JPS5946257B2 - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの製造法、特に異物が少い成形性
、品質共に優れたポリエステルであつて、さらに溶融紡
糸時に紡糸口金孔周辺におけるポリマー流の曲り現象が
発生し難いポリエステルの製造法に関する。

ポリエステル、殊にポリエチレンテレフタレートは多く
の優れた特性を有しているため種々の用途、特に繊維、
フィルムに広く利用されている。

かかるポリエステルは、通常テレフタル酸ジアルキルと
エチレングリコールとを１３０〜２５００Ｃに加熱して
発生するアルカノールを留出させながらエステル交換反
応せしめ、次に生成したテレフタル酸のグリコールエス
テル及び／又はその低重合体を減圧下２５０〜３００℃
に加熱して発生するグリコールを留去させながら重縮合
反応せしめることによつて製造されている。このように
して得られたポリエステルは、溶融状態で微細な孔（紡
糸孔）又はスリツトから繊維状叉はフイルム状に押出し
、次いで延伸して実用化される。また、上記ポリエステ
ルの製造に当つて、そのエステル交換反応及び重縮合反
応を円滑に進行せしめるために触媒が必要であり、かか
る触媒として種々の金属化合物が提案されている。エス
テル交換反応触媒としてはマンガン化合物、カルシウム
化合物、亜鉛化合物、マグネシウム化合物等が、重縮合
反応触媒としてはアンチモン化合物、チタン化合物、ゲ
ルマニウム化合物等が広く知られている。一方、上記ポ
リエステルはその製造工程特に重縮合反応時及び成形工
程において、高温下溶融状態で長時間保持されることが
多く、その間の熱分解を防止し、品質特に色調の良好な
ポリエステル成形物を得るため種々の燐化合物、例えば
燐酸、亜燐酸、これらの低級アルキルエステル、アリー
ルエステル等が一般に使用されている。

しかしながら、上述の如き触媒を使用し、安定剤として
燐酸、亜燐酸、これらの低級アルキルエステル又はアリ
ールエステル等を使用した場合、得られるポリエステル
中に不溶性の異物が生成し、成形工程、特に繊維状又は
フィルム状に押出す際及び延伸する際に種々のトラブル
が生じたり、また溶融紡糸時に紡糸口金孔周辺において
ポリマー流の流れが発生して紡糸が不能になる。

特に、最近、ポリエステルよりなる繊維、フイルムには
フアインデール化、薄物化、高級化等の要求が多く、ま
た生産性向上のため紡糸、成形等の速度を高速化するこ
とが試みられているが、上記欠点はいずれの場合にも重
大な障害になる。

本発明者は上記欠点について鋭意検討し、上記ポリマー
中の不溶性異物は、エステル交換反応触媒として使用し
た金属化合物と燐化合物とが何等かの反応を起すためで
あること、及び紡糸口金孔周辺におけるポリマー流の曲
りは、紡糸口金孔周辺に異物が付着することに起因し、
この付着異物の高さが高くなるほどポリマー流の曲りが
多発し、この付着異物はポリエステル中に生成する上記
不溶性異物とその組成を異にするもので、重縮合反応触
媒に起因し、特に重縮合反応触媒としてアンチモン化合
物を使用した際に多く発生することを知つた。本発明者
は上記欠点を解消せんとして鋭意研究した結果、エステ
ル交換反応触媒として知られている数多くの化合物のな
かから特に酢酸マグネシウムをはじめとするマグネシウ
ム化合物を選定して使用すると共に、安定剤として知ら
れている数多くの燐化合物のなかから特にトリアルキル
ホスフエートを選定し、しかもこのトリアルキルホスフ
エートをエチレングリコール中で特定の処理を施したも
のを使用した場合は、不溶性異物の生成が激減し、しか
も生成する異物が極めて微細化し、不溶性異物による種
々のトラブルが解消し、その上紡糸口金孔周辺の異物の
付着も極めて少なく、これに起因するポリマー流の曲り
が極端に拐耶ｕされることを知つた。

一般に、トルアルキルホスフエートは使用に際してエチ
レングリコール溶液として使用されるが、燐化合物はき
わめて溶解し易く、単にエチレングリコール中に混入す
ることによつて溶液となる。

