JP2003183496A - ポリイミド前駆体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】加熱処理後のポリイミドの線膨張係数が非感光
性と感光性で差が生じないポリイミド前駆体組成物を提
供すること。 【解決手段】ポリイミド前駆体組成物であって、該ポリ
イミド前駆体組成物を加熱処理して得られるポリイミド
Ａと該ポリイミド前駆体組成物に感光性を付与した感光
性ポリイミド前駆体組成物を加熱処理して得られるポリ
イミドＢの３０℃〜１００℃における平均線膨張係数が
共に５×１０^-6／℃〜２５×１０^-6／℃の範囲であり、
かつその差の絶対値が２×１０^-6／℃以内であることを
特徴とするポリイミド前駆体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド前駆体
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリイミド前駆体組成物は、酸二
無水物とジアミンを溶剤中で反応させることにより得ら
れることが知られている。また、感光性ポリイミド前駆
体組成物としては、ポリイミド前駆体組成物に不飽和結
合を有するアミン化合物必要に応じて増感剤を加えた組
成物やエステル基で感光基を導入した組成物、ポリマー
末端に感光基を導入したポリイミド前駆体に光重合性官
能基を有する感光助剤を添加した組成物等が知られてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリイミド前
駆体組成物に対し感光性ポリイミド前駆体組成物は感光
性付与の過程でポリマーへの感光基の導入、種々の添加
剤等の含有により、最終的なフィルム形状となったと
き、同様のポリマー骨格を持つにも関わらず、非感光性
ポリイミド前駆体組成物を用いた時に比べ線膨張係数が
大きくなる問題がある。この傾向は、線膨張係数の値が
小さなポリイミド前駆体組成物ほど顕著である。このた
め、非感光性ポリイミド前駆体組成物から感光性への切
り替え時、たとえば半導体分野においては同レベルのウ
エハの反りを確保するために、ポリマーの骨格そのもの
を変更し非感光性ポリイミドのフィルムと同レベルの線
膨張係数を持つ材料に変更する必要が生じていた。

【０００４】本発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み
考案されたもので、その目的とするところは、加熱処理
後のポリイミドの線膨張係数が非感光性と感光性で差が
生じないポリイミド前駆体組成物を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる課題を達成するた
め、本発明は、ポリイミド前駆体組成物であって、該ポ
リイミド前駆体組成物を加熱処理して得られるポリイミ
ドＡと該ポリイミド前駆体組成物に感光性を付与した感
光性ポリイミド前駆体組成物を加熱処理して得られるポ
リイミドＢの３０℃〜１００℃における平均線膨張係数
が共に５×１０ ^-6／℃〜２５×１０^-6／℃の範囲であ
り、かつその差の絶対値が２×１０^-6／℃以内であるこ
とを特徴とするポリイミド前駆体組成物をその骨子とす
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリイミド前駆体組成物は、下記一般式（１）
で示されるポリマーを含有するポリイミド前駆体組成物
であることが好ましい。

【０００７】

【化２】

【０００８】ここで、一般式（１）中、Ｒ₁は２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン残基を含む有機基、Ｒ₂は少なくとも２個の炭
素原子を有する２価の有機基である。好ましくは、Ｒ₁
の５〜３５モル％が２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基で、６５〜９
５モル％がピロメリット酸残基であり、Ｒ₂の７０モル
％以上がベンジジン類の残基及び／またはフェニレンジ
アミン類の残基で、０〜３０モル％が分子内にエーテル
結合を含む芳香族ジアミン類の残基であることである。
Ｒ₃は−ＯＨ、−ＯＲ₄、−ＮＨＲ₄、−Ｏ^-Ｎ⁺Ｒ₄Ｒ₅Ｒ₆
Ｒ₇から選ばれた基もしくはこれらの基の混合を示す。
ここで、Ｒ₄は少なくとも一種の有機基であり、Ｒ₅、Ｒ
₆、Ｒ₇は、それぞれ水素原子または有機基を表し、同じ
でも異なっていても良い。ポリイミド前駆体組成物に感
光性を付与する場合、Ｒ₄は少なくとも一種のエチレン
性不飽和結合を有する基であることが好ましい。Ｚ
₁は、水酸基または有機基。Ｚ₂は、水素または有機基を
表す。ポリイミド前駆体組成物に感光性を付与する場
合、Ｚ₁、Ｚ₂の両方または片方がエチレン性不飽和基を
有する基であることが好ましい。ｎは３〜１００００の
整数であり、ｍは１または２である。

