JPH07196308A

JPH07196308A - シリカ−アルミナとその製造方法及び軽質炭化水素油の水素化処理用触媒

Info

Publication number: JPH07196308A
Application number: JP5350267A
Authority: JP
Inventors: Toshiki Hamaya; 敏樹浜谷
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1993-12-29
Filing date: 1993-12-29
Publication date: 1995-08-01

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】軽質油に対してすぐれた水素化脱硫活性を有
し、かつ担持させた水素化金属成分の均一分散性にすぐ
れた水素化処理用触媒及びその触媒担体としてのシリカ
含有アルミナとその製造方法を提供する。【構成】核としてのアルミナの表面上にシリカ層を形
成した構造を有し、シリカを１０〜２０重量％含有する
シリカ−アルミナであって、細孔直径が２５〜７０Åの
範囲に細孔容積分布の２つのピークを有し、その第１の
ピークが細孔直径２５〜４５Åの範囲に及びその第２の
ピークが細孔直径４５〜７０Åの範囲にそれぞれ存在
し、第２ピークを含む４５〜７０Åの範囲の直径を有す
る細孔の容積Ａが０〜１００Åの範囲の直径を有する細
孔の容積Ｂの６５％以上であり、さらに比表面積が４０
０ｍ²／ｇ以上であることを特徴とするシリカ−アルミ
ナ及びこれを担体とする軽質炭化水素油の水素化処理用
触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリカ−アルミナとそ
の製造方法、及びシリカ−アルミナを担体とする軽質炭
化水素油の水素化処理用触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素油の水素化処理用触媒として
は、従来各種のものが提案されているが、その中で常圧
蒸留処理油や減圧蒸留の留出油等の軽質炭化水素油、残
渣油及びそれらの混合油の水素化精製用触媒として比較
的すぐれた性能を有するものとして、特定の細孔容積分
布を有するシリカを含有するアルミナ含有担体上に水素
化活性金属成分を担持させたものがある（特公平３−３
１４９６号公報）。この公知触媒は、細孔直径が３００
Å以下のミクロポアーと細孔直径がそれ以上のマクロポ
アーの両領域に細孔分布を有し、水素化脱硫と水素化脱
窒素の両方の反応にすぐれた性能を有する。しかしなが
ら、本発明者らの研究によれば、この触媒の場合、軽質
炭化水素油の水素化脱硫活性の点で未だ満足し得るもの
ではなく、また担持させた水素化活性金属成分の担体に
対する均一分散性の点でも未だ満足し得るものではない
ことが判明した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
見られる前記問題点を解決し、軽質油に対してすぐれた
水素化脱硫活性を有し、かつ担持させた水素化金属成分
の均一分散性にすぐれた水素化処理用触媒及びその触媒
担体としてのシリカ含有アルミナとその製造方法を提供
することをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、核としてのアルミナ
の表面上にシリカ層を形成した構造を有し、シリカを１
０〜２０重量％含有するシリカ−アルミナであって、細
孔直径が２５〜７０Åの範囲に細孔容積分布の２つのピ
ークを有し、その第１のピークが細孔直径２５〜４５Å
の範囲に及びその第２のピークが細孔直径４５〜７０Å
の範囲にそれぞれ存在し、第２ピークを含む４５〜７０
Åの範囲の直径を有する細孔の容積Ａが０〜１００Åの
範囲の直径を有する細孔の容積Ｂの６５％以上であり、
かつ１００Å以上の直径を有する細孔の容積Ｃが全細孔
容積の０〜５％の範囲にあり、さらに比表面積が４００
ｍ²／ｇ以上であることを特徴とするシリカ−アルミナ
が提供される。

【０００５】また、本発明によれば、核としてのアルミ
ナの表面上にシリカ層を形成した構造を有し、シリカを
１０〜２０重量％含有するシリカ−アルミナ含有担体に
少なくとも１種の水素化活性金属成分を担持させた触媒
であって、細孔直径が２５〜７０Åの範囲に細孔容積分
布の２つのピークを有し、その第１のピークが細孔直径
２５〜４５Åの範囲に及びその第２のピークが細孔直径
４５〜７０Åの範囲にそれぞれ存在し、第２ピークを含
む４５〜７０Åの範囲の直径を有する細孔の容積Ａが０
〜１００Åの範囲の直径を有する細孔の容積Ｂの６７％
以上であり、かつ１００Å以上の直径を有する細孔の容
積Ｃが全細孔容積の０〜５％の範囲にあり、さらに比表
面積が２５０ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする軽質
炭化水素油の水素化処理用触媒が提供される。

