JP2003172995A - ハロゲン化銀写真感光材料およびイソチアゾリジン−３−オン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭
化銀又は沃塩臭化銀を含む乳剤を用いて、高感度でカブ
リが抑制され、且つ生保存性に優れたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料、露光湿度依存性の小さいハロゲン化銀
写真感光材料及び露光から処理までの感度変動の小さい
ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 下記一般式(I)で表される化合物を含有
するハロゲン化銀写真感光材料(式中A_1aはCR_1aR_2a,N
R_1a,O及びSから選ばれる基を表し,A_1bはCR_1bR_2b, NR _1b,
O及びSから選ばれる基を表す。R_1a,R_2a,R_1b,R_2b及びR₃
は、H又は置換基を表す。CR_1aR_2a及びCR_1bR_2bにおいて,
R_1aR_2a及びR_1bR_2bは1つの2価の置換基でもよい。nは1〜
4の整数を表わす。nが2以上のとき複数のA_1bは同じでも
異なってもよい)。下記一般式(II)で表されるイソチア
ゾリジン-3-オン誘導体(式中R_１c〜R_4cはH,アルキル基,
アミノ基,ニトロ基,カルボキシル基,アシルアミノ基,カ
ルバモイル基又はハロゲン原子を表す。但しR_１c〜R_4c
は全てがHではない)。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。より詳しくは高感度でカ
ブリが抑制され、生保存性および露光湿度依存性に優れ
た写真乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料、
及びそれを用いた画像形成法に関する。

【０００２】また本発明は、医薬、農薬、写真用材料の
中間体および写真用添加剤として有用な新規イソチアゾ
リジン−３−オン誘導体、特にハロゲン化銀写真感光材
料に添加することによりカブリを抑制することのできる
新規イソチアゾリジン−３−オン誘導体に関する。

【０００３】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真乳剤において、感度／
カブリ比の向上は最も重要な課題の一つである。ハロゲ
ン化銀粒子の表面または亜表面部分にヨウ塩化銀層を含
むヨウ塩化銀乳剤は、高感度が得られ、また高照度露光
適性に優れるため好ましい。これらの代表例として、た
とえば米国特許５，５５０，０１３号、同５，７２８，
５１６号、同５，５４７，８２７号、同５，６０５，７
８９号、同５，７２６，００５号、同５，７３６，３１
０号に開示されている。しかし、これら開示された方法
では、ヨウド含有率の増加につれて、写真的に好ましく
ないカブリの増加が生じるという欠点を有していた。

【０００４】一方、ハロゲン化銀粒子への吸着基を持つ
ハイドロキノン系化合物によって代表される吸着型還元
性化合物により、生保存性に優れるハロゲン化銀カラー
感光材料が得られることが特開平４−３６８９３５号に
開示されている。しかし、この開示された方法には、特
にヨウ塩化銀若しくはヨウ塩臭化銀乳剤系において低カ
ブリ、高感度で尚且つ生保存性に優れるという効果につ
いての記述はない。

【０００５】また、特定のヒドロキサム酸系化合物によ
り、感光材料を長尺巻き込んで高温下に保存したときの
圧力カブリを防止したハロゲン化銀カラー写真感光材料
およびその包装体が得られることが特開平９−４３，７
６４号に開示されている。しかし、この開示された方法
には、ヨウ塩化銀若しくはヨウ塩臭化銀乳剤における生
保存性、露光湿度依存性、露光から処理までの感度変動
抑制に関する記載はない。

【０００６】上記化合物以外にも、塩化銀、ヨウ塩化
銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀及びヨウ塩臭化銀を
含む乳剤のカブリ抑制に効果のある化合物として、ヒド
ロキシウレア類（特開2000-275767、特開平8-24691
1）、フェニドン類（特開2000-330247）、ヒドロキサム
酸類（特開平11-282117、特開平9-90546、特開平9-9054
6、特開平9-133983、特開平8-114884、特開平8-33332
5、特開平8-314051）、ヘテロ環ヒドロキシルアミン類
（特開平11-102046）、ヒドロキシセミカルバジド類
（特開平10-90819）、ヒドロキシアミン類（特開平9-19
7635）、ヒドラジン類（特開平7-134351、特登278763
0）等が知られているが、この開示された方法には低カ
ブリ、高感度で尚且つ、生保存性、露光湿度依存性及び
露光温度依存性、経時での感度変動抑制に優れるという
効果はない。

【０００７】本発明において、飽和環を有するイソチア
ゾリジノンが、カブリを抑制するのに特に有用であるこ
とを見出した。特開平9-133977号には、類似骨格を有す
るイソチアゾロン（Isothiazol-3-one）類をハロゲン化
銀粒子の核形成及び／又は結晶成長の60％に相当するま
での工程中に添加することにより、カブリが低減できる
と記載されている。また、特開2000-131790号には、あ
る種のイソチアゾロン類をハロゲン化銀乳剤析出前また
は析出中に添加することにより、カブリが低減できると
記載されている（但し、生保存性、露光湿度依存性及び
露光温度依存性についての記載はない）。しかしなが
ら、これらの化合物は効果を引き出すにはハロゲン化銀
乳剤への添加時期が限定されていた。また効果を出すた
めに添加量を増やしていくと一定量以上では減感を生
じ、十分な改良レベルに到達する前に写真性能上破綻を
きたすことがあった。すなわち適切な使用量範囲が狭い
化合物であり、これらを解決できる化合物が望まれてい
た。

【０００８】また、イソチアゾリジン−３−オン誘導体
は、医薬や農薬等の用途にも使用されているが、４位お
よび５位の炭素原子が無置換のものもしくはアルキル基
で置換された化合物は極僅かしか知られていない。さら
に２位の窒素原子上が水素原子である化合物に至って
は、我々の調査では見いだすことができなかった。調査
で知りえた化合物は、Justus Liebigs Annalen der Che
mie,679,123-135(1964)に記載の２−メチル−イソチア
ゾリジン−３−オン、２−ブチル−イソチアゾリジン−
３−オン、２−フェニル−イソチアゾリジン−３−オ
ン、Journal of theChemical Society, Perkin Transac
tions I,153-158(1985)に記載の２−メチル−イソチア
ゾリジン−３−オン、Helvetica Chimica Acta,70,2232
-2244(1987)に記載の２−（２−プロピニル）イソチア
ゾリジン−３−オン等、特開2000-212171号に記載のイ
ソチアゾリジン−３−オン、特開平9-157112号に記載の
２−オクチル−イソチアゾリジン−３−オン、特開平9-
509922号に記載の２−クロロメチル−イソチアゾリジン
−３−オン、特開昭61-165304号に記載の２，４，４−
トリメチル−イソチアゾリジン−３−オンのみであっ
た。しかし、目的に応じて必要性能が異なるため、これ
まで知られている既存の化合物群だけでは十分ではな
く、更なる他のイソチアゾリジン−３−オン誘導体の開
発が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち本発明の第一の目的は、塩化銀、ヨウ塩
化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀若しくはヨウ塩臭
化銀を含む乳剤を用いて、高感度でカブリが抑制され、
且つ生保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することである。第二の目的は、露光湿度依存性
の小さいハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。第三の目的は、露光から処理までの感度変動の小さ
いハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。第
四の目的は、医薬、農薬、写真用材料の合成中間体とし
て有用な新規なイソチアゾリジン−３−オン誘導体を提
供することにある。特に、ハロゲン化銀写真感光材料中
に添加することによりカブリを抑制することのできるイ
ソチアゾリジン−３−オン誘導体を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
ところ、下記手段により本発明の目的が達成されること
を見出した。即ち、本発明は、 （１）下記一般式（I）で表される化合物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を提供する。

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ａ_1aはＣＲ_1aＲ_2a、ＮＲ_1a、酸素
原子および硫黄原子から選ばれる基を表し、Ａ_1bはＣＲ
_1bＲ_2b、ＮＲ_1b、酸素原子および硫黄原子から選ばれる
基を表す。Ｒ_1a、Ｒ_2a、Ｒ_1b、Ｒ_2b及びＲ₃は、それぞ
れ水素原子または置換基を表す。ＣＲ_1aＲ_2aおよびＣＲ
_1bＲ_2bにおいて、Ｒ_1aＲ_2aおよびＲ_1bＲ_2bは１つの２価
の置換基でもよい。ｎは１〜４の整数を表わすが、ｎが
２以上のとき複数のＡ_1bは同じであっても異なっていて
もよい。）。

【００１３】（２）下記一般式（II）で表されるイソチ
アゾリジン−３−オン誘導体を提供する。

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｒ_１c、Ｒ_2c、Ｒ_3cおよびＲ_4cは
それぞれ水素原子、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、
カルボキシル基、アシルアミノ基、カルバモイル基また
はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ_１c、Ｒ_2c、Ｒ_3cおよ
びＲ_4c全てが水素原子になることはない。）。

【００１６】上記（１）の好ましい態様は以下の通りで
ある。

【００１７】（３）一般式（Ｉ）のｎが１である。

【００１８】（４）一般式（Ｉ）のＡ_1aがＣＲ_1aＲ_2aで
ある。

【００１９】（５）一般式（Ｉ）のＡ_1bがＣＲ_1bＲ_2bで
ある。

【００２０】（６）一般式（Ｉ）のＡ_1aがＣＨ₂であ
る。

【００２１】（７）一般式（Ｉ）のＡ_1ｂがＣＨ₂であ
る。

【００２２】（８）一般式（Ｉ）のＲ_３が水素原子であ
る。

【００２３】（９）ハロゲン化銀写真感光材料が、アス
ペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子が全投影面積
の５０％以上を占める乳剤を含有している。

【００２４】（１０）ハロゲン化銀写真感光材料が、塩
化銀含有率が９５モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有
している。

【００２５】（１１）ハロゲン化銀写真感光材料がカラ
ーペーパーである。

【００２６】（１２）ハロゲン化銀写真感光材料がカラ
ーネガである。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明は、−Ｓ−Ｎ−ＣＯ−結合を有する飽和の
５〜８員環骨格（例えばイソチアゾリジン−３−オン骨
格、チアジナン−３−オン骨格）であることが特徴であ
る。これまで本発明と類似の骨格を有する化合物として
は、不飽和環を有するイソチアゾロン類（例 イソチア
ゾール−３−オン類（特開平9-133977号））、ベンゾイ
ソチアゾール−３−オン類が知られていた。しかし、そ
れらの化合物では本件課題を十分なレベルまで解決する
には至らなかった。これを飽和の５〜８員環（イソチア
ゾリジン−３−オン骨格）とすることにより、課題が達
成できたことは予想外の結果であった。

【００２８】まず、一般式（I）で表される化合物につ
いて以下に詳細に述べる。

【００２９】

【化５】

【００３０】式中、Ａ_1aはＣＲ_1aＲ_2a、ＮＲ_1a、酸素原
子および硫黄原子から選ばれる基を表し、Ａ_1bはＣＲ_1b
Ｒ_2b、ＮＲ_1b、酸素原子および硫黄原子から選ばれる基
を表す。ＣＲ_1aＲ_2aおよびＣＲ_1bＲ_2bにおいて、Ｒ_1aＲ
_2aおよびＲ_1bＲ_2bは１つの２価の置換基でもよい。

【００３１】Ａ_1aおよびＡ_1bは好ましくは、それぞれＣ
Ｒ_1aＲ_2aまたはＮＲ_1a、およびＣＲ _1bＲ_2bまたはＮＲ_1b
であり、より好ましくはＣＲ_1aＲ_2a、ＣＲ_1bＲ_2bであ
る。ｎは１〜４であるが、２以上のときＡ_1bは複数個存
在するが、それぞれは独立しており同じであってもよ
く、異なっていてもよい。但し、Ａ_1b同士は単結合で連
結されている。

【００３２】Ｒ_1a、Ｒ_2a、Ｒ_1b及びＲ_2bは、それぞれ水
素原子または置換基を表す。Ｒ_1a、Ｒ_2a、Ｒ_1b及びＲ_2b
で表される置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ
素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、ア
ルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロ
アルキル基、活性メチン基を含む。好ましくは炭素数１
〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましく
は１〜４であり、例えばメチル、エチル、n-プロピル、
iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチルが
挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜
２０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、
アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、ヘテロ環基
（置換する位置は問わない（好ましくは炭素数１〜
６））、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−ア
シルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、
Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル
基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル
基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサ
モイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Carbonim
idoyl基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリ
ール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒ
ドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくは
アリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイル
アミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、
ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、
Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド
基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイル
アミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化され
た窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イ
ミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イ
ソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、ア
リール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリー
ル、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリ
ール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スル
フィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル
基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスル
ファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニ
ル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、
シリル基等が挙げられる。可能な場合にはその解離体又
は塩であってもよい。さらにこれらの置換基はさらに置
換されてもよい。

【００３３】Ｒ_1a、Ｒ_2a、Ｒ_1b及びＲ_2bで表される置換
基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アミノ
基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ア
シルアミノ基、カルバモイル基、ヘテロ環基、ハロゲン
原子であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、
アシルアミノ基、ハロゲン原子であり、特に好ましくは
アルキル基、ハロゲン原子である。

【００３４】ｎは１〜４であるので、ｎが２以上の場
合、Ｒ_1b（およびＲ_2b）は複数個存在することになる
が、それらは互いに独立しており、同じであってもよい
し異なっていてもよい。また、Ｒ_1a、Ｒ_2a、Ｒ_1b及びＲ
_2bのいずれか２つの基は、互いに連結して環を形成して
もよい。また、ＣＲ_1aＲ_2aおよびＣＲ_1bＲ_2bにおいて、
Ｒ _1aＲ_2aおよびＲ_1bＲ_2bが１つの２価の置換基となる場
合としては、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＣＲ₁’Ｒ₂’（ここ
で、Ｒ₁’およびＲ₂’は水素原子又は上述の置換基を表
わす。）などが挙げられる。

【００３５】Ｒ_1a、Ｒ_2a、Ｒ_1b及びＲ_2bのうち少なくと
も２個以上が水素原子であることが好ましく、より好ま
しくは３個以上が水素原子であり、特に好ましくは全て
が水素原子の場合である。

【００３６】Ｒ₃は、水素原子または置換基を表す。Ｒ₃
で表される置換基としては、一般式（I）のＲ_1a等で挙
げた置換基が適用できる。可能な場合にはその解離体又
は塩であってもよい。さらにこれらの置換基はさらに置
換されてもよい。

【００３７】Ｒ₃で表される置換基として好ましくはア
ルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
カルボキシル基、ヘテロ環基であり、さらに好ましくは
アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基
であり、特に好ましくはアルキル基である。

【００３８】Ｒ₃としては水素原子が最も好ましい。ｎ
は好ましくは１または２であり、より好ましくは１であ
る。

【００３９】一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好
ましくは下記一般式（III）で表される化合物であり、
さらに好ましくは一般式（IV）で表される化合物であ
る。最も好ましくは一般式（Ｖ）で表される化合物であ
る。

【００４０】

【化６】

【００４１】（式中、Ｒ_1a、Ｒ_2a、Ｒ_1b及びＲ_2bは、そ
れぞれ一般式（Ｉ）のＲ_1a、Ｒ_2a、Ｒ_1b及びＲ_2bと同義
であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ₃は一般式（I）
のＲ₃と同義であり、好ましい範囲も同じである。）。

【００４２】

【化７】

【００４３】（式中、Ｒ_1a及びＲ_1bは、それぞれ一般式
（Ｉ）のＲ_1aと同義であり、好ましい範囲も同じであ
る。Ｒ_3aは水素原子、アルキル基、アリール基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、カルボキシル基、ヘテロ環基で
あり、好ましい範囲は一般式（Ｉ）のＲ₃で表されるそ
れぞれの置換基と同じである。）。

【００４４】

【化８】

【００４５】（式中、Ｒ_3bは水素原子またはアルキル基
を表し、好ましい範囲は一般式（Ｉ）のＲ₃で表される
アルキル基と同じである。）。Ｒ_3bで表される水素原子
またはアルキル基のうち、好ましくは水素原子である。

【００４６】本発明において、上述した一般式（Ｉ）で
表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【化１３】