しかし、かかる溶液を使用したのでは上記欠点は何等解
消し得ず、特殊な反応生成物のみが上記現象を呈すると
いうことは全く驚くべきことである。本発明者はかかる
知見に基いて更に研究を重ねた結果、本発明を完成した
ものである。即ち、本発明はテレフタル酸を主とする二
官能性カルボン酸のジアルキルエステルとエチレングリ
コールを主とするグリコール類とをエステル交換反応せ
しめ、次いで得られたエステル交換反応生成物を重縮合
反応せしめてポリエステルを製造するに当り、（ａ）エ
ステル交換反応触媒としてマグネシウム化合物を使用し
、さらに、（ｂ）安定剤として、トリ低級アルキルホス
フエートをエチレングリコール中で加熱処理した溶液で
あつて、且つ該溶液を苛性カリで滴定した際に該溶液の
ＰＨが９．５に達するまでに要する苛性カリの量が下記
式〔１〕を満足するような燐化合物のグリコール溶液を
添加する、〔Ｐ〕 ０．５３く？≦０．７１・・・・・・〔１〕〔ＫＯＨ〕
〔Ｐ〕：滴定に供したグリコール溶液中の燐量（モル）
〔ＫＯＨ〕：滴定に要した苛性カリ量（モル）ことを特
徴とするポリエステルの製造法である。

本発明において言うポリエステルは、テレフタル酸ジア
ルキルエステル（アルキル基の炭素数は通常１〜４個）
とエチレングリコールとをエステル交換及び重縮合反応
せしめて得られるポリエチレンテレフタレートを主たる
対象とするが、テレフタル酸ジアルキルエステルの一部
（通常２０モル％以下）を例えばイソフタル酸、フタル
酸、ナフタリンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸
、アジピン酸、セバチン酸の如き脂肪族ジカルボン酸、
４−（β−オキシエトキシ）安息香族の如きオキシカル
ボン酸等のアルキルエステルで置き換えても良く、また
エチレングリコールの一部又は全部を例えばプロピレン
グリコール、テｌ・ラメチレングリコールの如きＨＯ（
ＣＨ２）ＮＯＨ（ｎは３〜１０）で表わされるグリコー
ルで置き換えても良い。本発明においてエステル交換触
媒として使用されるマグネシウム化合物は、エステル交
換能を有するマグネシウム化合物であれば、特に制限な
く例えば、ハロゲン化物、酸化物の如き無機化合物及び
有機酸塩等であり、特に好ましいものとして、酢酸マグ
ネシウム、プロピオン酸マグネシウム、サルチル酸マグ
ネシウム、安息香酸マグネシウム等の有機酸塩があげら
れる。

かかるマグネシウム化合物の使用量は、ポリエステルの
原料として用いる二官能性カルボン酸のジアルキルエス
テルに対して０．０２〜０．２モル％が適当である。

０．０２％より少いとエステル交換反応が充分に進行し
がたく、また０．２モル％より多くするとかえつて分解
反応が生起し、生成ポリエステルが着色するようになる
ので好ましくない。

また、マグネシウム化合物の添加時期は、エステル交換
反応が完結するまでの任意の時期でよいが通常反応開始
時前後に添加される。添加方法としては、マグネシウム
化合物をそのままの状態で添加しても、あるいは適当な
有機溶剤、例えばエチレングリコール中に分散、溶解さ
せた状態で添加してもよい。本発明では、エステル交換
反応において前述の如きマグネシウム化合物をエステル
交換反応触媒として反応を行い、該反応が実質的に終了
した後、更に安定剤としてトリ低級アルキルホスフエー
トから誘導される特殊な燐化合物を添加する。

即ち、本発明において安定剤として用いる燐化合物は、
トリ低級アルキルホスフエートをエチレングリコール中
で加熱処理した反応生成物のグリコール溶液として使用
される。上記トリ低級アルキルホスフエートとしては、
アルキル基の炭素数が１〜６個のものであればいずれを
用いても良く、例えばトリメチルホスフエート、トリエ
チルホスフエート、トリ−ｎ−ブチルホスフエート等が
あげられる。トリ低級アルキルホスフエートとエチレン
グリコールの反応生成物としては、反応生成物を苛性カ
リで滴定した際に、該反応生成物のＰＨが９．５に達す
るまでに要する苛性カリの量が下記の式好ましくは、〔
Ｐ〕：滴定に供した反応生成物中の燐量（モル）〔ＫＯ
Ｈ〕：滴定に要した苛性カリの量（モル）を満足するよ
うな反応生成物である。