【０００６】さらに、本発明によれば、前記のシリカ−
アルミナを製造する方法において、水溶液中において酸
性アルミニウム化合物とアンモニアを反応させてアルミ
ナ水和物の沈殿を生成させるとともに、その際にアルミ
ナ水和物の水溶液中濃度をアルミナ換算濃度で、２．３
重量％以下に及びその水溶液のｐＨを５．０〜６．０の
範囲に保持することによって、アルミナ水和物の沈殿を
含む水溶液を生成させる工程と、このアルミナ水和物の
沈殿を含む水溶液に水溶性ケイ素化合物の水溶液を添加
混合し、ｐＨ７〜１０の条件下、温度６０〜８０℃に保
持してアルミナ水和物沈殿上にシリカ水和物を沈着させ
る工程からなることを特徴とするシリカ−アルミナの製
造方法が提供される。

【０００７】本発明の水素化処理用触媒においては、触
媒担体として、核としてのアルミナの表面上にシリカ層
を形成した構造を有するシリカ−アルミナ担体を用い
る。この触媒におけるシリカの含有率は、水素化脱硫反
応や水素化脱窒素反応における過度の分解反応に伴う水
素消費量の増大又はコークの生成等を制御するために、
１０〜２０重量％の範囲に規定するのがよい。また、こ
のアルミナは、シリカの他、他の耐火性無機酸化物、例
えば、マグネシア、酸化カルシウム、ジルコニア、チタ
ニア、ボリア、ハフニア及び結晶性ゼオライト等の一種
又は二種以上を含有することができる。この場合、シリ
カは、触媒に必要な固体酸性度を制御する作用を示し、
その具体的添加量は、所望する触媒酸強度に応じて適宜
決める。シリカは、触媒に強酸点（ブレンステッド酸
点）を賦与し、触媒の炭化水素分解活性を増大させる
が、一方、例えば、マグネシアは、アルミナ−シリカ等
が有する強酸点を減少させ、同時に弱酸点を増加させて
触媒の選択性を向上させる作用を有する。前記マグネシ
ア、酸化カルシウム、ジルコニア、チタニア、ボリア、
ハフニア及び結晶性ゼオライト等の耐火性無機酸化物の
含有量は、アルミナ−シリカに対して約１〜１０重量％
の範囲が適当である。アルミナとしては、γ−アルミ
ナ、χ−アルミナ又はη−アルミナのいずれか又はそれ
らの混合体が好適である。

【０００８】本発明の触媒担体として好適なシリカ−ア
ルミナを製造するには、先ず、水溶液中において酸性ア
ルミニウム化合物とアンモニアを反応させて、アルミナ
水和物の沈殿（アルミナヒドロゲル）を生成させる。酸
性アルミニウム化合物としては、アルミニウムの硫酸
塩、塩化物、硝酸塩等が用いられるが、好ましくは硝酸
塩が用いられる。反応温度は、１５〜８０℃、好ましく
は２０〜５０℃である。反応圧力は、常圧である。反応
に際して用いるアンモニア量は、酸性アルミニウム化合
物１当量に対して、２０〜４０当量、好ましくは２５〜
３５当量となる割合量である。本発明において酸性アル
ミニウム化合物とアンモニアを反応させるに際し、生成
するアルミナ水和物の水溶液中濃度を、アルミナ（Ａｌ
₂Ｏ₃）換算濃度で、１．３重量％にした。、好ましくは
１．２〜１．４重量％の範囲になるように保持する。こ
のためには、反応に際して用いる酸性アルミニウム化合
物の水溶液中濃度を調節すればよい。生成するアルミナ
水和物の水溶液中濃度が前記範囲より高くなると、アル
ミナ水和物にシリカを沈着させたときに、ミクロポア構
造に富むシリカ−アルミナを得ることができなくなる。
一方、生成するアルミナ水和物の水溶液中濃度が余りに
も低くなると、実用性ある製造プロセスが得られない。
また、本発明では、酸性アルミニウム化合物とアンモニ
アを水溶液中で反応させるに際し、水溶液のｐＨを、そ
の反応操作中、５．０〜６．０、好ましくは５．２〜
５．８の範囲に保持する。このためには、酸性アルミニ
ウム化合物水溶液及びアンモニア水溶液の両者の溶液
を、反応容器に対し、同時に添加し、混合させればよ
い。この場合、反応容器内には水溶液中のアルミナ水和
物の濃度を調節するために、あらかじめ水を充填してお
くことができる。反応操作中の水溶液のｐＨが、前記範
囲を超えて変動すると、アルミナ水和物にシリカを沈着
させたときに、ミクロポア構造に富むシリカ−アルミナ
を得ることができなくなる。

