JPH07270991A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】カラーネガフィルム等とカラーペーパー等を同
一の発色現像液で処理する方法を提供すること。 【構成】塗布銀量が２〜１０ｇ／m²であり（１００）面
からなる塩化銀含有率５０〜１００モル％の平板状粒子
からなる乳剤を有した撮影用カラー感光材料を、高塩化
銀乳剤を含有したプリント用カラー感光材料とを共通の
カラー現像液で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は２種以上の異なったカラ
ー感材の処理に関し、例えばカラーネガフィルムとカラ
ーペーパーで構成される写真システムにおける簡易で迅
速な処理方法に関する。更には処理機が小型、簡易化が
達成される処理方法であって、例えばカラーネガフィル
ムとカラーペーパーが共通のカラー現像液で処理できる
処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真処理はミニラボと称する店頭
処理が普及し、ネガ現像からプリント仕上げまで即日で
出来るようになってきた。しかしミニラボ処理機は通常
フィルム用処理機及びプリント用処理機の２台が必要
で、それぞれに処理タンクや廃液タンクを有しており、
またフィルム処理操作からプリント焼付操作、プリント
処理操作等多くの人手がかかるのが実情である。一般に
ミニラボを設置する店内は十分に広いわけではなくミニ
ラボ処理機の設置面積の縮小が望まれており、また調液
作業やプリント作業の簡易化も望まれている。即ち、小
型、簡易化が重要な課題である。

【０００３】これに対して、カラーネガフィルム用処理
とカラーペーパー用処理の一部または全てを同一処理浴
で行なう技術が提案されている。これによると処理機の
小型化が一応達成され、また調液や廃液処理の簡易化も
図ることが可能である。例えば、特開平1-187558号、同
1-244449号、同4-309946号等に記載された方法である。
しかし、これらは何れもカラーネガフィルム及びカラー
ペーパーの各々の特性に応じた処理が可能な様に設定さ
れており、例えばカラー現像を共通の処理浴で処理する
場合、処理浴の大きさは、一般に処理時間の長いカラー
ネガフィルムが処理可能な様に設定されている。すなわ
ち、処理機の小型化のためには、処理浴の共通化以上に
処理の迅速化、特にカラーネガフィルムのカラー現像の
迅速化が重要である。この点で従来の処理機は十分な小
型化が達成されているとは言えない。

【０００４】処理の迅速化に関しては、カラーペーパー
の処理として1986年にイーストマンコダック社から塩化
銀ペーパーとその処理が発表され、大幅に処理時間が短
縮された。しかしカラーネガフィルム処理は依然として
10分程度の時間がかかっている。撮影用カラーネガフィ
ルムは高感度を要求されるために一般的に沃化銀を含む
沃臭化銀乳剤が使用されている。しかし沃臭化銀の現像
は近年のカラーペーパーに使用されている様な塩化銀の
現像に比べて著しく速度が遅いために、ネガ、ペーパー
のシステム全体の迅速化を行なう場合の大きな障害とな
っている。これに対して、近年高感度を必要とする撮影
用カラーネガフィルムにも塩化銀乳剤の使用が検討され
るようになってきた。例えば特開昭６３−２１２９３２
号には、少なくとも７０モル％以上の双晶面を持たない
正常晶粒子の少なくとも５０モル％が塩化物であり、粒
子表面積の３０％以上に（１１１）結晶面を有する乳剤
を用いることでかぶりが低く感度の高い迅速な処理が可
能であることが記載されている。また（１１１）結晶面
を有する乳剤以外に（１００）面を主平面とした塩化銀
含有率５０モル％以上の平板状ハロゲン化銀粒子が米国
特許５２６４３３７号に記載されている。

【０００５】これによって確かにカラーネガフィルムの
現像速度は飛躍的に増加するが、一方で処理が非常に不
安定になることが判明した。カラーネガフィルムは高感
度が要求される上にプリント時に拡大されるために厳し
い画質が要求される。そのために一般に塗布銀量を多く
し、かつ比較的少ない現像銀量で画像が得られるように
コントロールされている。 すなわち、塩化銀乳剤の様
に現像速度が著しく速い場合にはそのコントロールは難
しく、特に上記の様なカラーネガフィルムとカラーペー
パーを共通の処理浴で処理する場合には、カラーペーパ
ーの処理量等の処理状況の変動がカラーネガフィルムの
性能に影響を与えると言う新たな問題が判明した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、カラーフィルムとカラーペーパーを共通のカラー現
像液で処理する際にカラーペーパーの処理量が変化して
も安定なカラーネガフィルムの処理が可能な処理方法を
提供することにある。更に、処理機の小型化が可能な様
に、カラーネガフィルムの現像処理を安定に迅速化でき
る処理方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
方法によって達成することができた。 (1) 少なくとも異なった２種のハロゲン化銀カラー写真
感光材料を共通の処理液で処理する方法において、該感
光材料の一種が感光性ハロゲン化銀の塗布銀量が１ｍ²
当り２．０ｇ〜１０．０ｇであって、全ての感光性乳剤
層に（１００）面を主平面とした塩化銀含有率が５０〜
１００モル％の平板状ハロゲン化銀粒子を有する撮影用
ハロゲン化銀カラー写真感光材料であり、もう一種が全
ての感光性乳剤層に少なくとも８０モル％以上の塩化銀
からなる高塩化銀乳剤を有するプリント用ハロゲン化銀
カラー写真感光材料であり、共通の処理液がカラー現像
液であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法。 (2) 上記カラー現像液が下記一般式（Ｉ）で表されるジ
アミノスチルベン系化合物を含有していることを特徴と
する(1) に記載の処理方法によって達成された。

【０００８】カラーペーパーの現像はカラーネガフィル
ムの現像に比べて安定に現像される。これは銀現像が標
準処理時間でほぼ行き着き、現像速度が著しく減衰して
いる状況にあるからである。すなわち現像で放出される
ハロゲンはカラーペーパーを構成する乳剤のハロゲン組
成に大きく関わり、臭化物イオンが多くなれば放出され
る臭化物イオン量も増加する。従ってカラーペーパーの
乳剤はカラーネガフィルムの高塩化銀乳剤の現像を阻害
しないように放出する臭化物イオン量を抑える必要があ
る。そのためにもカラーペーパーの乳剤は８０モル％以
上の塩化銀である必要がある。一方、カラーネガフィル
ムの現像は、前述の様に現像に与かる銀が塗布銀量の一
部であるために５０モル％以上が塩化銀で構成されてい
る場合には、現像で放出されるハロゲンイオンの大半は
塩化物イオンになる。これは塩化銀の現像が臭化銀や沃
化銀の現像に比べて著しく速いことと、仮に臭化物イオ
ンや沃化物イオンが放出されたとしても、その多くは塩
化物イオンと置き換わってしまうためである。この様な
理由から、カラーネガフィルムの乳剤の構成は５０モル
％以上が塩化銀であれば本発明の目的が達成できたもの
と推定できる。従って、現像に関わる全ての乳剤層が本
発明の構成に従う必要があることも重要であることがわ
かる。

【０００９】また、塩化銀乳剤のカラーネガフィルムは
現像が速く、膜厚がカラーペーパーに比べて厚いために
上層と下層の現像バランスがとりにくい。本発明によれ
ば、（１００）面を主平面とする塩化銀を用い、その塗
布銀量を2.0g/m² 〜10 g/m²とすることではじめて、撮
影に必要な感度や画質を維持しつつ上下層のバランスを
とり、特にカラーペーパーの処理状況の変化にも耐性の
ある迅速なカラー現像が達成できることがわかる。

【００１０】次に、本発明に用いる撮影用感光材料につ
いて説明する。本発明に使用される（１００）面を主平
面として有する塩化銀含有率５０〜１００モル％の平板
状ハロゲン化銀粒子（以下、平板状粒子とする場合もあ
る。）の塩化銀含有率は、７５〜１００モル％であるこ
とが好ましく、より好ましくは９０〜１００モル％であ
る。

【００１１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、少な
くとも分散媒と上記のハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀乳剤であり、該乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の合計の１０％以上、好ましくは３５〜１００
％、より好ましくは６０〜１００％が主平面が（１０
０）面である平板状ハロゲン化銀粒子である。ここで言
う投影面積とはハロゲン化銀乳剤粒子を互いに重ならな
い状態で、かつ平板状粒子は主平面が基板面と平行にな
る状態で基板状に配置したときの粒子の投影面積を指
す。また、主平面とは１つの平板状粒子において２つの
平行な最大外表面を指す。この平板状粒子のアスペクト
比（直径／厚さ）は、１．５〜２５、好ましくは２〜２
５、より好ましくは３〜２５、更に好ましくは３〜１５
である。ここで、直径とは粒子を電子顕微鏡で観察した
時、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指
すものとする。又、厚さは、平板状粒子の主平面間の距
離を指す。該平板状ハロゲン化銀粒子の直径は、１０μ
ｍ〜７μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好まし
く、０．２〜３μｍが更に好ましい。また厚さは０．７
μｍ〜０．５μｍが好ましく、０．０３〜０．３μｍが
より好ましく、０．０５〜０．２μｍが更に好ましい。
該平板状粒子の粒子サイズ分布は単分散であることが好
ましく、変動係数は４０％以下が好ましく、２０％以下
がより好ましい。

【００１２】「主平面」は実質的に直方体乳剤粒子を形
成する結晶表面のうち、面積が最も大きな平行する一組
の面として規定され、主平面が（１００）面であること
は電子線回折法やＸ線回折法により調べることができ
る。実質的に直方体乳剤粒子とは、主平面は（１００）
面から形成されるが（１１１）結晶面を１から８面まで
もつこともあり得ることをいう。すなわち、直方体の８
つの角のうち１ないし８つが角のとれた形状であっても
よい。

【００１３】本発明に使用する平行な２つの主平面が
（１００）面であり、粒子の塩化銀含有率が５０モル％
以上である高塩化銀平板状粒子を含有する乳剤は、欧州
特許第０，５３４，３９５Ａ１号、および米国特許第
５、２６４、３３７号、あるいは特願平５ー９６２５０
号に記載の以下に示す方法に従い調製することができ
る。製造安定性、粒子サイズの単分散性の観点から特願
平５ー９６２５０号に記載の方法が好ましい。

【００１４】１）核形成過程 平板状粒子の核となる平板核は格子欠陥の導入が起こり
易いような条件で生成比率が高くなる。平板核を再現性
よく、高い生成比率で得る方法としては、生成核のハロ
ゲンコンバージョンを利用する方法が有効である。これ
は先ずハロゲン化銀核生成を行い、これに続いて、より
難溶性のハロゲン化銀を形成するハロゲンイオンを導入
してハロゲンコンバージョンを行わせるものである。

【００１５】より具体的に記せば、核形成時に形成され
る核のハロゲン組成構造が、例えば（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ
₂ ）、または（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₄ ｜ＡｇＸ₃ ）の構造
を有する。この構造は、例えば銀塩水溶液とハロゲン化
物塩水溶液を同時混合添加し、ハロゲン化物水溶液のハ
ロゲン組成を不連続に変化させることにより形成するこ
とができる。または分散媒溶液にハロゲン化物塩水溶液
を添加し、次に銀塩水溶液を添加し、ＡｇＸ₁ を形成
し、次に別のハロゲン化物塩水溶液を添加し、次に銀塩
水溶液を添加し、（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）構造を作るこ
ともできるし、それらの組み合せ方法で作ることもでき
る。

