JP2003238683A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で高コントラストのパターンを得られ
ると同時に、微細パターンの解像性及び接着性に優れた
ポジ型感光性樹脂組成物の提供。 【解決手段】 一般式（１）で表される単位（一般式
（１）中、Ｒ₁は４価の有機基、Ｒ₂は２価の有機基をＲ
₃は1価の有機基表す）と、一般式（２）で表される単位
（一般式（２）中、Ｒ₄は４価の有機基、Ｒ₅は２価の有
機基を表す）を有し、一般式（１）および一般式（２）
中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅のうち少なくとも一つがフッ素
原子と共有結合していることを特徴とするポリアミド酸
エステル/ポリアミド酸共重合体及び光により酸を発生
する化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気・電子デバイ
ス、特に半導体素子の層間絶縁膜、バッファーコート膜
や液晶表示素子用パシベーション膜などに用いるのに好
適な感光材料に係り、特に現像性等に優れるポジ型感光
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは、種々の有機ポリマーの中
でも耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電子
通信分野、ＯＡ機器分野など幅広く用いられている。最
近では半導体製造プロセス短縮のために、ポリイミド樹
脂自体に感光性を付与することで光による微細パターン
の形成を容易にした感光性ポリイミド樹脂が開発、実用
化され、広く用いられている。

【０００３】また従来の感光性ポリイミドは有機溶媒を
現像液とし、露光部を不溶化するネガ型が主流である。
しかし、最近では設備の高効率化や環境面から有機溶媒
を用いず、さらに機能的な感光性耐熱樹脂として、各方
面で開発が急がれているものは、耐熱性ポジ型感光性樹
脂である。

【０００４】特開平０８−２６９１９８号公報において
はポリベンゾオキサゾール樹脂とキノンジアジド系感光
剤よりなるポジ型感光性樹脂が開示されている。しか
し、これらの感光性ポリオキサゾール樹脂は、ノボラッ
ク樹脂とキノンジアジド系感光剤からなる一般のポジレ
ジストと比較すると、低コントラストであり、かつ低感
度であるために実用上は問題がある。

【０００５】特開昭６４−６０６３０号公報、特開平３
−２０９４７８号公報にはヒドロキシ基等を芳香環に導
入したポリイミドとオルトキノンジアジドとを含有する
組成物がアルカリ水溶液で現像できることが報告されて
いる。しかし、これらはシリコン等の基板に対する密着
性が十分ではなく、パターン形成の際シランカップリン
グ剤等による基板の前処理をしないと現像時、あるいは
硬化後、樹脂が基板から剥離してしまうという問題があ
った。また感度向上のため大量の感光性物質を添加しな
ければならなかったり、硬化後のポリマー中にヒドロキ
シルという親水性の基が残存したりするので、耐アルカ
リ性、耐熱性、電気的特性に問題がある。

【０００６】横浜国立大学の福島らは、側鎖にカルボキ
シル基を有している可溶性ポリイミドにナフトキノンジ
アジドを添加したポジ型感光性ポリイミドを開発してい
る（第１３回エレクトロニクス実装学術講演大会，１１
３（１９９９））。ＵＶ照射したポリイミドは、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像できてい
る。しかし、感度が１２００ｍＪ／ｃｍ２と鈍いという
問題がある。

【０００７】このように従来の技術は、その低密着性、
低現像性等、プロセス的には十分なものではなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の問題
を有さず、高感度で高コントラストのパターンを得られ
ると同時に、微細パターンの解像性及び接着性に優れた
感光性樹脂組成物を提供することである。またこれを用
いたパターン製造方法及び半導体装置に関する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、特定の構造を有する新規ポリイミド前駆体及び
その前駆体と光照射により酸を発生する光酸発生剤を必
須成分とする新規感光性樹脂組成物によって、所定の目
的が達成できることを見出した。