【０００９】一般式（１）を構成する酸無水物としてピ
ロメリット酸類の割合が少なくなると、非感光性ポリイ
ミド前駆体に対し感光性ポリイミド前駆体の線膨張係数
の値が大きくなり、各種基板で反りや応力が発生する傾
向がある。また、ジアミンとして分子内にエーテル結合
を含む芳香族ジアミン類の割合が多くなっても同様に、
非感光性ポリイミド前駆体に対し感光性ポリイミド前駆
体の線膨張係数の値が大きくなる傾向がある。

【００１０】一般式（１）を構成するベンジジン類とし
ては、例えば、ベンジジン、３，３’−ジメチル−４，
４’−ベンジジン、２．２’−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，４’−ベンジジンなどをあげることができ
る。また、フェニレンジアミン類としては、例えば、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−
フェニレンジアミン、２−メチル−ｐ−フェニレンジア
ミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンなど
をあげることができる。また、分子内にエーテル結合を
含む芳香族ジアミン類としては、４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］エーテルなどを挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。本
発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の酸無水物や
ジアミン類を用いても良い。

【００１１】一般式（１）において、ポリイミドの接着
性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でＲ
₂としてシロキサン結合を有する脂肪族基を共重合する
事も可能である。好ましい具体例としては、ビス（３−
アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン等が挙げら
れるが、これに限定されない。

【００１２】本発明のポリイミド前駆体組成物は、一般
式（１）で表される構造単位のみからなる組成物であっ
ても良いし、他の構造単位との共重合体あるいは混合物
であってもよい。その際、一般式（１）で表される構造
単位を８０モル％以上含有していることが好ましい。共
重合あるいは混合物として用いられる構造単位の種類や
量は、キュア後のポリイミドの特性を損なわない範囲で
選択するのが好ましい。

【００１３】本発明のポリイミド前駆体組成物は、例え
ば、前述の酸無水物とジアミンとを酸無水物の総モル当
量に対して、好ましくは０．９〜１．１倍モル当量、よ
り好ましくは０．９５〜１．０５倍モル当量、さらに好
ましくは等モル当量を使用し、極性有機溶剤中で０〜１
００℃、好ましくは１０〜８０℃の範囲の温度で０.２
〜６０時間高分子量になるように重合する事によって製
造される。この製造法において、酸無水物とジアミンの
モル当量の差が小さいほど、ポリイミド前駆体組成物を
加熱処理することによって得られるポリイミドの重合度
が大きくなり、ポリイミドの機械的特性が向上する。ま
た、重合温度は、温度が低すぎると反応が進みにくく、
また温度が高すぎるとポリアミド酸のイミド化が進行す
るおそれがあることから、１０〜８０℃の範囲で重合す
ることが好ましい。