【００１６】ＡｇＸ₁ とＡｇＸ₂ およびＡｇＸ₁ とＡｇ
Ｘ₄ 、ＡｇＸ₄ とＡｇＸ₃ はＣｌ^-含率もしくはＢｒ^-
含率が２５〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モ
ル％、より好ましくは７５〜１００モル％だけ異なる。
更にＣｌ^- 含率もしくはＢｒ^- 含率差に加えて、または
Ｉ^- 含率が５〜１００モル％、好ましくは１０〜１００
モル％、より好ましくは３０〜１００モル％だけ異な
る。その他、Ｃｌ^- 含率差もしくはＢｒ^- 含率差が前記
規定に従がい、Ｉ^- 含率差が０〜５モル％である態様を
挙げることができる。

【００１７】（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）の場合のＡｇ
Ｘ₁ ：ＡｇＸ₂ のモル比、また、（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₄
｜ＡｇＸ₃ ）のＡｇＸ₁ ：ＡｇＸ₂ ：ＡｇＸ₃ のモル比
は種々変化させ、最も好ましい本発明の態様が得られる
該モル比を選んで用いることができる。平板状粒子の核
となる粒子の円相当投影粒子直径は、０．１５μｍ〜
０．１μｍが好ましく、０．０２〜０．１μｍがより好
ましく、０．０１〜０．１μｍが更に好ましい。

【００１８】核形成時の分散媒溶液の分散媒濃度は０．
０１〜１０重量％が好ましく、０．０２〜５重量％がよ
り好ましい。ｐＨは１〜１０が好ましく、２〜９がより
好ましい。温度は１０〜８０℃が好ましく、３０〜６０
℃がより好ましい。過剰Ｂｒ^- 濃度は１０^-2モル／リッ
トル以下が好ましく、１０^-2.5モル／リットル以下がよ
り好ましい。過剰Ｃｌ^- 濃度はｐＣｌ＝０．８〜３．０
が好ましく、１．２〜２．８がより好ましい。

【００１９】核形成時には均一な核形成を可能にする為
に添加する銀塩水溶液および／もしくはハロゲン化物塩
水溶液に分散媒を含ませることができる。分散媒濃度は
０．０１重量％以上が好ましく、０．０２〜２重量％が
より好ましく、０．０５〜１重量％が更に好ましい。分
子量３０００〜６万、好ましくは８０００〜４万の低分
子量ゼラチンがより好ましい。更には銀塩水溶液とハロ
ゲン化物塩水溶液を添加孔数が３〜１０¹⁵個、好ましく
は３０〜１０¹⁵個の多孔体添加系を通して、直接に液中
に添加することがより好ましい。その詳細は特開平３−
２１３３９号、同４−１９３３３６号、特願平４−２４
０２８３号の記載を参考にすることができる。ゼラチン
はメチオニン含率の低いゼラチンの方が該欠陥形成頻度
が高くなる。メチオニン含率が１〜６０μmol ／ｇのゼ
ラチンから、それぞれの場合に応じて最も好ましいゼラ
チンを選んで用いることができる。

【００２０】核形成時の過剰ハロゲンイオン濃度、また
は過剰銀イオン濃度を低くすることにより、双晶粒子の
混入比率を下げることができる。

【００２１】少なくとも分散媒と水を含む分散媒溶液中
に、攪拌しながら銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を
同時混合法で添加して核形成する。核形成時の分散媒溶
液中のＣｌ^- 濃度は１０^-1.5モル／リットル以下が好ま
しく、銀イオン濃度は１０^-2モル／リットル以下が好ま
しい。ｐＨは２以上が好ましく、５〜１０がより好まし
い。ゼラチン濃度は０．０１〜３重量％が好ましく、
０．０３〜２重量％がより好ましい。

【００２２】核形成時の温度に制限はないが、通常、１
０℃〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好まし
い。銀塩水溶液の添加速度は容器溶液１リットルあたり
０．３〜２０ｇ／分が好ましく、０．５〜１５ｇ／分が
より好ましい。容器溶液のｐＨに特に制限はないが、通
常、ｐＨ１〜１１、好ましくはｐＨ３〜１０が用いられ
る。過剰銀イオン濃度や温度等の組み合わせに応じ、最
も好ましいｐＨ値を選んで用いることができる。核形成
過程には実質的にＮＨ₃ を共存させないことが好まし
い。 ２）熟成過程 核形成時に平板状粒子核のみを作り分けることはできな
い。従って次の熟成過程でオストワルド熟成により、平
板状粒子を成長させ、それ以外の粒子を消滅させる。熟
成温度は４０℃以上、好ましくは４５〜９０℃、より好
ましくは５０〜８０℃が用いられる。

【００２３】本発明においては熟成時にも実質的にハロ
ゲン化銀溶剤を実質的に共存させないことが好ましい。
ここで実質的にとは、前記規定に従う。熟成時のｐＨは
１〜１２、好ましくは１．５〜８、より好ましくは１．
７〜６である。

【００２４】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のハロゲン化銀乳剤用分散媒を用いるこ
とができるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５
０μモル／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼ
ラチンを好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟
成、成長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃った
より薄い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公
昭５２−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻
（１）、１７、２２（１９６６年）、同３０巻（１）、
１０、１９（１９６７年）、同３０巻（２）、１７（１
９６７年）、同３３巻（３）、２４（１９６７年）記載
の合成高分子を分散媒として好ましく用いることができ
る。また、欧州特許０５３４３９５Ａ１号記載の晶癖制
御剤を併用することができる。該分散媒濃度は０．１〜
１０重量％が好ましく、該制御剤は好ましくは１０^-1〜
１０^-6モル／リットル、より好ましくは１０^-2〜１０^-5
モル／リットルで用いることができる。これらは核形成
前から成長終了時までのどの時点で添加することもでき
る。既存の分散媒に追加添加の形で添加することもでき
るし、既存の分散媒を遠心分離等で除去した後、添加す
ることもできる。

【００２５】３）成長過程 熟成により平板状粒子比率を高めた後、次に溶質を添加
して、該平板状粒子を更に成長させる。溶質の添加方法
としては、１）溶液添加法（銀塩水溶液とハロゲン化物
塩水溶液を添加する方法）、２）予めハロゲン化銀微粒
子を形成し、該微粒子を添加する微粒子乳剤添加法、
３）両者の併用方法、を挙げることができる。平板状粒
子をエッジ方向に優先的に成長させる為には、該平板状
粒子がオストワルド熟成を受けない範囲内で、過飽和濃
度を低くして成長させる必要がある。即ち、低過飽和濃
度でかつ、該濃度を高精度で制御する必要がある。２）
の方法はこれを可能にする為により好ましい。

【００２６】微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以
下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．
０６μｍ以下のハロゲン化銀微粒子乳剤を添加し、オス
トワルド熟成により平板状粒子を成長させる。該微粒子
乳剤は連続的に添加することもできるし、断続的に添加
することもできる。該微粒子乳剤は反応容器の近傍に設
けた混合器で銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を供給
して連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添加
することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調製し
た後に連続的もしくは断続的に添加することもできる。
該微粒子は双晶粒子を実質的に含まないことが好まし
い。実質的に含まないとは、双晶粒子数比率が０〜５
％、好ましくは０〜１％、より好ましくは０〜０．５％
を指す。該微粒子のハロゲン組成は塩化銀、臭化銀、沃
化銀およびそれらの２種以上の混晶とすることができ
る。

【００２７】粒子成長時の溶液条件は、前記熟成時の条
件と同一である。実質的に双晶面を含まない微粒子を形
成する為には、過剰ハロゲンイオン濃度もしくは過剰銀
イオン濃度を好ましくは１０^-2モル／リットル以下で、
銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を同時混合添加法で
添加して形成すればよい。

【００２８】微粒子形成温度は５０℃以下が好ましく、
５〜４０℃がより好ましく、１０〜３５℃がさらに好ま
しい。分散媒は、好ましくは分子量２０００〜６×１０
⁴ 、より好ましくは５０００〜４×１０⁴ の低分子量ゼ
ラチンが好ましくは３０重量％以上、より好ましくは６
０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上占める
ゼラチンが好ましい。分散媒濃度は、０．０２重量％以
上が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。

【００２９】該粒子形成中にハロゲン組成ｇａｐ法、ハ
ロゲンコンバージョン法、エピタキシャル成長法および
それらの組合せ法により、粒子に転位線を導入すること
ができる。圧力かぶり特性、相反則特性色増感特性が更
に改良され、好ましい。これに関しては特開昭６３−２
２０２３８、同６４−２６８３９、特開平２−１２７６
３５、同３−１８９６４２、同３−１７５４４０、同２
−１２３３４６、欧州特許０４６０６５６Ａ１ Journal
of Imaging Science 、３２巻、１６０〜１７７（１９
８８）の記載を参考にすることができる。

【００３０】得られた粒子をホスト粒子とし、エピタキ
シャル粒子を形成して用いてもよい。また、該粒子をコ
アとして内部に転位線を有する粒子を形成してもよい。
その他、該粒子をサブストレートとして、サブストレー
トと異なるハロゲン組成のハロゲン化銀層を積層させ、
種々の既知のあらゆる粒子構造の粒子を作ることもでき
る。

【００３１】また、該平板粒子をコアとして、浅内潜乳
剤を形成して用いてもよい。また、コア／シェル型粒子
を形成することもできる。これについては特開昭５９−
１３３５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特許第
３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同
３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同
３，３６７，７７８号の記載を参考にすることができ
る。最終的にアスペクト比の高いハロゲン化銀粒子を得
るために最も重要なパラメーターは、前記したように、
熟成・成長時のｐＡｇである。

【００３２】（１００）面を主平面とする高塩化銀含有
の平板状粒子の表面には、塩化銀より難溶性の銀塩を存
在させることが好ましい。塩化銀より難溶性の銀塩とし
ては、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、チオシアン酸銀、セ
レノシアン酸銀あるいはこれらの混晶があるが、臭化
銀、沃化銀、沃臭化銀であることが好ましい。また、塩
化銀より難溶性の銀塩の量としては、粒子全体に対し２
０モル％以下、好ましくは、１０モル％以下、より好ま
しくは５モル％以下であり、０．００１モル％以上であ
る。

【００３３】該平板粒子の表面に塩化銀より難溶性の銀
塩を存在させる方法としては、該当する組成のハロゲン
化物塩水溶液と銀塩水溶液とをダブルジェットで添加す
る方法、微粒子乳剤添加法および臭素イオンや沃素イオ
ンの徐放剤を用いる方法があげられる。

【００３４】乳剤の調製時に用いられる保護コロイドと
して、及びその他の親水性コロイド層のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。

【００３５】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインの
ような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のよ
うな糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルビラゾールの
ような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。

【００３６】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

【００３７】乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工
程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させる
ことは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合に
は粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤とし
て用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加するこ
とが好ましい。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａ
ｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉのような金属を用いることができる。これらの
金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸
塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形
成時に溶解させることができる塩の形であれば添加でき
る。例えば、ＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）
₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃
［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、（ＮＨ₄ ）₄ ［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ ］、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ 、
Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ のような金属化合物があげられる。
配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シア
ネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシ
ル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。
これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あ
るいは３種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３８】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えること
もできる。また、水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ₃ ）あ
るいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、
ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続し
て添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン
化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な
時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法
を組み合せるのも好ましい。

【００３９】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００４０】本発明に関わる基盤粒子は硫黄増感、セレ
ン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元
増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の
任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を
組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するか
によって種々のタイプの乳剤を調製することができる。
粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面か
ら浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感
核を作るタイプがある。本発明に使用の乳剤は目的に応
じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好
ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作
った場合である。

