JP2003181292A

JP2003181292A - 高活性残油触媒

Info

Publication number: JP2003181292A
Application number: JP2002373475A
Authority: JP
Inventors: Richard S Threlkel; エス．スレルケルリチャード
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 2002-12-25
Filing date: 2002-12-25
Publication date: 2003-07-02

Abstract

(57)【要約】【課題】金属含有重質油の水素化脱硫に用いられる従
来より活性が高く劣化が少い触媒を提供する。【解決手段】アルミナを含む担体上に６Ｂ族および８
族の金属もしくは金属化合物を含浸することにより製造
される触媒であって、その担体が１ｇ当り約０．５〜
１．１ｃｍ³の細孔容積をもち、そして細孔中の少くと
も７０％の細孔容積が７０〜１３０Åの直径をもつこと
を特徴とする触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は触媒担体の製造方
法、その担体を用いて製造される炭化水素の水素化脱硫
触媒、および前述の触媒を用いて炭化水素原料を水素化
脱硫するプロセスに関する。より詳しくは、マクロ細孔
（約１０００Å以上の直径をもつ）が実質的にない、そ
して６Ｂ族および８族の元素の少くともひとつの金属お
よび／または金属化合物を含む多孔質触媒の製造方法に
関する。

【０００２】更により詳しくは、それは実質的にマクロ
細孔がないアルミナ担体成分を主として含み、特定のミ
クロ細孔サイズ分布をもち、そして上記の金属および／
または金属化合物を含む触媒に関する。それは又、その
触媒を用いる炭化水素の水素化脱硫プロセスに関する。

【０００３】

【従来の技術】石油プロセスから得られる炭化水素油の
脱硫に関する緊急の必要性は公知である。これらの原料
が通常の方法で燃料として燃やされる時は、その炭化水
素中に存在する硫黄は硫黄酸化物ガスの形で大気の重大
な汚染物になる。

【０００４】水素化脱硫プロセスに関する典型的な条件
は、３１５〜４８２℃（６００〜９００°Ｆ）の反応域
温度、１４〜２１１Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（２００〜３００ｐ
ｓｉｇ）の圧力、油の供給１ｍ³当り８９〜２６７２Ｎ
ｍ³（１バーレル当り５００〜１５０００ＳＣＦ）の水
素供給、および多孔質耐火物担体上のニッケルまたはコ
バルトおよびモリブデンまたはタングステンのような触
媒を含む。

【０００５】重質油の水素化脱硫の場合に認められた問
題は、もし重質油が有機金属化合物を含む場合は有効な
触媒活性は、とりわけ不純物が約１０から２０ｐｐｍ以
上溶解したニッケルおよびバナジウムのような金属であ
るとき比較的急速に低下する傾向があることである。こ
れらの金属不純物は水素化脱硫触媒の表面および細孔中
に沈着するといわれる。

【０００６】水素化脱硫触媒の金属不純物活性低下のこ
の問題へのひとつのアプローチは触媒の細孔構造を変え
ることであった。しかし、どのような細孔構造が最良で
あるかの回答は容易に得られず、そして事実先行技術に
より提案された回答において矛盾が残っている。米国特
許４，０６６，５７４；４，１１３，６６１；および
４，３４１，６２５は、以降、タム’５７４、タム’６
６１、タム’６２５と称し、その内容はここに参考とし
て充分説明されるが、当業者における矛盾を考察しそし
てひとつの回答を示唆した。

【０００７】タムの特許は金属を含む重質油原料、特に
残油原料が、アルミナを含む担体中に６Ｂ族および８族
の金属または金属化合物を含浸することにより調製され
た触媒を用いて水素化脱硫され、ここでその担体が細孔
中の少くとも７０％の細孔容積が８０〜１５０Åの直径
をもつことを開示している。極めて低い活性劣化率の点
から、特に優れた水素化脱硫触媒が、上記細孔サイズ分
布のアルミナ担体を用いることにより得られた。