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】2,3,3a,6,7,7a-ヘキサヒドロ-3-オキソ-イ
ソチアゾロ[4,5-c]ピリジン-5(4H)-カルボン酸 メチル
エステル、 4,4,5,5-テトラクロロ-2-[(4-メチルフェニ
ル)メチル]-3-イソチアゾリジノン、 2,3,3a,6,7,7a-ヘ
キサヒドロ-7-メチル-3-オキソ-イソチアゾロ[4,5-c]ピ
リジン-5(4H)-カルボン酸 メチルエステル、 4,5,5-ト
リクロロ-2-[(3,4-ジクロロフェニル)メチル]-4-メチル
-3-イソチアゾリジノン、N,2-ビス(1,1-ジメチルエチ
ル)-3-オキソ-4,5-ジフェニル-5-イソチアゾリジンカル
ボキシアミド、8-クロロ-9-シクロプロピル-6-フルオロ
-7-[(1-メチル-3-ピロリジニル)オキシ]-イソチアゾロ
[5,4-b]キノリン-3,4(2H,9H)-ジオン モノヒドロクロリ
ド、4,4,5,5-テトラクロロ-2-(2-フェニルエチル)-3-イ
ソチアゾリジノン、3-オキソ-N,2,4,5-テトラフェニル-
5-イソチアゾリジンカルボキシアミド、2-[[ビス(3,5-
ジオキソ-2-イソチアゾリジニル)ホスフィニル]オキシ]
-6-ベンゾチアゾールスルホン酸ナトリウム塩、4,5,5-
トリクロロ-2-(4-クロロフェニル)-4-メチル-3-イソチ
アゾリジノン、α-(1-メチルエチリデン)-3-オキソ-4-
[(フェニルアセチル)アミノ]-2-イソチアゾリジン酢酸
メチルエステル、5,5-ジクロロ-2-メチル-3-イソチアゾ
リジノン、2'-[(4-メチルフェニル)スルホニル]-4',4'-
ジフェニル-スピロ[9H-フルオレン-9,5'-イソチアゾリ
ジン]-3'-オン、[S-(R*,S*)]-α-(1-メチルエチル)-3-
オキソ-4-[[(フェニルメトキシ)カルボニル]アミノ]-2-
イソチアゾリジン酢酸 メチルエステル、2-(1,1-ジメチ
ルエチル)-4,4-ジフェニル-3-イソチアゾリジノン、4,
5,5-トリクロロ-4-メチル-2-オクチル-3-イソチアゾリ
ジノン、2-(クロロメチル)-3-イソチアゾリジノン、5-
ブロモ-2-(1,1-ジメチルエチル)-4,4-ジフェニル-3-イ
ソチアゾリジノン、2-ブチル-4,5,5-トリクロロ-4-メチ
ル-3-イソチアゾリジノン、4-[(2,3-ジヒドロキシフェ
ニル)メチレン]-2-(2-フラニルメチル)-5-チオキソ-3-
イソチアゾリジノン、5-クロロ-2-(1,1-ジメチルエチ
ル)-4,4-ジフェニル-3-イソチアゾリジノン、4,5,5-ト
リクロロ-4-メチル-2-(1-メチルプロピル)-3-イソチア
ゾリジノン、4-[(2R,3S)-3-ブロモ-2-クロロ-4-オキソ-
1-アゼチジニル]-5,5-ジメチル-2-(フェニルメチル)-3-
イソチアゾリジノン、2,4,4-トリメチル-3-イソチアゾ
リジノン、4,4,5,5-テトラクロロ-2-メチル-3-イソチア
ゾリジノン、4-[(2R)-3,3-ジブロモ-2-クロロ-4-オキソ
-1-アゼチジニル]-5,5-ジメチル-2-(フェニルメチル)-3
-イソチアゾリジノン、5-クロロ-2,4,4-トリメチル-3-
イソチアゾリジノン、4,4,5,5-テトラクロロ-2-エチル-
3-イソチアゾリジノン、(4S)-4-[(2R)-2-クロロ-4-オキ
ソ-1-アゼチジニル]-5,5-ジメチル-2-(フェニルメチル)
-3-イソチアゾリジノン、2-オクチル-3-イソチアゾリジ
ノン、2-ブチル-4,4,5,5-テトラクロロ-3-イソチアゾリ
ジノン、4-[(2R,3S)-2,3-ジクロロ-4-オキソ-1-アゼチ
ジニル]-5,5-ジメチル-2-(フェニルメチル)-3-イソチア
ゾリジノン、4,5-ジクロロ-5-(4-クロロベンゾイル)-2-
(フェニルメチル)-3-イソチアゾリジノン 塩酸塩、4,4,
5,5-テトラクロロ-2-(フェニルメチル)-3-イソチアゾリ
ジノン、(4S)-4-[(2R,3S)-3-ブロモ-2-クロロ-4-オキソ
-1-アゼチジニル]-2,5,5-トリメチル-,3-イソチアゾリ
ジノン、2-(2-プロピニル)-3-イソチアゾリジノン、4,
4,5,5-テトラクロロ-2-(1-フェニルエチル)-3-イソチア
ゾリジノン、ヘキサヒドロ-1,2-ベンゾイソテアゾール-
3(2H)-オン、α-(1-メチルエチリデニル)-5-(4-モルホ
リニル)-3-オキソ-4-[(フェノキシアセチル)アミノ]-2-
イソチアゾリジン酢酸 メチルエステル、2-(2-プロペニ
ル)-5-チオキソ-3-イソチアゾリジノン、4-クロロ-2-シ
クロヘキシル-3-イソチアゾリジノン、4,4,5,5-テトラ
クロロ-2-[(4-クロロフェニル)メチル]-3-イソチアゾリ
ジノン、2,3,3a,6,7,7a-ヘキサヒドロ-3-オキソ-イソチ
アゾロ[4,5-c]ピリジン-5(4H)-カルボン酸 1,1-ジメチ
ルエチル エステル、4-[(4,4,5,5-テトラクロロ-3-オキ
ソ-2-イソチアゾリジニル)メチル]-ベンゾニトリル、2,
3,3a,6,7,7a-ヘキサヒドロ-7-メチル-3-オキソ-イソチ
アゾロ[4,5-c]ピリジン-5(4H)-カルボン酸 1,1-ジメチ
ルエチル エステル、4,4,5,5-テトラクロロ-2-[(3,4-ジ
メチルフェニル)メチル]-3-イソチアゾリジノン、N,2-
ジブチル-3-オキソ-4,5-ジフェニル-5-イソチアゾリジ
ンカルボキシアミド、4-[[(1,1-ジメチルエトキシ)カル
ボニル]アミノ]-α-(1-メチルエチル)-3-オキソ-2-イソ
チアゾリジン酢酸メチルエステル、[2-(4-クロロフェニ
ル)-5,5-ジメチル-3-オキソ-4-イソチアゾリジニル]-カ
ルバミン酸 フェニルメチルエステル、3-オキソ-4,5-ジ
フェニル-N,2-ジプロピル-5-イソチアゾリジンカルボキ
シアミド、5,5-ジクロロ-2-オクチル-3-イソチアゾリジ
ノン、[6R-(6α,7α)]-7-[[[(4-カルボキシ-3-オキソ-5
-イソチアゾリジニル)チオ]アセチル]アミノ]-7-メトキ
シ-3-[[(1-メチル-1H-テトラソール-5-イル)チオ]メチ
ル]-8-オキソ-5-チア-1-アザビシクロ[4.2.0]オクタ-2-
エン-2-カルボン酸 二ナトリウム塩、[S-(R*,S*)]-4-
(1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-2H-イソインドール-2-イ
ル)-α-(1-メチルエチル)-3-オキソ-2-イソチアゾリジ
ン酢酸 メチルエステル、3-オキソ-5-チオキソ-4-イソ
チアゾリジンカルボニトリル イオン(1-)ナトリウム
塩、4,5,5-トリクロロ-2,4-diメチル-3-イソチアゾリジ
ノン、2-(ヒドロキシメチル)-4-(フェニルメチル)-3-イ
ソチアゾリジノン、5-(ベンゾイルオキシ)-2-(1,1-ジメ
チルエチル)-4,4-ジフェニル-3-イソチアゾリジノン、
4,4,5,5-テトラクロロ-2-オクチル-3-イソチアゾリジノ
ン、3a,6a-ジヒドロ-5-フェニル-6a-[5-フェニル-3-(2,
4,6-トリメチルフェニル)-1,4,2-ジオキサゾール-5-イ
ル]-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)- イソチアゾロ[4,5
-d]イソオキサゾール-4(5H)-オン、trans-2,4,5-トリス
(1,1-ジメチルエチル)-3-オキソ-4,5-イソチアゾリジン
ジカルボニトリル、4,5,5-トリクロロ-4-メチル-2-(フ
ェニルメチル)-3-イソチアゾリジノン、(4S)-4-[(2S)-2
-クロロ-4-オキソ-1-アゼチジニル]-5,5-ジメチル-2-
(フェニルメチル)-3-イソチアゾリジノン、5-クロロ-2-
メチル-3-イソチアゾリジノン、4,5,5-トリクロロ-4-メ
チル-2-フェニル-3-イソチアゾリジノン、(4S)-4-[(2S,
3S)-3-ブロモ-2-クロロ-4-オキソ-1-アゼチジニル]-5,5
-ジメチル-2-(フェニルメチル)- 3-イソチアゾリジノ
ン、(S)-α-(1-メチルエチル)-3-オキソ-4,4-ジフェニ
ル-2-イソチアゾリジン酢酸 メチルエステル、4,4,5,5-
テトラクロロ-2-ヘキシル-3-イソチアゾリジノン、(4S)
-4-[(2S)-3,3-ジブロモ-2-クロロ-4-オキソ-1-アゼチジ
ニル]-5,5-ジメチル-2-(フェニルメチル)- 3-イソチア
ゾリジノン、5-クロロ-α-(1-メチルエチル)-3-オキソ-
4,4-ジフェニル-2-イソチアゾリジン酢酸 メチルエステ
ル、4,4,5,5-テトラクロロ-2-シクロヘキシル-3-イソチ
アゾリジノン、(4S)-4-[(2R,3R)-3-ブロモ-2-クロロ-4-
オキソ-1-アゼチジニル]-5,5-ジメチル-2-(フェニルメ
チル)-3-イソチアゾリジノン、5-(4-クロロベンゾイル)
-2-(フェニルメチル)-3-イソチアゾリジノン、4,4,5,5-
テトラクロロ-2-デシル-3-イソチアゾリジノン、(4S)-4
-[(2R,3S)-3-ブロモ-2-クロロ-4-オキソ-1-アゼチジニ
ル]-5,5-ジメチル-2-(1-フェニル-1H-ピラゾール-5-イ
ル)-3-イソチアゾリジノン、2-[4-(1-ピロリジニル)-2-
ブチニル]-3-イソチアゾリジノン、4,4,5,5-テトラクロ
ロ-2-フェニル-3-イソチアゾリジノン、2-[(2R,3R)-2-
クロロ-1-[(4S)-5,5-ジメチル-3-オキソ-2-(フェニルメ
チル)-4-イソチアゾリジニル]-4-オキソ-3-アゼチジニ
ル]-1H-イソインドール-1,3(2H)-ジオン、4-クロロ-2-
オクチル-3-イソチアゾリジノン、4,4,5,5-テトラクロ
ロ-2-(3-クロロフェニル)-3-イソチアゾリジノン、4,5-
ジクロロ-2-シクロヘキシル-3-イソチアゾリジノン、4,
4,5,5-テトラクロロ-2-(2-メチルプロピル)-3-イソチア
ゾリジノン、2-ブチル-5,5-ジメチル-3-イソチアゾリジ
ノン。

【００５６】次に、一般式（Ｉ）の中でも好ましい態様
のひとつである一般式(II)で表される化合物について以
下に詳細に述べる。

【００５７】一般式(II)で表される化合物は、２位がＮ
Ｈであるイソチアゾリジン−３−オン誘導体であり、ま
た炭素原子上に少なくとも一つの置換基を有することが
特徴である。特にハロゲン化銀写真感光材料への添加剤
としては、化合物の炭素数合計が１０個以下であること
が好ましく、炭素数が１１以上であるとカブリ抑制効果
が低下することが判った。

【００５８】一般式(II)におけるＲ_1c、Ｒ_2c、Ｒ_3c及び
Ｒ_4cで表されるアルキル基は、直鎖、分岐、環状のアル
キル基であり、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル
基、イソプロピル基、シクロプロピル基、イソブチル
基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、シクロブチル基、n
-アミル基、イソアミル基、tert-アミル基、１−エチル
プロピル基、２−メチルブチル基、シクロペンチル基、
n-ヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基、１，３−ジ
メチルブチル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、１
−メチルヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチルシ
クロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メ
チルシクロヘキシル基、endo-２−ノルボルナ基、endo-
２−ノルボルナ基を表す。好ましくは炭素数が１〜８の
アルキル基を表し、より好ましくはメチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、te
rt-ブチル基、sec-ブチル基、n-アミル基、n-ヘキシル
基であり、特に好ましくはメチル基である。

【００５９】Ｒ_1c、Ｒ_2c、Ｒ_3cおよびＲ_4cは、それぞれ
水素原子、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アシルアミノ基、カルバモイル基またはハロゲ
ン原子を表わすが、好ましくは水素原子またはアルキル
基である。但し、Ｒ_1c、Ｒ_2c、Ｒ_3c及びＲ_4cの全てが水
素原子になることはない。少なくとも１つが水素原子で
はなく、置換基であると化合物を合成したときの収率が
向上することを見出した。

【００６０】一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物
は、市販の試薬を用いて以下の文献を参考にして合成す
ることができる。例えば、Justus Liebigs Ann.Chem.,
679,123-135(1964)、J.Chem.Soc.Perkin Trans.1,153-1
58(1985)、Angew.Chem., 76,51(1964)、Pol.J.Chem.,5
5,5,1135-1141(1981)、 Helv.Chim.Acta., 70, 2232-2
244(1987)、Tetrahedron Lett., 5213-5216(1973)、J.C
hem.Soc.Chem.Commun,22, 1349-1350(1983)、Tetrahedr
on, 37, 2181-2190(1981)、J.Chem.Soc. Chem.Commun,
790-791(1973)、Chem.Ber., 98, 1965, 1005、米国特許
３,９１５,６８８号、米国特許４,００７,１７５号、米
国特許３,８１７,９９３号、Biochim.Biophys. Acta.,
179, 1-6(1969)、Monatsh. Chem., GE, 100, 959-967(1
969)、Agric. Biol. Chem., 51, 11, 3173-3176(198
7)、Syn. Lett., EN, 3, 316-318(1997)、Indian J. Ch
em. Sect. B, EN, 21, 2, 150-152(1982)、J. Indian C
hem. Soc., EN, 57, 1123-1124(1980)である。

【００６１】以下に本件例示化合物の合成例を示す。 例示化合物87の合成 ４位および５位がそれぞれ水素原子で置換されたイソチ
アゾリジン−３−オン誘導体は、3,3’-ジチオジプロピ
オニル ジクロリドを中間体として合成できる。 （3,3’-ジチオジプロピオニル ジクロリドの合成）3,
3’-ジチオジプロピオン酸３１５ｇ（１．５モル）と塩
化チオニル７００ｇ（５．８７モル）にピリジン１ミリ
リットル（以下、ミリリットルを「ｍL」とも表記す
る。）を添加して３時間加熱還流した。この反応液を減
圧濃縮により過剰の塩化チオニルを除去して3,3’-ジチ
オジプロピオニル ジクロリド３７１ｇ（収率 〜１０
０％）を得た。

【００６２】（中間体N,N’-ジプロピル-3,3’-ジチオ
ジプロピオンアミドの合成）アセトニトリル３０ｍLに
3,3’-ジチオジプロピオニル ジクロリド２．４７ｇ
（０．０１モル）を溶解させて、氷冷下でプロピルアミ
ン１．３ｇ（０．０２２モル）をゆっくり滴下した。こ
の反応混合液を室温で３０分攪拌した後、水９０ｍLを
加えて析出する結晶をろ取した。得られた結晶を水洗、
乾燥してN,N’-ジプロピル-3,3’-ジチオジプロピオン
アミド２．１０ｇ（収率７２％）で得た。構造は、MSと
元素分析により確認した。

【００６３】（例示化合物87の合成）N,N’-ジプロピル
-3,3’-ジチオジプロピオンアミド２．０ｇ（６．８４m
mol）にジメチルアセトアミド２０ｍLを加えて、室温で
塩化スルフリル２．７７ｇ（２０．５mmol）を添加し
た。反応混合液を３０℃で４時間攪拌した後、飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液で中和、酢酸エチルで抽出し、そ
の酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、さらに硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、ろ液を濃縮した。この濃縮液をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーによる精製をおこない
例示化合物87１５２ｍｇ（収率８％）を得た。構造は、
MSと元素分析により確認した。 計算値 C, 49.62; H, 7.63; N, 9.64 （％） 実測値 C, 49.55; H, 7.49; N, 9.60 （％）。