【０００９】水溶液中における酸性アルミニウム化合物
とアンモニアとの反応を好ましく実施するには、あらか
じめ水を充填した反応容器に対して、撹拌下において、
酸性アルミニウム化合物水溶液と、アンモニア水溶液の
両者を同時に添加し、混合させる。酸性アルミニウム化
合物水溶液中のアルミニウム化合物濃度は、特に制約さ
れないが、通常、１．５〜３．０重量％、好ましくは
２．０〜２．５重量％である。アンモニア水溶液中のア
ンモニア濃度は、３〜５重量％、好ましくは３．５〜
４．５重量％である。これらの水溶液の添加速度は、混
合液中でのアルミナ水和物の生成速度が、０．００８〜
０．０１２モル／分、好ましくは０．００７〜０．０１
０モル／分となるような速度であることが好ましい。こ
のようにして反応を行うときには、生成するアルミナ水
和物の水溶液中濃度は、反応容器にあらかじめ充填した
水量、反応容器に添加する水溶液の量及びそれらの水溶
液中に含まれている酸性アルミニウム化合物とアンモニ
アの各量によって調節することができる。前記のように
して得られるアルミナ水和物の沈殿を含む水溶液は、必
要に応じ、これを常温で、約０．５〜２時間、好ましく
は１〜２時間程度保持し、静置して熟成することによっ
て、本発明のシリカ−アルミナの製造用のアルミナ原料
として用いることができる。

【００１０】本発明においては、次に、このようなアル
ミナ水和物の沈殿を含む水溶液に対し、水溶性ケイ素化
合物の水溶液を添加混合する。水溶性ケイ素化合物とし
ては、アルカリ金属ケイ酸塩や、テトラアルコキシシラ
ン、オルソケイ酸エステル等が用いられる。アルカリ金
属ケイ酸塩としては、Ｎａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂のモル比が１：
２〜１：４の範囲にあるケイ酸ナトリウムの使用が好ま
しい。水溶液中のケイ素化合物の濃度は、５〜１０重量
％、好ましくは６〜８重量％である。前記アルミナ水和
物の沈殿を含む水溶液に対するケイ素化合物の添加量
は、最終製品であるシリカ含有アルミナの組成に対応す
る量であり、シリカ−アルミナ中のシリカ含有量が１０
〜２０重量％になるような量である。アルミナ水和物の
沈殿を含む水溶液に対する水溶性ケイ素化合物の水溶液
の添加混合を好ましく行うには、アルミナ水和物の沈殿
を含む水溶液を５０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃
の温度に保持し、この水溶液に対して、常温に保持され
た水溶性ケイ素化合物の水溶液を添加混合させる。アル
ミナ水和物の沈殿を含む水溶液と水溶性ケイ素化合物の
水溶液との混合溶液は、ｐＨ７〜１１、好ましくは７〜
１０の条件に保持する。この場合、必要に応じて、鉱酸
水溶液や水酸化ナトリウム水溶液等のｐＨ調節剤を添加
し、混合水溶液のｐＨを前記範囲に保持する。この混合
水溶液は、撹拌しながら温度６０〜８０℃、好ましくは
６５〜７５℃に保持する。その保持時間は１０〜３５
分、好ましくは１５〜２５分である。この操作により、
アルミナ水和物上にシリカ水和物が沈着した沈殿粒子が
得られる。この沈殿粒子は、液中から分離した後、常法
の洗浄処理、例えば、炭酸アンモニウム水溶液及び水を
用いて洗浄処理を施して不純物イオンを除去し、次いで
乾燥及び焼成処理を施す。乾燥は、酸素の存在下又は非
存在下で常温〜２００℃の温度で行う。また、焼成は、
酸素の存在下で、２００〜８００℃、好ましくは５５０
〜６５０℃で行う。このようにして、核としてのアルミ
ナ表面上にシリカ層が形成した構造を有し、以下に示し
た特定の特性を有するシリカ−アルミナを得ることがで
きる。