【０００８】タム’６６１においては、触媒は５００ミ
クロン以下の範囲のサイズをもつアルファアルミナ−水
和物を主に用い、そして特定量の一塩基酸により処理し
て製造される。酸と得られた混合物はそのあとアンモニ
ア水溶液のような窒素塩基の水溶液と混合することによ
り少くとも部分的に中和される。その溶液は酸の当量当
り０．６〜１．２当量の塩基を含む。処理されそして中
和された生成物は所望により成形され、乾燥され、か焼
されて触媒担体に転化される。最後に、触媒担体は上記
の金属で含浸される。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】もし触媒およびタム’
５７４、’６６１、および’６２５のプロセスが改善さ
れて、触媒に長期間に亙ってより高い触媒活性を付与す
ることができれば、それは有益である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明によれば、金属
を含む炭化水素原料を水素化脱硫するプロセスが提供さ
れ、それは原料を水素化脱硫条件で、アルミナを含む担
体に６Ｂ族および８族金属または金属化合物を含浸する
ことにより製造された触媒と接触させることを含み、こ
こにその担体は７０〜１３０Åの直径をもつ細孔がその
細孔容積の少くとも７０容積パーセント、好ましくは８
０容積パーセントを占める。その担体の総細孔容積は１
グラム当り約０．５〜１立方センチメートルで、３００
Å以上の直径をもつ細孔はその細孔容積の５％未満で、
１０００Å以上の直径をもつ細孔はその細孔容積の２％
未満である。

【００１１】この発明は予期しない活性の触媒が細孔サ
イズ分布の僅かな変化から得られることを見出したこと
に基づく。この発明のもうひとつの態様において、特徴
的な細孔サイズ分布が触媒担体の製造方法の改善により
得られる。

【００１２】詳しくは、触媒は以下により製造される。（ａ）主としてアルファアルミナ−水和物を含む解膠
性微粒子固体を酸性水溶液と混合処理することによりｐ
Ｈ約３．０〜４．５まで処理する。（ｂ）少くとも混合された酸の一部を、その酸の当量
当り約０．２〜０．５当量の範囲の塩基の量を含む窒素
塩基の水溶液を処理された固体に混合することにより中
和する。（ｃ）中和されたまたは部分的に中和された固体を成
形する。そして（ｄ）約６６℃〜９２７℃（１５０〜１７００°Ｆ）
の範囲の温度で成形された固体を乾燥しそしてか焼する
ことにより担体を完成する。

【００１３】この発明のもうひとつの態様において、逆
中和が解膠酸の窒素塩基当量数を減少し、そしてか焼温
度がタム’６６１と較べて低下し、従来の技術の触媒よ
り残油の転化に対しより活性の高いより小さい細孔の触
媒をつくる。この発明の触媒は高品質の、即ち低窒素の
真空ガスオイルをつくる。それは比較的低金属含量の原
料に特に有用である。

【００１４】

【発明の実施の形態】この発明の接触プロセスは基本的
にはガス油原料に対立するものとして残油原料をねらっ
たものである。残油は通常は１０ｐｐｍ以上の金属を有
し、これに対しガス油はほぼ常に１０ｐｐｍ未満の金属
含量をもつ。このように、この発明に対する典型的な原
料は原油常圧蒸留塔底物（濃縮原油または常圧塔残留
物）、または真空蒸留塔底物（真空塔残留物）である。
金属は有機金属化合物、おそらくはポルフィリンもしく
はキレート型構造で存在すると考えられているが、ここ
で言われる金属の含量は純金属百万分の一として計算さ
れる。

【００１５】アルミナはこの発明のプロセスに用いられ
る好ましい担体材料であるが、アルミナはシリカまたは
マグネシアのような他の耐火物担体材料と組み合わせる
ことができる。この発明に好ましく使われるアルファア
ルミナ−水和物はＣａｔａｐａｌまたはＶｅｒｓａｌの
ような多様な市場から得られる。それはまたタム’６６
１に記載のように調製することもできる。