【００６４】例示化合物88の合成 （中間体N,N’-ジイドプロピル-3,3’-ジチオジプトピ
オンアミドの合成）3,3’-ジチオジプロピオニル ジク
ロリド２．４７ｇ（０．０１モル）にアセトニトリル３
０ｍLを溶解させて、室温でイソプロピルアミン１．４
８ｇ（０．０２５モル）をゆっくり滴下した。この反応
混合液をで３時間攪拌した後、水９０ｍLを加えて析出
する結晶をろ取した。得られた結晶を水洗、乾燥してN,
N’-ジイソプロピル-3,3’-ジチオジプロピオンアミド
１．９３ｇ（収率６６％）で得た。構造は、MSと元素分
析により確認した。

【００６５】（例示化合物88の合成）N,N’-ジイソプロ
ピル-3,3’-ジチオジプロピオンアミド１．０ｇ（３．
４２mmol）にジメチルアセトアミド１０ｍLを加えて、
室温で塩化スルフリル１．３９ｇ（１０．３mmol）を添
加した。反応混合液を室温℃で７時間攪拌した後、飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液で中和、酢酸エチルで抽出
し、その酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、さらに硫
酸マグネシウムで乾燥し、ろ液を濃縮した。この濃縮液
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製をお
こない例示化合物88５８ｍｇ（収率６％）を得た。構造
は、MSと元素分析により確認した。 計算値 C, 49.62; H, 7.63; N, 9.64 （％） 実測値 C, 49.44; H, 7.55; N, 9.55 （％）。

【００６６】例示化合物91の合成 （中間体N,N’-ジイソブチル-3,3’-ジチオジプロピオ
ンアミドの合成）3,3’-ジチオジプロピオニル ジクロ
リド２．４７ｇ（０．０１モル）にジメチルホルムアミ
ド３０ｍLを溶解させて、室温でイソブチルアミン１．
６１ｇ（０．０２２モル）をゆっくり滴下した。この反
応混合液を室温で１時間攪拌した後、水１２０ｍLを加
えて析出する結晶をろ取した。得られた結晶を水洗、乾
燥してN,N’-ジイソブチル-3,3’-ジチオジプロピオン
アミド２．７２ｇ（収率８５％）で得た。構造は、MSと
元素分析により確認した。

【００６７】（例示化合物91の合成）N,N’-ジイソブチ
ル-3,3’-ジチオジプロピオンアミド２．０ｇ（６．２
４mmol）にジメチルアセトアミド２０ｍLを加えて、室
温で塩化スルフリル２．５３ｇ（１０．３mmol）を添加
した。反応混合液を３５℃で４時間攪拌した後、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液で中和、酢酸エチルで抽出し、
その酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、さらに硫酸マ
グネシウムで乾燥し、ろ液を濃縮した。この濃縮液をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製をおこな
い例示化合物91１０２ｍｇ（収率５％）を得た。構造
は、MSと元素分析により確認した。 計算値 C, 52.79; H, 8.23; N, 8.80 （％） 実測値 C, 52.58; H, 8.15; N, 8.61 （％）。

【００６８】例示化合物99の合成 （中間体N,N’-ジプロピル-3,3’-ジメチル-3,3’-ジチ
オジプロピオンアミドの合成）Justus Liebigs Ann.Che
m.,679,123-135(1964)の実験項に記載の方法で合成した
3,3’-ジメチル-3,3’-ジチオジプロピオニル ジクロリ
ド３．０３ｇ（０．０１モル）をアセトニトリル３０ｍ
Lに溶解させて、室温でプロピルアミン１．７７ｇ
（０．０３モル）をゆっくり滴下した。この反応混合液
を室温で５時間攪拌した後、水１２０ｍLを加えて析出
する結晶をろ取した。得られた結晶を水洗、乾燥してN,
N’-ジプロピル-3,3’-ジメチル-3,3’-ジチオジプロピ
オンアミド１．９２ｇ（収率５５％）で得た。構造は、
MSと元素分析により確認した。

【００６９】（例示化合物99の合成）N,N’-ジプロピル
-3,3’-ジメチル-3,3’-ジチオジプロピオンアミド１．
５ｇ（４．３０mmol）にジメチルアセトアミド１５ｍL
を加えて、室温で塩化スルフリル１．７４ｇ（１２．９
mmol）を添加した。反応混合液を室温で１０時間攪拌し
た後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和、酢酸エチ
ルで抽出し、その酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、
さらに硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ液を濃縮した。こ
の濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる
精製をおこない例示化合物99 48ｍｇ（収率３％）を得
た。構造は、MSと元素分析により確認した。 計算値 C, 55.45; H, 8.73; N, 8.08 （％） 実測値 C, 55.22; H, 8.58; N, 8.01 （％）。

【００７０】例示化合物１と４の合成 （中間体3,3’- ジチオジプロピオンアミドの合成）ア
セトニトリル３００ｍLに3,3’-ジチオジプロピオニル
ジクロリド２４７ｇ（１．００モル）を溶解させて、氷
冷下で２５％アンモニア水３００ｇ（４．４０モル）を
ゆっくり滴下した。この反応混合液を室温で３０分攪拌
した後、水７５００ｍLを加えて析出する結晶をろ取し
た。得られた結晶を水洗、乾燥して3,3’-ジチオジプロ
ピオンアミド１４０ｇ（収率６７％）で得た。構造は、
NMRにより確認した。

【００７１】（例示化合物１と４の合成１）水１４０ｍ
Lに3,3’-ジチオジプロピオンアミド１１０ｇ（０．５
２mol）を加え、激しく攪拌しながら反応温度３５℃以
下になるよう塩化スルフリル９１２ｇ（６．７６mmol）
を滴下した。さらに２時間攪拌した後、飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液で反応液を中和し減圧濃縮後、酢酸エチ
ルで１０回抽出した。その酢酸エチル層を硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、減圧濃縮しシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより精製をおこなった。例示化合物１を３．
２ｇ（収率３％）得た。構造は、NMR、MS、元素分析に
より確認した。 C3H5NOS= 103.14として 計算値 C, 34.93; H, 4.89; N, 13.58; S,31.09（％） 実測値 C, 35.07; H, 5.03; N, 13.88; S,30.66（％） また同時に例示化合物４を０．１ｇ（＜０．１％）得
た。構造はMSにより確認した。

【００７２】（例示化合物１の合成２）3,3’-ジチオジ
プロピオンアミド１５．８ｇ（０．０７６mol）とピリ
ジン１２ｇ（０．１５mol）をジクロロメタン２００ｍL
に加え、窒素雰囲気下−７８℃で攪拌しながら臭素１２
ｇ（０．０７５mol）のジクロロメタン１００ｍL溶液を
滴下した。１５分後室温まで上げ、減圧濃縮し、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。例
示化合物１を７．４ｇ（収率４７％）得た。構造は、上
記例示化合物１の合成１で得たサンプルを標品にしHPLC
により確認した。

【００７３】例示化合物２の合成 （中間体2,2'-ジメチル-3,3'-ジチオジプロピオニル ジ
クロリドの合成）2,2'-ジメチル-3,3'-ジチオジプロピ
オン酸 ３５７ｇ（１．５モル）と塩化チオニル７００
ｇ（５．８７モル）にピリジン１ｍLを添加して３時間
加熱還流した。この反応液を減圧濃縮により過剰の塩化
チオニルを除去して2,2'-ジメチル-3,3'-ジチオジプロ
ピオニル ジクロリドを４００ｇ（収率 ９７％）得
た。

【００７４】（中間体2,2'-ジメチル-3,3'-ジチオジプ
ロピオンアミドの合成）アセトニトリル３０００ｍLに
2,2'-ジメチル-3,3'-ジチオジプロピオニル ジクロリド
２７５ｇ（１．００モル）を溶解させて、氷冷下で２５
％アンモニア水３００ｇ（４．４０モル）をゆっくり滴
下した。この反応混合液を室温で３０分攪拌した後、水
７１００ｍLを加えて析出する結晶をろ取した。得られ
た結晶を水洗、乾燥して2,2'-ジメチル-3,3'-ジチオジ
プロピオンアミドを１８４ｇ（収率７８％）得た。構造
は、NMRにより確認した。

【００７５】（例示化合物２の合成１）水１５０ｍLに
2,2'-ジメチル-3,3'-ジチオジプロピオンアミド１３０
ｇ（０．５５mol）を加え、激しく攪拌しながら反応温
度３５℃以下になるよう塩化スルフリル９６５ｇ（７．
１５mmol）を滴下した。さらに２時間攪拌した後、飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液で反応液を中和し減圧濃縮
後、酢酸エチルで７回抽出した。その酢酸エチル層を硫
酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮しシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより精製をおこなった。例示化合
物２を５．１ｇ（収率４％）得た。構造は、NMRと元素
分析により確認した。 C4H7NOS= 117.17として 計算値 C, 41.00; H, 6.02; N, 11.95; S, 27.37（％） 実測値 C, 40.77; H, 6.31; N, 11.72; S, 27.03（％）。

【００７６】（例示化合物２の合成２）2,2'-ジメチル-
3,3'-ジチオジプロピオンアミド１８．０ｇ（０．０７
６mol）とピリジン１２ｇ（０．１５mol）をジクロロメ
タン２００ｍLに加え、窒素雰囲気下−７８℃で攪拌し
ながら臭素１２ｇ（０．０７５mol）のジクロロメタン
１００ｍL溶液を滴下した。１５分後室温まで上げ、減
圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製を行った。例示化合物２を１２．６ｇ（収率７１
％）得た。構造は、上記例示化合物２の合成１で得たサ
ンプルを標品にしHPLCにより確認した。

【００７７】例示化合物３の合成 （中間体3,3'-ジメチル-3,3'-ジチオジプロピオニル ジ
クロリドの合成）3,3'-ジメチル-3,3'-ジチオジプロピ
オン酸 ３５７ｇ（１．５モル）と塩化チオニル７００
ｇ（５．８７モル）にピリジン１ｍLを添加して３時間
加熱還流した。この反応液を減圧濃縮により過剰の塩化
チオニルを除去して3,3'-ジメチル-3,3'-ジチオジプロ
ピオニル ジクロリド ４０５ｇ（収率 ９８％）を得
た。

【００７８】（中間体3,3'-ジメチル-3,3'-ジチオジプ
ロピオンアミドの合成）アセトニトリル３０００ｍLに
3,3'-ジメチル -3,3'-ジチオジプロピオニル ジクロリ
ド２７５ｇ（１．００モル）を溶解させて、氷冷下で２
５％アンモニア水３００ｇ（４．４０モル）をゆっくり
滴下した。この反応混合液を室温で３０分攪拌した後、
水７２００ｍLを加えて析出する結晶をろ取した。得ら
れた結晶を水洗、乾燥して3,3'-ジメチル-3,3'-ジチオ
ジプロピオンアミドを１８９ｇ（収率８１％）得た。構
造は、NMRにより確認した。

【００７９】（例示化合物３の合成１）水１５０ｍLに
3,3'-ジメチル-3,3'-ジチオジプロピオンアミド１３０
ｇ（０．５５mol）を加え、激しく攪拌しながら反応温
度３５℃以下になるよう塩化スルフリル９６５ｇ（７．
１５mmol）を滴下した。さらに２時間攪拌した後、飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液で反応液を中和し減圧濃縮
後、酢酸エチルで７回抽出した。その酢酸エチル層を硫
酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮しシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより精製をおこなった。例示化合
物３を５．３ｇ（収率４％）得た。構造は、NMRと元素
分析により確認した。 C4H7NOS= 117.17として 計算値 C, 41.00; H, 6.02; N, 11.95; S, 27.37（％） 実測値 C, 41.25; H, 5.97; N, 12.01; S, 27.54（％）。

【００８０】（例示化合物３の合成２）3,3'-ジメチル-
3,3'-ジチオジプロピオンアミド１８．０ｇ（０．０７
６mol）とピリジン１２ｇ（０．１５mol）をジクロロメ
タン２００ｍLに加え、窒素雰囲気下−７８℃で攪拌し
ながら臭素１２ｇ（０．０７５mol）のジクロロメタン
１００ｍL溶液を滴下した。１５分後室温まで上げ、減
圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製を行った。例示化合物３を１３．４ｇ（収率７５
％）得た。構造は、上記例示化合物３の合成１で得たサ
ンプルを標品にしHPLCにより確認した。

【００８１】例示化合物7の合成 （中間体3,3,3',3'-テトラメチル-3,3'-ジチオジプロピ
オニル ジクロリドの合成）3,3,3',3'-テトラメチル-3,
3'-ジチオジプロピオン酸 ４０ｇ（０．１５モル）と
塩化チオニル７０ｇ（０．５９モル）にピリジン１ｍL
を添加して３時間加熱還流した。この反応液を減圧濃縮
により過剰の塩化チオニルを除去して3,3,3',3'-テトラ
メチル -3,3'-ジチオジプロピオニル ジクロリド ４５
ｇ（収率 ９９％）を得た。

【００８２】（中間体3,3,3',3'-テトラメチル -3,3'-
ジチオジプロピオンアミドの合成）アセトニトリル３０
０ｍLに3,3,3',3'-テトラメチル -3,3'-ジチオジプロピ
オニル ジクロリド３０．３ｇ（０．１０モル）を溶解
させて、氷冷下で２５％アンモニア水３０ｇ（０．４４
モル）をゆっくり滴下した。この反応混合液を室温で３
０分攪拌した後、水７０００ｍLを加えて析出する結晶
をろ取した。得られた結晶を水洗、乾燥して3,3,3',3'-
テトラメチル -3,3'-ジチオジプロピオンアミドを２
１．２ｇ（収率８０％）得た。構造は、NMRにより確認
した。

【００８３】（例示化合物７の合成）3,3,3',3'-テトラ
メチル-3,3'-ジチオジプロピオンアミド２０ｇ（０．０
７６mol）とピリジン１２ｇ（０．１５mol）をジクロロ
メタン２００ｍＬに加え、窒素雰囲気下−７８℃で攪拌
しながら臭素１２（０．０７５mol)のジクロロメタン１
００ｍｌ溶液を滴下した。１５分後室温まで上げ、減圧
濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精
製をおこなった。例示化合物７を１３．９ｇ（収率７０
％）得た。構造は、NMRとMSにより確認した。

【００８４】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ハロ
ゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化銀乳剤層だけでな
く、それ以外の層（下塗り層、中間層、保護層などの非
感光性層）に添加することができる。一般式（Ｉ）で表
される化合物をハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめるに
は、それらを直接どの層の乳剤に分散してもよいし、あ
るいは水、メタノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒
に溶解して乳剤に添加してもよい。また、乳剤に添加す
る時期は、乳剤調製から塗布直前までのいかなる段階で
あってもよい（例えば、乳剤粒子形成時、乳剤粒子形成
終了時、分光増感色素の添加前または後、化学増感処理
の前または後、乳剤塗布液調製時など）。一般式（Ｉ）
で表される化合物のハロゲン化銀乳剤層への添加は、水
に溶解させて、乳剤調製時に添加するのが好ましい。好
ましい添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-5モ
ル〜１モル、より好ましくは１×１０^-3モル〜５×１０
^-1モルである。一般式（Ｉ）の化合物は２種以上を併用
して用いてもよい。この場合、それらの化合物は、同一
層に添加しても別層に添加してもよい。

【００８５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、塩化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀若
しくは塩沃臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の
観点からカラーペーパーとしては、塩化銀含有率が９５
モル％以上で沃化銀が１．０モル％以下である塩化銀、
塩臭化銀、塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳剤が好まし
く、更に塩化銀含有率が９７モル％以上で沃化銀が０．
５モル％以下である塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳剤が
好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、ハロ
ゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあたりの沃化銀
含有率が０．０５〜０．７５モル％、より好ましくは
０．１〜０．４０モル％となる沃化銀含有相および／若
しくは全銀モルあたりの臭化銀含有率が０．０５〜４モ
ル％、より好ましくは０．５〜３モル％となる臭化銀含
有相を有するものも高感度が得られ、高照度露光適性に
優れるため好ましい。