〔Ｐ〕

前記〔１〕式で？値が０．５３より小さ 〔ＫＯＨ〕 い燐化合物を用いた場合、生成するポリエステル中の触
媒異物粒度が大きいため、紡糸時のバック圧を著しく上
昇せしめパツク使用寿命を短かくせしめるという欠点の
ほ力・、該燐化合物の沸点が低いためにポリエステル製
造中に、反応系外に逃散し、そのために生成ポリエステ
ルの熱安定性を悪化せしめ、反応留出物の再生工程にお
いて多くの問題を引き起す。

〔Ｐ〕

また ？値が０．７１より大きい燐化合 ゛〔ＫＯＨ〕 物を用いた場合、生成するポリエステル中の触媒異物粒
度が急激に大きくなるため、前述のパツク寿命短縮のほ
か、エステル交換工程におけるモノマーフイルタ一交換
周期の短縮、紡糸、延伸、後加工時の断糸、ラツプを引
き起し、さらには生成ポリエステルの色相の悪化、軟化
点の低下等々数多くの問題を引き起す原因となる。

その上、紡糸口金孔周辺における異物の付着を抑制する
効果が得られない。前記〔１〕式を満足せしめる安定剤
を調製するには、調製時の反応系、トリ低級アルキルホ
スフ工ートの濃度、反応温度、反応時間について広範な
条件をとり得るが、前記〔１〕式を満足せしめる条件で
あればいずれを採用してもさしつかえない。

即ち、反応系は密閉系を採用しても開放系を採用しても
よく、トリ低級アルキルホスフエートの濃度は通常用い
られる範囲として１〜６０重量％、反応温度としては１
３０〜１８０℃、反応時間としては３０分〜２０時間で
あるが、例えば反応系として密閉系を採用し、トリ低級
アルキルホスフエートの濃度を１０重量％にして調製す
る場牙？合、反応温度としては１３０〜１７０℃、反応
時１間は１時間〜１５時間を選ぶのが好ましく、反応温
度を１５０℃にして調製する場合は、トリ低級アルキル
ホスフエートの濃度として１〜５０重量％、反応時間は
３０分〜６時間を選ぶのが好ましい。次の表−１に、ト
リメチルホスフエートを用いた場合の具体的な調製条件
及び得られる安定剤の〔Ｐ〕？値の一例を示す。

〔ＫＯＨ〕

かかる燐化合物の重合体に対する添加量は、ポリエステ
ル酸成分に対してトリアルキルホスフエート換算で０．
０１〜０．５モル％、好ましくは０．０１５〜０．２モ
ル％の範囲である。

ここで添加量が０．０１モル％より少ない場合は安定剤
としての効果が充分でなく、他方添加量が０．５モル％
以上になつた場合は得られる重合体の軟化点を低下せし
めるばかりでなく、かえつて紡糸時の口金孔周辺の異物
付着量を促進させるようになる。さらに、かかる燐化合
物の添加時期としてはエステル交換反応が完結するまで
の任意の時期でよいが、好ましくはエステル交換反応率
が９０％以上となつた時点で添加するのがよく、また添
加方法としては、調製後そのままの状態で添加しても、
一旦冷却して添加してもよく、さらにエチレングリコー
ルを主とする適当な溶剤中に分散、あるいは溶解稀釈し
てから添加してもよい。本発明では前述の如き燐化合物
を添加したのち、重縮合反応が行われるが、かかる重縮
合反応において更に別の触媒が用いられるのが普通であ
る。

かかる重縮合触媒としては重縮合活性を有するものであ
れば何を用いてもさしつかえなく、好ましいものとして
、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合
物などがあげられる。特にアンチモン化合物を使用した
場合、従来紡糸口金孔周辺の異物付着量が多かつたにも
拘らず、本発明方法によればこの異物の付着を著しく抑
制できるので、より大きな効果を奏する。これら重縮合
触媒の添加量はポリエステル酸成分に対して０．００３
〜０．１モル％の範囲であり、アンチモル化合物を使用
する場合仄０．０１５〜０．０５モル％の範囲がよい。
また、かかる重縮合触媒の添加時期としてはエステル交
換反応が完結するまでの任意の時期でよいが、好ましく
はマグネシウム化合物の添加以降、エステル交換反応率
が２０％以上の時点で添加するのが良い。