【００１６】アルミナを含む担体材料はこの発明の要求
に従う触媒を提供するために前記の細孔サイズ分布をも
たなければならない。担体を６Ｂ族および８族金属化合
物で含浸することによる細孔サイズ分布の変化は小さい
ので、最終触媒を形成するのに使われるアルミナ担体の
細孔サイズ分布は最終触媒の細孔サイズ分布と実質的に
同一である。比較的純粋なアルミナは、スプレー乾燥
物、アモルファスまたは結晶水和物粉末のような各種原
料から得られる。これらの材料は押し出し助剤を添加し
た直後に水と混合する時押し出しに適している。

【００１７】通常使われる二つの助剤は強鉱酸または可
燃性有機潤滑油である。前者は通常高密度の押し出し物
を与えそして後者は実質的に微小細孔容積を含む細孔サ
イズ分布に導くが、その両者共この発明による残油脱硫
触媒担体には受入れられない。既にここに引用したタム
の特許はこのような材料が微小細孔領域において９７％
以上、通常は９９％以上の細孔容積をもつ適当な低密度
のアルミナを得るために使うことができる方法を開示し
ている。それは約５００Å未満の細孔直径の領域におけ
ることである。

【００１８】この発明においてタム特許の方法は製造方
法の独特の改良により改善され、細孔中の７０％の細孔
容積が８０〜１５０Åの直径をもつ細孔サイズ分布か
ら、細孔中の７０％の細孔容積が７０〜１３０Åの直径
をもつ細孔サイズ分布まで移動する。タム’６６１にお
いて指摘されるように、酸処理された微小粒子固体アル
ミナ一水和物は、既に加えられた酸の当量当り約０．６
〜１．２当量の範囲の塩基の量を含む窒素塩基の水溶液
を、処理した固体に加えることにより部分的に中和され
る。この方法は時として“逆滴定”として知られる。逆
滴定が上記の既に加えられた酸の当量当り約０．２〜
０．５当量の範囲の塩基の量を含む窒素塩基の溶液によ
りおこなわれることがこの発明のひとつの態様である。

【００１９】この発明の要求による細孔サイズ分布をも
つアルミナ担体または支持体をつくるために、アルミナ
は好適な一塩基酸、好ましくは硝酸、もしくは上述のよ
うに（タム’６６１）それに相当するたとえば塩酸、フ
ッ化水素酸および臭化水素酸により処理されなければな
らない。

【００２０】認められたように、酸処理アルミナは実質
的にマクロ細孔がない最終触媒の製造に対し満足であ
る。しかし残油の脱硫触媒の調製に用いられる適当な細
孔容積をもつ触媒担体の製造に対しては不満足である。
満足な残油脱硫触媒担体および触媒は少くとも０．５ｍ
ｌ／ｇ、好ましくは少くとも０．６５ｍｌ／ｇの細孔容
積をもつべきである。一般的に微小細孔分布とマクロ細
孔含量が満足されるならば、細孔容積が大きいほど触媒
寿命は長い。最終的な担体および触媒に対し要求される
有用の細孔容積を達成し好適な微小細孔分布を提供する
ためには、処理された供給物中に混合される酸のかなり
の部分が窒素塩基で中和されそれは強い攪拌により供給
物に十分混合されなければならない。

【００２１】ここに用いられる“窒素塩基”は次の式の
塩基を意味する。即ちＲ₃Ｎおよび対応する水酸化物Ｒ₃
ＨＮＯＨで、ここにＲ基は同一かまたは異り、そして水
素および１〜３の範囲の炭素原子をもつアルキル基から
なるグループから選ばれる。アンモニア水溶液が好まし
い。