【００８６】カラーネガとしては、沃臭化銀、沃臭塩化
銀、臭塩化銀または沃塩化銀であることが好ましく、さ
らには沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀よりなることが好ま
しい。沃塩化銀の場合塩化銀を含んでもよいが、好まし
くは塩化銀含率が８モル％以下、より好ましくは３モル
％以下もしくは０モル％である。沃化銀含有率について
は、粒子サイズの分布の変動係数が２５％以下であるこ
とが好ましいので、沃化銀含有率は２０モル％以下が好
ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子
乳剤の粒子サイズ分布の変動係数は小さくすることが容
易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズ分布の変動係
数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０モル％
以下が好ましい。沃化銀含有率に拘わらず、粒子間の沃
化銀含量の分布の変動係数は２０％以下が好ましく、特
に１０％以下が好ましい。また、乳剤の沃化銀分布につ
いて粒子内で構造を有していることが好ましい。この場
合沃化銀分布の構造は、２重構造、３重構造、４重構造
さらにはそれ以上の構造があり得る。

【００８７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有しているもの、球状、板状のような
変則的な結晶を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有
するもの、あるいはそれらの複合形が挙げられる。好ま
しくは実質的に｛１００｝面を持つ立方体または１４面
体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに
高次の面を有していてもよい）または８面体の結晶粒
子、または全投影面積の５０％以上を、主平面が｛１０
０｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上
の平板状粒子が占めていることが好ましい。平板状粒子
の場合、さらに好ましくは全投影面積の５０％以上がア
スペクト比８以上の粒子で占められ、より好ましくはア
スペクト比１２以上である。アスペクト比の上限に特に
制限はないが、通常２００以下、好ましくは１００以下
である。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直
径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体
または｛１００｝面または｛１１１｝面を主平面とする
平板状粒子が好ましく適用される。

【００８８】この平板粒子の対向する｛１１１｝主平面
を連結する側面は、全側面の７５％以下が｛１１１｝面
から構成されていることが好ましい。ここで全側面の７
５％以下が｛１１１｝面から構成されるとは、１粒子の
平板粒子において全側面の２５％よりも高い比率で（１
１１｝面以外の結晶学的な面（｛１１０｝面や、より高
指数の面）が存在するということである。本発明におい
ては全側面の７０％以下が｛１１１｝面から構成されて
いると効果が顕著である。平板粒子の全側面の７５％以
下を｛１１１｝面にすることは公知の方法で可能であ
る。

【００８９】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開
昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載
された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等
に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４
４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒
素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲ
ン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された
（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオ
シアネート等があげられる。特に好ましい溶剤として
は、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチ
オ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によって
も異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量
はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4モル以上１×１０
^-2モル以下である。

【００９０】平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる
方法として欧州特許第５１５８９４Ａ１等を参考にする
ことができる。また米国特許第５，２５２，４５３号等
に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いること
もできる。有効な方法として米国特許第４，６８０，２
５４、同４，６８０，２５５、同４，６８０，２５６な
らびに同４，６８４，６０７号等に記載の面指数改質剤
を用いることができる。通常の写真用分光増感色素も上
記と同様な面指数の改質剤として用いることができる。

【００９１】本発明においては上述した要件を満足する
限りにおいて種々の方法によって調製することが可能で
ある。平板粒子乳剤の調製は通常、核形成、熟成ならび
に成長の基本的に３工程よりなる。核形成の工程におい
ては米国特許第４，７１３，３２０号および同４，９４
２，１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチン
を用いること、同４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢ
ｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記
載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる
平板粒子乳剤の核形成工程においてきわめて有効であ
る。熟成工程においては米国特許第５，２５４，４５３
号記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、同
５，０１３，６４１号記載の高いｐＨでおこなうこと
は、本発明において用いる平板粒子乳剤の熟成工程にお
いて有効である場合がある。成長工程においては米国特
許第５，２４８，５８７号記載の低温で成長を行うこ
と、同４，６７２，０２７号、および同４，６９３，９
６４号に記載の沃化銀微粒子を用いることは本発明にお
いて用いる平板粒子乳剤の成長工程において特に有効で
ある。さらには、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀微粒子
乳剤を添加して熟成することにより成長させることも好
ましく用いられる。特開平１０−４３５７０号に記載の
撹拌装置を用いて、上記微粒子乳剤を供給することも可
能である。

【００９２】本発明の乳剤が沃化銀および／若しくは臭
化銀を含有する高塩化銀乳剤の場合、沃化物イオンおよ
び／若しくは臭化物イオンの粒子への導入は、沃化物お
よび／若しくは臭化物塩の溶液をそれぞれ単独で反応容
器に添加するか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添
加と併せて沃化物および／若しくは臭化物塩溶液を反応
容器に添加しても良い。後者の場合は、沃化物および／
若しくは臭化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、また
はヨウ化物および／若しくは臭化物塩と高塩化物塩の混
合溶液として添加しても良い。沃化物および／若しくは
臭化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類沃化物塩の
ような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，
３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から沃化
物イオンを開裂させることで沃化物を粒子に導入するこ
ともできる。また別の沃化物イオン源として、微小沃化
銀粒子を用いることもできる。本発明の乳剤が沃化銀お
よび臭化銀を含有する場合、エッチング/ＴＯＦ−ＳＩ
ＭＳ法による分析で、沃化物および臭化物イオンは粒子
表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物および臭化
物イオン濃度が減衰していることが好ましい。

【００９３】本発明の乳剤が臭化銀局在相を含有する乳
剤である場合、臭化銀含有率において少なくとも１０モ
ル％を超える臭化銀富有層を粒子が有することが好まし
く、特に臭化銀含有率が少なくとも１０モル％以上の臭
化銀局在相を粒子表面にエピタキシャル成長させてつく
ることが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率が１０
モル％〜６０モル％であり、かつハロゲン化銀粒子を構
成する全銀量の０．１％〜２０モル％の銀から構成され
ていることが好ましい。さらに好ましくは臭化銀含有率
が２０モル％〜５０モル％であり、かつハロゲン化銀粒
子を構成する全銀量の０．５％〜７モル％の銀から構成
されているものである。最も好ましくは、臭化銀含有率
が３０モル％〜４０モル％であり、かつハロゲン化銀粒
子を構成する全銀量の１％〜５％の銀から構成されてい
るものである。臭化銀富有層の臭化銀含有率の測定は、
公知の方法で分析することができる。また、沃化銀富有
層を有するハロゲン化銀粒子も同様に好ましいが臭化銀
富有層を有することがより好ましい。このような臭化銀
富有層の配置は圧力性、処理液組成依存性等の観点か
ら、粒子表面近傍にある必要がある。ここで粒子表面近
傍とは、最表面から測って、用いるハロゲン化銀粒子の
粒子サイズ（球相当径）の１／５以内の位置のことであ
る。最表面から測って、用いるハロゲン化銀粒子サイズ
の１／１０以内の位置であることが好ましい。臭化銀富
有層の最も好ましい配置は、立方体または１４面体塩化
銀粒子のコーナー部に、臭化銀含有率において少なくと
も１０モル％を超える局在相がエピタキシャル成長した
ものである。

【００９４】臭化銀局在相中には、塩化第１イリジウム
（III）、臭化第１イリジウム（III）、塩化第２イリジ
ウム（IV）、ヘキサクロロイリジウム（III）酸ナトリ
ウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキ
サアンミンイリジウム（IV）塩、トリオキザラトイリジ
ウム（III）塩、トリオキザラトイリジウム（IV）塩等
の第VIII族金属錯イオンを含有させることが好ましい。
これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたる
が、ハロゲン化銀１モルに対して１０^-9〜１０ ^-2モルが
好ましい。

【００９５】また本発明において用いる乳剤が、カラー
ネガに用いられる沃（塩）臭化銀乳剤の場合、粒子表面
の沃化銀含有量は１０モル％以下であることが好まし
く、５モル％以下であることがより好ましい。本発明に
おいて用いる粒子表面の沃化銀含有量が５モル％以下の
平板粒子乳剤とは、１つの乳剤に含まれる乳剤粒子を、
ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓ
ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析したときに沃化銀含量
が５モル％以下であるものをさす。本発明においては内
側の相の沃化銀含有率が表面の沃化銀含有率よりも高い
ことが好ましい。内側の相の沃化銀含有率は好ましくは
表面の沃化銀含有率よりも５モル％以上高く、より好ま
しくは７モル％以上高い。

【００９６】本発明の乳剤粒子の構造は例えば臭化銀／
沃臭化銀／臭化銀からなる３重構造粒子ならびにそれ以
上の高次構造も好ましい。構造間の沃化銀含有率の境界
は明確なものであっても、連続的になだらかに変化して
いるものであっても、いずれでも良い。通常、粉末Ｘ線
回折法を用いた沃化銀含有量の測定では沃化銀含有量の
異なる明確な２山を示す様なことはなく、高沃化銀含有
率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフィールを
示す。

【００９７】本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形
成及び/または成長させる過程で遷移金属イオンを添加
し、ハロゲン化銀粒子の内部及び/または表面に金属イ
オンを組み込むことがことができる。用いる金属イオン
としては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ル
テニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、
または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金
属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用い
ることがより好ましい。無機化合物を配位子として用い
る場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、
チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化
物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシル
イオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが
好ましく、上記の鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミ
ウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イ
オンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位
子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、
配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい
有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物
および/または５員環あるいは６員環の複素環化合物を
挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子
内に窒素原子、りん原子、酸素原子、または、硫黄原子
を金属への配位原子として有する化合物であり、最も好
ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキ
サゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピ
リジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さ
らにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導
入した化合物もまた好ましい。

【００９８】金属イオンと配位子の組み合わせとして好
ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物
イオンの組み合わせである。これらの化合物においてシ
アン化物イオンは中心金属である鉄またはルテニウムへ
の配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの
配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイ
オン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、ま
たは、4,4’-ビピリジンで占められることが好ましい。
最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン
化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキ
サシアノルテニウム錯体を形成することである。これら
シアン化物イオンを配位子とする錯体は粒子形成中に銀
１モル当たり1×10^-8モルから1×10^-2モル添加すること
が好ましく、1×10^-6モルから5×10^-4モル添加すること
が最も好ましい。中心金属としてイリジウムを用いた場
合に配位子として好ましくは、フッ化物イオン、塩化物
イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンであり、中でも
塩化物イオンまたは臭化物イオンを用いることが好まし
い。イリジウム錯体として具体的に好ましくは、[IrC
l₆]^3-、[IrCl₆]^2-、[IrCl₅(H₂O)]^2-、[IrCl₅(H₂O)]^-、
[IrCl₄(H₂O)₂]^-、[IrCl ₄(H₂O)₂]⁰、[IrCl₃(H₂O)₃]⁰、[I
rCl₃(H₂O)₃]⁺、[IrBr₆]^3-、[IrBr₆]^2-、[IrBr₅(H
₂O)]^2-、[IrBr₅(H₂O)]^-、[IrBr₄(H₂O)₂]^-、[IrBr₄(H₂O)
₂]⁰、[IrBr₃(H₂O)₃]⁰、および[IrBr₃(H₂O)₃]⁺である。
これらのイリジウム錯体は粒子形成中に銀１モル当たり
1×10^-10モルから1×10^-3モル添加することが好まし
く、1×10^-8モルから1×10^-5モル添加することが最も好
ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした
場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、ま
たは水分子と塩化物イオンを配位子として共に用いるこ
とも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル
錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペン
タクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロ
ロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は粒子
形成中に銀１モル当たり1×10^-10モルから1×10^-6モル
添加することが好ましく、より好ましくは1×10^-9モル
から1×10^-6モル添加することである。

【００９９】本発明において上記の錯体は、ハロゲン化
銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン
化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、ある
いはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添
加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むこと
が好ましい。さらにこれらの方法を組合せてハロゲン化
銀粒子内へ含有させることも好ましい。

【０１００】これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込
む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましい
が、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４
５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されてい
る様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、
粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有
しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第
５，２５２，４５１号および５，２５６，５３０号明細
書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ
微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ま
しい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いること
も出来、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組
み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲ
ン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、臭
化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯体を含有さ
せることも好ましい。

【０１０１】本発明の乳剤が含有する平板状ハロゲン化
銀粒子の平均円相当直径としては０．１〜１０．０μｍ
であることが好ましく、０．１〜５．０μｍであること
がさらに好ましい。円相当直径とは粒子の平行な主平面
の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の
投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍
率を補正することにより得られる。また、非平板状粒子
の場合、平均球相当直径で０．１〜５．０μｍであるこ
とが好ましく、０．６〜２．０μｍであることがさらに
好ましい。これらの範囲が写真乳剤にとって最も感度／
粒状比の関係が優れている。平板粒子の場合、平均厚み
としては０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。
ここで平均円相当直径とは、均一な乳剤から任意に採取
した１０００個以上の粒子の円相当直径の平均値をい
う。平均厚みについても同様である。本発明の乳剤が含
有するハロゲン化銀粒子は、その粒子サイズの分布が単
分散であっても多分散であってもよいが、単分散である
ことが好ましい。また、それらの粒子サイズ分布は変動
係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除
したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好
ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。こ
のとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳
剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布す
ることも好ましく行われる。

【０１０２】本発明において用いる乳剤は、意図的な還
元増感によって正孔捕獲性銀核を導入することが好まし
い。意図的な還元増感とは還元増感剤を添加することに
より行われる還元増感を意味する。正孔捕獲性銀核とは
現像活性の少ない小さな銀核を意味し、この銀核により
感光過程での再結合ロスを防止し感度を高めることが可
能となる。正孔捕獲性銀核を導入する方法としては、ハ
ロゲン化銀乳剤の粒子形成において意図的な還元増感を
施すことにより可能となる。

【０１０３】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、二酸化チオ尿素、シラン化合物、ボラン
化合物、ジヒドロキシベンゼン類およびその誘導体、ヒ
ドロキシアミン類およびその誘導体などが有効である。
本発明において用いる還元増感にはこれらの還元増感剤
を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併
用することもできる。本発明において好ましい還元増感
剤は二酸化チオ尿素、ヒドロキシアミン類およびその誘
導体、ジヒドロキシベンゼン類およびその誘導体であ
る。還元増感剤として好ましいジヒドロキシベンゼン類
およびその誘導体は一般式（Ｖ−１）の化合物および／
または一般式（Ｖ−２）で表される。

【０１０４】

【化１７】

【０１０５】一般式（Ｖ−１）および（Ｖ−２）におい
て、Ｗ₅₁、Ｗ₅₂は各々独立にスルホ基または水素原子を
表す。但し、Ｗ₅₁、Ｗ₅₂の少なくとも１つはスルホ基を
表す。スルホ基は一般にはナトリウム、カリウムのよう
なアルカリ金属塩、またはアンモニウム塩等の水可溶性
塩である。好ましい化合物として具体的には、４，５−
ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ジナトリ
ウム、４−スルホカテコールアンモニウム塩、２，３−
ジヒドロキシ−７−スルホナフタレンナトリウム塩、
２，３−ジヒドロキシ−６，７−ジスルホナフタレンカ
リウム塩等があげられる。最も好ましい化合物は４，５
−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ジナト
リウムである。好ましい添加量は添加する系の温度、ｐ
Ｂｒ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃
度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等により変化
しうるが、一般にはハロゲン化銀１モル当たり０．００
０５モルから０．５モル、より好ましくは０．００３モ
ルから０．０５モルが用いられる。

【０１０６】還元増感剤として好ましいヒドロキシアミ
ン類及びその誘導体は一般式（Ａ）で表される。 一般式（Ａ） Ｒａ−Ｎ（Ｒｂ）ＯＨ 式中、Ｒａはアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基または複素環
基を表し、Ｒｂは水素原子またはＲａで示した基を表わ
す。

【０１０７】Ｒａは更に置換基で置換されていてもよ
い。これらの置換基としては例えばアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシル基、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、ヒドロキシアミノ基などが
挙げられる。Ｒａは複素環基であることが好ましく、例
えば、１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４
−トリアジン−３−イル、ピリジン−２−イル、ピラジ
ニル、ピリミジニル、プリニル、キノリル、イミダゾリ
ル、チアゾリル、オキサゾリル、１，２，４−トリアゾ
ール−３−イル、ベンズイミダゾール−２−イル、ベン
ズチアゾリル、ベンズオキサゾリル、チエニル、フリ
ル、イミダゾリジニル、ピロリニル、テトラヒドロフリ
ル、モルホリニル、フォスフィノリン−２−イルを表
す。