【００４１】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１
９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスク
ロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７３，０３１号、
同第３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４
号、同第４，２２６，０１８号、および同第３，９０
４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号
に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および
温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、
白金、パラジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せと
することができる。貴金属増感においては、例えば、
金、白金、パラジウムの貴金属塩を用いることができ、
中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が
好ましい。金増感の場合には、例えば、塩化金酸、カリ
ウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネー
ト、硫化金、金セレナイドの公知の化合物を用いること
ができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または
４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｐ
₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされる。ここでＲ
は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を
表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃
素原子を表わす。

【００４２】本発明に使用の乳剤は金増感を併用するこ
とが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さら
に好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パ
ラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１
０^-7である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化
合物の好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6であ
る。本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好まし
い硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜
１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5
〜５×１０^-7モルである。

【００４３】本発明に使用の乳剤に対して好ましい増感
法としてセレン増感がある。セレン増感において、公知
の不安定セレン化合物を用い、具体的には、例えば、コ
ロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素
等）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン
化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あ
るいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた
方が好ましい場合がある。

【００４４】本発明に使用のハロゲン化銀乳剤を粒子形
成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感
中、あるいは化学増感後に還元増感することは好まし
い。ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤
を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐ
Ａｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させる方法、
高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で
成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこと
ができる。また２つ以上の方法を併用することもでき
る。

【００４５】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元
増感剤として、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およ
びその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、
ボラン化合物が公知である。本発明に関わる還元増感に
はこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、
また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増
感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミ
ンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい
化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依
存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１
モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【００４６】本発明に使用の乳剤の製造工程中に銀に対
する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤
とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を
有する化合物をいう。特に、ハロゲン化銀粒子の形成過
程および化学増感過程において副生するきわめて微小な
銀粒子を銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。
ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫
化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成しても
よく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成しても
よい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物
であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂
・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎ
ａ₄ Ｐ₂Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂
・２Ｈ₂ ＯＨ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ
₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化
合物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３Ｈ₂
Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂
Ｏ、Ｎａ₃ ［ＶＯ（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ・６Ｈ
₂Ｏ］、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロ
ム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇)などの酸素酸塩、沃素
や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、
過沃素酸カリウム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキ
サシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩
がある。

【００４７】また、有機の酸化剤としては、例えば、ｐ
−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のよう
な有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例え
ば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミ
ンＢ）が挙げられる。

【００４８】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、チアゾー
ル類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米
国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４
７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用
いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３
−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。

【００４９】本発明に関する基盤粒子に吸着させる分光
増感色素としてはメチン色素があり、従って又最終的に
得られる写真乳剤も、メチン色素類その他によって分光
増感されることが本発明の効果を発揮するのに好まし
い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素
類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例え
ば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、例
えば、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核が
適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていて
もよい。

【００５０】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、例え
ば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２
−チオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン
−２，４−ジオン核、ローダニン核およびチオバルビツ
ール酸核のような５〜６員複素環核を適用することがで
きる。

【００５１】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

【００５２】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、かつ強色増感を示す物質を、乳剤中に含ん
でもよい。

【００５３】本発明の好ましい分光増感色素の添加時期
は基盤粒子形成後、微粒子添加前である。もっとも普通
には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれる
が、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，
２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と
同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうこと
も、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているよう
に化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン
化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始する
ことも出来る。更にまた米国特許第４，２５５，６６６
号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて
添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に
先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも
可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。

【００５４】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。本発明で得られる乳剤を感光材料とする際には、前
記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に
応じて種々の添加剤を用いることができる。

【００５５】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーＩｔｅｍ １７６４３（１９７８年
１２月）、同Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１
月）および同Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載されており、その該当個所を下記の表１にま
とめて示した。

【００５６】

【表１】

【００５７】本発明に使用の感光材料は、支持体上に青
感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤
層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および
非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的
な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであ
るが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る
感光性層がそれぞれ青色光、緑色光、および赤色光の何
れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光
性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性
層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて
上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異な
る感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。

【００５８】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同
５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６
１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載
されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。

【００５９】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【００６０】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【００６１】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【００６２】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【００６３】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。上記
のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層
構成・配列を選択することができる。

【００６４】本発明に使用の撮影用の感光材料は、支持
体上に設けられた全ての感光性層のハロゲン化銀乳剤層
が、本発明の（１００）面を主平面とした塩化銀含有率
が５０〜１００モル％の平板状ハロゲン化銀粒子を含有
するハロゲン化銀乳剤を３０〜１００％、好ましくは５
０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％含有する
感光材料である。

【００６５】本発明に使用の撮影用の写真感光材料の写
真乳剤層に含有される本発明に関わるハロゲン化銀以外
のハロゲン化銀は約０．０１〜約３０モル％の沃化銀を
含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀が好ま
しい。特に好ましいのは約２モル％から約１０モル％ま
での沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。
ただし、感光材料全体に含まれる臭化銀含有率は低い方
が好ましく、沃化銀含有率も低い方が好ましい。

【００６６】写真乳剤中の本発明に関わるハロゲン化銀
以外のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体
のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のよう
な変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥
を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。本発
明に関わるハロゲン化銀以外のハロゲン化銀の粒径は、
約０．２ミクロン以下の微粒子でも投影面積直径が約１
０ミクロンに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散
乳剤でも単分散乳剤でもよい。

【００６７】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、通
常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを
使用する。物理熟成、化学熟成および分光増感の方法に
ついては、前述の高塩化銀（１００）平板粒子と同様の
方法で行うことが出来る。本発明に関する乳剤には、前
記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に
応じて種々の添加剤をの前述の高塩化銀（１００）平板
粒子と同様に用いることできる。

【００６８】本発明に使用する撮影用の感光材料には、
感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分
布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つ
の特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合し
て使用することができる。

【００６９】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【００７０】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均
粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【００７１】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、塩化銀の
含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて臭化銀
および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは臭
化銀を０．５〜１０モル％含有するものである。

【００７２】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。微粒子
ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方
法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の表面
は、化学的に増感される必要はなく、また分光増感も不
要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を好ましく含有させることができる。

【００７３】本発明に使用する撮影用感光材料の塗布銀
量は、２．０ｇ／ｍ² 〜１０．０ｇ／ｍ² であるが、
２．０ｇ／ｍ² 〜８．０ｇ／ｍ² が好ましく、２．０ｇ
／ｍ²〜６．０ｇ／ｍ² が更に好ましく、２．０ｇ／ｍ
² 〜４．５ｇ／ｍ² が最も好ましい。

【００７４】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、後記の表１に関連する記載箇所を示した。ま
た、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止
するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，
４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応
して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが
好ましい。

【００７５】本発明に使用の撮影用感光材料に、米国特
許第４，７４０，４５４号、同第４，７８８，１３２
号、特開昭６２−１８５３９号、特開平１−２８３５５
１号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好ま
しい。本発明に使用する撮影用感光材料に、特開平１−
１０６０５２号に記載の、現像処理によって生成した現
像銀量とは無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン
化銀溶剤またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有
させることが好ましい。

【００７６】本発明に使用の撮影用感光材料に、国際公
開ＷＯ８８／０４７９４号、特表平１−５０２９１２号
に記載された方法で分散された染料またはＥＰ３１７，
３０８Ａ号、米国特許４，４２０，５５５号、特開平１
−２５９３５８号に記載の染料を含有させることが好ま
しい。

【００７７】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同
Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に
記載されている。イエローカプラーとしては、例えば米
国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２
０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７
５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０
７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，
４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、
同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９
号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが
好ましい。

【００７８】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

【００７９】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３４３，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【００８０】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。発色色素が適度な拡散性を有する
カプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、
英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５
７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記
載のものが好ましい。

【００８１】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３の VII−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５の
VII−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【００８２】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ．
１７６４３、 VII−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、 V
II−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。

【００８３】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【００８４】その他、本発明に使用の撮影用感光材料に
用いることのできる化合物としては、米国特許第４，１
３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第
４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同
第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特
開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号
等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩ
Ｒカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドック
ス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合
物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０
８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭
６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ー、米国特許第４，５５５，４７７号等に記載のリガン
ド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロ
イコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，
１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げ
られる。

【００８５】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。

【００８６】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えばジブチルフタレート、ジシク
ロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチル
プロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエ
ステル類（例えばトリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホス
フェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２
−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプ
ロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニル
ホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば２−エチ
ルヘキシルベンゾエート）、ドデシルベンゾエート、２
−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、ア
ミド類（例えばＮ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリ
ドン）、アルコール類またはフェノール類（例えばイソ
ステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル
フェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばビ
ス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導
体（例えばＮ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えばパラフ
ィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）
などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３
０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機
溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメ
チルホルムアミドなどが挙げられる。

【００８７】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【００８８】本発明に使用の撮影用写真感光材料中に
は、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７
号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９
４１号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オ
ン、ｎ−ブチル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノ
ール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−
フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズ
イミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加す
ることが好ましい。

【００８９】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【００９０】本発明に使用の撮影用感光材料は、乳剤層
を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が３〜２
８μｍであることが好ましく、７〜２３μｍがより好ま
しく、８〜１８μｍが更に好ましく、１０〜１６μｍが
特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は２〜３０秒が好
ましく、３〜２０秒がより好ましい。膜厚は、２５℃相
対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、
膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野において公知の手法
に従って測定することができる。例えば、エー・グリー
ン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．），１９巻，２号、１２４〜１２
９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用する
ことにより、測定でき、Ｔ_1/2 はカラー現像液で３８
℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９
０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまで
の時間と定義する。

【００９１】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を与えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 に従って計算できる。

【００９２】乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の
総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層
と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、
前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタ
チック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、
塗布助剤、表面活性剤等を含有させることが好ましい。
このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。

【００９３】次に、本発明で用いられる80モル% 以上の
塩化銀乳剤を有するカラープリント用感光材料（例えば
カラーペーパー）について説明する。本発明に用いるプ
リント用感光材料の塗布銀量としては、好ましくは０．
４〜１．０ｇ／m²であり、より好ましくは０．４〜０．
７ｇ／m²である。本発明のカラープリント用感光材料
は、支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マ
ゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成するこ
とができる。一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳
剤の感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラ
ーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行なう
ことができる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化
銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感
性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支
持体上に前出の順で塗設して構成することができる。し
かしながら、これと異なる順序であっても良い。つまり
迅速処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲ
ン化銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい
場合や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼ
ンタ発色感光層にすることが好ましい場合もある。また
感光層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成とし
ても良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
一層用いることもできる。