本発明方法によれば、得られたポリエステルの重合体中
の触媒異物生成量が少ないばかりでなく、異物粒度も細
かくなるため、紡糸工程でのパツク使用寿命の大幅な延
長ができ、また紡糸口金孔周辺の異物の付着が著しく抑
制されるため、口金交換周期も大幅に延長できるほか製
糸以降の工程調子を著しく向上せしめることが可能とな
り、成型）過程における特性をも向上せしめることが可
能となる。

この効果は、特に得られたポリエステルを多孔紡糸口金
を用いて紡糸する場合、紡糸巻取速度２５００ｍ／分以
上、特に３０００ｍ／分以上で高速紡糸する場合、重縮
合反応触媒としてアンチモン化合物を用いた場合に顕著
である。なお、本発明を実施するに当り、本発明の目的
を逸脱しない範囲で必要に応じてマグネシウム化合物以
外のエステル交換反応触媒例えばマンガン化合物、亜鉛
化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物等を併用し
てもよく、また二酸化チタンなどの艶消剤、あるいは重
合体の色調を良好にせしめるための整色剤、着色剤、さ
らには帯電防止剤、難燃化剤等も任意に使用されうる。

次に実施例をあげて本発明をさらに詳述する。

実施例中の部は重量部であり、〔η〕はオルソクロルフ
エノール溶媒中３０℃で測定した値から求めた極限粘度
である。重合体の色調を表わすＬ値及びｂ値はハンダ一
型色差計を用いて測定した値であり、Ｌ値が大きい程白
度が向上していることを示し、ｂ値が大ぎい程黄色味Ｑ
？いことを示している。〔Ｐ〕また、？値は本文中で述
べたと同様の ゛ 〔ＫＯＨ〕 方法により求めた値であり、安定剤溶液のＰＨの〔Ｐ〕
。

酸性度が弱く、逆に？が小さい程酸性度 ゛ 〔ＫＯＨ〕 の強いことを示している。

実施例１〜３、比較例１〜２ ジメチルテレフタレート１００部及びエチレングリコー
ル７０部に触媒として酢酸マグネシウム０．０７７部（
０．０７モル％対ジメチルテレフタレート）を加え、１
５０〜２４０℃で４時間メタノールを留去しつつエステ
ル交換反応を行なつた。

次いで、表−２に示す方法で調製した安定剤（燐化合物
のグリコール溶液）を一旦常温まで冷却後トリメチルホ
スフエート換算で０．０５１部添加した後、重合触媒と
して０．０４部の三酸化アンチモンを添加し、さらに艶
消剤として二酸化チタン０．５部を含むエチレングリコ
ールスラリーを加えた後、１ｍｍＨｇ以下の高真空で４
時間重縮合反応を行ない、表−２に示すポリエチレンテ
レフタートを得た。このようにして得られたポリエチレ
ンテレフタレート２０部に対してエチレングリコール１
５０部を添加し、還流下、１９０℃で３時間かけて完全
に分解させた後、目開き３ｕｆ）沢紙を用いて減圧沢過
を行ない、▲紙上の異物を倍率２００倍の懸微鏡観察に
よりカウント法にて異物粒度を測定した結果を表−２に
示した。

また、前記方法により得られたポリエチレンテレフタレ
ートを通常の溶融紡糸で多孔口金を用いて８０ｙ／Ｍ７
ｌＬの割合で１５０デニールの糸条を紡糸した時の紡糸
パツク圧上昇率、及び同一条件で７日間紡糸した時点の
紡糸口金孔周辺に付着した異物の高さを顕微鏡で観察し
た結果についても表２に示した。

表−２から、本発明に従う実施例１〜３は、本発明の範
囲を外れている比較例１〜２に較べ、生成ポリエチレン
テレフタレート中の触媒異物粒度が細かく、従つてパツ
ク圧上昇率も極めて小さいこと及び紡糸口金孔周辺に付
着する異物も極めて低いことが明らかである。