【００２２】従来の技術は“処理に使われる酸の当量に
ついてはそれぞれ、通常は少くとも塩基の約０．６当量
が要求される”と推奨する。従来の技術は中和に対し大
きい相対量の塩基を使うことがある点までは漸進的に有
利であると主張する。そのあとは、より大きい相対量は
望ましくない。タム’６６によれば酸の当量当り水溶液
中の塩基の相対量が約０．６〜１．２当量の範囲である
時に一般的に最終担体に関してよい結果が得られ、そし
てこの比率が約１．６であるとき得られた担体は通常不
満足である。

【００２３】改良された高活性残油触媒に関しては酸の
当量当り中和水溶液中の塩基の相対量は約０．２〜０．
５当量の範囲であるべきで、好ましくは酸の当量当り約
０．３５当量以上であるということがこの発明の発見で
ある。

【００２４】処理されたアルミナの中和から得られた混
合物の性質はその揮発分の含量により変る。それは流動
性の固体でもあるしまたは粘性のペーストでもある。押
し出しの供給物として使うのに要求される好ましい形態
は５０〜７０重量％の揮発分含量をもつ流動性固体であ
る。ここで用いられる用語“揮発分”は４８０℃（９０
０°Ｆ）以上の高温乾燥の間に放出される材料である。

【００２５】各種の成形方法が処理され中和された固体
から触媒担体の前駆体を形成するために使うことができ
る。好ましくは成形は押出しが好んで用いられる。最終
担体の製造においては、現有の方法の乾燥およびか焼ス
テップが一般的には約６５〜８１５℃（１５０〜１７０
０°Ｆ）の範囲の温度で、好ましくは５６５〜８１５℃
（１０５０〜１７００°Ｆ）の範囲の温度でおこなわれ
る。乾燥ステップは通常約６５〜２６０℃（１５０〜５
００°Ｆ）の範囲でおこなわれそして乾燥につづいてか
焼が乾燥または加湿雰囲気中で約２６０〜８１５℃（５
００〜１７００°Ｆ）の範囲の温において、好ましくは
５６５〜８１５℃（１０５０〜１７００°Ｆ）、最も好
ましくは７６０℃（１４００°Ｆ）未満の温度でおこな
われる。

【００２６】この方法は、好ましくはそれらの細孔容積
の９８％以上が微小細孔の領域をもつ、そしてとりわけ
７０〜１３０Åの範囲の直径をもつ細孔が総細孔容積の
少くとも７０％を占め、３００Å以上の直径をもつ細孔
が総細孔容積の５％未満であり、１０００Å以上の直径
をもつ細孔が２％未満である、適度に低密度の、主とし
てアルミナである触媒担体の製造をもたらす。表１はタ
ム’６６１、’５７４、および’６２５に記載の従来技
術の触媒における各細孔直径間の細孔容積の典型的な分
布を与える。表２はこの発明の触媒の各細孔直径間の典
型的な細孔容積分布を与える。

【００２７】ここに記載の細孔容積は飽和蒸気圧におい
てサンプルの細孔組織に吸着された液体の容積であっ
て、吸着された液体はその液体のかさ密度と同じ密度を
もつと仮定する。この検定に用いられた液体は液体窒素
であった。窒素の物理吸着による細孔容積の測定方法
は、Ｄ．Ｈ．ＥｖｅｒｅｔｔおよびＦ．Ｓ．Ｓｔｏｎ
ｅ，ＣｏｌｓｔｏｍＲｅｓｅａｒｃｈＳｏｃｉｅｔ
ｙの第１０回シンポジウムの議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉ
ｎｇｓｏｆｔｈｅＴｅｎｔｈＳｙｍｐｏｓｉｕ
ｍｏｆｔｈｅＣｏｌｓｔｏｍＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｓｏｃｉｅｔｙ），Ｂｒｉｓｔｏｌ，Ｅｎｇｌａｎ
ｄ：ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，１９５８年３月，
ｐｐ．１０９−１１０に詳しく記載される。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】この発明の炭化水素水素化脱硫触媒は少く
ともひとつの水素化剤を含み、好ましくは２種のそのよ
うな剤の組み合わせを含む。金属および／または金属化
合物、とりわけ元素の周期表の６Ｂ族（特にモリブデン
およびタングステン）ならびに８族（特にコバルトおよ
びニッケル）の硫化物および酸化物は一般的に満足な触
媒剤で、そしてこの発明の方法によりつくられた実質的
にマクロ細孔のない担体と共に使うことが企図される。
コバルト、ニッケルおよびモリブデン触媒剤の組み合わ
せが好ましい。