【００１４】ポリイミド前駆体組成物に感光性を付与す
る方法としては、例えば、一般式（１）のＲ₃が−ＯＲ₄
（この場合、Ｒ₄は少なくとも一種のエチレン性不飽和
結合を有する基）であるポリマーとする方法がある。こ
のポリマーの重合方法としては、例えば酸無水物とエチ
レン性不飽和結合を有するアルコールとを反応させた
後、脱水縮合剤を用いてジアミンと反応させることによ
り得ることができる。また、酸無水物とジアミンを反応
させた後に、エチレン性不飽和結合を有するエポキシ化
合物とを反応させることによっても、このポリマーを得
ることができる。前者の方法に用いるアルコール化合物
の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクルレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、アリルアルコール、エチレングリ
コールモノアリルエーテルなどが挙げられ、後者の方法
に用いるエポキシ化合物の具体例としては、グリシジル
メタクリレート、グリシジルアクリレートなどが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００１５】また、ポリイミド前駆体組成物に感光性を
付与する方法として、例えば、一般式（１）のＲ₃が−
ＮＨＲ₄（この場合、Ｒ₄は少なくとも一種のエチレン性
不飽和結合を有する基）であるポリマーがある。このポ
リマーの重合方法としては、例えば、酸無水物とジアミ
ンを反応して得られたポリアミド酸に、塩基触媒存在
下、エチレン性不飽和結合を有するイソシアネートと反
応させることにより得ることができる。このイソシアネ
ート化合物の具体例としては、例えば、イソシアネート
エチルアクリレート、イソシアネートプロピルアクリレ
ート、イソシアネートブチルアクリレート、イソシアネ
ートペンチルアクリレート、イソシアネートヘキシルア
クリレート、イソシアネートオクチルアクリレート、イ
ソシアネートデシルアクリレート、イソシアネートペン
チルアクリレート、イソシアネートエチルメタクリレー
ト、イソシアネートプロピルメタクリレート、イソシア
ネートブチルメタクリレート、イソシアネートペンチル
メタクリレート、イソシアネートヘキシルメタクリレー
ト、イソシアネートオクチルメタクリレート、イソシア
ネートデシルメタクリレートなどが挙げられるが、これ
らに限定されない。

【００１６】また、ポリイミド前駆体組成物に感光性を
付与する別の方法として、一般式（１）のＲ₃が−Ｏ^-Ｎ
⁺Ｒ₄Ｒ₅Ｒ₆Ｒ₇（ここで、Ｒ₄は少なくとも一種のエチレ
ン性不飽和結合を有する基、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は前述の通
り）であるポリマーがある。このポリマーの重合方法と
しては、例えば、酸無水物とジアミンを反応して得られ
たポリアミド酸にエチレン性不飽和結合を有するアミン
を混合し、アミド酸のカルボキシル基にイオン結合させ
ることにより得ることができる。このエチレン性不飽和
結合を有するアミンの具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピ
ルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリレートお
よびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタ
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アリル
アミン、２−メチルアリルアミン、ジアリルアミンなど
が挙げられるが、特にこれらに限定されない。

【００１７】上記した３つの感光性付与方法の中では、
加熱処理中の感光剤の揮発が起こりやすいイオン結合型
である、−ＯーＮ⁺Ｒ₄Ｒ₅Ｒ₆Ｒ₇がＲ₃であるポリマーが
好ましい。

【００１８】エチレン性不飽和結合を有する化合物は、
本発明のポリイミド前駆体組成物中に含まれるカルボキ
シル基に対し０．１〜１倍モル当量存在するのが好まし
い。０．１未満では感光特性が低下傾向となり、また、
１倍モル当量を越えると、加熱処理して得たポリイミド
の線膨張係数が大きくなる傾向がある。

【００１９】本発明のポリイミド前駆体組成物にエチレ
ン性不飽和結合を有する化合物を添加または反応させた
後、光重合開始剤および／または感光剤を添加し感光性
ポリイミド前駆体組成物とするのが、好ましく用いられ
る。また、ポリイミド前駆体組成物に、４−（２’−ニ
トロフェニル）−４−ヒドロピリジン類を添加し、感光
性ポリイミド前駆体組成物とすることもできる。

【００２０】また、光重合開始剤は特に限定されず、そ
の具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル
安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベ
ンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−
ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジ
ルケトン、フルオレノン、２，２’−ジエトキシアセト
フェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサ
ントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキ
サントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチル
チオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケター
ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエ
ーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノ
ン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキ
ノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロ
ン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフ
ェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シク
ロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデ
ン）−４−メチルシクロヘキサノン、１−フェニル−
１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニ
ル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−
（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−
プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、
１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エ
トキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エト
キシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキ
シム、ミヒラーケトン、Ｎ−フェニルグリシン、３−フ
ェニル−５−イソオキサゾロン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノ
ン、また、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリン
スルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、
４，４´−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジ
スルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェ
ニルホスフィン、カンファーキノン、四臭化炭素、トリ
ブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオ
シン、メチレンブルーなどの光還元性色素とアスコルビ
ン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わ
せ、などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
これらは、１種または２種以上使用することができる。