【００１０】すなわち、本発明は、下記一般式（１）：
化６で表される単位と

【００１１】

【化６】 （一般式（１）中、Ｒ₁は４価の有機基、Ｒ₂は２価の有
機基をＲ₃は1価の有機基を表す）下記一般式（２）：化
７で表される単位

【００１２】

【化７】 （一般式（２）中、Ｒ₄は４価の有機基、Ｒ₅は２価の有
機基を表す）を有し、一般式（１）及び一般式（２）中
のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅のうち少なくとも一つがフッ素原
子と共有結合していることを特徴とするポリイミド前駆
体に関する。

【００１３】上記ポリイミド前駆体中における、一般式
（１）で表される単位の数と一般式（２）で表される単
位の数を、それぞれａとｂとしたとき、ａとｂとの関係
が、 ０．1≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９ である。

【００１４】上記のポリイミド前駆体はサイズ排除クロ
マトグラフィー法により測定した重量平均分子量が５千
〜３０万であることを特徴とする。

【００１５】また、本発明の他の実施態様では、一般式
（１）の単位を有するポリアミド酸エステルと、一般式
（２）の単位を有するポリアミド酸とを混合してなる、
ポリイミド前駆体組成物が提供される。

【００１６】また上記のポリイミド前駆体またはポリイ
ミド前駆体組成物の総量１００重量部に対して、光酸発
生剤１〜５０重量部を混合してなる、感光性樹脂組成物
を提供する。さらに前記のいずれかに記載の感光性ポリ
イミド組成物の塗膜に、パターンを描いたマスク上から
活性光線を照射し、照射部を現像除去することを特徴と
するパターンの製造法に関する。

【００１７】本発明の、一実施態様である一般式（１）
の単位と一般式（２）の単位を有するポリイミド前駆体
は、一般式（３）：化８で表されるアミン末端の化合物
と、一般式（４）：化９で表される酸無水物酸末端の化
合物あるいは/または一般式（５）：化１０で表される
酸二無水和物を反応させることを特徴とするポリイミド
前駆体の製造方法によって提供される。

【００１８】

【化８】 （Ｒ₁、Ｒ2、Ｒ₃は、一般式（１）と同様である。）

【００１９】

【化９】 （Ｒ4、Ｒ₅は、一般式（２）と同様である。）

【００２０】

【化１０】 （Ｒ₄は、一般式（２）と同様である。）

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の新規ポリイミド前駆体
は、一般式（１）：化１１で表される単位と

【００２２】

【化１１】 （一般式（１）中、Ｒ₁は４価の有機基、Ｒ₂は２価の有
機基をＲ₃は1価の有機基を表す。） 下記一般式（２）：化１２で表される単位を有するポリ
イミド前駆体に関する。

【００２３】

【化１２】 （一般式（２）中、Ｒ₄は４価の有機基、Ｒ₅は２価の有
機基を表す。） 吸湿率を低くするため、一般式（１）および一般式
（２）中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅のうち少なくとも一つが
フッ素原子と共有結合していることが好ましい。

【００２４】一般式（１）および一般式（２）で表され
る単位は、加熱することによりイミド化し、耐熱性樹脂
となる。しかし、一般式（１）の単位では、エステル基
が除かれるため、一般式（１）のみからなるポリイミド
前駆体は、イミド化する際に大きな体積収縮、感光性樹
脂を塗布した場合には膜減りが生じ、それに伴う収縮応
力が生じるため好ましくない。また一般式（１）のみか
らなるポリイミド前駆体ではアルカリ水溶液に対する溶
解性が不十分で現像時間が長くなる。また一般式（２）
のみからなるポリイミド前駆体は、アルカリ水溶液に対
する溶解性が大きくなり、現像時に未露光部の侵食や膜
減り等が問題となる。よってポリアミド酸エステル/ポ
リアミド酸共重合体における一般式（１）で表される単
位の数と一般式（２）で表される単位の数を、それぞれ
ａとｂとしたとき、ａとｂとの関係は、０．１≦ａ／
（ａ＋ｂ）≦０．９（ａ＝１以上の整数、ｂ＝１以上の
整数を示す）が好ましいが、より好ましくは０．２≦ａ
／（ａ＋ｂ）≦０．８、特に好ましくは０．３≦ａ／
（ａ＋ｂ）≦０．７である。