【００３１】この触媒組成物に要求される触媒剤はか焼
された担体中に好適な方法のいずれによっても、特に触
媒調製技術において一般的に通常用いられる含浸法によ
り取り込むことができる。特に傑出した触媒は、使われ
るアルミナがこの発明の要求する細孔サイズ分布をもつ
ばかりでなく、触媒がコバルトまたはニッケル塩の溶液
およびヘテロポリモリブデン酸、たとえばリンモリブデ
ン酸を用いてアルミナの単一ステップ含浸によりつくら
れるときに得られることが発見された。

【００３２】以下の実施例はこの発明の触媒の製造方法
を説明する。

【００３３】（実施例Ａ）触媒担体の調製Ｃａｔａｐａｌアルミナ６０％とＶｅｒｓａｌ２５０
アルミナ４０％とからなるアルミナ原料が７．６％硝酸
で解膠され、３５％水酸化アンモニウムで逆中和され、
６３重量％の揮発分が与えられた。特定的に、１２６０
ｇのＣａｔａｐａｌと８４０ｇのＶｅｒｓａｌとが揮発
分のないベース上で５４．５℃〜６０℃（１３０〜１４
０°Ｆ）の温度に保持されそして２２８ｇの濃硝酸と１
５１５ｇの脱イオン水とを焼く１５０ｃｃ／分で加えて
混合器中で１５分間もしくはペースト状になるまで混合
された。２０ｇのペーストが８０ｃｃの脱イオン水でス
ラリー化されそのｐＨは３．４であった。

【００３４】５５ｇの濃縮水酸化アンモニウム（５８重
量％水酸化アンモニウム）が１１４５ｇの脱イオン水と
混合され、そして混合器に約１５０ｃｃ／分の速度で加
えられついで更に１５分間混合された。揮発分含量は６
１．９重量％であった。ペースト温度は５６℃（１３３
°Ｆ）であった。そのペーストが５０ｍｍ（２ｉｎｃ
ｈ）の押し出し機で１ｍｍ（０．０３９ｉｎｃｈ）の円
筒ダイを用いて押し出された。押し出し物は空気乾燥さ
れ１２０℃（２５０°Ｆ）の炉で２時間加熱された。つ
いで２０５℃（４００°Ｆ）で更に２時間加熱された。
回収された重量は２３４５．５ｇであった。乾燥された
押し出し物は１時間７６０℃（１４００°Ｆ）において
２８．３リットル／時（１ｆｔ³／時）の速度の乾燥空
気でか焼された。

【００３５】仕上り粒子は以下の性質であった。粒子
径：０．８０８ｍｍ（０．０３１８ｉｎｃｈ）；粒子の
密度：１．０５６ｇ／ｃｃ；総細孔容積：０．６１８８
ｃｃ／ｇ；表面積１８５ｍ²／ｇ。この担体材料はつい
で以下の方法によりニッケルとモリブデンとにより含浸
された。アンモニウムに溶解された酸化モリブデンの混
合物はリン酸でｐＨ２．８に酸性化され、そして硝酸ニ
ッケルヘキサヒドラートが加えられた。担体はその混合
物で含浸され触媒がつくられた。触媒は１２０℃（２５
０°Ｆ）で２時間、２０５℃（４００°Ｆ）で６時間乾
燥された。それはついで０．５６６ｍ³／時（２０ｆｔ³
／時）の乾燥空気により２３２℃（４５０°Ｆ）で４時
間、４００℃（７５０°Ｆ）で４時間、５１０℃（９５
０°Ｆ）で５時間か焼された。最終触媒は８．６２重量
％のモリブデン、３．１６重量％のニッケル、および
１．９３重量％のリンを含んだ。中間細孔径は１１１Å
で、これは従来技術の触媒より小さかった。表面積は１
５９ｍ²／ｇであった。図１参照。

