボキシベンズアル
デヒド、パラトルイル酸、安息香酸及び２−ヒドロキシ
テレフタル酸ジメチル量はテレフタル酸に対して１重量
ｐｐｍ以下であった。

【００５３】次に、得られたテレフタル酸／水スラリー
１６６部、エチレングリコール４１５０部を遠心分離機
に投入し混合した。該テレフタル酸／水／エチレングリ
コールの重量比は１：１：５０であり、このテレフタル
酸のエチレングリコールスラリーを遠心分離機により処
理して、テレフタル酸のケークを得た。このテレフタル
酸ケークのテレフタル酸／水／エチレングリコールの重
量比は約８３：０．４：１４．３であった。該スラリー
に更にエチレングリコールを加えて混合し、最終的に重
量比６６：３４のテレフタル酸／エチレングリコールス
ラリーとした。

【００５４】［参考例２］エチレングリコール１３１重
量部中にフェニルホスホン酸３．６重量部を１２０℃に
１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶
液１３４．５重量部に、さらにエチレングリコール４０
重量部を加えた後、これにチタンテトラブトキシド３．
８重量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６
０分間撹拌し、チタン化合物とフェニルホスホン酸とを
反応させ、反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得
た。この触媒スラリーのチタン含量は０．３重量％、チ
タン元素のリン元素に対するモル比（Ｐ／Ｔｉ）は２．
０であった。

【００５５】［参考例３］エチレングリコール２．５重
量部に無水トリメリット酸０．８重量部を溶解し、この
溶液にチタンテトラブトキシド０．７重量部（無水トリ
メリット酸のモル量を基準として０．５ｍｏｌ％）を滴
下し、この反応系を空気中、常圧下、８０℃に６０分間
保持してチタンテトラブトキシドと無水トリメリット酸
とを反応させ、反応生成物を熟成させた。その後反応系
を常温に冷却し、これにアセトン１５重量部を加え、析
出物をＮｏ．５ろ紙で濾過し、採取し、これを１００℃
の温度で２時間乾燥した。得られた反応生成物のチタン
含有量は１１．２重量％であった。

【００５６】次に、エチレングリコール１３１重量部中
にフェニルホスホン酸３．６重量部を１２０℃に１０分
間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３
４．５重量部に、さらにエチレングリコール４０重量部
を加えた後、これに上記チタン化合物５．０重量部を溶
解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹拌
し、チタン化合物とフェニルホスホン酸とを反応させ、
反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得た。この触媒
スラリーのチタン含量は０．３重量％、チタン元素のリ
ン元素に対するモル比（Ｐ／Ｔｉ）は２．０であった。

【００５７】［参考例４］エチレングリコール１３１重
量部中にモノ−ｎ−ブチルホスフェート３．５重量部を
１２０℃に１０分間加熱して溶解した。このエチレング
リコール溶液１３４．５重量部に、さらにエチレングリ
コール４０重量部を加えた後、これにチタンテトラブト
キシド３．８重量部を溶解させた。得られた反応系を１
２０℃で６０分間撹拌し、チタン化合物とモノ−ｎ−ブ
チルホスフェートとを反応させ、反応生成物を含む触媒
の白色スラリーを得た。この触媒スラリーのチタン含量
は０．３重量％、チタン元素のリン元素に対するモル比
（Ｐ／Ｔｉ）は２．０であった。

【００５８】［参考例５］エチレングリコール２．５重
量部に無水トリメリット酸０．８重量部を溶解し、この
溶液にチタンテトラブトキシド０．７重量部（後記ポリ
エステルの製造に用いられる無水トリメリット酸のモル
量を基準として０．５ｍｏｌ％）を滴下し、この反応系
を空気中、常圧下、８０℃に６０分間保持してチタンテ
トラブトキシドと無水トリメリット酸とを反応させ、反
応生成物を熟成させた。その後反応系を常温に冷却し、
これにアセトン１５重量部を加え、析出物をＮｏ．５ろ
紙で濾過し、採取し、これを１００℃の温度で２時間乾
燥した。得られた反応生成物のチタン含有量は１１．２
重量％であった。

【００５９】次に、エチレングリコール１３１重量部中
にモノ−ｎ−ブチルホスフェート３．５重量部を１２０
℃に１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコー
ル溶液１３４．５重量部に、さらにエチレングリコール
４０重量部を加えた後、これに上記チタン化合物５．０
重量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０
分間撹拌し、チタン化合物とモノ−ｎ−ブチルホスフェ
ートとを反応させ、反応生成物を含む触媒の白色スラリ
ーを得た。この触媒スラリーのチタン含量は０．３重量
％、チタン元素のリン元素に対するモル比（Ｐ／Ｔｉ）
は２．０であった。