【００１１】（１）細孔直径が２５〜７０Åの範囲に細
孔容積分布の２つのピークを有する。（２）その第１のピークは、細孔直径が２５〜４５Åの
範囲にある。（３）その第２のピークは、細孔直径が４５〜７０Åの
範囲にある。（４）前記第２ピークを含む４５〜７０Åの直径を有す
る細孔の容積Ａが、細孔直径が０〜１００Åの細孔の容
積Ｂの６０％以上、殊に、６２〜７５％の範囲にある。（５）１００Å以上の範囲の直径を有する細孔の容積Ｃ
が、０〜５％である。（６）前記第１ピークを含む２５〜４５Åの直径を有す
る細孔の容積Ｄが、０〜１００Åの直径を有する細孔の
容積Ｂの１０〜２５％、好ましくは１５〜２０％であ
る。（７）４００ｍ²／ｇ以上、特に４３０〜４５０ｍ²／ｇ
の比表面積を有する。（８）０．４ｃｃ／ｇ以上、特に０．５〜０．９ｃｃ／
ｇの全細孔容積を有する。

【００１２】本発明のシリカ−アルミナには、必要に応
じ、他の金属成分、例えば、マグネシア、酸化カルシウ
ム、ジルコニア、ボリア、ハフニア、結晶性ゼオライト
等を添加することができる。これらの金属成分は、混合
法により添加することができる他、従来公知の含浸法や
共沈法により添加することができるが、含浸法により添
加するのが好ましい。含浸法により添加する場合には、
シリカ−アルミナを、所定の可溶性金属成分を含む含浸
溶液中に浸漬して、その金属成分をシリカ−アルミナ中
に所望量含浸させた後、乾燥し、焼成する。

【００１３】本発明の水素化処理用触媒は、前記シリカ
−アルミナに対して、水素化活性金属を担持させること
によって得ることができる。この水素化活性金属の担持
方法としては、従来公知の含浸法や、共沈法により行う
ことがきるが、含浸法により行うのが好ましい。本発明
の水素化処理用触媒の細孔特性は、その担体として用い
るシリカ−アルミナに対応するもので、本発明の触媒
は、担体として用いるシリカ−アルミナとほぼ同等の細
孔特性を有する。

【００１４】水素化処理触媒を得るために、シリカ−ア
ルミナ上に担持させる水素化活性金属成分としては、元
素周期律表第VIB族金属及び第VIII族金属の群から選択
される一種又は二種以上の金属を選択する。すなわち、
第VIB族のクロム、モリブデン及びタングステン、第VII
I族の鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、オ
スミウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウム等から
一種又は二種以上を選択して使用する。炭化水素油の水
素化脱硫のためには、特に、第VIB族金属と第VIII族金
属との組合せ、例えば、モリブデン−コバルト、モリブ
デン−ニッケル、タングステン−ニッケル、モリブデン
−コバルト−ニッケル又はタングステン−コバルト−ニ
ッケル等の組合せを好ましく使用することができる。こ
れらの活性金属成分に元素周期律表第ＶII族金属、例え
ばマンガン、及び第IV族金属、例えば、錫、ゲルマニウ
ム等を添加して使用することもできる。これら水素化活
性金属成分は、酸化物及び／又は硫化物として担持させ
ることが好適である。また、担体には、触媒強度を高め
るために、チタニア等を同時に担持させることもでき
る。金属成分の担持量としては、酸化物として、前記第
VIII族金属については、触媒中約０．５〜２０重量％の
範囲、第VIB族金属は、約５〜３０重量％の範囲でよ
い。また、触媒強度の向上のために添加する金属成分
は、触媒中、０．５〜１．５重量％、好ましくは０．９
〜１．１重量％の範囲にするのがよい。

【００１５】担持金属を含浸法によりシリカ−アルミナ
に担持させる場合、担持させる金属の種類により一液含
浸法又は二液含浸法等のいずれの方法を採用してもよ
い。すなわち、二種以上の金属成分を担持するには、二
種以上の金属成分を混合し、その混合溶液から同時に含
浸（一液含浸法）させるか又は二種以上の金属成分の溶
液を別々に調製し、逐次含浸させていく（二液含浸法）
こともでき、本発明においてはこの金属担持法は特に制
約されない。