実施例４〜６、比較例３〜４ 表−３に示す条件で調製した安定剤を用いる以外は前記
実施例１〜３と同様の条件で行なつた結果を表−３に示
す。

表−３から、本発明に従う実施例４〜６は、本発明の範
囲外である比較例３〜４に較べ、生成ポリエチレンテレ
フタレート中の触媒異物粒度が細かく、従つてパツク圧
上昇率も極めて小さいこと及び紡糸口金孔周辺に付着す
る異物の高さも極めて低いことが明らかである。

実施例７〜９、比較例５〜６ 表−１に示す条件で調製した安定剤を用いる以外は前記
実施例１〜３と同様の条件で行なつた結果を表−４に示
す。

表−４から、本発明の範囲内にある実施例７〜９は、本
発明の範囲を外れている比較例５〜６に較べ、生成ポリ
エチレンテレフタレート中の触媒異物粒度が細かく、従
つてパツク圧上昇率も極めて小さいこと及び紡糸口金孔
周辺に付着する異物の高さも極めて低いことが明らかで
ある。

実施例１０、比較例７〜８ チタンテトラプトキサイド０、０１８部（０．０１モル
％対ジメチルテトフタレ一（へ）を重量触媒として三酸
化アンチモンのかわりに用いる以外は前記実施例２と同
様の条件で行なつた（実施例１０）さらに安定剤として
トリメチルフオスフエート、正燐酸をそのまま用いた場
合の結果を比較例７〜８として、表−５に示す。

〔Ｐ〕

表−５より用いる安定剤の？値が本発 〔ＫＯＨ〕 明で特定した範囲を満足しておれば、重合触媒として三
酸化アンチモンの代りにチタン化合物を用いても、生成
ポリエチレンテレフタレート中の触媒異物は細かく、し
かも紡糸口金孔周辺に付着する異物の高さも極めて低く
、本発明の目的を達成することが出来ること、さらにト
リメチルフオスフエート或いは正燐酸をそのまま使用し
た場合頃生成ポリエチレンテレフタレートの触媒異物粒
度が大きく、その上紡糸口金孔周辺に付着する異物の高
さも極めて高くて本発明の目的を達成出来ないことが明
らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸の低級
   アルキルエステルとエチレングリコールを主とするグリ
   コール類とをエステル交換反応せしめ、次いで得られた
   エステル交換反応生成物を重縮合反応せしめてポリエス
   テルを製造するに当り、（ａ）エステル交換反応触媒と
   して、マグネシウム化合物を使用し、さらに、（ｂ）安
   定剤として、トリ低級アルキルホスフェートをエチレン
   グリコール中で加熱処理した溶液であつて、且つ該溶液
   を苛性カリで滴定した際に該溶液のＰＨが９．５に達す
   るまでに要する苛性カリの量が下記式〔 I 〕を満足す
   るような燐化合物のグリコール溶液を添加する、０．５
   ３≦〔Ｐ〕／〔ＫＯＨ〕≦０．７１……〔 I 〕（但し
   〔Ｐ〕は滴定に供したグリコール溶液中の燐量（モル）
   、〔ＫＯＨ〕は滴定に要した苛性カリの量（モル））こ
   とを特徴とするポリエステルの製造法。 ２ マグネシウム化合物が酢酸マグネシウム、プロピオ
   ン酸マグネシウム、サルチル酸マグネシウム、安息香酸
   マグネシウムからなる群より選ばれた少くとも１種であ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリエステルの製造法。 ３ 燐化合物が、トリ低級アルキルホスフェートをエチ
   レングリコール中に濃度１〜６０重量％となるよう溶解
   し、得られた溶液を１３０〜１８０℃で３０分〜２時間
   加熱した反応生成物である特許請求の範囲第１項記載の
   ポリエステルの製造法。 ４ トリ低級アルキルホスフェートが、トリメチルホス
   フェート、トリエチルホスフェートトリ−ｎ−ブチルホ
   スフェートからなる群より選ばれた少くとも１種である
   特許請求の範囲第１項又は第３項記載のポリエステルの
   製造法。 ５ 燐化合物のグリコール溶液をエステル交換反応率が
   ９０％以上となつた時点で添加する特許請求の範囲第１
   項、第３項又は第４項記載のポリエステルの製造法。