【００６０】［実施例１］参考例１で製造したテレフタ
ル酸／エチレングリコールスラリー２００部を撹拌機、
精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器
に仕込み、２７０℃、０．３ＭＰａの加圧下で２４０分
間エステル化反応させた。得られた反応物の半分を除去
した後、残った半分を２５０℃に保ち、参考例１で製造
したテレフタル酸／エチレングリコールスラリー１００
部を常圧下で１５０分間かけて反応系内に供給し、その
後、常圧下で９０分間かけてエステル化反応させた。

【００６１】この間、反応系内の温度は２５０℃に保っ
た。更に得られた反応物の半分を除去した後、同様に参
考例１で製造したテレフタル酸／エチレングリコールス
ラリー１００部を供給してエステル化反応を行い、反応
物中のジエチレングリコールが安定するまでこの操作を
繰り返した。

【００６２】反応物中のジエチレングリコールが安定し
た後、該エステル化反応によって得られた反応物の半分
を重縮合反応装置に移し、参考例２で調製したチタン触
媒１．２７部を添加して、２８５℃まで昇温し、２６．
６７Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行って、固有粘
度０．６３、ジエチレングリコール量が１．０重量％で
あるポリエステルを得た。

【００６３】得られたポリエステルを常法に従いチップ
化し、乾燥した。次にこの乾操したチップを用い、常法
に従って３３３ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの原糸を作り、
４．０倍に延伸して８３．２５ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの
マルチフィラメントを得た。結果を表１に示す。

【００６４】［実施例２〜５、比較例１］実施例１にお
いて、チタン化合物を表１記載のとおりに変更したこと
以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【００６５】［比較例２］実施例１において、チタン化
合物に代えて三酸化二アンチモン０．０３１３部とリン
酸トリメチル０．００２８部とを添加したこと以外は同
様の操作を行った。結果を表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、チタン金属化合物を触
媒として使用する際の欠点であった色相の悪化を解消
し、ポリエステルが持つ、優れた特性を保持しながら、
色相が優れたポリエステル繊維を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AE02 CB06A JB131 JC571 JC581 JC591 JF321 KA00 KE03 KE05 4L035 GG02

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコ
   ールとを、エステル化反応、次いで重縮合反応させて得
   られる、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位
   とするポリエステルポリマーの製造方法であって、 該芳香族ジカルボン酸として、ポリアルキレンテレフタ
   レートをメタノール解重合して得られたリサイクルされ
   たテレフタル酸ジメチルを加水分解して得られたテレフ
   タル酸を、ポリエステルを構成する全酸成分を基準とし
   て７０重量％以上使用し、かつ、触媒として、下記式
   （Ｉ）で表されるチタン化合物と下記式（ＩＩ）で表さ
   れるリン化合物とを、チタン元素のモル数に対するリン
   元素のモル数（Ｐ／Ｔｉ）が１〜４となる範囲とし、グ
   リコール中で加熱することにより得られた析出物を用い
   て重縮合反応させることを特徴とする、ポリエステルの
   製造方法。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】 リサイクルされたテレフタル酸がポリエ
   チレンテレフタレートを解重合して回収されたテレフタ
   ル酸ジメチルを加水分解して得られたテレフタル酸であ
   る、請求項１記載のポリエステルの製造方法。
3. 【請求項３】 テレフタル酸中に不純物として含まれる
   ４−カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、安
   息香酸及びヒドロキシテレフタル酸ジメチルの含有量が
   １ｐｐｍ以下である、請求項２記載のポリエステルの製
   造方法。
4. 【請求項４】 式（ＩＩ）中のｐの数値が０であるリン
   化合物を用いる、請求項１記載のポリエステルの製造方
   法。
5. 【請求項５】 リン化合物がモノアリールホスホン酸で
   ある請求項２記載のポリエステルの製造方法。
6. 【請求項６】 式（ＩＩ）中のｐの数値が１であるリン
   化合物を用いる、請求項１記載のポリエステルの製造方
   法。
7. 【請求項７】 リン化合物がモノアルキルホスフェート
   である、請求項４記載のポリエステルの製造方法。
8. 【請求項８】 前記式（Ｉ）のチタン化合物が、チタン
   テトラアルコキシド類、オクタアルキルトリチタネート
   類、及びヘキサアルキルジチタネート類から選ばれるポ
   リエステル製造用触媒を用いる、請求項１記載のポリエ
   ステルの製造方法。
9. 【請求項９】 前記式（Ｉ）のチタン化合物を予め下記
   一般式（ＩＩＩ）の多価カルボン酸及び／又はその酸無
   水物と反応モル比（２：１）〜（２：５）の範囲の組成
   で反応せしめた後、前記式（ＩＩ）のリン化合物と反応
   させる、請求項１記載のポリエステルの製造方法。 【化３】
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか記載の方法に
    よって製造されたポリエステルを溶融紡糸することによ
    って得られる、ポリエステル繊維。