【０１０８】Ｒｂは水素原子、アルキル基が好ましく、
水素原子、メチル基がより好ましい。一般式（Ａ）で表
される化合物の具体例としては、下記のＲＳ−Ｉ〜ＲＳ
−Ｘが挙げられる。

【０１０９】

【化１８】

【０１１０】還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存
するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モ
ル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。還元増
感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン
類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒子成長
中に添加される。

【０１１１】本発明において好ましくは、粒子形成に要
する全銀量の５０％が添加された後に還元増感剤を添加
することにより、正孔捕獲性銀核を形成する。より好ま
しくは、粒子形成に要する全銀量の７０％が添加された
後に還元増感剤を添加することにより、正孔捕獲性銀核
を形成する。粒子形成終了時以降に還元増感剤を添加し
て粒子表面に正孔捕獲性銀核を導入することも本発明に
おいては可能である。粒子形成時に還元増感剤を添加す
ると、形成された銀核の一部は粒子内部にとどまりえる
が一部はしみ出すことにより、粒子表面にも銀核を形成
する。本発明においては、このしみ出した銀核を正孔捕
獲性銀核として利用することが好ましい。

【０１１２】また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤
の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号に
記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９
４号に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基
もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状
ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落
番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むこと
ができる。）、特開平１１−１４３０１１号に記載のス
ルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、
４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン
酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホ
ン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，
３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒド
ロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキ
シベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、特開平
１１−１０２０４５号の一般式（Ｉ）〜（III）で表さ
れる水溶性還元剤は本発明においても好ましく使用され
る。

【０１１３】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes and related compounds (John Wiley & Sons [New
York,London] 社刊１９６４年)に記載されているもの
を挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分
光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の
第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用い
られる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２
３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の
強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
一方、臭化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子は公知
のシアニン色素で分光増感されることが好ましく、より
好ましくはモノメチンシアニン色素である。

【０１１４】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３
９２８号に記載されているように化学増感に先立って行
なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了
前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた
米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよう
にこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれ
らの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を
化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第
４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとし
てハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【０１１５】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５
２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載さ
れている。

【０１１６】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子では、好ましくは
１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3モルの範囲であ
る。臭化銀含有率の高いハロゲン化銀においては５．０
×１０^-4モル以上が好ましく、ハロゲン化銀平均粒径
１．０〜３．０μｍの場合は約２．０×１０^-4〜５．０
×１０^-3モルがより有効である。

【０１１７】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感及び
セレン増感のようなカルコゲン増感、金増感及びパラジ
ウム増感のような貴金属増感あるいは還元増感等の少な
くとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程で施こすこと
ができる。２種以上の増感法を組み合せることが好まし
い。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの
乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核
をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタ
イプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。
本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶこ
とができるが、好ましいのは表面近傍に少なくとも一種
の化学増感核を作った場合である。このうち、塩化銀含
有率の高い粒子では、特に金増感を施したものであるこ
とが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等
によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さ
くすることができるからである。

【０１１８】本発明で実施できる好ましい化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（T.H.James）著、ザ・フォトグラ
フィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７
７年、(T.H.James、The Theoryof the Photographic Pr
ocess,４th ed,Macmillan,１９７７)６７〜７６頁に記
載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９
７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャ
ー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第
２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同
３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同
３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、およ
び同３，９０４，４１５号、英国特許第１，３１５，７
５５号並びに特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右
下欄から第２２頁右上欄に記載されるようにｐＡｇ５〜
１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫
黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウ
ムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができ
る。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イ
リジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に
金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。

【０１１９】金増感の場合には、種々の無機金化合物や
無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有す
る金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合
物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位
子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン
酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチ
オ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等
の化合物を用いることができる。有機配位子を有する金
（Ｉ）化合物としては、特開平４-２６７２４９号に記
載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えば四フッ化
硼酸金（Ｉ）ビス（1,4,5-トリメチル-1,2,4-トリアゾ
リウム-3-チオラート）、特開平１１-２１８８７０号に
記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム
ビス（1-[3-(2-スルホナートベンズアミド)フェニル]-5
-メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート
（Ｉ）５水和物、特開平４-２６８５５０号に記載の窒
素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、
ビス（1-メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム
塩四水和物、を用いることができる。また、米国特許第
３，５０３，７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレ
ート化合物、特開平８-６９０７４号、特開平８-６９０
７５号、特開平９-２６９５５４号に記載の金化合物、
米国特許第５，６２０，８４１号、同５，９１２，１１
２号、同５，６２０，８４１号、同５，９３９，２４５
号、同５，９１２，１１１号に記載の化合物も用いるこ
とができる。

【０１２０】また、コロイド状硫化金を用いることも可
能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャ
ー（Reserch Disclosure, 37154)、ソリッド ステート
イオニクス（Solid State Ionics）第７９巻、６０〜
６６頁、１９９５年刊、Compt. Rend. Hebt. Seances A
cad. Sci. Sect. B第２６３巻、１３２８頁、１９６６
年刊等に記載されている。コロイド状硫化金としてさま
ざまなサイズのものを利用でき、粒径５０nm以下のもの
も用いることができる。添加量は場合に応じて広範囲に
変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５
×１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは５×１０^-6〜５
×１０^-4モルである。

【０１２１】パラジウム化合物はパラジウム２価塩また
は４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、
Ｒ₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表わされる。ここでＲは
水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表
わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ
素原子を表わす。具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ ₄)
₂ＰｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄)₂ＰｄＣｌ₄、Ｌ
ｉ₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好
ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン
酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。

【０１２２】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは５×１
０^-7〜５×１０^-4モルである。パラジウム化合物の好ま
しい範囲はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-3から５×
１０^-7である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン
化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当り５×１
０^-2から１×１０^-6である。

【０１２３】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【０１２４】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【０１２５】また本発明の乳剤の好ましい増感法として
セレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安
定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セ
レニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケ
トン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いるこ
とができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感
あるいはその両方と組合せて用いた方が好ましい場合が
ある。

【０１２６】本発明においては好ましくはチオシアン酸
塩が上述した分光増感色素ならびに化学増感剤の添加以
前に添加される。好ましくは粒子形成後、より好ましく
は脱塩工程終了後に添加される。好ましくは化学増感時
にもチオシアン酸塩を添加するのでチオシアン酸塩の添
加は２回以上行われることになる。チオシアン酸塩とし
ては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。通常は
水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加
量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5モルから１×
１０^-2モル、より好ましくは５×１０^-5モルから５×１
０^-3モルである。

【０１２７】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１２８】本発明の乳剤は、水可溶性のラジカルスカ
ベンジャーの存在下で製造されることが好ましい。ラジ
カルスカベンジャーとは、２５℃下でガルビノキシルの
０．０５mmoldm^-3エタノール溶液とテスト化合物の２．
５mmoldm^-3エタノール溶液とを、ストップドフロー法に
より混合し４３０ｎｍにおける吸光度の時間変化を測定
し、実質的にガルビノキシルを消色（４３０ｎｍの吸光
度を減少）させる化合物である。ラジカルスカベンジャ
ーのラジカルスカベンジ速度とは上記に示す方法により
求めたガルビノキシルの消色速度定数である。好ましい
ラジカルスカベンジ速度は、０．０１mmols^-1dm³以上、
さらに好ましくは０．１〜１０mmols^-1dm³である。この
測定方法は、Microchemical Journal ３１、１８〜２１
（１９８５）、分光研究第１９巻第６号（１９７０）３
２１項等に記載されている。

【０１２９】前記ラジカルスカベンジャーの水可溶性と
は以下の式で定義されるｎ−オクタノール／水系での分
配係数によって表される。ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ｛（Ｒｓ）
octanol／（Ｒｓ）water｝式中、（Ｒｓ）はラジカルス
カベンジャー濃度であり、（Ｒｓ）octanol及び（Ｒ
ｓ）waterはそれぞれｎ−オクタノール、水での濃度を
表す。水可溶性であるとは前記ｌｏｇＰ値が１より小さ
いことをいう。分配係数は、Journal of Medicinal Che
mitry,Vol.18,No.9,865〜868頁（1975）に記載された方
法で算出できる。

【０１３０】本発明で用いられるラジカルスカベンジャ
ーは、例えば、特開７−７２５９９号等に記載のフェノ
ール系化合物、特開平８−７６３１１号及び米国特許第
５，７１９，００７号等に記載の一般式（Ａ−Ｉ）ない
し（Ａ−III）、特開平１０−１０６６８号に記載の一
般式（Ｓ２）、特開平１１−１５１０２号に記載の一般
式（Ｓ１）、特開平１０−９０８１９号に記載の一般式
（Ｓ１）等で表されるヒドロキシアミン系化合物などの
うち水可溶性のものが挙げられる。以下に水可溶性のラ
ジカルスカベンジャーの具体例を示すがこれらに限定さ
れるものではない。

【０１３１】

【化１９】

【０１３２】水可溶性のラジカルスカベンジャーは、好
ましくは乳剤調製時に添加され、その工程中のいかなる
場合に添加することも可能であり、その例を挙げると、
ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩
工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調
製前の工程などを挙げる事ができる。またこれらの工程
中の複数回にわけて添加することもできる。好ましくは
化学増感前、化学増感中または化学増感終了後に添加さ
れる。

【０１３３】水可溶性のラジカルスカベンジャーの好ま
しい添加量は上述した添加法および添加する化合物種に
大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀１モル
当たり５×１０^-6モルから０．５モル、より好ましくは
１×１０^-5モルから０．００５モルが用いられる。前記
ラジカルスカベンジャーは２種以上併用して用いてもよ
い。ラジカルスカベンジャーは、水、メタノール、エタ
ノールなどの水可溶性溶媒または、これらの混合溶媒に
溶解して添加しても、乳化分散により添加してもよい。
水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解
度の上がるものについては、ｐＨを高くまたは低くして
溶解し、これを添加しても良いし、界面活性剤を共存さ
せることもできる。

【０１３４】本発明において、平板粒子は転位線を有す
ることが好ましい。平板粒子の転位線は、例えばＪ．
Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，
１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，
Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２
１３、（１９７２）に記載の方法により観察することが
できる。転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均１０
本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以
上である。転位線が密集して存在する場合、または転位
線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの
転位線の数は明確には数えることができない場合があ
る。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ
１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可
能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別
できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１
００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均とし
て求める。

【０１３５】転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導
入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直で
あり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長
さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発
生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未
満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最
も好ましくは５０以上９８未満である。また平板粒子の
外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していて
も、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよ
い。すなわち六角形平板ハロゲン化銀粒子を例にとる
と、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていても
よいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定
されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに
転位線が限定されていることも可能である。

【０１３６】また平板粒子の平行な２つの主平面の中心
を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主
平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転
位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的に
おおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向
またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各
転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線とし
て観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達
して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれ
ば蛇行していることも多い。転位線の位置は以上のよう
に外周上または主平面上または局所的な位置に限定され
ていても良いし、これらが組み合わされて形成されてい
ても良い。

【０１３７】平板粒子乳剤に沃化銀微粒子乳剤を急激に
添加した後、臭化銀もしくは沃臭化銀を成長させて転位
線を導入する。沃化銀微粒子乳剤を添加する以前もしく
は同時に臭化銀もしくは沃臭化銀の成長を開始しても良
いが、好ましくは沃化銀微粒子乳剤を添加した後に、臭
化銀もしくは沃臭化銀の成長を開始する。沃化銀微粒子
乳剤を添加してから臭化銀もしくは沃臭化銀の成長を開
始するまでの時間は好ましくは１０分以内で１秒以上で
ある。より好ましくは５分以内で３秒以上である。さら
に好ましくは１分以内である。この時間間隔は短い程好
ましいが、臭化銀もしくは沃臭化銀の成長開始以前が良
い。

【０１３８】沃化銀微粒子乳剤を添加した後の成長は好
ましくは臭化銀である。沃臭化銀の場合には沃化銀含有
率は該層に対して好ましくは３モル％以内である。この
沃化銀微粒子乳剤の添加後に成長する層の銀量は完成平
板粒子乳剤の全銀量を１００とした時に、好ましくは５
以上５０以下である。最も好ましくは１０以上３０以下
である。この層を形成する時の温度、ｐＨおよびｐＢｒ
は特に制限はないが温度は４０℃以上９０℃以下、ｐＨ
は２以上９以下が通常用いられる。より好ましくは５０
℃以上８０℃以下、ｐＨは３以上７以下が用いられる。
ｐＢｒについては、本発明においては該層の形成終了時
のｐＢｒが該層の形成初期時のｐＢｒよりも高くなるこ
とが好ましい。好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが
２．９以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．７以
上である。さらに好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが
２．５以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．９以
上である。最も好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが
２．３以下１以上である。最も好ましくは該層の終了時
のｐＢｒが２．１以上４．５以下である。以上の方法に
よって本発明における転位線が好ましく導入される。

【０１３９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例えば写
真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用
いることができる。透過型支持体としては、セルロース
ナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートな
どの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポ
リエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエ
ステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ま
しく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリ
エチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このよ
うな耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に
酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好まし
い。

【０１４０】本発明においてさらに好ましい反射支持体
としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に
微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが
挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていても
よく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼ
ラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さ
ず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上
に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポ
リプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ま
しい。紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多
層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜
１．０ｇ/ｍＬであることが好ましく、０．５０〜０．
７０ｇ/ｍＬがより好ましい。また、紙基体および写真
構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオ
レフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５
〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層
と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、
０．１〜０．５がさらに好ましい。

【０１４１】また、上記紙基体の写真構成層とは逆側
（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持
体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポ
リオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレンまた
はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好
ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ま
しく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が
０．７〜１．１ｇ／ｍＬであることが好ましい。本発明
の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィ
ン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３
３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２
５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５
号、およびＥＰ０８８００６６号に記載されている例が
挙げられる。

【０１４２】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料
の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤と
して、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン
系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましく
は、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサ
ゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特
に限定されていが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ²で
ある。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましく
は樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好
ましくは０．００１〜０．５質量％である。反射型支持
体としては、透過型支持体、または上記のような反射型
支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗
設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射
性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であ
ってもよい。

【０１４３】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を
有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設
するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプ
レイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５
〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【０１４４】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を感光材料の６８０nmに於ける光学反射
濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の
耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリ
メチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１
２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有さ
せるのが好ましい。

【０１４５】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記
載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール
染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さら
に、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料
も本発明に好ましく添加される。

【０１４６】これらの水溶性染料の中には使用量を増や
すと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもあ
る。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、
特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同
５−２１６１８５号に記載された水溶性染料が好まし
い。

【０１４７】本発明においては、水溶性染料の代わり、
あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色
層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層
は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロ
キノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接す
るように配置されていても良い。この着色層は、着色さ
れた色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体
側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する
着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部の
みを任意に選んで設置することも可能である。また複数
の原色域に対応する着色を行った着色層を設置すること
も可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用す
る波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ
〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用す
る走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波
長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であるこ
とが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以
下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。

【０１４８】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。

【０１４９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、白
黒印画紙、白黒ネガフィルム、レントゲンフィルム、カ
ラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フ
ィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられ
るが、中でもカラーネガフィルムまたはカラー印画紙と
して用いるのが好ましい。

【０１５０】カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン
化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層および
シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも
１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これら
のハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発
色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀
乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。しか
しながら、これとは異なった層構成を取っても構わな
い。

【０１５１】イエロ−カプラーを含有するハロゲン化銀
乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわ
ないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板
粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン
化銀乳剤層またはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設
されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀
促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエロ
−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀
乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されてい
ることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点か
らはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロ
ゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の
観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最
下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタおよびシア
ンのそれぞれの発色性層は２層または３層からなっても
よい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４
０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特許第５，５
７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を
含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して
設け、発色層とすることも好ましい。

【０１５２】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用
される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２
１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ
０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に
欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されてい
るものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４
８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３
号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４
−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４
号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３
−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開
第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料やその処理方法も好ましい。

【０１５３】特に、本発明においては、前記の反射型支
持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中に
ドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保
存安定剤またはカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、
分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエロ
ーカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤
（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼ
ラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなど
について、表１〜２の特許に記載のものが特に好ましく
適用できる。

【０１５４】

【表１】

【０１５５】

【表２】

【０１５６】本発明において用いられるシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６
２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁
左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄
１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目
〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号
の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末
行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６
３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。また、本
発明はＷＯ−９８／３３７６０の一般式（II）および
（III）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）
で表される化合物を添加しても良く、好ましい。