【００９４】本発明に使用する支持体はガラス、紙、プ
ラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる支持体
ならいかなる支持体でもかまわないが、最も好ましいの
は反射型支持体である。本発明に使用する「反射型支持
体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成さ
れた色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射
型支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有
する疎水性樹脂を被覆したものや、光反射性物質を分散
含有する疎水性樹脂そのものを支持体として用いたもの
が含まれる。例えばポリエチレン被覆紙、ポリエチレン
テレフタレート被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射
層を併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、
例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸
セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステル
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があ
る。本発明において使用する反射型支持体は、耐水性樹
脂層で両面を被覆された紙支持体で、耐水性樹脂層の少
なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好まし
い。この白色顔料粒子は１２重量％以上の密度で含有さ
れていることが好ましく、より好ましくは１４重量％以
上である。光反射性白色顔料粒子としては、界面活性剤
の存在下に白色顔料を充分に混練するのがよく、また顔
料粒子の表面を２〜４価のアルコールで処理したものを
用いるのが好ましい。白色顔料微粒子は反射層中におい
て粒子の集合体等を作らず均一に分散されている事が好
ましく、その分布の大きさは単位面積に投影される微粒
子の占有面積比率（％）（Ｒｉ）を測定して求めること
が出来る。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒｉの平
均値（Ｒ）に対するＲｉの標準偏差ｓの比ｓ／Ｒによっ
て求めることが出来る。本発明において、顔料の微粒子
の占有面積比率（％）の変動係数は０．１５以下、更に
は０．１２以下が好ましい。０．０８以下が特に好まし
い。本発明においては、好ましくは第二種拡散反射性の
表面をもつ支持体を用いる。第二種拡散反射性とは、鏡
面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった方向を向
く鏡面に分割して、分割された微細な表面（鏡面）の向
きを分散化させることによって得た拡散反射性のことを
いう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心面に対す
る三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１
〜１．２μｍである。表面の凹凸の周波数は、粗さ０．
１μｍ以上の凹凸について０．１〜２０００サイクル／
mmであることが好ましく、さらに５０〜６００サイクル
／mmであることが好ましい。このような支持体の詳細に
ついては、特開平２−２３９２４４号に記載されてい
る。

【００９５】本発明ではハロゲン化銀粒子としては、８
０モル％以上が塩化銀である必要があるが、好ましくは
９５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀、また
は塩沃臭化銀粒子を使用することが好ましい。特に、本
発明においては現像処理時間を速めるために実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましく
は０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を
高める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経
時安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記
載されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃
化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合
もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても
等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有す
る乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容
易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン
組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をと
っても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン
化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル
（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる
所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面
に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒
子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面
上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選
択して用いることができる。高感度を得るには、均一型
構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利
であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒
子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成
において異なる部分の境界部は、明確な境界であって
も、組成差により混晶を形成して不明確な境界であって
も良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたもの
であっても良い。

【００９６】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造
のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化
銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好まし
く、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局
在層の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化
学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載さ
れている。）等を用いて分析することができる。そし
て、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、
コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好
ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成
長したものを挙げることができる。また、現像処理液の
補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有
率を更に高めることも有効である。この様な場合にはそ
の塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるよう
な、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。また、
晶癖としては、（１００）面を主たるものとした粒子が
好ましい。

【００９７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な
(regular) 結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な(irregular) 結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規
則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７
０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。

【００９８】本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Gl
afkides 著 Chimie etPhisique Photographique(Paul
Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographi
c Emulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion(Focal Press 社刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの
組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イ
オン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。

【００９９】本発明のプリント用感光材料のハロゲン化
銀粒子の局在相またはその基質には、異種金属イオンま
たはその錯イオンを含有させることが好ましい。好まし
い金属としては周期律表の第VIII族、第IIb 族に属する
金属イオンあるいは金属錯体、及び鉛イオン、タリウム
イオンの中から選ばれる。主として局在相にはイリジウ
ム、ロジウム、鉄などから選ばれるイオンまたはその錯
イオン、また主として基質にはオスミウム、イリジウ
ム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバル
ト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属イオンまたはそ
の錯イオンを組合せて用いることができる。また局在相
と基質とで金属イオンの種類と濃度をかえて用いること
ができる。これらの金属は複数種用いても良い。特に
鉄、イリジウム化合物は臭化銀局在相中に存在させるこ
とが好ましい。

【０１００】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によってハロゲン化銀粒子の局在相および
／またはその他の粒子部分（基質）に含有せしめる。本
発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含有させる
には、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後のいずれ
かでおこなうことができる。これは金属イオンを粒子の
どの位置に含有させるかによって変えることができる。

【０１０１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につ
いては、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的
には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感ある
いはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によ
るテルル増感があげられる。）、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用し
て用いることができる。化学増感に用いられる化合物に
ついては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁
右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いら
れる。本発明に用いるプリント用感光材料の乳剤は、潜
像が主として粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤
である。感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理
中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させ
る目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を乳剤に
添加することができる。これらの化合物の具体例は前出
の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜
第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更に欧州
特許ＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールア
ミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該ア
リール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）
も好ましく用いられる。

【０１０２】分光増感は、感光材料における各層の乳剤
に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行
われる。本発明に使用のプリント用感光材料において、
青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素と
しては例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-
Cyanine dyes andrelated compounds （John Wiley & S
ons New York,London社刊１９６４年）に記載されてい
るものを挙げることができる。具体的な化合物の例なら
びに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号
公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好まし
く用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン
化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３
−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、
吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ま
しい。又、赤外域を効率よく分光増感する場合、特開平
３−１５０４９号１２頁左上欄〜２１頁左下欄、あるい
は特開平３−２０７３０号４頁左下欄〜１５頁左下欄、
欧州特許ＥＰ０，４２０，０１１号４頁２１行〜６頁５
４行、欧州特許ＥＰ０，４２０，０１２号４頁１２行〜
１０頁３３行、欧州特許ＥＰ０，４４３，４６６号、米
国特許ＵＳ４，９７５，３６２号に記載の増感色素が好
ましく使用される。

【０１０３】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感光材料の保存性及び処理
の安定性、強色増感効果を高めることができる。なかで
も同特許中の一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合
物を併用して使用することが特に好ましい。これらの化
合物はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜
５．０×１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜
５．０×１０^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあ
たり０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５
０００倍の範囲に有利な使用量がある。

【０１０４】本発明に使用のプリント用感光材料は、通
常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用さ
れる以外に、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レ
ーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起
光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた
第二高調波発生光源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用
いたデジタル走査露光に好ましく使用される。システム
をコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザ
ー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学
結晶を組合せた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用す
ることが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命
が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レー
ザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半
導体レーザーを使用することが望ましい。このような走
査露光光源を使用する場合、本発明に使用のプリント用
感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用光源の波
長により任意に設定することが出来る。半導体レーザー
を励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザ
ーと非線形光学結晶を組合せて得られるＳＨＧ光源で
は、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、
緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は
通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可能で
ある。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなものに
するために光源として半導体レーザーを使用するために
は、少なくとも２層が６７０nm以上に分光感度極大を有
していることが好ましい。これは、入手可能な安価で、
安定な III−Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域が現在
赤から赤外領域にしかないためである。しかしながら実
験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レーザー
の発振が確認されており、半導体レーザーの製造技術が
発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定に使用
することができるであろうことは十分に予想される。こ
のような場合は、少なくとも２層が６７０nm以上に分光
感度極大を有する必要性は小さくなる。

【０１０５】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００dpi である。露光時間
はこの画素密度を４００dpi とした場合の画素サイズを
露光する時間として定義すると好ましい露光時間として
は１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。
本発明に係わる感光材料には、イラジエーションやハレ
ーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上さ
せる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７
４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理に
より脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニ
ン染料）を添加することが好ましい。これらの水溶性染
料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全
性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用
できる染料としては、特願平０３−３１０１４３号、特
願平０３−３１０１８９号、特願平０３−３１０１３９
号に記載された水溶性染料が好ましい。

【０１０６】本発明においては、水溶性染料の代わりあ
るいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が
用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳
剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノン
などの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するよう
に配置されていても良い。この着色層は、着色された色
と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設
置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を
全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意
に選んで設置することも可能である。また複数の原色域
に対応する着色を行った着色層を設置することも可能で
ある。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域
（通常のプリンター露光においては４００nmから７００
nmの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光
光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における
光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好まし
い。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．
８以上２．０以下が好ましい。

【０１０７】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。本発明に係わる感光材料に用いること
のできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを
用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
を単独であるいはゼラチンとともに用いることができ
る。好ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８
００ppm 以下、より好ましくは２００ppm 以下の低カル
シウムゼラチンを用いることが好ましい。また親水性コ
ロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌
を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【０１０８】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。露
光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうる
が、本発明のカラー感光材料の場合には迅速処理の目的
からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。
特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着
液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好まし
く、更に約６以下が好ましい。本発明に係わる感光材料
に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤
など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感
材を処理するために適用される処理法や処理用添加剤と
しては、下記の特許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５
５，６６０Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）明細書
に記載されているものが好ましく用いられる。

【０１０９】

【表２】

【０１１０】

【表３】

【０１１１】

【表４】

【０１１２】

【表５】

【０１１３】

【表６】

【０１１４】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラ
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または
不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米
国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または
水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好まし
い。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒
可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号
明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７
２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体ま
たは共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレ
ート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリ
ルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好まし
い。

【０１１５】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記
載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ま
しい。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリア
ゾールカプラー、アシルアセトアミド型イエローカプラ
ーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理後に残存す
る芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不
活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記欧州特
許明細書中の化合物および／または発色現像処理後に残
存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合
して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生
成する上記欧州特許明細書中の化合物を同時または単独
に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存
発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による
発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止
する上で好ましい。

【０１１６】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２
号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプ
ラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４
２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化
したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）
や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性
メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙
されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州
特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピ
ラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０
９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧
州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１
９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアン
カプラーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾ
ール型シアンカプラーの使用が特に好ましい。

【０１１７】マゼンタカプラーとしては、前記の表の公
知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカ
プラーが挙げられる。５−ピラゾロン系マゼンタカプラ
ーとしては、国際公開ＷＯ９２／１８９０１号、同ＷＯ
９２／１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記載
のアリールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプラ
ーが画像保存性や処理による画質の変動が少ない点で好
ましい。また、公知のピラゾロアゾール系カプラーが本
発明に用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性
等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の
２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラ
ー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子
内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラ
ー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなア
ルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラ
ゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号
や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にア
ルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカ
プラーの使用が好ましい。

【０１１８】イエローカプラーとしては、公知のアシル
アセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中
でも、アニリド環のオルト位にハロゲン原子またはアル
コキシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、
欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ号、特開平５−１０７７
０１号、特開平５−１１３６４２号等に記載のアシル基
が１位置換のシクロアルカンカルボニル基であるアシル
アセトアニリド型カプラー、欧州特許ＥＰ−０４８２５
５２Ａ号、同ＥＰ−０５２４５４０Ａ号等に記載のマロ
ンジアニリド型カプラーが好ましく用いられる。

【０１１９】次に、本発明の処理に関して説明する。本
発明において共通に用いるカラー現像液は、好ましくは
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。このカラー現像主薬としては、ア
ミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フェニレン
ジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例とし
ては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メチ
ル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルアニ
リン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β- メタンス
ルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N-
エチル- β- メトキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メ
チル-N- メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、
4-アミノ-3- メチル-N-エチル-N-(3-ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(2-ヒ
ドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- エチル-N-
エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N- プロピル-N-(3-ヒドロキシプロピル）ア
ニリン、4-アミノ-3- プロピル -N-メチル-N-(3-ヒドロ
キシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- メチ
ル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- メ
チル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-
アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチ
ル）アニリン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒ
ドロキシ-2- メチルプロピル）アニリン、4-アミノ-3-
メチル-N,N- ビス(4- ヒドロキシブチル）アニリン、4-
アミノ-3- メチル-N,N-ビス(5- ヒドロキシペンチル）
アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-(5-ヒドロキシペンチ
ル）-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3-
メトキシ-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリ
ン、4-アミノ-3- エトキシ-N,N- ビス(5- ヒドロキシペ
ンチル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル-N-(4-ヒドロ
キシブチル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはp-トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これ
らの中で、特に、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N -β
- ヒドロキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリ
ン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β- メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、及びこれらの塩酸塩、p-ト
ルエンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好ましい。これら
の化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。

【０１２０】芳香族第一級アミン現像主薬の使用量はカ
ラー現像液１リットル当たり好ましくは０．０００２モ
ル〜０．２モル、さらに好ましくは０．００１モル〜
０．１モルである。