【００１６】本発明の触媒を好ましく製造するには、担
体として上述したようなシリカ−アルミナを担体として
使用し、この担体上に先ず元素周期律表第VIB族金属の
群から選択される一種又は二種以上の金属を担持させ
(第1ステップ)、次いで元素周期律表第VIII族金属の群
から選択される一種又は二種以上の金属を担持させる
(第２ステップ）。更に詳しく説明すると、この２段階
方法によると、担体上に第２ステップにて担持させる水
素化活性金属成分は、元素周期律表第VIII族金属の中か
ら選択される一種又は二種以上の金属である。即ち、第
VIII族の鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、
オスミウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウム等か
ら一種又は二種以上が選択して使用される。好ましく
は、コバルト及びニッケルが単独又は両者を組合せて使
用される。第１ステップで担体に担持させる水素化活性
金属成分は、元素周期律表第VIB族金属の群から選択さ
れる一種又は二種以上の金属である。即ち、第VIB族の
クロム、モリブデン及びタングステンの中から一種又は
二種以上が選択して使用される。好ましくはモリブデン
及びタングステンが単独で又は両者を組合せて使用され
る。

【００１７】上記第VIII族及び第VIB族の水素化活性金
属成分は、酸化物及び／又は硫化物として担持させるこ
とが好適であり、前記第１及び第２ステップによる２段
階担持方法では、活性金属成分の担持量は、酸化物基準
で、触媒中、第VIII族金属では０．１〜２０重量％、好
ましくは１〜８重量％、より好ましくは２〜５重量％で
ある。第VIB族金属では３〜３０重量％、好ましくは８
〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
第VIII族金属を０．１重量％未満担持させたのでは十分
な活性を有する触媒が得られず、又２０重量％を超える
と、担体と結合しない遊離の金属成分が増加する。第VI
II族金属の遊離成分が増加すると、その後に第VIB族金
属を担持させる場合に不活性の複合酸化物が生成し、第
VIB族金属の分散性を低下せしめ、触媒活性を低下させ
る。一方、第VIB族金属が３重量％未満では活性が得ら
れず、１０重量％を超えると分散性が低下すると同時に
第VIII族金属の助触媒効果が発揮されない。

【００１８】上記触媒金属の担持方法において、第１及
び第２ステップにおける活性金属成分の担体への担持方
法としては、担体を前記金属の可溶性塩の水溶液に浸漬
し、金属成分を担体に導入する含浸法を採用することが
できる。含浸操作としては、担体を常温又は常温以上で
含浸溶液に浸漬して所望成分が十分担体に含浸する条件
に保持する。含浸溶液の量及び温度は、所望量の金属が
担持されるように適宜調整することができる。担持量に
応じて、含浸溶液に浸漬する担体の量が決定される。

【００１９】水素化活性金属成分を含浸した担体は、含
浸溶液を分離した後、水洗、乾燥及び焼成を行う。乾燥
及び焼成の条件は、前記担体の場合の条件と同一でもよ
い。重質炭化水素油の水素化脱硫においては、触媒は、
使用に先立ち、予備硫化を行うことができる。その方法
については、後に記載する。本発明の触媒製造に用いる
シリカ−アルミナ担体の形状は、円筒状、粒状又は錠剤
状、その他いかなる形状であってもよい。担体の寸法は
特に制約されないが、固定床触媒用担体の場合、その寸
法は、通常、０．５〜３ｍｍ程度である。また、本発明
の触媒の形状及び寸法は、その使用する担体に応じた形
状と寸法を有する。

【００２０】前記のようにして製造される触媒は、シリ
カを約１０〜２０重量％含有するシリカ−アルミナ担体
上に少なくとも一種の水素化活性金属成分を担持させた
触媒であるが、以下に示す細孔特性を有することを特徴
とする。（１）細孔直径が２５〜７０Åの範囲に細孔容積分布の
２つのピークを有する。（２）その第１のピークは、細孔直径が２５〜４５Åの
範囲にある。（３）その第２のピークは、４５〜７０Åの範囲にあ
る。（４）前記第２ピークを含む４５〜７０Åの直径を有す
る細孔の容積Ａが、細孔直径が０〜１００Åの細孔の容
積Ｂの６７％以上、殊に、６９〜７５％の範囲にある。（５）１００Å以上の範囲の直径を有する細孔の容積Ｃ
が、全細孔容積の２〜４％である。（６）前記第１ピークを含む２５〜４５Åの直径を有す
る細孔の容積Ｄが、０〜１００Åの直径を有する細孔の
容積Ｂの１８〜２５％である。（７）２４０ｍ²／ｇ以上、特に２５０〜２６０ｍ²／ｇ
の比表面積を有する。（８）０．３５ｃｃ／ｇ以上、特に０．３７〜０．５ｃ
ｃ／ｇの全細孔容積を有する。