【０１５７】以下に更に具体的に説明する。本発明に使
用しうるシアンカプラーとしては、ピロロトリアゾール
系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２
４号の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラーおよ
び特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表される
カプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプ
ラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール
系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−
３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシ
アンカプラーが好ましい。

【０１５８】上記以外のシアンカプラーとしては、欧州
特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９
７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラ
ー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−
ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８
７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号に記載の６
位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾー
ル型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５
号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号に記
載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型
シアンカプラーも好ましい。

【０１５９】また、特開平２−３３１４４号公報に記載
のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧
州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒ
ドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例と
して列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩
素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー
（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２
６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプ
ラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、
８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２
６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプ
ラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイ
ミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。

【０１６０】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾ
ールカプラーの使用が好ましい。

【０１６１】特に、マゼンタカプラーとしては特開平８
−１２２９８４号に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表される
ピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番
号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願
の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧
州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号に記載の
３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾー
ルカプラーも好ましく用いられる。

【０１６２】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９
Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を
有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許
第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン
構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが
好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アル
キルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルア
セトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がイン
ドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラ
ーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あ
るいは併用することができる。

【０１６３】本発明に使用するカプラーは、前出表中記
載の高沸点有機溶媒の存在下で（または不存在下で）ロ
ーダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２
０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性かつ有
機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイ
ド水溶液に乳化分散させることが好ましい。

【０１６４】好ましく用いることのできる水不溶性かつ
有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，
４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８
／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独
重合体または共重合体が挙げられる。より好ましくはメ
タクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特
にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上
で好ましい。

【０１６５】本発明においては公知の混色防止剤を用い
ることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載
のものが好ましい。例えば、特開平５−３３３５０１号
に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３
７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載の
フェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６
３７号、特開平１０−２８２６１５号および独国特許第
１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを
用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、
現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８
６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第
８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号
および仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレド
ックス化合物を用いることも好ましい。

【０１６６】本発明においては紫外線吸収剤としてモル
吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いる
ことが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を
用いることができる。特開昭４６−３３３５号、同５５
−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−
２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１
８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４
号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１
０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０
−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、
欧州特許第７１１８０４Ａ号および特表平８−５０１２
９１号等に記載されている化合物である。

【０１６７】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。例
えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、
アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。

【０１６８】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull. Soc. Sci. Photo. Japan.
No. １６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素
処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分
解物や酵素分解物も用いることができる。好ましいゼラ
チンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物とし
て含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に
好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含
まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ ²以
下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下、最も好ましく
は５ｍｇ／ｍ²以下である。

【０１６９】本発明においては、親水性コロイド層中に
繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐため
に、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防
菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料
の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましく
は４．０〜６．５である。

【０１７０】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【０１７１】本発明の乳剤はその製造工程中にハロゲン
のオキソ酸塩以外に銀に対する酸化剤を用いることが好
ましい。但し、粒子表面の還元増感によって得られた正
孔捕獲性銀核は写真性能上、感度／かぶり比が最適であ
るように残存する必要がある。特にハロゲン化銀粒子の
形成過程および化学増感過程において副生する感度の増
加に寄与しない、かぶり増加の原因となる微小な銀核
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。好ましい酸化剤
は、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有
機酸化剤である。

【０１７２】本発明においては、感光材料の塗布安定性
向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性
剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤とし
てはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベ
タイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例
えば特開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられ
る。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有
の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活
性剤を好ましく用いることができる。これらの界面活性
剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではない
が、一般的には１×１０^-5〜１ｇ／ｍ²、好ましくは１
×１０^-4〜１×１０^-1ｇ／ｍ²、更に好ましくは１×１
０^-3〜１×１０^-2ｇ／ｍ²である。

【０１７３】これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独
で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもか
まわないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との
併用である。

【０１７４】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極
線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰
極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡
便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光
軸や色の調整も容易である。

【０１７５】画像露光に用いる陰極線管には、必要に応
じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられ
る。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいず
れか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。
スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄
色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用い
られる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光す
る陰極線管がしばしば用いられる。

【０１７６】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。

【０１７７】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。

【０１７８】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持
たせることが可能である。

【０１７９】このような走査露光における露光時間は、
画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光
する時間として定義すると、好ましい露光時間としては
１０ ^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。本
発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前
記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。

【０１８０】また本発明の感光材料を処理するには、特
開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４
頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁
左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素
材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液
に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に
記載の化合物が好ましく用いられる。本発明は迅速処理
適性を有する感光材料にも好ましく適用される。

【０１８１】発色現像時間とは、感光材料が発色現像液
中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの
時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合
には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間
（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ
次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されて
いる時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現
像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が
漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るま
での時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光
材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向け
て液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。

【０１８２】本発明のカラーペーパーで迅速処理を行う
場合には、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に
好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒
以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましく
は６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、よ
り好ましくは３０秒以下６秒以上である。また、水洗又
は安定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好まし
くは１３０秒以下６秒以上である。

【０１８３】本発明の感光材料を露光後、現像する方法
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬
を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像す
る方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像
方式などを用いることができる。特に、アクチベーター
方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管
理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少な
く環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベ
ーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬
またはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４
３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３
号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号に記
載されたヒドラジン型化合物が好ましい。

【０１８４】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８
−２９７３５４号、同９−１５２６９５号に記載された
過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方
法が好ましく用いられる。

【０１８５】アクチベーター方法において、アクチベー
ター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光
材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略
し、水洗または安定化処理といった簡易な方法を行うこ
とができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー
等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀
量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする
処理形態を採用することができる。

【０１８６】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材
や処理方法は公知のものを用いることができる。好まし
くは、リサーチ・ディスクロージャーItem ３６５４４
（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８
−２３４３８８号に記載されたものを用いることができ
る。

【０１８７】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。本
発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１や同
ＥＰ０７８９４８０Ａ１号に記載のように、画像情報を
付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを
前露光し、複写規制を施しても構わない。

【０１８８】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば、米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，
９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたもの
を用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭
６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶ
り防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子
形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学
増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に
応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本
来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒
子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の
溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列
を制御するなど多目的に用いることができる。

【０１８９】本発明を採用し得るハロゲン化銀写真感光
材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン
化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能
性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理について
は、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０
月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載されて
いる。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記す
る。

【０１９０】１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁
４１行〜６２頁１４行 ２．中間層：６１頁３６〜４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６〜９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、 17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ(RD)Ｉ
ｔｅｍ１７６４３ （１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７
９年１１月）及び同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年
１１月）に記載されており、下記に各項目およびこれに
関連する記載個所を示す。

【０１９１】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 (1) 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 (2) 感度上昇剤 648頁右欄 (3) 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜 868頁 強色増感剤 649頁右欄 (4) 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 (5) かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 (6) 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 (7) ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁 (8) 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 (9) 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 (10)バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 (11)可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 (12)塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 (13)スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 (14)マット剤 878〜 879頁

【０１９２】18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６
４頁５４〜５７行、 19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１〜２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、 21．色素：６５頁７〜１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、 23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４〜２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、 30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４
行、 31．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、 33．感材の種類：６６頁３４〜３６行、 34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１
行、 35．バック層：６７頁３〜８行、 36．現像処理全般：６７頁９〜１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、 39．反転処理：６７頁４５〜５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３〜１５行、 42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１
行、 43．自動現像機：６９頁３２〜４０行、 44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８
行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、 46．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行

【０１９３】また、欧州特許第６０２６００号公報に記
載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジン
ジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫
酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白
液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間
に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、
停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を
使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐ
Ｈ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイ
ン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜
２モル／リットル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記す
る。）の範囲で含有させることが好ましい。

【０１９４】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではな
い。 実施例１ （乳剤Ａ−１の調製）立方体の平均粒子サイズ０．７０
μｍの大サイズ乳剤Ａ１と０．５０μｍの小サイズ乳剤
Ａ２との１：１混合物（銀モル比）を調製し、乳剤Ａ−
１とした。

【０１９５】乳剤Ａ１およびＡ２の粒子サイズ分布の変
動係数はそれぞれ０．０９と０．１１であった。各サイ
ズ乳剤とも臭化銀０．５ｍｏｌ％を、塩化銀を基盤とす
る粒子表面の一部に局在含有させた。臭化銀局在相中に
はヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを含有させ
た。この粒子の最表層からの体積で１０％に相当する部
位には、全ハロゲンに対して０．１ｍｏｌ％のヨウ素イ
オンを存在させ、全銀モル量に対して１×１０^-5モルの
Ｋ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆、全銀モル量に対して１×１０^-6モル
の黄血塩、全銀モル量に対して１×１０^-6モルのＫ₂Ｉ
ｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）をドープした。

【０１９６】この乳剤には下記の青感性増感色素Ａおよ
びＢを銀１モルあたり乳剤Ａ１に対してそれぞれ３．２
×１０^-4モル、乳剤Ａ２に対してそれぞれ４．４×１０
^-4モル添加し分光増感を施し、化学増感はチオ硫酸ナト
リウム五水和物と塩化金酸とにより最適に行われた。

【０１９７】

【化２０】

【０１９８】（乳剤Ｂの調製）立方体の、平均粒子サイ
ズ０．４５μｍの大サイズ乳剤Ｂ１と０．３５μｍの小
サイズ乳剤Ｂ２との１：３混合物（銀モル比）を調製し
た。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と
０．０８であった。各サイズ乳剤ともヨウ化銀０．０１
モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．４モル％を
粒子表面に局在含有させた（立方体のコーナー部に局
在。以下、「エピ局在相」とも呼ぶ。）。臭化銀局在相
中にはヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを含有
させた。また乳剤Ａ−１と同様にＫ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆、黄
血塩、Ｋ₂ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）をドープした。

【０１９９】（乳剤Ｃの調製）立方体の、平均粒子サイ
ズ０．４０μｍの大サイズ乳剤Ｃ１と０．３０μｍの小
サイズ乳剤Ｃ２との１：１混合物（銀モル比）を調製し
た。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と
０．１１であった。各サイズ乳剤ともヨウ化銀０．０１
モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．８モル％を
粒子表面に局在含有させた。臭化銀局在相中にはヘキサ
クロロイリジウム（IV）酸カリウムを含有させた。また
乳剤Ａと同様にＫ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆、黄血塩、Ｋ₂ＩｒＣ
ｌ₅（Ｈ₂Ｏ）をドープした。

【０２００】紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してな
る支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層
を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設
して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の試料（１０１）を作製した。各写真構成層用の塗
布液は、以下のようにして調製した。

【０２０１】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安
定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２
ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍ
Ｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２
０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散
し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。

【０２０２】一方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ａとを混合
溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製し
た。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。第二層〜第
七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製し
た。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，
５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−
１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層に
Ａｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞ
れ全量が１５．０ｍｇ／ｍ²、６０．０ｍｇ／ｍ²、５．
０ｍｇ／ｍ²及び１０．０ｍｇ／ｍ²となるように添加し
た。

【０２０３】

【化２１】

【０２０４】

【化２２】

【０２０５】緑及び赤感性乳剤層の塩臭化銀乳剤には、
以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【０２０６】緑感性乳剤層

【化２３】

【０２０７】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、
大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サイズ
乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、増感色素Ｅ
をハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては
４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×
１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当
り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。）。

【０２０８】赤感性乳剤層

【化２４】

【０２０９】（増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲ
ン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１
０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０^-5モ
ル添加した。） さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀
１モル当たり３．０×１０^-3モル添加した。）。

【０２１０】

【化２５】

【０２１１】また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に
対し、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当
り１．０×１０^-3モルおよび５．９×１０^-4モル添加し
た。さらに、第二層、第四層、第六層および第七層に
も、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ ²、０．２ｍｇ／ｍ²、０．
６ｍｇ／ｍ²、０．１ｍｇ／ｍ²となるように添加した。

【０２１２】また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に
対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当
たり、１×１０^-4モル、２×１０^-4モル添加した。ま
た、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの
共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２００
０００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ²を添加し
た。

【０２１３】また第二層、第四層および第六層にカテコ
ール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６
ｍｇ／ｍ²、６ｍｇ／ｍ²、１８ｍｇ／ｍ²となるように
添加した。また、イラジエーション防止のために、以下
の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【０２１４】

【化２６】

【０２１５】（層構成）以下に、各層の構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、
銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ＜第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂；含有率１６質量％、Ｚ ｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキ サゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む＞ 第一層（青感性乳剤層） 乳剤Ａ−１ ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１

【０２１６】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２

【０２１７】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ（金硫黄増感された立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍの大 サイズ乳剤と０．３５μｍの小サイズ乳剤との１：３混合物（銀モル比）。粒子 サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも沃化銀 ０．０１モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．４モル％を粒子表面に局在 含有させた） ０．１４ ゼラチン １．３６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０

【０２１８】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７１ 混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６

【０２１９】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ（金硫黄増感された立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍの大 サイズ乳剤と０．３０μｍの小サイズ乳剤との５：５混合物（銀モル比）。粒子 サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも各サイ ズ乳剤とも沃化銀０．０１モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．８モル％ を粒子表面に局在含有させた） ０．１２ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５

【０２２０】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５ 化合物（Ｓ１−４） ０．００１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５

【０２２１】 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【０２２２】

【化２７】

【０２２３】

【化２８】

【０２２４】

【化２９】

【０２２５】

【化３０】

【０２２６】

【化３１】

【０２２７】

【化３２】

【０２２８】

【化３３】

【０２２９】

【化３４】

【０２３０】

【化３５】

【０２３１】

【化３６】

【０２３２】同様にして試料（１０１）の第一層の乳剤
のヨード含率、ブロム含率およびブロム存在位置および
一般式（Ｉ）で表わされる化合物を化学増感終了時に添
加したことを表３に示すように変更した試料（１０２）
〜（１２０）を作製した。

【０２３３】 表３ 試料Mo. 第１層 ヨード ブロム ブロム 化合物種 添加量 乳剤 含 有 含 有 存在位置 mol/molAg モル％ モル％ (101) 比較 A-1 ０．１ ０．５ エピ局在層 なし なし (102) 本発明 A-2 ０．１ ０．５ エピ局在層 １ 1.25×10^-4 (103) 本発明 A-3 ０．１ ０．５ エピ局在層 １ 5.00×10^-4 (104) 本発明 A-3 ０．１ ０．５ エピ局在層 ６ 5.00×10^-4 (105) 本発明 A-3 ０．１ ０．５ エピ局在層 ８ 5.00×10^-4 (106) 本発明 A-3 ０．１ ０．５ エピ局在層 １３ 5.00×10^-4 (107) 本発明 A-3 ０．１ ０．５ エピ局在層 ２２ 5.00×10^-4 (108) 本発明 A-3 ０．１ ０．５ エピ局在層 ２３ 5.00×10^-4 (109) 本発明 A-3 ０．１ ０．５ エピ局在層 ３５ 5.00×10^-4 (110) 本発明 A-3 ０．１ ０．５ エピ局在層 ７３ 5.00×10^-4 (111) 比較 A-4 ０．１ ０．５ 80〜90%均一 なし なし (112) 本発明 A-5 ０．１ ０．５ 80〜90%均一 １ 1.25×10^-4 (113) 本発明 A-6 ０．１ ０．５ 80〜90%均一 １ 5.00×10^-4 (114) 本発明 A-6 ０．１ ０．５ 80〜90%均一 ６ 5.00×10^-4 (115) 本発明 A-6 ０．１ ０．５ 80〜90%均一 ８ 5.00×10^-4 (116) 本発明 A-6 ０．１ ０．５ 80〜90%均一 １３ 5.00×10^-4 (117) 本発明 A-6 ０．１ ０．５ 80〜90%均一 ２２ 5.00×10^-4 (118) 本発明 A-6 ０．１ ０．５ 80〜90%均一 ２３ 5.00×10^-4 (119) 本発明 A-6 ０．１ ０．５ 80〜90%均一 ３５ 5.00×10^-4 (120) 本発明 A-6 ０．１ ０．５ 80〜90%均一 ７３ 5.00×10^-4

【０２３４】ブロム存在位置の80〜90%均一とは完成粒
子銀量を100%とした際の粒子形成途中を意味する。ヘキ
サクロロイリジウム（IV）酸カリウムの存在位置は乳剤
A-1〜A-3は臭化銀局在相中、乳剤A-4〜A-6は80〜90%均
一相中。