【０１２１】また本発明のカラー現像液にはカブリ防止
あるいは写真性のコントロールのためにハロゲン化物を
含有させることが好ましく、例えばカラー現像液１リッ
トル当り０．００７モル〜０．３モルの塩化物イオンを
有することが好ましい。より好ましくは０．０１モル〜
０．２５モル、更に好ましくは０．０２モル〜０．２５
モルである。また、カラー現像液中の臭化物イオン濃度
はカラー現像液１リットル当り０モル〜１０ミリモルが
好ましく、より好ましくは０モル〜５ミリモルである。

【０１２２】カラー現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、
ホウ酸塩もしくはリン酸塩５−スルフォサリチル酸塩の
ようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンの他特開平３
−１４４４４６号の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ
ルアミン類、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒド
ラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-
フェニル-3- ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性
付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホ
ン酸、ニトリロ-N,N,N- トリメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢酸) 及
びそれらの塩を代表例として挙げることができる。上記
の内、保恒剤としては置換ヒドロキシルアミンが最も好
ましく、中でもスルホ基やカルボキシ基、水酸基などの
水溶性基で置換されたアルキル基を置換基として有する
もの、あるいはモノ置換型のヒドロキシルアミンでアル
キル置換基が特に好ましい。最も好ましい例としては、
Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミ
ン及びそのアルカリ金属塩である。また、キレート剤と
しては生分解性を有する化合物が好ましい。この例とし
ては、特開昭６３−１４６９９８号、特開昭６３−１９
９２９５号、特開昭６３−２６７７５０号、特開昭６３
−２６７７５１号、特開平２−２２９１４６号、特開平
３−１８６８４１号、独国特許３７３９６１０、欧州特
許４６８３２５号等に記載のキレート剤を挙げることが
できる。

【０１２３】一般にカラーペーパーのカラー現像液には
処理後の増白効果を上げるために蛍光増白剤が使用され
るが、本発明の共通のカラー現像液には本発明の一般式
（Ｉ）で表される化合物を使用することが好ましい。一
般に感光材料に付着した蛍光増白剤は青光の蛍光を放
ち、カラーペーパーでは白色部分の黄ばみが軽減されて
見えるために増白効果が期待されるが、カラーネガフィ
ルムに付着した場合は、カラーバランスを損ねたり、シ
ャープネスの悪化を招いたりしやすい。本発明の一般式
（Ｉ）で表される化合物は、蛍光作用が少なく、上記白
色部分の黄ばみの原因となる感光材料中の色素や染料の
洗い出し効果が高く、蛍光が少なくても白色度が向上す
るものである。特にカラーネガフィルムとカラーペーパ
ーを共通のカラー現像液で処理する場合にはカラーネガ
フィルムの処理後の残色も軽減し、本発明の効果の点か
らも好ましく使用できる。一般式（Ｉ）で表される化合
物は例えば特開平４−２４９２４３に記載の如く公知の
化合物であるが、本発明の化合物の特徴は一般式（Ｉ）
中、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 、およびＬ⁴ が置換または非置換
のアリール基を有してはならないことである。また、Ｌ
¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 、またはＬ⁴ がスルフォ基やカルボキシ
ル基などの解離性の親水性を少なくとも１つ以上有する
基であることが好ましい。また、一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物のなかでも一般式（II）で表されるものがよ
り好ましい。

【０１２４】

【化２】

【０１２５】一般式 (II) 中、Ｌ⁵ およびＬ⁶ は同一で
も異なっていてもよく、−ＯＲ⁶ または−ＮＲ⁷ Ｒ
⁸ （Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基）を表わし、さらに以下の条件またはの少なく
とも一つを満足する。 一般式 (II) における４つの置換基Ｌ⁵ およびＬ⁶
が［Ａ］群から選ばれた置換基を合計４つ以上有する。 一般式 (II) における４つの置換基Ｌ⁵ およびＬ⁶
が［Ａ］群から選ばれた置換基を合計２つ有し、かつ
［Ｂ］群から選ばれた置換基をと合計２つ以上有する。

【０１２６】

【化３】

【０１２７】［Ａ］群中、Ｘはハロゲン原子、Ｒはアル
キル基を表す。また、一般式 (II) および［Ａ］群にお
いて、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまた
はピリジニウムを表す。Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ で表され
るアルキル基は直鎖または分岐のアルキル基であり、ま
た、アルキル基の水素原子が他の基に置換されていても
よい。ここで置換しうる基としてはいかなるものでもよ
いが上記一般式［Ａ］群および一般式［Ｂ］群から選ば
れた置換基であることが好ましい。また、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ お
よびＲ⁸で表されるアルキル基の炭素数は１〜１０が好
ましく、さらには１〜５がより好ましい。一般式［Ａ］
群および一般式［Ｂ］群中の置換基は親水性の基として
一般に知られたものである。特に一般式［Ａ］群の置換
基は親水性の強い、いわゆる強親水性の基として知られ
たもので例えばスルフォ基やカルボキシル基などの解離
性基などがこれにあてはまる。

【０１２８】本発明においては、前記一般式 (II) で表
される化合物が前記条件またはの少なくとも１を満
足するＬ⁵ およびＬ⁶ を有する。一般式 (II) は、分子
内２つのトリアジン環がそれぞれＬ¹ およびＬ² を有す
ることにより対称性を有し、詳しくは分子内中心（二重
結合上の中心点）に分子平面外２回の回転軸を有する、
いわゆるＣ_2h点群に属する対称性を有する。ここで条件
とは一般式 (II) における４つの置換基Ｌ⁵ およびＬ
⁶ が合計４つ以上の一般式［Ａ］群から選ばれた置換基
を有する条件である。条件を満足する場合、スチルベ
ンを構成しているベンゼン環上の２つのスルホ基の個数
と合わせると、分子内に合計６つ以上の強親水性の基を
有することに相当する。また、条件は一般式 (II) に
おける４つの置換基Ｌ⁵ およびＬ⁶ が合計２つの［Ａ］
群から選ばれた置換基と合計２つ以上の一般式［Ｂ］群
から選ばれた置換基を有する条件である。条件を満足
する場合、スチルベンを構成しているベンゼン環上の２
つのスルホ基の個数と合わせると、分子内に合計４つの
強親水性の基と合計２以上の親水性の基を有することに
相当する。本発明に関する前記一般式 (II) で表される
化合物のうち、さらに好ましい化合物は上記条件また
はのうち、条件を満足するものである。これは本発
明の如き低補充化した迅速処理において、上記条件の
を満足するものが、増感色素による残色を低減する目的
上、最も適切な性能を有するからである。

【０１２９】上記条件またはのごとき、強親水性の
基を有する前記一般式 (II) で表される化合物はスチル
ベン系蛍光増白剤として一般に知られた構造である。し
かしながら、例えば特開昭６２−２５７１５４号に記載
の（Ｉ−３０）および（Ｉ−３１）、特開平４−２４９
２４３号に記載されている化合物（比較−１）の如く従
来分子内に合計４つ以上の強親水性の置換基を有する蛍
光増白剤は、通常分子内の２つのトリアジン環がアニリ
ノ基を持つ特徴があった。また、トリアジン環がアニリ
ノ基を有さない従来のスチルベン蛍光増白剤においても
上記およびの条件のいずれかを満足する具体的化合
物は知られていなかった。本発明の前記条件または
のいずれかを満足する前記一般式 (II) で表されるスチ
ルベン系蛍光増白剤は、トリアジン環が置換基Ｌ⁵ およ
びＬ⁶ のごとくアニリノ基を有さずに強親水性の基を有
する特徴があり、かつ前記のごとき対称構造である点に
おいて特開平４−２４９２４３号に記載の蛍光増白剤と
異なる。

【０１３０】本発明における一般式 (II) における置換
基Ｌ⁵ およびＬ⁶ の具体例としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキ
シ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミ
ノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブ
チルアミノ基、２−ヒドロキシエトキシ基、３−ヒドロ
キシプロポキシ基、４−ヒドロキシブトキシ基、２−ヒ
ドロキシエチルアミノ基、３−ヒドロキシプロピルアミ
ノ基、４−ヒドロキシブチルアミノ基、２−ヒドロキシ
エチルエチルアミノ基、３−ヒドロキシプロピルプロピ
ルアミノ基、４−ヒドロキシブチルブチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ
基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイ
ソブチルアミノ基、ジ２−ヒドロキシエチルアミノ基、
ジ３−ヒドロキシプロピルアミノ基、ジヒドロキシブチ
ルアミノ基、２−スルホエトキシ基、３−スルホプロポ
キシ基、４−スルホブトキシ基、２−スルホエチルアミ
ノ基、３−スルホプロピルアミノ基、４−スルホブチル
アミノ基、ジ２−スルホエチルアミノ基、ジ３−スルホ
プロピルアミノ基、ジ４−スルホブチルアミノ基、２−
スルホエチルメチルアミノ基、３−スルホプロピルメチ
ルアミノ基、４−スルホブチルメチルアミノ基、２−ス
ルホエチルエチルアミノ基、３−スルホプロピルエチル
アミノ基、４−スルホブチルエチルアミノ基、２−カル
ボキシエトキシ基、３−カルボキシプロポキシ基、４−
カルボキシブトキシ基、２−カルボキシエチルアミノ
基、３−カルボキシプロピルアミノ基、４−カルボキシ
ブチルアミノ基、ジ２−カルボキシエチルアミノ基、ジ
３−カルボキシプロピルアミノ基、ジ４−カルボキシブ
チルアミノ基、２−カルボキシエチルメチルアミノ基、
３−カルボキシプロピルメチルアミノ基、４−カルボキ
シブチルメチルアミノ基、２−カルボキシエチルエチル
アミノ基、３−カルボキシプロピルエチルアミノ基、４
−カルボキシブチルエチルアミノ基、２−スルホエトキ
シ基、３−スルホキシプロポキシ基、４−スルホキシド
ブトキシ基、２−スルホキシエチルアミノ基、３−スル
ホキシプロピルアミノ基、４−スルホキシブチルアミノ
基、ジ２−スルホキシエチルアミノ基、ジ３−スルホキ
シプロピルアミノ基、ジ４−スルホキシブチルアミノ
基、２−スルホキシエチルメチルアミノ基、３−スルホ
キシプロピルメチルアミノ基、４−スルホキシブチルメ
チルアミノ基、２−スルホキシエチルエチルアミノ基、
３−スルホキシプロピルエチルアミノ基、４−スルホキ
シブチルエチルアミノ基、トリメチルアンモニオメチル
アミノ基、トリメチルアンモニオエチルアミノ基、トリ
メチルアンモニオプロピルアミノ基、トリエチルアンモ
ニオメチルアミノ基、トリエチルアンモニオエチルアミ
ノ基、トリエチルアンモニオプロピルアミノ基等が挙げ
られる。さらに好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、
２−ヒドロキシエトキシ基、２−ヒドロキシエチルアミ
ノ基、２−スルホエチルアミノ基、ジ２−スルホエチル
アミノ基、２−カルボキシエチルアミノ基、ジ２−カル
ボキシエチルアミノ基、ジ２−ヒドロキシエチルアミノ
基等が挙げられる。