【００３６】（実施例Ｂ）実施例Ａの触媒が従来の技術
により相似的に調製された触媒（表１および図２‥‥タ
ム’５７４、’６２５、’６６１）と標準活性試験によ
り比較された。この試験において、転化触媒は市販の標
準脱メタル化触媒層の下に反応器に仕込まれ、そして両
触媒共二硫化ジメチルを用いて予備硫化された。それら
はついで４０５℃＋（７６０°Ｆ＋）のアラビア重質残
油と０．３５ＬＨＳＶおよび１４０Ｋｇ／ｃｍ²（２０
００ｐｓｉ）全圧の下に５０００ＳＣＦ／ｂｂｌ（８７
４Ｎｍ³／ｍ³）の１パス水素流と共に接触させられた。
層状の触媒システムは３７０℃〜４００℃（７００〜７
５０°Ｆ）の温度範囲において、そして０．３５ｈｒ ^-1
ＬＨＳＶ〜０．５０ｈ^-1ＬＨＳＶの範囲の供給速度にお
いて７５０時間以上試験された。

【００３７】反応からの軽質ガスがストリップされた液
体生成物がミクロ炭素残渣（ＭＣＲ）に関してＡＳＴＭ
Ｄ４５３０−８５により試験された。図３は５５％Ｍ
ＣＲ転化を維持するのに必要な計算温度を示す。図３に
示される結果によればこの発明の触媒は目標ＭＣＲ転化
を維持するために必要である反応器の温度がより低いこ
とにより示されるように参考例の触媒より著しく活性が
高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の触媒の細孔径の分布を示す図であ
る。

【図２】従来の技術の触媒の細孔径の分布を示す図であ
る。

【図３】４０４℃＋（７６０°Ｆ＋）のアラブ重質常圧
残油を１時間当り０．３５の液空間速度で供給する場合
に５５％ミクロ炭素残留物（ＭＣＲ）を達成するために
必要な反応器温度を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G069 AA03 AA12 BA01A BA01B BB04A BB04B BB09A BC57A BC59A BC59B BC65A BC67A BC68A BC68B CC02 EA02Y EB18Y EC03Y EC07X EC07Y EC08X EC08Y EC15Y EC19 EC21Y FC08 4H029 CA00 DA00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミナ担体、および６Ｂ族および８族
の元素の金属、酸化物、および硫化物からなるグループ
から選ばれた６Ｂ族成分と８族成分とを含む、重質油の
水素化脱硫用触媒であって、その担体が１グラム当り
０．５から１．１立方センチメートルの範囲の細孔容積
をもち、そして細孔中の少くとも８０％の細孔容積が７
０〜１３０Åの直径をもち、細孔中の５％未満の細孔容
積が３００Å以上の直径をもち、細孔中の２％未満の細
孔容積が１０００Å以上の細孔直径をもつことを特徴と
する触媒。
【請求項２】上記触媒において上記６Ｂ族および８族
化合物がコバルト、ニッケルおよびモリブデンの化合物
からなるグループから選ばれることを更に特徴とする、
請求項１に記載の触媒。
【請求項３】細孔中の５％未満の細孔容積が１４０Å
以上の直径をもつ、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】１０００Å以上の直径をもつ細孔が上記
細孔容積の１％未満を構成する、請求項１に記載の触
媒。
【請求項５】上記触媒がニッケルおよびモリブデンを
それぞれ約３および９重量％ずつ含むことを更に特徴と
する、請求項１に記載の触媒。