【０２３５】これらの試料の写真特性を調べるために以
下のような実験を行った。 実験１ センシトメトリー 各塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム（株）製
ＦＷＨ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を
与えた。ＳＰ−１フィルターを装着し低照度１０秒間露
光した。

【０２３６】露光後は、以下に示す発色現像処理Ａを行
った。以下に処理工程を示す。 ＜処理Ａ＞上記感光材料（１０１）を１２７ｍｍ巾のロ
ール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプ
リンタープロセッサー ＰＰ３５０を改造した実験処理
装置を用いて感光材料試料に平均濃度のネガテイブフイ
ルムから像様露光を行い、下記処理工程にてカラー現像
タンク容量の０．５倍となるまで、連続処理（ランニン
グテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を
処理Ａとした。

【０２３７】 処理工程 温 度 時 間 補充量^* カラー現像 ４５．０℃ １５秒 ４５ｍＬ 漂白定着 ４０．０℃ １５秒 ３５ｍＬ リンス（１） ４０．０℃ ８秒 − リンス（２） ４０．０℃ ８秒 − リンス（３） ＊＊４０．０℃ ８秒 − リンス（４） ＊＊３８．０℃ ８秒 １２１ｍＬ 乾燥 ８０．０℃ １５秒 ＊感光材料１ｍ²当たりの補充量 ＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（ ３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モ ジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し 、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環さ せた。（リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。）。

【０２３８】各処理液の組成は以下の通りである。 ＜カラー現像液＞ ＜タンク液＞ ＜補充液＞ 水 ８００ｍＬ ８００ｍＬ 蛍光増白剤（ＦＬ−１） ５．０g ８．５g トリ（イソプロパノール）アミン ８．８ｇ ８．８ｇ ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ２０．０ｇ ２０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ ０．５０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸ナトリウム ０．５０ｇ ０．５０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １４．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノ−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 １０．０ｇ ２２．０ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃、水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．３５ １２．６０

【０２３９】 ＜漂白定着液＞ ＜タンク液＞ ＜補充液＞ 水 ８００ｍＬ ８００ｍＬ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ） １０７．０ｍＬ ２１４．０ｍＬ コハク酸 ２９．５ｇ ５９．０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ 硝酸（６７％） １７．５ｇ ３５．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ 重亜硫酸アンモニウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃硝酸およびアンモニアにて調整） ６．０ ６．０

【０２４０】 ＜リンス液＞ ＜タンク液＞ ＜補充液＞ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（導電度５μｓ／ｃｍ以下） １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ ６．５ ６．５

【０２４１】

【化３７】

【０２４２】処理後の各試料のイエロー発色濃度を測定
し、１０秒露光低照度感度、かぶり濃度、生保存性、露
光湿度依存性をそれぞれ求めた。結果を表４に示した。
感度は、最低発色濃度より１．０高い発色濃度を与える
露光量の対数値をもって規定し、試料（１０１）の現像
処理した感度を基準０としたときの相対値で表わした。
＋が高感、−が低感を表す。また、かぶりを各試料の最
低濃度で表した。生保存性については試料を50℃−５５
％ＲＨの雰囲気下で３日間保存した後、25℃−５５％Ｒ
Ｈの雰囲気下で保存したものとの感度差（ΔＳ保存）で
評価した。露光湿度依存性については試料を25℃−５５
％ＲＨの雰囲気下および25℃−80％ＲＨの雰囲気下でそ
れぞれ感光材料を保ち、上記露光による感度差（ΔＳ湿
度）で評価した。

【０２４３】 表４ 試料Ｎｏ． 感度 かぶり ΔＳ 保存 ΔＳ 湿度 （１０１）比較 基準０ ０．１１ ＋０．１２ −０．１０ （１０２）本発明 −０．０２ ０．１０ ＋０．０４ −０．０３ （１０３）本発明 −０．０４ ０．１０ ＋０．０２ −０．０２ （１０４）本発明 −０．０４ ０．１０ ＋０．０３ −０．０３ （１０５）本発明 −０．０４ ０．１０ ＋０．０２ −０．０３ （１０６）本発明 −０．０４ ０．１０ ＋０．０３ −０．０３ （１０７）本発明 −０．０４ ０．１０ ＋０．０４ −０．０４ （１０８）本発明 −０．０５ ０．１０ ＋０．０２ −０．０３ （１０９）本発明 −０．０５ ０．１１ ＋０．０４ −０．０４ （１１０）本発明 −０．０５ ０．１０ ＋０．０３ −０．０３ （１１１）比較 ＋０．０５ ０．１０ ＋０．１１ −０．１０ （１１２）本発明 ＋０．０４ ０．１０ ＋０．０２ −０．０２ （１１３）本発明 ＋０．０４ ０．１０ ＋０．０２ −０．０２ （１１４）本発明 ＋０．０４ ０．１０ ＋０．０４ −０．０３ （１１５）本発明 ＋０．０４ ０．１０ ＋０．０２ −０．０２ （１１６）本発明 ＋０．０４ ０．１０ ＋０．０２ −０．０２ （１１７）本発明 ＋０．０４ ０．１０ ＋０．０４ −０．０２ （１１８）本発明 ＋０．０４ ０．１０ ＋０．０４ −０．０４ （１１９）本発明 ＋０．０４ ０．１０ ＋０．０４ −０．０４ （１２０）本発明 ＋０．０４ ０．１０ ＋０．０４ −０．０４

【０２４４】この結果、本発明の試料は、比較試料に比
べ、いずれもカブリが低く、生保存性及び露光湿度依存
性に優れることが分かる。尚、同様の効果が第３層の乳
剤Ｂおよび第５層の乳剤Ｃにおいても認められた。

【０２４５】実施例２ 層構成を下記のように変えて薄層化した試料を調製し、
この試料に対し実施例１の実験１を行った。層構成は試
料（２０１）で示す。なお、試料（２０２）〜（２２
０）は、試料（２０１）の第一層とヨード含率、ブロム
含率およびブロム存在位置および吸着型還元性化合物を
化学増感終了時に添加したことを表３に示すように変更
したものである。結果は実施例１の結果と同様に、この
結果から、薄層化した試料の超迅速処理でも本発明の効
果が確かめられた。

【０２４６】 試料２０１の作製 第一層（青感性乳剤層） 乳剤Ａ−１ ０．２４ ゼラチン １．２５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１

【０２４７】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１

【０２４８】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ（試料１０１と同じ乳剤） ０．１４ ゼラチン ０．７３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６

【０２４９】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．４８ 混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９

【０２５０】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ（試料１０１と同じ乳剤） ０．１２ ゼラチン ０．５９ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−７） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９

【０２５１】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．３２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．４２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０８

【０２５２】 第七層（保護層） ゼラチン ０．７０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０１ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１ ポリジメチルシロキサン ０．０１ 二酸化珪素 ０．００３

【０２５３】作製された各試料は、実施例１の実験１と
同様に露光し、発色現像処理は、以下に示す現像処理Ｂ
に従い、超迅速処理を行った。

【０２５４】＜処理Ｂ＞上記感光材料２０１を１２７ｍ
ｍ巾のロール状に加工し、像様露光後、下記処理工程に
てカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理
（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用
いた処理液を処理Ｂとした。処理は処理工程時間短縮の
ため、搬送速度を上げるように改造した富士写真フイル
ム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２
５８ＡＲを用いた。 処理工程 温度 時間 補充量＊ カラー現像 ４５．０℃ １２秒 ４５ｍＬ 漂白定着 ４０．０℃ １２秒 ３５ｍＬ リンス（１） ４０．０℃ ４秒 − リンス（２） ４０．０℃ ４秒 − リンス（３） ＊＊４０．０℃ ４秒 − リンス（４） ＊＊４０．０℃ ４秒 １２１ｍＬ ＊感光材料１ｍ²当たりの補充量 ＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス （３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜 モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給 し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３０ ０ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環 させた。（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）。

【０２５５】各処理液の組成は以下の通りである。 ＜カラー現像液＞ ＜タンク液＞ ＜補充液＞ 水 ８００ｍＬ ８００ｍＬ ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 ０．１ｇ ０．１ｇ （シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工業社製） トリ（イソプロパノール）アミン ８．８ｇ ８．８ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ ポリエチレングリコール(分子量300）１０．０ｇ １０．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − 臭化カリウム ０．０４０ｇ ０．０１０ｇ トリアジニルアミノスチルベン系蛍光 ２．５ｇ ５．０ｇ 増白剤（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／昭和化学社製） 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（_−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４ −アミノ−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 １０．０ｇ ２２．０ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．１５ １２．５０

【０２５６】 ＜漂白定着液＞ ＜タンク液＞ ＜補充液＞ 水 ７００ｍＬ ６００ｍＬ エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム ７５．０ｇ １５０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ ｍ−カルボキシベンゼンフルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ 硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １０７．０ｍＬ ２１４．０ｍＬ 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ メタ重亜硫酸カリウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整） ５．５ ５．２

【０２５７】 ＜リンス液＞ ＜タンク液＞ ＜補充液＞ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（導電度５μｓ／ｃｍ以下） １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ ６．０ ６．０

【０２５８】実施例３ 試料（２０１）〜（２２０）を用いて、レーザー走査露
光によって画像形成を行った。レーザー光源としては、
半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長 ８０８．５ｎ
ｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長
９４６ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃
のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍ
と、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長 ８０８．
７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ₄固体レーザー（発振
波長 １０６４ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉ
ＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５
３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長 約６８０ｎ
ｍ：松下電産製タイプＮｏ．ＬＮ９Ｒ２０）とを用い
た。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーによ
り走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次
走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度によ
る光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保
たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８
０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）
であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０
^-7秒であった。

【０２５９】露光後、発色現像処理Ｂにより処理を行っ
たところ、実施例２での高照度露光の結果と同様、本発
明の試料（２０２）〜（２１０）、（２１２）〜（２２
０）は、レーザー走査露光を用いた画像形成にも適して
いることが分かった。

【０２６０】実施例４ 特開平５−２１６１５２の実施例１に記載の写真性評価
を、本発明化合物１、６、８、１３、２２、２３、３
５、７３についても行った。本発明化合物は、特開平５
−２１６１５２に記載のヒドラジン化合物と同様、カブ
リを低減し、かつ増感色素による減感、所謂、色素減感
（ＳB）を改善することがわかった。

【０２６１】実施例５ 特開平１１−２８２１１７の実施例１に記載の試料１０
１及び比較化合物（com-1〜com-4）を各々添加した試料
１０２〜１０５を同様に作製し、それぞれ試料３０１〜
３０５とした。また特開平１１−２８２１１７の一般式
（S1)で表される化合物を本発明の一般式（Ｉ）で表わ
される化合物に置き換えた試料３０６〜試料３２１を作
製した。すなわち、試料３０１の第９層に5.0×10^-2ミ
リモル／m ²、第10層に12.5×10^-2ミリモル／m²、第11層
に8.0×10^-2ミリモル／m²、第14層に5.0×10^-2ミリモル
／m²、第15層に13.0×10^-2ミリモル／m²を表５に示す化
合物を添加し、他は全く同様にして作製した。これらの
試料を同様に処理を行い、生保存性及び潜像保存性を評
価した。その結果を表５に記した。

【０２６２】

【表３】

【０２６３】表５から明らかなように、本発明の一般式
（Ｉ)で表された化合物の添加により高い生保存性、潜
像保存性を付与できることは明らかである。

【０２６４】実施例６ 以下に本発明の実施例を示す。但しこの実施例に限定さ
れるものではない。以下の製法によりハロゲン化銀乳剤
Ｅｍ−Ａを調製した。 （Ｅｍ−Ａの調製）分子量１５０００の低分子量ゼラチ
ンを１．０ｇとＫＢｒを１．０ｇ含む水溶液１２００ｍ
Ｌを３５℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃を１．
９ｇ含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢｒを１．５ｇと分子量１
５０００の低分子量ゼラチンを０．７ｇ含む水溶液３０
ｍＬとをダブルジェット法で３０秒間に亘り添加し、核
形成を行った。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保っ
た。ＫＢｒを６ｇ添加し、７５℃に昇温して熟成した。
熟成終了後、コハク化ゼラチンを３５ｇ添加した。ＰＨ
を５．５に調整した。ＡｇＮＯ₃を３０ｇ含む水溶液１
５０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間
に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に
対して−２５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ₃を１１
０ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最
終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して
１５分間に亘り添加した。この時、サイズが０．０３μ
mのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が３．８％にな
るように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−２
５ｍＶに保った。ＡｇＮＯ₃を３５ｇ含む水溶液１３２
ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に亘り
添加した。添加終了時の電位を−２０ｍＶになるように
ＫＢｒ水溶液の添加を調整した。温度を４０℃にした
後、化合物ＥｘＡ−１をＫＩ換算で５．６ｇ添加し、さ
らに０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液を６４ｍＬ添加
した。さらにＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを９．０に
上げ４分間保持し、沃化物イオンを急激に生成せしめた
後、ｐＨを５．５に戻した。温度を５５℃に戻した後、
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、１ｍｇを添加し、
さらにカルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを
１３ｇ添加した。添加終了後、ＡｇＮＯ₃を７０ｇ含む
水溶液２５０ｍＬおよびＫＢｒ水溶液を電位を６０ｍＶ
に保ちながら２０分間に亘り添加した。このとき、黄血
塩を銀１モルに対して１．０×１０^-5モル添加した。水
洗した後、カルシウム濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチン
（元Ａ）を８０ｇ添加し、４０℃でｐＨを５．８、ｐＡ
ｇを８．７に調整した。

【０２６５】

【化３８】

【０２６６】上記の乳剤のカルシウム、マグネシウムお
よびストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法に
より測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍお
よび１ｐｐｍであった。

【０２６７】上記の乳剤を５６℃に昇温した。まず、サ
イズが０．０５μmの純ＡｇＢｒ微粒子乳剤をＡｇ換算
で１ｇ添加し、シェル付けした。次に増感色素１，２，
３を固体微分散物の形態でそれぞれ銀１モル当たり５．
８５×１０^-4モル、３．０６×１０^-4モル、９．００×
１０^-6モル添加した。増感色素１、２、３の固体微分散
物は次のようにして調製した。表６に調製条件を示した
ように、無機塩をイオン交換水に溶解させた後、増感色
素を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２
０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素
１、２、３の固体微分散物を得た。増感色素を添加して
増感色素の吸着が平衡状態での吸着量の９０％に達した
とき、硝酸カルシウムをカルシウム濃度が２５０ｐｐｍ
となるように添加した。増感色素の吸着量は、遠心沈殿
により固層と液層を分離し、最初に加えた増感色素量と
上澄み液中の増感色素量との差を測定して、吸着された
増感色素量を求めた。硝酸カルシウムの添加後、チオシ
アン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノウレア及び化合物ＥｘＡ−２を添加
し、最適に化学増感した。Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレ
アは銀１モルに対して３．４０×１０^-6モル添加した。
化学増感終了時に本発明の化合物１を銀１モルに対して
５．０×１０^-4モル添加し、次いで化合物ＥｘＡ−３お
よび化合物ＥｘＡ−４を添加して、Ｅｍ−Ａを調製し
た。

【０２６８】

【表４】

【０２６９】

【化３９】

【０２７０】

【化４０】

【０２７１】

【化４１】

【０２７２】本実施例で使用する乳剤の特性を表７に示
す。

【０２７３】

【表５】

【０２７４】表７において、平板状粒子には、高圧電子
顕微鏡を用いると、特開平３−２３７４５０号に記載さ
れているような転位線が観察される。本実施例で使用す
る乳剤に用いる増感色素の種類及び添加量を表８に示
す。

【０２７５】

【表６】

【０２７６】

【化４２】

【０２７７】

【化４３】

【０２７８】

【化４４】

【０２７９】

【化４５】

【０２８０】

【化４６】

【０２８１】

【化４７】

【０２８２】

【化４８】

【０２８３】

【化４９】

【０２８４】

【化５０】

【０２８５】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。 １）第１層及び下塗り層 厚さ９０μmのポリエチレンナフタレート支持体につい
て、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０
Ｐａ、雰囲気気体中のＨ₂Ｏ分圧７５％、放電周波数３
０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・
分／ｍ²でグロー放電処理を施した。この支持体上に、
第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９
号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ²の塗
布量で塗布した。