【００２１】なお、本明細書におけるシリカ−アルミナ
及び触媒についての細孔容積は、窒素吸着法により測定
されたものであり、これについては、Ｐ．Ｈ．エメット
他著「キヤタリシス」第１巻、第１２３頁（ラインホー
ルド・パブリシング・カンパニー発行」(1959年)P.H. E
mmett, et al.“Catalysis”,1,123(1959)(ReinholdPub
lishing Co.)、及び触媒工学講座、第４巻、第６９頁〜
第７８頁（地人書館発行）（昭和３９年）に記載されて
いる。窒素吸着法に対しては多分子層吸着に基づく補正
の方法が種々提案されており、その中でもＢＪＨ法〔E.
P. Barreff. L.G. Joyner and P.P.Halnda, J._Amer.,
Chem, Sco., 73, 373(1951)〕及びＣＩ法〔R.W. Cranst
on and F.A. Inkley,“Advances in Catalysis," 1X, 1
43(1957)(New York Academic Press)〕が一般に用いら
れている。本発明における細孔容積に係るデータはＢＪ
Ｈ法によって計算したものである。

【００２２】次に、本発明の触媒の使用による軽質炭化
水素油の水素化精製について述べる。軽質炭化水素油と
しては、直留軽油、接触分解軽油、熱分解軽油、減圧蒸
留軽油、重質分解油等を使用することができる。減圧蒸
留軽油は、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる約３
７０℃〜６１０℃の範囲の沸点を有する留分を含有する
留出油であり、硫黄分、窒素分及び金属分を相当量含有
するものである。例えば、中東原油減圧蒸留軽油の一例
を挙げるならば、約２〜４重量％の硫黄分、約０．０５
〜０．２重量％の窒素分を含有する。重質分解油は、残
渣油を熱分解して得られる約２００℃以上の沸点を有す
る分解油であり、例えば、接触分解装置からのライトサ
イクル油、残渣油のコーキング及びビスブレーキング等
から得られる軽油を使用することができる。

【００２３】反応条件は、原料油の種類、所望する脱硫
率又は脱窒素率に応じて適宜選択することができる。す
なわち、反応温度；約３２０〜４２０℃、反応圧力；約
３０〜２００ｋｇ／ｃｍ²、水素含有ガスの対原料油割
合；約１００〜２７０リットル／リットル、及び液空間
速度；約０．２〜２．０Ｖ／Ｈ／Ｖを採用する。水素含
有ガス中の水素濃度は、約６０〜１００％の範囲でよ
い。水素化脱硫を行うにあたり、触媒は、固定床、流動
床又は移動床のいずれの形式でも使用することができる
が、装置面又は操作上からは固定床を採用することが好
ましい。また、二基以上の複数基の反応塔を結合して水
素化脱硫を行い、高度の脱硫率を達成することもでき
る。

【００２４】本発明の触媒は、必要に応じ使用に先立ち
予備硫化を行うことができる。予備硫化は、反応塔のそ
の場において行うことができる。すなわち、焼成した触
媒を含硫黄留出油と、温度；約１５０〜４００℃、圧力
（全圧）；約１５〜１００ｋｇ／ｃｍ²、液空間速度；
約０．３〜２．０Ｖ／Ｈ／Ｖ及び約５０〜１５００リッ
トルの水素含有ガスの存在下において接触させ、硫化処
理の終了後含硫黄留出油を原料油に切替え原料油の脱硫
に適当な運転条件に設定し運転を開始する。硫化処理の
方法としては、以上の如き方法の他に、硫化水素その他
の硫黄化合物を直接触媒と接触させるか又は適当な留出
油に添加してこれを触媒と接触させることもできる。