【００２１】ここで、光重合開始剤の量は、ポリアミド
酸中で０．１〜３０重量％が好ましく、０．３〜１５重
量％がさらに好ましい。光重合開始剤の量が少なすぎる
と光感度が低下し、また、光重合開始剤の量が多すぎる
と、ポリイミド前駆体組成物を加熱処理してポリイミド
を形成する時に、収縮量が大きくなる傾向がある。

【００２２】本発明において、感光性ポリイミド前駆体
組成物に、増感剤を添加してもよい。増感剤の具体的な
例として、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザ
ル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジメチル
アミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス
（４’−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロ
ヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベン
ザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケト
ン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノ
ン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，
４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチル
アミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノ
ベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、
１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセト
ン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）ア
セトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルア
ミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノー
ルアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−トリ
ルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミ
ン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミ
ノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−イソオキサ
ゾロン、１−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾー
ル、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラ
ゾールなどが挙げられるが、特にこれらに限定されな
い。これらの増感剤は、１種または２種以上使用するこ
とができる。なお、増感剤が光重合開始剤としても作用
することがある。

【００２３】増感剤を添加する場合、その添加量は、ポ
リアミド酸中に０．１〜３０重量％が好ましく、０．３
〜１５重量％がさらに好ましい。添加量が多すぎると、
ポリイミド前駆体組成物を加熱処理してポリイミドを形
成する時に、収縮量が大きくなる傾向がある。また、添
加量が少ないと、増感剤を添加して効果が発揮されにく
い。

【００２４】一般式（１）で示されるポリマーの製造に
おいて、好ましく使用される溶媒としては、常圧で沸点
が３００℃以下、特に２５０℃以下の極性有機溶媒が好
ましく、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミト゛、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスル
ホン、γ−ブチロラクトンなどが好適にあげることがで
きるが、これらに限定されるものではない。この他、こ
れらの極性溶媒以外に一般的有機溶媒であるケトン類、
エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化
水素類など、たとえば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、
マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコ
−ルジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロ
メタン、１，２−ジクロルエタン、１，４−ジクロルブ
タン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロ
ルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどを前記した極性有機溶媒と
混合して使用することもできる。

【００２５】本発明のポリイミド前駆体組成物は、該ポ
リイミド前駆体組成物を加熱処理して得られるポリイミ
ドＡと該ポリイミド前駆体組成物に感光性を付与した感
光性ポリイミド前駆体組成物を加熱処理して得られるポ
リイミドＢの３０℃〜１００℃における平均線膨張係数
が共に５×１０^-6／℃〜２５×１０^-6／℃の範囲であ
り、かつその差の絶対値が２×１０^-6／℃以内であるこ
とが必要である。平均線膨張係数が２５×１０^-6（１／
℃）より大きい場合には、線膨張係数の絶対値が大きす
ぎ好ましくない。また、５×１０^-6（１／℃）より小さ
い場合には、ポリイミド前駆体組成物の設計が難しく好
ましくない。また、ポリイミドＡとポリイミドＢの３０
℃〜１００℃における平均線膨張係数の差の絶対値が２
×１０^-6／℃を越えると、本発明の特徴である、感光／
非感光で差の小さいポリアミド前駆体組成物とならない
ため好ましくない。

【００２６】なお、本発明において平均線膨張係数は、
ポリイミド前駆体組成物を加熱処理し、厚さ１０μｍ、
幅１５ｍｍ、長さ３０ｍｍのポリイミドフィルムを作製
し、長さ方向に円筒状に巻き、セイコー電子製ＴＭＡ／
ＳＳ−６０００を用いて測定した。測定条件としては、
フィルムを装置中に戴置し、窒素雰囲気下２８０℃まで
アニールした後、冷却し、再度昇温し、３０〜１００℃
の範囲で昇温速度５℃／分で測定した。