【００２５】本発明における一般式（１）の原料となる
下記一般式（６）：化１３

【００２６】

【化１３】 であらわされる化合物（ただしＲ₆は４価の有機基、Ｒ₇
は１価の有機基、Ｒ₈はＯＨまたはＣｌを示す）はどの
ような経路で製造してもよい。

【００２７】Ｒ₈がＯＨであるエステル化合物は例えば
以下の方法で製造することができる。すなわち酸二無水
物を溶媒に溶解させたのちアルコールと混合し加熱還流
下に置く。０．２時間から２４時間、還流下で反応させ
たのち、溶媒を除去し反応物を得る。これを必要な場
合、再結晶、カラムクロマトグラフィー分割等の一般的
な精製法で精製する。

【００２８】Ｒ₈がＣｌであるジクロリド化合物は例え
ば以下の方法で製造する事が出来る。すなわち上記エス
テル化合物を酢酸エチル等の溶媒に懸濁し、エステル化
合物の２倍当量以上の塩化チオニルまたはオキサリルク
ロリドを加え、少量のジメチルホルムアミドを加える。
この溶液を例えば４０℃〜還流下に０．５時間〜４８時
間加熱し、必要な場合さらに０．５時間〜４８時間還流
下において反応を完結させる。この後溶媒を減圧下で除
去し、必要であればさらに減圧下で乾燥する。必要に応
じて再結晶等の一般的な精製法で精製する。

【００２９】原料に汎用性、イミド化後の膜減りを考慮
すると一般式（６）においてＲ₇が炭素原子数１〜７が
好ましく、１〜５とすることがより好ましい。

【００３０】次に、一般式（１）及び一般式（２）の両
方の単位を有するポリイミド前駆体の合成法を簡単に説
明する。一般式（３）：化１４で表されるアミン末端を
有する化合物と一般式（４）：化１５で表される酸無水
物酸末端を有する化合物を別途合成し、それらを非プロ
トン極性溶媒中で反応させることにより、一般式（１）
及び一般式（２）の両方の単位を有するポリイミド前駆
体が合成できる。または一般式（３）で表されるアミン
末端を有する化合物と、一般式（５）：化１６で表され
る酸二無水和物を反応させてもよい。またこの際、ポリ
イミド前駆体を得るための原料である一般式（６）で表
される化合物と酸ニ無水物の合計のモル数とジアミンの
モル数が実質的に等モルになるように使用し重合して得
られる。

【００３１】

【化１４】 （Ｒ₁、Ｒ2、Ｒ₃は、一般式（１）と同様である。）

【００３２】

【化１５】 （Ｒ4、Ｒ₅は、一般式（２）と同様である。）

【００３３】

【化１６】 （Ｒ₄は、一般式（２）と同様である。） 上記の一般式（３）で表される両末端がアミノ基の化合
物は、モノマーとして一般式（６）のＲ₈がＣｌである
ジクロリド化合物とＨ₂Ｎ−Ｒ₂−ＮＨ₂（Ｒ₂は、一般式
（１）と同様である。）で表されるジアミンを用い、非
プロトン極性溶媒中で反応させることにより得られる。
このとき反応させるジアミンのモル数を一般式（６）化
合物のモル数に比べて過剰にすることにより、一般式
（３）で表される両末端がアミノ基のアミドオリゴマー
となる。

【００３４】また一般式（６）のＲ₈がＯＨであるエス
テル化合物を用いる場合は、エステル化合物と２倍当量
以上の縮合剤を混合し、Ｈ₂Ｎ−Ｒ₂−ＮＨ₂（Ｒ₂は、一
般式（１）と同様である。）で表されるジアミンを用
い、非プロトン極性溶媒中で反応させることにより得ら
れる。このとき反応させるジアミンのモル数を一般式
（６）化合物のモル数に比べて過剰にすることにより、
一般式（３）で表される両末端がアミノ基のアミドオリ
ゴマーとなる。