【００２５】

【発明の効果】本発明の触媒は、その触媒性状として、
前記ミクロポアに富む細孔特性を有することを特徴とす
るが、本発明の触媒の最も大きな特徴は、細孔直径が１
０〜２５Åの範囲に細孔容積分布の第１ピークと、細孔
直径が２５〜５０Åの範囲に細孔容積の第２ピークを有
し、その第２ピークが第１ピークよりも大きく、しかも
細孔直径１００Å以上の細孔の容積が殆ど存在しないこ
とである。本発明の触媒は、マクロポア構造を含む前記
公知触媒（特公平３−３１４９６号）と比較して、その
触媒性能において以下に示すような利点を有するもので
ある。（１）担持された水素化活性金属の均一分散性が高い。
この理由は、本発明で担体として用いるシリカ−アルミ
ナが、大きな比表面積を有するとともに、金属の担持性
にすぐれていることによる。（２）アルミナ単独の担体に比べて、酸量が多く、酸強
度が高いために、水素化分解機能を有し、水素化反応に
対し立体障害となるような構造を有する難脱硫性含硫黄
化合物も、容易に脱硫することができる。本発明のシリ
カ−アルミナは、アルミナを核とし、その表面にシリカ
が層状に結合した構造を有し、前記した触媒と同等の細
孔特性を有する。このものは、水素化脱硫触媒用担体と
して好適に使用される他、従来のシリカ−アルミナと同
様に、触媒担体、吸着剤、充填剤等として用いられる。

【００２６】

【実施例】次に、本発明を実施例について説明する。実施例１硝酸アルミニウム（Ａｌ（Ｎｏ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）３６８
ｇを純水２リットルに溶解させて、Ａｌ₂Ｏ₃換算濃度で
２ｗｔ％の硝酸アルミニウム水溶液（ｐＨ：０．３）を
作った。これとは別に、アンモニア水（アンモニア濃
度：２８ｗｔ％）３００ｍｌに純水を加えて２リットル
のアンモニア水（ＬＮ−アンモニア水）を作った。次
に、前記のようにして得た硝酸アルミニウム水溶液２リ
ットルを、アンモニア水１．５リットルを、純水１リッ
トルを入れた反応容器に対し、撹拌下、常法で滴下し、
アルミナ水和物の沈殿を生成させた。この場合、これら
の２つの溶液の滴下は同時に開始し、同時に終了させ
た。滴下時間は約７０分であった。これらの溶液の滴下
においては、混合溶液のｐＨの変動は、滴下操作中約
５．５に保持された。また、溶液中のアルミナ水和物濃
度は、アルミナ換算濃度で、１．１ｗｔ％であった。こ
の今後水溶液は、これを常温において１時間静置し、熟
成した。

【００２７】次に、このようにして得られたアルミナ水
和物の沈殿を含むスラリー溶液３．５リットルを撹拌下
で常温から７０℃に２０分で昇温し、この溶液に対し、
撹拌下、水ガラス３号を（ＳｉＯ₂含有量：２９ｗｔ
％）４３ｇを純水１３０ｍｌに溶解した溶液（ＳｉＯ₂
含有量：７ｗｔ％）を添加した後、直ちに１Ｎ−ＮａＯ
Ｈ水溶液約２００ｍｌを添加し、スラリー溶液のｐＨ７
に調整した。このスラリー溶液を撹拌しながら１０分間
熟成した。これにより、アルミナ水和物の表面にシリカ
水和物が沈着した沈殿粒子を含むスラリー液が得られ
た。アルミナ水和物の表面にシリカ水和物が沈着した沈
殿粒子を含むスラリー溶液が得られた。このスラリー溶
液を濾過し、濾別したケーキは、濾過した後の濾液のナ
トリウム濃度が５ｐｐｍ以下になるまで炭酸アンモニウ
ム水溶液で洗浄した。このケーキを、８０℃の混練機中
で成形可能な含水量になるまで乾燥しながら混練し、押
出し型成形機により、１．５ｍｍφの円柱状ペレットに
成形した。成形されたペレットは、１２０℃で１６時間
乾燥し、さらに５００℃で約４時間空気中で焼成して担
体とした。次いで、この担体に、酸化物として、約２０
ｗｔ％のモリブデンが担持されるように、パラモリブデ
ン酸アンモニウムの水溶液（モリブデン液）を含浸さ
せ、乾燥し、５５０℃で焼成した。次に、酸化物として
約５ｗｔ％のコバルトが担持されるように、硝酸コバル
ト水溶液（コバルト液）を含浸させ、乾燥し、４５０℃
で焼成して触媒とした。

【００２８】実施例２実施例１で得た成形後のペレット状担体に、酸化物とし
て約１７ｗｔ％のモリブデンが担持されるように、パラ
モリブデン酸アンモニウム水溶液（モリブデン液）を含
浸させ、乾燥し、５５０℃で焼成した。次に酸化物とし
て約４．６ｗｔ％のコバルトが担持されるように、コバ
ルト液を含浸させ、乾燥し、温度４５０℃で焼成して触
媒とした。