【０１３１】本発明における前記一般式 (II) の化合物
の好ましい親水性は、ｌｏｇＰ値が−３０以上かつ−４
以下、さらに好ましくは−１８以上かつ−７以下であ
る。ただし、ここでｌｏｇＰ値とは、該化合物のオクタ
ノール／水の２成分系における分配比Ｐ（＝［オクタノ
ール中濃度］／［水中濃度］）の対数値で定義される値
を表す。ｌｏｇＰ値が−４以上では処理液の低温保存時
の晶析が著しくなり、また、理由は明きらかではないが
−３０以下では増白剤の残色改良効果が小さくなるため
好ましくない。また、本発明における一般式 (II) の化
合物は、種々の処理条件下におけるゼラチン膜中の拡散
係数が大きいことが望ましい。例えばｐＨ５の水溶液中
における拡散係数が１０×１０⁹ cm²/sec ．以上が好ま
しく、２０×１０⁹ cm²/sec ．以上がより好ましい。ま
た、ｐＨ１０の水溶液中においては２０×１０⁹ cm²/se
c ．以上が好ましく、５０×１０⁹ cm²/sec ．以上がよ
り好ましい。拡散係数は、蛍光増白剤水溶液中の蛍光増
白剤分子がゼラチン膜を隔て隣接する水中へ透過拡散す
る様子を分光光度計でモニターする事により測定するこ
とが可能であり、具体的には(Journal of Polymer Scie
nce,Vol.３０，２０７５（１９８５）に記載の方法があ
る。

【０１３２】本発明で用いられる一般式（Ｉ）または
(II) のジアミノスチルベン系蛍光増白剤は、具体的な
構造としては以下の置換基構造で表されるものが挙げら
れるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１３３】

【表７】

【０１３４】

【表８】

【０１３５】

【表９】

【０１３６】

【表１０】

【０１３７】

【表１１】

【０１３８】

【表１２】

【０１３９】

【表１３】

【０１４０】本発明における一般式（Ｉ）または (II)
の化合物はカラー現像液以外に感光材料および他の処理
液に含有させることも可能であるが、カラー現像液に含
有させることが好ましい。 一般式（Ｉ）、 (II) の化
合物を処理液に含有させる場合、(1) 現像、(2) 脱銀、
(3) 水洗および／または安定化の各工程のいずれの処理
液にも含有させることができるが、複数の工程の処理液
に実質的に含有させることが好ましい。ここで脱銀工程
とは、漂白、定着、または漂白定着のいずれかの工程お
よびこれらの組み合わせから成る。一般式［II］または
III の化合物のカラー現像液中の好ましい濃度は、ラ
ンニング液中においては５×１０^-5〜１×１０^-2モル／
リットル、さらに好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-3モ
ル／リットルであり、補充液中の濃度においてはランニ
ング液の設定濃度を一定に保つために必要な濃度、具体
的には１．５×１０^-4〜１．５×１０^-2モル／リットル
であることが好ましい。

【０１４１】本発明の「共通の処理液で処理する」と
は、本発明に記載の異なる２種の感光材料、例えば撮影
用ハロゲン化銀カラー写真感光材料とプリント用ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を同一のカラー現像液にて処
理することで、各感光材料は同一の処理槽で処理される
かあるいは、異なる処理槽にて処理される場合であって
も各々の処理槽の処理液が均一になるように相互に循環
する様に配管されていればよい。また処理液が共通であ
れば処理温度や処理時間は、異なる２種の感光材料にお
いて異なっていてもよい。また各共通の処理液の補充液
は、異なる２種の感光材料においてそれぞれ異なってい
てもよい。また補充量は異なる２種の感光材料の各々の
処理量に応じて独立に設定してよい。また共通の処理液
としてはカラー現像液以外に共通の脱銀液あるいは共通
の水洗水を使用できる。これらの共通である条件はカラ
ー現像液の場合と同じである。本発明において好ましい
態様は、共通のカラー現像液を使用し、処理温度や補充
液も共通であることが好ましい。更には、脱銀液、特に
漂白定着液や水洗あるいは安定も共通であることが好ま
しい。

【０１４２】カラー現像液の補充タンクや処理槽中の処
理液は高沸点有機溶剤などの液剤でシールドし、空気と
の接触面積を減少させることが好ましい。この液体シー
ルド剤としては例えば流動パラフィンが使用できる。。
また、これらの液体シールドは補充液に用いるのが特に
好ましい。本発明におけるカラー現像液での処理温度は
３５〜５５℃、好ましくは３８〜４８℃である。本発明
におけるカラー現像液での処理時間は、カラーフィルム
の場合では２０秒〜３分が好ましく、より好ましくは３
０秒〜２分３０秒であり、更に好ましくは４０秒〜２分
である。またカラーペーパーの場合では、好ましくは１
０秒〜６０秒、より好ましくは１５秒〜４５秒、更に好
ましくは１５秒〜３０秒である。

【０１４３】本発明におけるカラー現像液のｐＨは９〜
１２であることが好ましく、さらに好ましくは９．５〜
１１．５である。またカラー現像液の補充量は、カラー
フィルムの場合は１ｍ² 当たり７０ｍｌ〜６００ｍｌが
好ましく、更には１ｍ² 当たり８０ｍｌ〜４００ｍｌの
補充量が好ましい。カラーペーパーの場合は１ｍ² 当た
り３０ｍｌ〜１５０ｍｌが好ましく、更には３５ｍｌ〜
８０ｍｌの補充が好ましい。補充液成分は、カラーネガ
フィルム用とカラーペーパー用とは異なり、それぞれの
現像性にあった組成の設定を行なうことが好ましい。

【０１４４】補充量を低減する場合には処理槽の空気と
の接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸
化を防止することが好ましい。処理槽での写真処理液と
空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすこ
とができる。即ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、カラー現像及び黒白現像の両工
程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用
することが好ましい。

【０１４５】カラー現像後の写真乳剤層は通常漂白処理
される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよい
し（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処
理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処
理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処
理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又
は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に
実施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III ）などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等
が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III ）の有機
錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチル
イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、特
開平４−１２１７３９号、第４ペ−ジ右下欄から第５ペ
−ジ左上欄の１，３−プロピレンジアミン四酢酸鉄錯塩
をはじめとする漂白剤、特開平４−７３６４７号に記載
のカルバモイル系の漂白剤、特開平４−１７４４３２号
に記載のヘテロ環を有する漂白剤、Ｎ−（２−カルボキ
シフェニル）イミノ二酢酸第二鉄錯塩をはじめとする欧
州特許公開第５２０４５７号に記載の漂白剤、エチレン
ジアミン−Ｎ−２−カルボキシフェニル−Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−三酢酸第二鉄酢酸をはじめとする特願平３−２５
２７７５号記載の漂白剤、欧州特許公開第５０１４７９
号に記載の漂白剤、特開平４−１２７１４５号に記載の
漂白剤、特開平３−１４４４４６号公報の（１１）ペー
ジに記載のアミノポリカルボン酸第二鉄塩又はその塩が
好ましく用いられる。

【０１４６】有機アミノカルボン酸鉄（III ）錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらの有機アミノカルボン酸鉄（III ）錯塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常４．０〜８である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理すること
もできる。本発明において脱銀処理浴には漂白剤の他に
前述の特開平３−１４４４４６号公報の（１２）ページ
に記載の再ハロゲン化剤、ｐＨ緩衝剤及び公知の添加
剤、アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類等が使
用できる。

【０１４７】また、本発明において、漂白液またはその
前浴には、各種漂白促進剤を添加することができる。こ
のような漂白促進剤については、例えば、米国特許第
３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２９
０，８２１号明細書、英国特許第１，１３８，８４２号
明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・デ
ィスクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月号）
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾ
リジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号明細書
に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号公
報に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８，４３０号
明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５
−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物などを用い
ることができる。更に、米国特許第4,552,834 号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。特に好ま
しくは英国特許第１，１３８，８４２号明細書、特開平
２−１９０８５６号に記載のようなメルカプト化合物が
好ましい。

【０１４８】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(p
Ka)が２〜５．５である化合物で、特に二塩基酸が好ま
しい。有機酸は、具体的には一塩基酸としては、酢酸、
プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましく、より好
ましい二塩基酸としては、コハク酸、グルタル酸、マレ
イン酸、フマル酸、マロン酸、アジピン酸等が挙げられ
る。最も好ましくは、コハク酸、グルタル酸及びマレイ
ン酸である。

【０１４９】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間はカラーネ
ガフィルムの場合は４５秒〜２分、更に好ましくは４５
秒〜１分３０秒である。またカラーペーパーの場合は１
０秒〜４５秒、好ましくは１５秒〜４０秒である。処理
温度は３５℃〜５０℃、好ましくは３８℃〜４８℃であ
る。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、
かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。本発明
の漂白能を有する処理液は、処理に際し、エアレーショ
ンを実施することが写真性能を安定に保持するので特に
好ましい。エアレーションには当業界で公知の手段が使
用でき、漂白能を有する処理液中への、空気の吹き込み
やエゼクターを利用した空気の吸収などが実施できる。
空気の吹き込みに際しては、微細なポアを有する散気管
を通じて、液中に空気を放出させることが好ましい。こ
のような散気管は、活性汚泥処理における曝気槽等に、
広く使用されている。エアレーションに関しては、イー
ストマン・コダック社発行のＺ−１２１、ユージング・
プロセス・Ｃ−４１第３版（１９８２年）、ＢＬ−１〜
ＢＬ−２頁に記載の事項を利用できる。本発明の漂白能
を有する処理液を用いた処理に於いては、攪拌が強化さ
れていることが好ましく、その実施には特開平３−３３
８４７号公報の第８頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２
行に記載の内容が、そのまま利用できる。

【０１５０】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-1834
61号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には
液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
によってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪
拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれに
おいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白
剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高める
ものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白
促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著
しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消
させることができる。本発明の感光材料に用いられる自
動現像機は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同
60-191259号に記載の感光材料搬送手段を有しているこ
とが好ましい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとお
り、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持
込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効
果が高い。このような効果は各工程における処理時間の
短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。

【０１５１】また、本発明の漂白能を有する処理液は、
処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加
して組成を修正した後、再利用することが出来る。この
ような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明は
このような再生も好ましくできる。再生の詳細に関して
は、富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プ
ロセシングマニュアル、フジカラーネガティブフィル
ム、ＣＮ−１６処理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜
４０頁に記載の事項が応用できる。本発明の漂白能を有
する処理液を調整するためのキットは、液体でも粉体で
も良いが、アンモニウム塩を排除した場合、ほとんどの
原料が粉体で供給され、また吸湿性も少ないことから、
粉体を作るのが容易になる。上記再生用のキットは、廃
液量削減の観点から、余分な水を用いず、直接添加でき
ることから、粉体が好ましい。

【０１５２】漂白能を有する処理液の再生に関しては、
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９
年）等に記載の方法が使用できる。具体的には電界再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴
にして再生してりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液
と現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりする
ことができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する
銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、
蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去
することも、定着性能を保つ上で好ましい。水洗水の使
用量を低減するためには、イオン交換、あるいは限外濾
過が用いられるが、とくに限外濾過を用いるのが好まし
い。

【０１５３】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用
素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数
（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件
によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式
における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of the
Society of Motion Picture and Television Engineer
s 第64巻、P. 248〜253 (1955 年５月号）に記載の方法
で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明に使用のカラー感光材料の処理において、
このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８，
８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオ
ンを低減させる方法や、塩素化イソシアヌール酸ナトリ
ウム等の塩素系殺菌剤あるいは安定化二酸化塩素等の殺
菌剤によって予め前処理した水を用いることができる。
上記処理後の水は感光材料の処理中に殺菌作用が働いた
り、感光材料に使用する成分が残存することがないの
で、安全性上あるいは写真性能上好ましく用いられる。
また上記殺菌処理方法以外に、あるいは上記殺菌処理方
法に加えて、特開昭５７−８，５４２号に記載のイソチ
アゾロン化合物やサイアベンダゾール類、その他ベンゾ
トリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９
８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺
菌剤を処理液に用いることができる。