【００３５】上記の一般式（４）で表される両末端が酸
二無水物の化合物は、Ｈ₂Ｎ−Ｒ₅−ＮＨ₂（Ｒ₅は、一般
式（２）と同様である。）で表されるジアミンと、Ｒ₄
［（ＣＯ）₂Ｏ］₂（Ｒ₄は、一般式（２）と同様であ
る。）で表される酸二無水物を非プロトン極性溶媒中で
反応させることにより得られる。このとき反応させる酸
二無水物のモル数をジアミン化合物のモル数に比べて過
剰にすることにより、両末端が酸二無水物のアミド酸オ
リゴマーとなる。

【００３６】以上のようにして得た、一般式（３）で表
されるアミン末端の化合物と、一般式（４）で表される
酸二無水物酸末端の化合物を反応させ、非プロトン極性
溶媒中で反応させることにより、一般式（１）及び一般
式（２）の両方の単位を有するポリイミド前駆体が合成
できる。また一般式（４）で表される酸無水物酸末端の
化合物に代えて、一般式（５）で表される酸二無水物を
用いても良い。また、一般式（４）で表される酸二無水
物酸末端の化合物と併用して、一般式（５）で表される
酸二無水物を用いても良い。

【００３７】一般式（６）のＲ₈がＯＨであるエステル
化合物とジアミンによりアミド結合を形成する際に用い
る縮合剤はポリアミドの縮合合成に使用される物が一般
的に使用できる。例えばＤＣＣ（ジシクロヘキシルヘキ
シルカルボジイミド）、亜リン酸エステル、リン塩化
物、リン酸アミド、リン酸エステル、リン酸無水物等が
あげられる。亜リン酸エステルとして、亜リン酸トリフ
ェニル及びその誘導体、リン塩化物としては三塩化リ
ン、オキシ塩化リン、リン酸アミドとしては２，３−ジ
ヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリルホスホ
ン酸等があげられる。縮合剤はエステル化合物の２〜３
倍当量、好ましくは２．１〜２．３倍当量を加える。必
要により縮合反応の活性を高めるためにピリジン、トリ
エチルアミン等を添加する。添加量は通常、縮合剤とほ
ぼ当量である。

【００３８】ここでポリイミド前駆体の生成反応等に使
用される非プロトン極性溶媒としては、例えば、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキ
シド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトア
ミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン
系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブ
チロラクトンなどをあげることができ、これらを単独ま
たは混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレ
ン、トルエンのような芳香族炭化水素を一部使用するこ
とも可能である。

【００３９】本発明ではポリイミド前駆体を製造する時
に使用する酸二無水物またはジアミンは特に限定されな
いが、吸湿率を下げる意味でも少なくとも一つがフッ素
原子と共有結合している化合物を含むことが好ましい。

【００４０】前記フッ素原子と共有結合している酸二無
水物成分としては、例えば、（トリフルオロメチル）ピ
ロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロ
メリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピ
ロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリ
ット酸二無水物、ビス｛３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニ
ル二無水物、２，２′，５，５′−テトラキス（トリフ
ルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキ
シビフェニル二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロ
メチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフ
ェニルエーテル二無水物、５，５′−ビス（トリフルオ
ロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシベ
ンゾフェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）
ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス
｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ト
リフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキ
シフェノキシ）トリフルオロメチルベンゼン二無水物、
ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメ
チル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキ
シ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水
物、２，２−ビス｛（４−（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、
ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキ
シ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチ
ル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチ
ル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチ
ル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無
水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフル
オロメチル）ビフェニル二無水物等が挙げられる。