【００２７】本発明において、ポリイミド前駆体組成物
を加熱処理することで、ポリイミドを得ることができ
る。例えば、シリコンウエハ等にスピンコータなどを用
いてポリイミド前駆体組成物を塗布した後、加熱乾燥、
真空乾燥などにより、ポリイミド前駆体膜を形成する。
この膜を、窒素雰囲気中、あるいは真空中で１５０〜４
５０℃の温度のもとで０．５〜５時間連続的または段階
的に加熱処理することによってポリイミドフィルムに変
換できる。

【００２８】また、ポリイミド前駆体組成物に感光性を
付与した感光性ポリイミド前駆体組成物の場合、パター
ン加工することもできる。この場合、例えば、通常のフ
ォトマスクを用いて露光される。この際に使用される活
性光線としては、たとえば、紫外線、電子線、Ｘ線など
が挙げられるが、これらの中では紫外線が好ましく、そ
の光源としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが挙げられ
る。これらの光源の中で、超高圧水銀灯が好適に用いら
れる。露光後、必要に応じ加熱処理を行った後、現像液
を使用して現像を行い、未露光部あるいは露光部を除去
する。現像には、浸漬法やスプレー法を用いることがで
きる。また、現像液としては、通常、ポリアミド酸を合
成する場合に好適に使用される該ポリアミド酸を溶解し
うる有機溶媒と同様のものが使用される。なお、このよ
うな有機溶媒に、現像性を良好とするために水を添加し
て用いることもできる。水を添加する場合、その添加量
は有機溶媒に対して通常、１〜１００重量％が好まし
く、より好ましくは５〜５０重量％である。添加量が大
きすぎる場合、有機溶媒とのあいだで相分離を起こすお
それが生じ、添加量が小さすぎる場合は、現像性を良好
にする効果を発揮しにくい。現像液がアルカリ水溶液の
場合は、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイド
ロオキサイド、コリンなどが用いられる。また、現像直
後に、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イ
ソブチルアルコール、ヘキサン、ペンタンなどの有機溶
剤、水と任意の割合で混和可能な有機溶剤と水との混合
溶剤あるいは水単独で、リンスを行うことが望ましい。

【００２９】現像によって得られたポリイミド前駆体の
パターンは、その後、加熱処理することによって、ポリ
イミドのパターンに変換することができる。加熱処理は
通常、窒素雰囲気中、あるいは、真空中で、１５０〜４
５０℃の温度のもとで、０．５〜５時間、連続的または
段階的に行われるのが好ましい。

【００３０】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３１】実施例１ 温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した３００
ｍｌの４つ口フラスコに、２，２’−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４，４’−ベンジジン（ＴＦＭＢ）３２．
０ｇ（０．１０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１
６０ｇを仕込み、窒素気流下、６０℃で攪拌した。溶解
したのを確認した後、６０℃でピロメリット酸二無水物
（ＰＭＤＡ）１８．５４ｇ（０．０８５モル）、２，
２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）６．６６ｇ（０．
０１５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを添
加し、６０℃で３時間攪拌し、ポリイミド前駆体組成物
を得た。次に、光遮断下の室温で、ミヒラーケトン０．
６ｇ、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベン
ゾイル）オキシム０．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクレート１８．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン５０ｇ混合撹拌後、感光性ポリイミド前駆体組成物
溶液を得た。得られた、ポリイミド前駆体組成物、感光
性ポリイミド前駆体組成物を３５０℃１時間加熱処理
し、それぞれのポリイミドフィルムを得た。また、感光
性ポリイミドは、７ｍＷ／ｃｍ²の出力の超高圧水銀灯
を用いて２分間露光を行った後、東レ製ＤＶ−５０５現
像液を用い２５℃で現像し、イソプロピルアルコールで
１分間リンス洗浄したところ、ポリイミド前駆体のパタ
ーンが得られた。このポリイミドフィルムの３０℃〜１
００℃の範囲での平均線膨張係数は、感光成分を含まな
い非感光のものが１１×１０^-6（１／℃）であり、感光
成分を含んだものの感光後が、１２×１０^-6（１／℃）
であった。結果を表１に示した。