【０１５４】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発
明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって
処理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。

【０１５５】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ｍ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールなどのＮ−メチロ
ール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液１リットルあたり
０．００１〜０．０２モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチロールピラゾ
ールなどの特開平４−２７０３４４号記載のＮ−メチロ
ールアゾール類、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，２，４−トリア
ゾール−１−イルメチル）ピペラジン等の特開平４−３
１３７５３号記載のアゾリルメチルアミン類が好まし
い。特に特開平４−３５９２４９号（対応、欧州特許公
開第５１９１９０Ａ２号）に記載の１，２，４−トリア
ゾールの如きアゾール類と、１，４−ビス（１，２，４
−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如きア
ゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定
性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫
酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌな
どの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４，７
８６，５８３号に記載のアルカノールアミンや、前記の
定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、例
えば、特開平１−２３１０５１号公報に記載のスルフィ
ン酸化合物を含有させることも好ましい。

【０１５６】水洗水及び安定液には処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することができる。中でもノニオン性界面活性剤を
用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレン
オキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとし
ては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノ
ールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル数
としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の高
いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。

【０１５７】水洗水及び安定液中には、各種キレート剤
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許３４５，１７２Ａ１号に記
載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげる
ことができる。

【０１５８】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補
正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補
充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中で
も特開平１−２５４９５９号、同１−２５４９６０号公
報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニ
ター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂
白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例し
て漂白槽に水を補充する方法や特開平３−２４８１５５
号、同３−２４９６４４号、同３−２４９６４５号、同
３−２４９６４６号公報記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。
各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用い
てもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオ
ン処理した水、殺菌された水とするのがよい。

【０１５９】本発明における各種処理液は10℃〜50℃に
おいて使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。

【０１６０】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１６１】実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、撮影用多層
カラー感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。
ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モ
ルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１６２】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.30 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【０１６３】第２層（中間層） ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【０１６４】第３層（低感度赤感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 塩臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【０１６５】第４層（中感度赤感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０１６６】第５層（高感度赤感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【０１６７】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０１６８】第７層（低感度緑感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 塩臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 塩臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０１６９】第８層（中感度緑感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.88

【０１７０】第９層（高感度緑感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.00

【０１７１】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.70

【０１７２】第11層（低感度青感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 塩臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.73 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.32 ゼラチン 1.20

【０１７３】第12層（高感度青感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【０１７４】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.2

【０１７５】第14層（第２保護層） 塩化銀乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【０１７６】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩を含有させ
た。

【０１７７】

【表１４】

【０１７８】表１４において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例１に従
い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調
製時に還元増感した。 （２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例１に従
い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナト
リウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感を施し
た。 （３）平板状粒子は、米国特許第５２６４３３７号の実
施例１に準じて調製し、塩化銀微粒子乳剤を転位させ、
（１００）を有する平板状粒子を得た。

【０１７９】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。

【０１８０】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。

【０１８１】

【化４】

【０１８２】

【化５】

【０１８３】

【化６】

【０１８４】

【化７】

【０１８５】

【化８】

【０１８６】

【化９】

【０１８７】

【化１０】

【０１８８】

【化１１】

【０１８９】

【化１２】

【０１９０】

【化１３】

【０１９１】

【化１４】

【０１９２】

【化１５】

【０１９３】

【化１６】

【０１９４】

【化１７】

【０１９５】

【化１８】

【０１９６】

【化１９】

【０１９７】塗布銀量は、６．２８g/m²である。更に、
この様に作製した試料１０１の各層のハロゲン化銀乳剤
（Ａ〜Ｌ）のハロゲン組成を、以下の様に変更した。た
だし、各ハロゲン化銀粒子の形状は（１００）結晶面を
有する平板状粒子であって、粒子サイズ分布変動係数は
１５％〜２５％の範囲にある。 ハロゲン組成 試料１０２ ＡｇＢｒ₂₀Ｃｌ₈₀ 試料１０３ ＡｇＢｒ₄₀Ｃｌ₆₀ 試料１０４ ＡｇＢｒ₆₀Ｃｌ₄₀ 試料１０５ ＡｇＢｒ₈₀Ｃｌ₂₀ 試料１０６ ＡｇＢｒ₉₅Ｉ₅

【０１９８】更に、ハロゲン化銀粒子の少なくとも７０
モル％以上が双晶面を持たない正常晶であり、粒子全表
面積の３０％以上に（１１１）結晶面を有する高塩化銀
乳剤を有するカラーネガフィルムとして、特開昭６３−
２１２９３２号の実施例５に記載の感光材料を作製し
た。ただし、塗布銀量は６．２８ｇ／m²になる様に、各
乳剤層中のハロゲン化銀量を等比率で増加させた。これ
を試料Ｎ−１とする。次に、カラーペーパーとして、富
士写真フイルム（株）製スーパーＦＡＶを準備した。該
カラーペーパーは全ての感光性層に９５モル％以上の塩
化銀を含有した高塩化銀乳剤を使用した本発明に記載の
条件を満足する感光材料である。

【０１９９】次に処理液を以下の様に調製した。 （カラー現像液）タンク液 カラーネガフィルム、カラーペーパー共通 ジエチレンジアミン四酢酸 4.0 g ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジホスホン酸ナトリウム 0.5 g 炭酸カリウム 35.0 g 塩化カリウム 10.0 g 臭化カリウム 30.0 mg トリエタノールアミン 10.0 g ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 10.0 g ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 6.5 g 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調製） 10.15

【０２００】 （カラー現像液）補充液 カラーネガフィルム、カラーペーパー ジエチレンジアミン四酢酸 4.0 g 4.0 g ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸ナトリウム 0.5 g 0.5 g 炭酸カリウム 40.0 g 40.0 g 塩化カリウム − − 臭化カリウム − − トリエタノールアミン 10.0 g 10.0 g ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン 18.0 g 15.0 g ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（ヒド ドロキシブチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 19.0 g 30.0 g 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調製） 11.00 12.50

【０２０１】 （漂白液）カラーネガフィルム用 タンク液（モル）補充液（モル） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄 塩アンモニウム一水塩 0.33 0.50 硝酸第二鉄九水和物 0.30 4.5 臭化アンモニウム 0.80 1.20 硝酸アンモニウム 0.20 0.30 酢酸 0.67 1.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 4.5 4.0

【０２０２】 （定着液）カラーネガフィルム用 タンク液、補充液共通（ｇ） 亜硫酸アンモニウム 28 チオ硫酸アンモニウム水溶液（ 700ｇ／リットル） 280 ミリリットル イミダゾール 15 エチレンジアミン四酢酸 15 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 5.8

【０２０３】（水洗水）カラーネガフィルム用 (タンク
液、補充液共通) 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと
硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この
ようにして得られた水のｐＨは６．５〜７．５の範囲に
あった。

【０２０４】 （安定液）カラーネガフィルム用 (タンク液、補充液共通) １、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.1 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル 0.2 フェニルエーテル （平均重合度 １０) 水を加えて 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水、 塩酸で調整〕 8.50

【０２０５】 （漂白定着液）カラーペーパー用 タンク液 補充液 チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） 100 ml 250 ml 亜硫酸アンモニウム 55 g 110 g エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 77 g 150 g エチレンジアミン四酢酸 5 g 12.5g 臭化アンモニウム 40 g 75 g 硝酸(67%) 30 g 65 g 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 5.5 5.0

【０２０６】（リンス液）カラーペーパー用 (タンク
液、補充液共通) イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ
以下）

【０２０７】カラーネガフィルムとカラーペーパーのカ
ラー現像液を共通化した場合にカラーネガフィルムの写
真性が良好な性能が得られることを確認するために、カ
ラー現像液を共通化し、それ以外の処理を下記工程に従
って処理できる自動現像装置を作製して連続処理した。
カラー現像液においてはカラーネガフィルム及びカラー
ペーパーの補充液量が各々タンク容量の３倍になるまで
処理した。この際、カラーネガフィルム３５ｍｍ巾２４
枚取り１本に対して０．２７ｍ² の処理を行なった。 処 理 工 程 温度 時間 補充量 タンク容量 カラー現像（カラーネガフィルム） 40℃ 1分30秒 200 ml 5 リットル （カラーペーパー） 〃 30秒 35 ml 〃 （カラーネガフィルム） 漂 白 40℃ 30秒 130 ml 1 リットル 定 着(1) 〃 30秒 - 〃 定 着(2) 〃 30秒 100 ml 〃 水 洗(1) 〃 15秒 - 0.5 リットル 水 洗(2) 〃 15秒 - 〃 水 洗(3) 〃 15秒 400 ml 〃 安 定 〃 2秒 塗り付け 乾 燥 80℃ 30秒 （カラーペーパー） 漂白定着 40℃ 25秒 35 ml 1 リットル リンス(1) 40℃ 8秒 - 0.5 リットル リンス(2) 〃 8秒 - 〃 リンス(3) 〃 8秒 - 〃 リンス(4) 〃 8秒 90 ml 〃 乾 燥 80℃ 30秒 但し、カラーネガフィルム処理の水洗(1) 〜(3) は3 タ
ンク向流方式、カラーペーパーのリンス(1) 〜リンス
(4) は4 タンク向流方式とした。補充量は感光材料1m²
当りの量である。

【０２０８】上記処理を標準処理とした。次にカラーネ
ガフィルム３５ｍｍ巾２４枚取り１本に対してカラーペ
ーパーの処理量を表１５に示す様に変更してそれぞれの
処理においてカラーペーパーのカラー現像液の補充液が
カラー現像液のタンク容量の２倍になるまで処理した。
この時のカラーネガフィルムの写真性能の安定性を評価
した。評価としてはカラーネガフィルムに連続階調露光
を与え、各々処理し、標準処理時に対するイエローの最
低濃度の変化（ΔＤmim ）、マゼンタの感度（マゼンタ
のＤｍｉｎ＋０．２の濃度を与える点の露光量の逆数の
対数値）の変化（ΔＳ0.2 ）及びシアンの階調（シアン
のＤｍｉｎ＋０．２の濃度と、その濃度を与える点の露
光量からｌｏｇＥで１．０高露光側の濃度との差）の変
化（Δγ）として評価した。結果を表１５に示す。

【０２０９】

【表１５】

【０２１０】表１５から明らかな様にカラーペーパーの
処理量が変化した場合でも本発明の構成である試料101
を使用すれば良好な性能が得られることがわかる。しか
し、乳剤のハロゲン組成で塩化銀が50モル% より少ない
カラーネガフィルムの場合はカラー現像時間が１分３０
秒で十分に発色しなかった。その上、カラーペーパーの
処理量の変化に伴い性能が変動しやすいことがわかる。
更に、塩化銀が50モル% 以上の乳剤であっても（１０
０）面が主平面でない試料Ｎ−１の場合は、カラーペー
パーの処理量の変化に伴い各発色層のバランスが悪化
し、感度や階調も変化し易いことがわかる。