【００４１】フッ素原子と共有結合していない酸二無水
物成分を用いてもよく、例えば、パラ−ターフェニル−
３，４，３″，４″−テトラカルボン酸二無水物、ピロ
メリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ヒドロキノン
ジベンゾエ−ト−３．３’，４，４’−テトラカルボン
酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６
−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，
１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−
スルホニルジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−
テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、メタ
−ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカルボン
酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物等
が挙げられる。

【００４２】本発明におけるポリイミド前駆体を製造す
る時に使用するジアミンはフッ素原子と共有結合してい
るジアミンが吸湿率を下げる意味で好適である。フッ素
と共有結合しているジアミン成分としては４−（１Ｈ，
１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデカノキシ）−
１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフ
ルオロ−１−ブタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼ
ン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノキ
シ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−
パーフルオロ−１−オクタノキシ）−１，３−ジアミノ
ベンゼン、４−ペンタフルオロフェノキシ−１，３−ジ
アミノベンゼン、４−（２，３，５，６−テトラフルオ
ロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（４
−フルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、
４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘ
キサノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ドデカノキ
シ）−１，３−ジアミノベンゼン、（２，５）−ジアミ
ノベンゾトリフルオライド、ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニレンジアミン、ジアミノテトラ（トリフルオ
ロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチ
ル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフルオロヘキシ
ル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフルオロブチ
ル）ベンゼン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ビス（ト
リフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、
オクタフルオロベンジジン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキ
サフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタ
フルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオ
ロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフル
オロヘプタン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−
ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトラキス（ト
リフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノ−
ｐ−テルフェニル、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニ
ル）ベンゼン、ｐ−（４−アミノ−２−トリフルオロメ
チルフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）
ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフ
ェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス｛４−（２−アミノフェノキシ）
フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４
−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４
−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチル
フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス
（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビ
フェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−３−トリフル
オロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス
（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジ
フェニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミノ−５−
トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、
２，２−ビス｛４−（４−アミノ−３−トリフルオロメ
チルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、
ビス｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝ビフ
ェニル、ビス〔｛（トリフルオロメチル）アミノフェノ
キシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス｛２−
〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロイソ
プロピル｝ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）オクタフルオロビフェニル等が挙げられる。

【００４３】また、フッ素原子と共有結合していないジ
アミン成分を用いてもよく、例えば、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
ベンジジン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレン
ジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフ
タレンジアミン、ビス−（４−アミノフェノキシフェニ
ル）スルホン、ビス−（４−アミノフェノキシフェニ
ル）スルフィド、ビス−（４−アミノフェノキシフェニ
ル）ビフェニル、１，４−ビス−（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−スル
ホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−
４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル−３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジ
フェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン−３−スルホンアミド、３，
４′−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミ
ド、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３′−ス
ルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン
−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニル
サルファイド−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミ
ノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、３，
３′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホン
アミド、３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−
３′−スルホンアミド、１，４−ジアミノベンゼン−２
−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル−３−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル−３′−カルボンアミド、３，
３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミ
ド、４，４′−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボ
ンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−４−
カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン
−３′−カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニ
ルメタン−４−カルボンアミド、４，４′−ジアミノジ
フェニルスルホン−３−カルボンアミド、３，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミド、３，
４′−ジアミノジフェニルスルホン−３′−カルボンア
ミド、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン−４−カ
ルボンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルサルファ
イド−３−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェ
ニルサルファイド−４−カルボンアミド、３，３′−ジ
アミノジフェニルサルファイド−４−カルボンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３′−ス
ルホンアミド、１，４−ジアミノベンゼン−２−カルボ
ンアミド、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル｝スルホン等が挙げられる。上記の酸二無水物成分及
びジアミン成分はそれぞれ２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