【０２８６】 導電性微粒子分散液（ＳｎＯ₂／Ｓｂ₂Ｏ₅粒子濃度 ５０ 質量部 １０％の水分散液．１次粒子径０．００５μｍの ２次凝集体でその平均粒径が０．０５μｍ） ゼラチン ０．５ 質量部 水 ４９ 質量部 ポリグリセロールポリグリシジルエーテル ０．１６ 質量部 ポリ（重合度２０）オキシエチレン ０．１ 質量部 ソルビタンモノラウレート

【０２８７】さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍの
ステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体の
Ｔｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてア
ニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側
に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布
法を用いて、１０ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布した。 ゼラチン １．０１ 質量部 サリチル酸 ０．３０ 質量部 レゾルシン ０．４０ 質量部 ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．１１ 質量部 水 ３．５３ 質量部 メタノール ８４．５７ 質量部 ｎ−プロパノール １０．０８ 質量部

【０２８８】さらに、後述する第２、第３層を第１層の
上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感
光材料を反対側に重層塗布することによりハロゲン化銀
乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。

【０２８９】２）第２層（透明磁気記録層） 磁性体の分散 Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性体（平均長軸長：０．２５μ
ｍ、Ｓ_BET ：３９ｍ²／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０⁴Ａ／
ｍ、σs ：７７．１Ａｍ²／ｋｇ、σr ：３７．４Ａｍ²
／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシランカ
ップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニ
ル）オキシプロピル トリメトキシシラン〕１６５質量
部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練し
た。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥
し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面
処理をした磁気粒子を作製した。

【０２９０】さらに以下の処方で、再びオープンニーダ
ーにて４時間混練した。 上記表面処理済み磁気粒子 ８５５ ｇ ジアセチルセルロース ２５．３ ｇ メチルエチルケトン １３６．３ ｇ シクロヘキサノン １３６．３ ｇ さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒ ｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのガラスビーズを用いた。 上記混練液 ４５ ｇ ジアセチルセルロース ２３．７ ｇ メチルエチルケトン １２７．７ ｇ シクロヘキサノン １２７．７ ｇ。

【０２９１】さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液
を作製した。 磁性体含有中間液の作製 上記磁性体微細分散液 ６７４ ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２４２８０ ｇ （固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） シクロヘキサノン ４６ ｇ これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体
含有中間液」を作製した。

【０２９２】以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材
分散液を作製した。 （ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ, 比表面積１ ．３ｍ²／ｇ） 粒子分散液の作製 スミコランダムＡＡ−１．５ １５２ｇ シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） ０．４８ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２２７．５２ｇ （固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） 。

【０２９３】上記処方にて、セラミックコートしたサン
ドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐ
ｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコ
ニアビーズを用いた。

【０２９４】（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小
粒子） 日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。これ
は、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子
径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、
固形分は３０％である。

【０２９５】 第２層塗布液の作製 上記磁性体含有中間液 １９０５３ ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２６４ ｇ （固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） コロイダルシリカ分散液「MEK −ＳＴ」＜分散液ｂ＞ １２８ ｇ （固形分３０％） ＡＡ−１．５分散液 ＜分散液ａ＞ １２ ｇ ミリオネートMR-400(日本ポリウレタン(株)製) 希釈液 ２０３ ｇ （固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１） メチルエチルケトン １７０ ｇ シクロヘキサノン １７０ ｇ 上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布
量２９．３ｍＬ／ｍ²になるように塗布した。乾燥は１
１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０
μｍだった。

【０２９６】３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含
有層） 滑り剤の分散原液の作製下記のア液を１００℃加温溶
解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑
り剤の分散原液を作製した。

【０２９７】 ア液 下記化合物 ３９９ 質量部 Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯＣ₅₀Ｈ₁₀₁ 下記化合物 １７１ 質量部 ｎ−Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆Ｈ シクロヘキサノン ８３０ 質量部 イ液 シクロヘキサノン ８６００ 質量部。

【０２９８】球状無機粒子分散液の作製 以下の処方にて、球状無機粒子分散液＜ｃ１＞を作製し
た。 イソプロピルアルコール ９３．５４質量部 シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） 化合物１−１：（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ₂） ５．５３質量部 化合物８ ２．９３質量部

【化５１】

【０２９９】 シーホスタＫＥＰ５０ ８８．００質量部 （非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）。

【０３００】上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を
追添する。 ジアセトンアルコール ２５２．９３質量部 上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー
「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)
製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１
を完成させた。

【０３０１】球状有機高分子粒子分散液の作製 以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液＜ｃ２＞を
作製した。ＸＣ９９−Ａ８８０８（東芝シリコーン
（株）製、球状架橋ポリシロキサン粒 子、平均粒径０．９μｍ） ６０質量部 メチルエチルケトン １２０質量部 シクロヘキサノン １２０質量部 （固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） 氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩ
ＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)製）」を用いて
２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させ
た。

【０３０２】第３層塗布液の作製 前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布
液とした。 ジアセトンアルコール ５９５０ ｇ シクロヘキサノン １７６ ｇ 酢酸エチル １７００ ｇ 上記シーホスタＫＥＰ５０分散液＜ｃ１＞ ５３．１ ｇ 上記球状有機高分子粒子分散液＜ｃ２＞ ３００ ｇ ＦＣ４３１ ２．６５ ｇ （３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル） ＢＹＫ３１０ ５．３ ｇ （ＢＹＫケミジャパン（株) 製、固形分含量２５％）。 上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５ｍＬ／ｍ²
の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更に９７℃で３
分間後乾燥した。

【０３０３】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。 （感光層の組成）各層に使用する素材の主なものは下記
のように分類されている； （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている）。 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。

【０３０４】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１２２ ０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．０１ ゼラチン ０．９１９ ＥｘＭ−１ ０．０６６ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ Ｆ−８ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．００５ ＨＢＳ−２ ０．００２

【０３０５】 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０５５ ゼラチン ０．４２５ ＥｘＦ−１ ０．００２ Ｆ−８ ０．０１２ 固体分散染料 ＥｘＦ−７ ０．１２０ ＨＢＳ−１ ０．０７４

【０３０６】 第３層（中間層） ＥｘＣ−２ ０．０５０ Ｃｐｄ−１ ０．０９０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．２００ ＨＢＳ−１ ０．１００ ゼラチン ０．７００

【０３０７】 第４層（低感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．５７７ Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．３４７ ＥｘＣ−１ ０．１８８ ＥｘＣ−２ ０．０１１ ＥｘＣ−３ ０．０７５ ＥｘＣ−４ ０．１２１ ＥｘＣ−５ ０．０１０ ＥｘＣ−６ ０．００７ ＥｘＣ−８ ０．０５０ ＥｘＣ−９ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０１２ Ｃｐｄ−４ ０．０１２ ＨＢＳ−１ ０．１１４ ＨＢＳ−５ ０．０３８ ゼラチン １．４７４

【０３０８】 第５層（中感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．４３１ Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．４３２ ＥｘＣ−１ ０．１５４ ＥｘＣ−２ ０．０６８ ＥｘＣ−３ ０．０１８ ＥｘＣ−４ ０．１０３ ＥｘＣ−５ ０．０２３ ＥｘＣ−６ ０．０１０ ＥｘＣ−８ ０．０１６ ＥｘＣ−９ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０１２ ＨＢＳ−１ ０．１２９ ゼラチン １．０８６

【０３０９】 第６層（高感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ａ 銀 １．１０８ ＥｘＣ−１ ０．１８０ ＥｘＣ−３ ０．０３５ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−８ ０．１１０ ＥｘＣ−９ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ Ｃｐｄ−４ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．３２９ ＨＢＳ−２ ０．１２０ ゼラチン １．２４５

【０３１０】 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０９４ Ｃｐｄ−６ ０．３６９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０４９ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８ ゼラチン ０．８８６

【０３１１】 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．２９３ Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．２９３ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．１２０ ＥｘＭ−３ ０．０１６ ＥｘＭ−４ ０．０２６ ＥｘＹ−１ ０．０１６ ＥｘＹ−４ ０．０３６ ＥｘＣ−７ ０．０２６ ＨＢＳ−１ ０．０９０ ＨＢＳ−３ ０．００３ ＨＢＳ−５ ０．０３０ ゼラチン ０．６１０

【０３１２】 第９層（低感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．３２９ Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．３３３ Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．０８８ ＥｘＭ−２ ０．３７８ ＥｘＭ−３ ０．０４７ ＥｘＹ−１ ０．０１７ ＥｘＣ−７ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．０９８ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ＨＢＳ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−５ ０．５４８ Ｃｐｄ−５ ０．０１０ ゼラチン １．４７０

【０３１３】 第１０層（中感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．４５７ ＥｘＭ−２ ０．０３２ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＭ−４ ０．０２９ ＥｘＹ−３ ０．００７ ＥｘＣ−６ ０．０１０ ＥｘＣ−７ ０．０１２ ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０６５ ＨＢＳ−３ ０．００２ ＨＢＳ−５ ０．０２０ Ｃｐｄ−５ ０．００４ ゼラチン ０．４４６

【０３１４】 第１１層（高感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．７９４ ＥｘＣ−６ ０．００２ ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０１３ ＥｘＭ−２ ０．０１１ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０１７ ＥｘＹ−３ ０．００３ Ｃｐｄ−３ ０．００４ Ｃｐｄ−４ ０．００７ Ｃｐｄ−５ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．１４８ ＨＢＳ−５ ０．０３７ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン ０．９３９

【０３１５】 第１２層（イエローフィルター層） Ｃｐｄ−１ ０．０９４ 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．１５０ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ 油溶性染料ＥｘＦ−６ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０４９ ゼラチン ０．６３０

【０３１６】 第１３層（低感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．１１２ Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．３２０ Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．２４０ ＥｘＣ−１ ０．０２７ ＥｘＣ−７ ０．０１３ ＥｘＹ−１ ０．００２ ＥｘＹ−２ ０．８９０ ＥｘＹ−４ ０．０５８ Ｃｐｄ−２ ０．１００ Ｃｐｄ−３ ０．００４ ＨＢＳ−１ ０．２２２ ＨＢＳ−５ ０．０７４ ゼラチン ２．０５８

【０３１７】 第１４層（高感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．７１４ ＥｘＹ−２ ０．２１１ ＥｘＹ−４ ０．０６８ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．０７１ ゼラチン ０．６７８

【０３１８】 第１５層（第１保護層） ０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．３０１ ＵＶ−１ ０．２１１ ＵＶ−２ ０．１３２ ＵＶ−３ ０．１９８ ＵＶ−４ ０．０２６ Ｆ−１８ ０．００９ Ｓ−１ ０．０８６ ＨＢＳ−１ ０．１７５ ＨＢＳ−４ ０．０５０ ゼラチン １．９８４

【０３１９】 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４００ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０５０ Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５０ Ｂ−３ ０．０５０ Ｓ−１ ０．２００ ゼラチン ０．７５０

【０３２０】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１８及び、鉛塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。

【０３２１】有機固体分散染料の分散物の調製 第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。 ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）２．８００ｋｇ オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム （３１質量％水溶液） ０．３７６ｋｇ Ｆ−１５（７％水溶液） ０．０１１ｋｇ 水 ４．０２０ｋｇ 計 ７．２１０ｋｇ （ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）

【０３２２】上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌
して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、
周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍ
ｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度
比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得
た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。同
様にして、ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７の固体分散物を
得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μ
ｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５
４９，４８９Ａの実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒ
ｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散し
た。平均粒径は０．０６μｍであった。

【０３２３】以下、各層に用いた化合物を示す。

【０３２４】

【化５２】

【０３２５】

【化５３】

【０３２６】

【化５４】

【０３２７】

【化５５】

【０３２８】

【化５６】

【０３２９】

【化５７】

【０３３０】

【化５８】

【０３３１】

【化５９】

【０３３２】

【化６０】

【０３３３】

【化６１】

【０３３４】

【化６２】

【０３３５】上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を
試料４０１とする。 （試料４０２の作成）試料４０１の第６層の乳剤Ｅｍ−
Ａにおいて、本発明の化合物１を添加しない以外は同様
にして乳剤を調製した。この乳剤を試料４０１において
乳剤Ｅｍ−Ａの代わりに同じ銀量に置き換える以外は同
様にして試料４０２を作成した。

【０３３６】（試料４０３〜４２０の作成）試料４０２
の第６層の乳剤Ｅｍ−Ａにおいて、比較化合物及び表９
に示す本発明の化合物を各々銀１モルに対し５．０×１
０^-4モルを加える以外は同様にして乳剤を調製した。こ
れらの乳剤を試料１０１のＥｍ−Ａの代わりに各々同じ
銀量に置き換える以外は同様にして試料４０３〜４２０
を作成した。

【０３３７】

【表７】

【０３３８】（経時による写真性変動の評価）塗布試料
の経時による写真性の変動を以下の方法で評価した。こ
れらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時
間放置した後、色温度４８００Ｋで連続ウェッジを通し
て1／100秒間露光を行い、以下の３つの条件で経時させ
た。経時：−２０℃で１４日間、経時：４０℃、相
対湿度６０％で１４日間、経時：５０℃、相対湿度６
０％で１４日間経時後、下記のカラー現像処理を施し、
処理後の試料を赤色フィルターで濃度測定することによ
り写真性能の評価を行った。

【０３３９】露光から処理までの経時による感度変化の
評価について説明する。感度はかぶり濃度プラス０．８
のシアン濃度を与えるルックス・秒で表示する露光量の
逆数の対数の相対値（Ｓ_0.8）で表示した（試料４０２
の感度を１００とした）。経時での感度変化は経時に
対する経時のＳ_0.8の変化幅を求めて行った。経時に
よるかぶり増加の評価は、経時のかぶり濃度に対する
経時のかぶり濃度の上昇幅を求めて行った。得られた
結果を表９にまとめて示す。

【０３４０】現像は富士写真フイルム社製自動現像機Ｆ
Ｐ−３６０Ｂを用いて以下のように行った。尚、漂白浴
のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ
排出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは公
開技法９４−４９９２号（社団法人発明協会発行）に記
載の蒸発補正手段を搭載している。

【０３４１】処理工程及び処理液組成を以下に示す。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 ｍＬ 11.5Ｌ 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 ｍＬ 5Ｌ 定着 (1) 50秒 38.0 ℃ − 5Ｌ 定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 ｍＬ 5Ｌ 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 ｍＬ 3Ｌ 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ − 3Ｌ 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 ｍＬ 3Ｌ 乾 燥 1分30秒 60.0 ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４毎撮り１本相当）

【０３４２】安定液及び定着液は（２）から（１）への
向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着
浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込
み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ
当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬで
あった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒で
あり、この時間は前工程の処理時間に包含される。上記
処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ²、漂白液
で１２０ｃｍ²、その他の処理液は約１００ｃｍ²であっ
た。

【０３４３】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８

【０３４４】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０

【０３４５】（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液（ｐＨ
６．８）

【０３４６】 （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ｍＬ 720 ｍＬ （７５０ｇ／Ｌ） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５

【０３４７】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナ
トリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌ
を添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
った。

【０３４８】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５

【０３４９】表９から分かるように本発明化合物を用い
た試料４０１、４０４〜４２０は試料４０２及び４０３
に対し、露光から処理までの経時による感度変動（ΔＳ
_0.8）も保存かぶりも低減することができる。

【０３５０】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は感度の高さ、かぶりの低さ及び生保存性および露光
湿度依存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料が
提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松永 淳 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 桜沢 守 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 市川 慎一 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H023 CC02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（I）で表される化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ａ_1aはＣＲ_1aＲ_2a、ＮＲ_1a、酸素原子および硫
   黄原子から選ばれる基を表し、Ａ_1bはＣＲ_1bＲ_2b、ＮＲ
   _1b、酸素原子および硫黄原子から選ばれる基を表す。Ｒ
   _1a、Ｒ_2a、Ｒ_1b、Ｒ_2b及びＲ₃は、それぞれ水素原子ま
   たは置換基を表す。ＣＲ_1aＲ_2aおよびＣＲ_1bＲ_2bにおい
   て、Ｒ_1aＲ_2aおよびＲ_1bＲ_2bは１つの２価の置換基でも
   よい。ｎは１〜４の整数を表わすが、ｎが２以上のとき
   複数のＡ_1bは同じであっても異なっていてもよい。）
2. 【請求項２】 下記一般式（II）で表されるイソチアゾ
   リジン−３−オン誘導体。 【化２】 （式中、Ｒ_１c、Ｒ_2c、Ｒ_3cおよびＲ_4cはそれぞれ水素
   原子、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル
   基、アシルアミノ基、カルバモイル基またはハロゲン原
   子を表す。但し、Ｒ_１c、Ｒ_2c、Ｒ_3cおよびＲ_4c全てが
   水素原子になることはない。）