【００２９】前記のようにして得た各触媒の性状を比較
触媒とともに、表１に示す。なお、表１において示した
符号は次の内容を示す。Ａ：細孔直径が４５〜７０Åの範囲にある細孔容積Ｂ：細孔直径が０〜１００Åの範囲にある細孔容積Ｃ：細孔直径が１００Å以上の範囲にある細孔容積Ｄ：細孔直径が２５〜４５Åの範囲にある細孔容積Ｅ：全細孔容積また、表１に示した比較触媒Ａは市販の脱硫触媒であ
り、比較触媒Ｂは、特公平３−３１４９６号公報の記載
に従って得られた触媒である。

【００３０】

【表１】

【００３１】応用例１実施例１の触媒及び比較触媒Ａ、Ｂを用いて、接触分解
装置から得られた分解軽油留分の水素化脱硫処理を行っ
た。表２にその水素化脱硫条件を示す。

【００３２】

【表２】表３にその水素化脱硫処理の結果を示す。なお、水素化
処理製品油の硫黄レベルは０．０４〜０．０８ｗｔ％で
ある。

【００３３】

【表３】

【００３４】応用例２実施例１及び比較触媒Ａ、Ｂを用いて、直留軽油留分の
水素化脱硫処理を行った。なお、水素化処理製品の硫黄
レベルは０．０１〜０．０５ｗｔ％である。表４にその
水素化脱硫条件を示す。

【００３５】

【表４】表５にその水素化脱硫処理の結果を示す。なお、水素化
処理製品油の硫黄レベルは０．０４〜０．０７ｗｔ％で
ある。

【００３６】

【表５】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｇ 45/08 2115−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】核としてのアルミナの表面上にシリカ層
を形成した構造を有し、シリカを１０〜２０重量％含有
するシリカ−アルミナであって、細孔直径が２５〜７０
Åの範囲に細孔容積分布の２つのピークを有し、その第
１のピークが細孔直径２５〜４５Åの範囲に及びその第
２のピークが細孔直径４５〜７０Åの範囲にそれぞれ存
在し、第２ピークを含む４５〜７０Åの範囲の直径を有
する細孔の容積Ａが０〜１００Åの範囲の直径を有する
細孔の容積Ｂの６０％以上であり、かつ１００Å以上の
直径を有する細孔の容積Ｃが全細孔容積の０〜５％の範
囲にあり、さらに比表面積が４００ｍ²／ｇ以上である
ことを特徴とするシリカ−アルミナ。
【請求項２】核としてのアルミナの表面上にシリカ層
を形成した構造を有し、シリカを１０〜２０重量％含有
するシリカ−アルミナ含有担体に少なくとも１種の水素
化活性金属成分を担持させた触媒であって、細孔直径が
２５〜７０Åの範囲に細孔容積分布の２つのピークを有
し、その第１のピークが細孔直径２５〜４５Åの範囲に
及びその第２のピークが細孔直径４５〜７０Åの範囲に
それぞれ存在し、第２ピークを含む４５〜７０Åの範囲
の直径を有する細孔の容積Ａが０〜１００Åの範囲の直
径を有する細孔の容積Ｂの６７％以上であり、かつ１０
０Å以上の直径を有する細孔の容積Ｃが全細孔容積の０
〜５％の範囲にあり、さらに比表面積が２５０ｍ²／ｇ
以上であることを特徴とする軽質炭化水素油の水素化処
理用触媒。
【請求項３】請求項１のシリカ−アルミナを製造する
方法において、水溶液中において酸性アルミニウム化合
物とアンモニアを反応させてアルミナ水和物の沈殿を生
成させるとともに、その際に、アルミナ水和物の水溶液
中濃度をアルミナ換算濃度で、２．５重量％以下に及び
その水溶液のｐＨを４．５〜６．５の範囲に保持するこ
とによって、アルミナ水和物の沈殿を含む水溶液を生成
させる工程と、このアルミナ水和物の沈殿を含む水溶液
に水溶性ケイ素化合物の水溶液を添加混合し、ｐＨ７〜
１０の条件下、温度６０〜８０℃に保持してアルミナ水
和物沈殿上にシリカ水和物を沈着させる工程からなるこ
とを特徴とするシリカ−アルミナの製造方法。