【００３２】実施例２〜 ６、比較例１〜４ ポリマー組成比について、表１に従ったほかは実施例１
と同様の方法により行った。得られた非感光及び感光後
の線膨張係数の値も合わせて表１に示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】（表１において、ＰＭＤＡはピロメリット
酸二無水物、６ＦＤＡは２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、Ｔ
ＦＭＢは２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４’−ベンジジン、ＢＥＺは３，３’−ジメチル−４，
４’−ベンジジン、ＰＤＡはパラフェニレンジアミン、
ＤＡＥは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを示
す）。

【００３５】実施例７ 温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した１００
ｍｌの４つ口フラスコに、２，２’−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４，４’−ベンジジン５．７６ｇ（０．０
１８モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
０．４０（０．００２モル）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセ
トアミド５６．４５ｇを窒素気流化、室温で攪拌する。
溶解したのを確認した後、ピロメリット酸二無水物３．
４９（０．０１６モル）、２，２’−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
１．７８ｇ（０．００４モル）を添加した後、約５時間
攪拌し、その後６５℃で１時間加熱し、ポリイミド前駆
体組成物を得た。次に、光遮断下の４０℃でＮ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン０．２ｇを触媒としてイソシアネ
ートエチルメタクリレート１．４５ｇ（０．０１モル）
を徐々に加え、４０℃で４時間撹拌した後、ミヒラーケ
トン０．０９ｇ、１−フェニル−プロパンジオン−２−
（ｏ−ベンゾイル）オキシム０．０９ｇを混合撹拌後、
フィルターでろ過して感光性ポリイミド前駆体組成物溶
液を得た。これらを実施例１と同様にして、加熱処理
し、実施例１と同様に評価した。このポリイミドフィル
ムの３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は、感
光成分を含まない非感光のものが１８×１０^-6（１／
℃）であり、感光成分を含むものの感光後が、１９×１
０^-6（１／℃）であった。

【００３６】

【発明の効果】非感光性と感光性で差が生じないポリイ
ミド前駆体組成物を提供でき、その実用性は多大であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリイミド前駆体組成物であって、該ポリ
   イミド前駆体組成物を加熱処理して得られるポリイミド
   Ａと該ポリイミド前駆体組成物に感光性を付与した感光
   性ポリイミド前駆体組成物を加熱処理して得られるポリ
   イミドＢの３０℃〜１００℃における平均線膨張係数が
   共に５×１０^-6／℃〜２５×１０^-6／℃の範囲であり、
   かつその差の絶対値が２×１０^-6／℃以内であることを
   特徴とするポリイミド前駆体組成物。
2. 【請求項２】下記一般式（１）で示されるポリマーを含
   有することを特徴とする請求項１記載のポリイミド前駆
   体組成物。 【化１】 （一般式（１）中、Ｒ₁は２，２−ビス（３，４−ジカ
   ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基を含む
   有機基、Ｒ₂は少なくとも２個の炭素原子を有する２価
   の有機基である。Ｒ₃は−ＯＨ、−ＯＲ₄、−ＮＨＲ₄、
   −Ｏ^-Ｎ⁺Ｒ₄Ｒ₅Ｒ₆Ｒ₇から選ばれた基もしくはこれらの
   基の混合を示す。ここで、Ｒ₄は少なくとも一種の有機
   基である。また、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は、それぞれ水素原子
   または有機基を表し、同じでも異なっていても良い。Ｚ
   ₁は、水酸基または有機基。Ｚ₂は、水素または有機基を
   表す。ｎは３〜１００００の整数であり、ｍは１または
   ２である。）
3. 【請求項３】前記感光性ポリイミド前駆体組成物がポリ
   イミド前駆体組成物に光重合開始剤および／または感光
   剤を含有させたものであることを特徴とする請求項１ま
   たは２記載のポリイミド前駆体組成物。