【０２１１】実施例２ 実施例１で作製した試料１０１のハロゲン化銀の全塗布
量が１．８g/m²、２．２g/m²、４g/m²、８．５g/m²、１
１．５g/m²となる様に各層のハロゲン化銀乳剤の銀量を
等比率で増減させた。各試料を実施例１と同様に標準処
理した。その結果、全塗布銀量が１．８g/m²の試料は、
青感層と赤感層との発色バランスは良好であるが、十分
な感度が得られず満足な評価が出来なかった。また全塗
布銀量が１１．５g/m²の試料は、青感層と赤感層との発
色バランスが悪く特に最下層の赤感層の発色が遅れ、特
に高濃度側で発色不良が見られた。これに対し、全塗布
銀量が２．２g/m²、４g/m²、８．５g/m²の各試料は、上
下層のバランスも比較的良好であり、適切な感度を得る
ことができた。次にカラーペーパーの処理量を変化させ
て実施例１と同様にカラーネガフィルムの性能を評価し
た。結果を表１６に示す。

【０２１２】

【表１６】

【０２１３】表１６からわかるように全塗布銀量が本発
明の範囲の場合には、カラーペーパーの処理量が変化し
ても特に上層と下層の発色がバランス良く安定した性能
が得られることがわかる。

【０２１４】実施例３ 下記の処理剤を調製した。 （カラー現像液）タンク液 カラーネガフィルム、カラーペーパー共通 ジエチレンジアミン四酢酸 4.0 g ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸ナトリウム 0.5 g 炭酸カリウム 40.0 g 塩化カリウム 15.0 g 臭化カリウム 40.0 mg トリエタノールアミン 12.0 g ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 15.0 g 一般式（Ｉ）で表される化合物（表１７参照） 5.0 g ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 10.0 g 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調製） 10.05

【０２１５】 （カラー現像液）補充液 カラーネガフィルム、カラーペーパー ジエチレンジアミン四酢酸 4.0 g 4.0 g ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸ナトリウム 0.5 g 0.5 g 炭酸カリウム 40.0 g 40.0 g 塩化カリウム − − 臭化カリウム − − トリエタノールアミン 12.0 g 12.0 g ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン 20.0 g 18.0 g 一般式（Ｉ）で表される化合物（表１７参照） 5.5 g 6.0 g ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 23.0 g 35.0 g 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調製） 10.05 10.05

【０２１６】 （漂白定着液）（カラーネガフィルム用） タンク液 補充液 式Ａで表されるキレート剤 0.01モル 0.016

【０２１７】

【化２０】

【０２１８】 エチレンジアミン四酢酸 0.01 0.016 式Ａで表されるキレート剤の第２鉄アンモニウム塩 0.06 0.10 エチレンジアミン四酢酸第 2鉄アンモニウム塩 0.1 0.16 亜硫酸アンモニウム 0.1 0.17 メタカルボキシベンゼンスルフィン酸 0.05 0.09 チオ硫酸アンモニウム 1.40 2.31 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（酢酸とアンモニアで調製） 6.0 6.0

【０２１９】（漂白定着液）（カラーペーパー用) 成分
を2 液に分割して補充液を作製した。 〔第１補充液〕 水 150 ml エチレンビスグアニジン硝酸塩 30 g 亜硫酸アンモニウム・１水塩 226 g エチレンジアミン四酢酸 7.5 g 蛍光増白剤（ＳＲ−１３） 1.0 g 臭化アンモニウム 30 g チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） 340 ml 水を加えて 1000 ml ｐＨ（２５℃） 5.82 〔第２補充液〕 水 140 ml エチレンジアミン四酢酸 11.0g エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム 384 g 酢酸(50%) 230 ml 水を加えて 1000 ml ｐＨ（２５℃） 3.35 漂白定着液のタンク液 第１補充液 260 ml 第２補充液 290 ml 水を加えて 1000 ml ｐＨ（２５℃） 5.0 漂白定着液の補充量( カラーペーパー１ｍ² 当り) 第１補充液 15 ml 第２補充液 20 ml 合計 30 ml （水洗水、安定液及びリンス液) は実施例１と同じ。

【０２２０】処理条件は以下の様に設定した。ただし、
カラー現像液においてはカラーネガフィルム及びカラー
ペーパーの補充液量が各々タンク容量の３倍になるまで
処理した。この際、カラーネガフィルム３５ｍｍ巾２４
枚取り１本に対して０．２７ｍ² の処理を行なった。 処 理 工 程 温度 時間 補充量 タンク容量 カラー現像（カラーネガフィルム） 40℃ 60秒 130 ml 5 リットル （カラーペーパー） 〃 15秒 35 ml 〃 （カラーネガフィルム） 漂白定着 40℃ 60秒 200 ml 1 リットル 水 洗(1) 〃 15秒 - 0.5 リットル 水 洗(2) 〃 15秒 - 〃 水 洗(3) 〃 15秒 400 ml 〃 安 定 〃 2秒 塗り付け 乾 燥 80℃ 30秒 （カラーペーパー） 漂白定着 40℃ 15秒 35 ml 1 リットル リンス(1) 40℃ 3秒 - 0.5 リットル リンス(2) 〃 3秒 - 〃 リンス(3) 〃 3秒 - 〃 リンス(4) 〃 3秒 - 〃 リンス(5) 〃 3秒 60 ml 〃 乾 燥 80℃ 30秒 但し、カラーネガフィルム処理の水洗(1) 〜(3) は3 タ
ンク向流方式、カラーペーパーのリンス(1) 〜リンス
(5) は5 タンク向流方式とし、補充量は感光材料1m² 当
りの量である。結果を表１７に示す。

【０２２１】

【表１７】

【０２２２】

【化２１】

【０２２３】表１７からわかる様に一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物を使用した場合は、使用しなかった場合に比
べて、特にイエローの最低濃度が低く又、イエローの最
高濃度Ｄｍａｘも高い好ましい結果が得られることがわ
かる。更にカラーペーパーの処理量を変えた場合でも安
定したカラーネガフィルムの性能が得られることがわか
る。

【０２２４】実施例４ 下記のカラーペーパーを作製した。ポリエチレンで両面
ラミネートした紙支持体表面にコロナ放電処理を施した
後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラ
チン下塗層を設け、さらに種々の写真構成層を塗布して
以下に示す層構成の多層カラー印画紙Ｐ−１を作製し
た。塗布液は下記のようにして調製した。

【０２２５】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１２２．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．７ｇを溶媒
（Ｓｏｌｖ−１）４４ｇ及び酢酸エチル１８０ccに溶解
し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム８６ccを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに
乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化
銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μm の大サ
イズ乳剤Ａと０．７０μm の小サイズ乳剤Ａとの３：７
混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、そ
れぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀
０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に
局在含有させた）が調製した。この乳剤には下記に示す
青感性増感色素Ａ、Ｂ、Ｃが銀１モル当たり大サイズ乳
剤Ａに対しては、それぞれ１．４×１０^-4モル、また小
サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ１．７×１０^-4モル
添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感
剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物Ａ
とこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成
となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀
量換算塗布量を示す。

【０２２６】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１２、Ｃ
ｐｄ−１３、Ｃｐｄ−１４およびＣｐｄ−１５をそれぞ
れ全量が１５．０mg／m²、６０．０mg／m²、５．０mg／
m²および１０．０mg／m²となるように添加した。各感光
性乳剤層の塩臭化銀乳剤は下記の分光増感色素をそれぞ
れ用いた。 青感性乳剤層

【０２２７】

【化２２】

【０２２８】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々１．４×１０^-4モル、または小サイズ
乳剤に対しては各々１．７×１０^-4モル添加した。） 緑感性乳剤層

【０２２９】

【化２３】

【０２３０】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また増感色素
Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０
×１０^-5モル、また増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当
たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、ま
た小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加し
た。） 赤感性乳剤層

【０２３１】

【化２４】

【０２３２】ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤
に対しては各々５．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤
に対しては８．０×１０^-5モル添加した。）

【０２３３】更に、下記の化合物をハロゲン化銀１モル
当たり２．６×１０^-3モル添加した。

【０２３４】

【化２５】

【０２３５】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり３．５×１０^-4モル、３．０×１０^-3モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。また、イラジエーション防止のために、乳剤層に
下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【０２３６】

【化２６】

【０２３７】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【０２３８】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂) と青味染
料（群青）を含む〕

【０２３９】 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．２４ ゼラチン １．３３ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２２

【０２４０】 第二層（混合防止層） ゼラチン １．０９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０９

【０２４１】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μm の大サイズ乳剤 Ｂと、０．３９μm の小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル 比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、 各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒 子表面の一部に局在含有させた） ０．１１ ゼラチン １．１９ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．３０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５

【０２４２】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０６

【０２４３】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μm の大サイズ乳剤 Ｃと、０．４１μm の小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（Ａｇモル 比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１、 各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒 子表面の一部に局在含有させた） ０．１８ ゼラチン ０．８０ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．２８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２１

【０２４４】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．３９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５

【０２４５】 第七層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１

【０２４６】

【化２７】

【０２４７】

【化２８】

【０２４８】

【化２９】

【０２４９】

【化３０】

【０２５０】

【化３１】

【０２５１】

【化３２】

【０２５２】

【化３３】

【０２５３】実施例１で用いたフジカラーペーパースー
パーＦＡＶに替えて、上記試料Ｐ−１を用いて実施例１
と同様に評価した結果、本発明の構成に従えば、安定し
たカラーネガフィルムの処理が得られることがわかっ
た。

【０２５４】実施例５ 実施例４で作製した試料Ｐ−１の乳剤Ａ，Ｂ，Ｃのハロ
ゲン組成を以下に示すように変更した試料を作製した。 ハロゲン組成 試料Ｐ−２ ＡｇＢｒ₁₅Ｃｌ₈₅ 試料Ｐ−３ ＡｇＢｒ₃₀Ｃｌ₇₀ 試料Ｐ−４ ＡｇＢｒ₅₀Ｃｌ₅₀

【０２５５】実施例３の表１７中のＮｏ２の処理を各々
の試料にて行なった。その結果、カラーペーパーの乳剤
が塩化銀８０モル％より少ない場合にはカラー現像の１
５秒で十分な発色が得られなかった。更に該試料の処理
量を変化させた場合のカラーネガフィルムの性能変化を
実施例１と同様に評価した。結果を表１８に示す。

【０２５６】

【表１８】

【０２５７】表１８からわかる様にカラーペーパーの乳
剤が８０モル％より少ない塩化銀組成の場合にはカラー
ペーパーの処理量の変化に伴ってカラーネガフィルムの
性能が変化しやすいことがわかる。

【０２５８】

【発明の効果】本発明の構成を実施することにより、撮
影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料と、プリント用ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を共通のカラー現像にて
処理しても、両感光材料共に安定した性能が得られ、特
にプリント用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理量
が変動しても、撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の写真性能が変化しにくい処理方法を提供できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも異なった２種のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料を共通の処理液で処理する方法におい
   て、該感光材料の一種が感光性ハロゲン化銀の塗布銀量
   が１ｍ² 当り２．０ｇ〜１０．０ｇであって、全ての感
   光性乳剤層に（１００）面を主平面とした塩化銀含有率
   が５０〜１００モル％の平板状ハロゲン化銀粒子を有す
   る撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であり、もう
   一種が全ての感光性乳剤層に少なくとも８０モル％以上
   の塩化銀からなる高塩化銀乳剤を有するプリント用ハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料であり、共通の処理液がカ
   ラー現像液であることを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】上記カラー現像液が下記一般式（Ｉ）で表
   されるジアミノスチルベン系化合物を含有していること
   を特徴とする請求項１に記載の処理方法。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 及びＬ⁴ はそれぞれ
   独立に−ＯＲ³ 、−ＮＲ⁴ Ｒ⁵ （ここでＲ³ 、Ｒ⁴ 及
   び、Ｒ⁵ はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を
   表す）、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシ基、アル
   キル基、アルコキシ基またはスルホ基を表わす。