【００４４】特にこの好ましい組み合わせとしては一般
式（６）で表される化合物として２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無
水物、ピロメリット酸二無水物、４，４'−オキシジフ
タル酸二無水物、３，３',４，４'―ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物より合成したジエステル化合
物、ジクロリド化合物およびこれらの混合物、酸二無水
物として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ピロメリット酸
二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、３，
３',４，４'―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物またはこの混合物、ジアミンとしては２，２′−ジト
リフロオロメチルベンジジン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテルが好ましい。これらの組み合わせのうち
一つはフッ素原子と共有結合している化合物を用いるこ
とが吸湿率を下げる意味で好ましく、またこれらの原料
を用いることは、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性、ジク
ロリド化合物、ジエステル化合物の合成の容易さの点で
好ましい。

【００４５】本発明のポリイミド前駆体の平均分子量
（重量平均）は５千〜３０万であることが好ましく、１
万〜１５万であることがより好ましい。平均分子量が小
さすぎると、イミド化されたあとのポリイミド組成物の
分子量も低くなるため、脆くなるおそれがある。一方、
分子量が大きすぎると粘度が高くなりすぎ取扱いが難し
くなる。

【００４６】分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー
法により測定し、ポリスチレン、ポリレンオキシド、ポ
リエチレングリコール等の標準物質で検量線を作成、換
算して値を得ることが出来る。

【００４７】以上、一般式（１）及び一般式（２）の共
重合物の合成法について説明したが、本発明の他の実施
態様として、一般式（１）で表される単位を有するポリ
アミドと一般式（２）で表される単位を有するポリイミ
ドを混合して、ポリイミド前駆体組成物とすることがで
きる。一般式（１）で表される単位を有するポリアミド
酸エステルと一般式（２）で表される単位を有するポリ
アミド酸の混合割合は、共重合の場合と同じであり、一
般式（１）で表される単位の数と一般式（２）で表され
る単位の数を、それぞれａとｂとしたとき、ａとｂとの
関係が０．１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９（ａ＝１以上の
整数、ｂ＝１以上の整数を示す）が好ましいが、より好
ましくは０．２≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．８、特に好まし
くは、０．３≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．７となるように混
合比率を決定すればよい。

【００４８】前記ポリイミド前駆体は上記のように合成
されるがポリイミド前駆体を感光性樹脂組成物として使
用する場合、適当な溶媒に溶解させてポリイミド前駆体
組成物とする。

【００４９】例えば上記反応溶液を脱イオン水、アルコ
ール等に投入し析出させ、必要により脱イオン水、アル
コールでさらに洗浄し、減圧下で乾燥させる。このポリ
イミド前駆体に溶媒を添加しポリイミド前駆体組成物を
得る。また析出等を実施しないで合成された溶媒を必要
により一部除去し、ポリイミド前駆体組成物としてもか
まわない。

【００５０】このとき溶媒としてはポリイミド前駆体が
溶解する範囲で種種の溶媒を使用することができる。例
えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール溶
媒、アセトン、ジメチルエーテル、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ア
セトニトリル等、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロ
ゲン化炭化水素系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチ
ルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等の
ホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶
媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶
媒、フェノール、ｏ−，ｐ−，ｍ−またはｐ−クレゾー
ル、キシノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等
のフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルア
ミド、γ−ブチロラクトン等などである。上記溶媒は薄
膜の均一度、厚さの調節及び接着力を向上させるため
に、２つ以上の溶媒を混合して使用することもできる。
ポリイミド前駆体組成物の固形分濃度は１重量部以上９
５重量部以下が好ましく１０重量部以上７０重量部以下
がさらに好ましい。固形分濃度が９５重量部より大きい
場合組成物の粘度が上がりすぎて印刷に適さない場合が
あり、１重量未満の場合、粘度が小さすぎて印刷に適さ
ない場合や、厚膜が小さくなりすぎる場合がある。

【００５１】本発明に用いられる酸発生剤について説明
する。光照射により、酸を発生するものであれば、特に
限定されないが好ましいのはスルフォン酸を発生させる
タイプ、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、オニウム
塩等、または光によりカルボン酸を発生させるナフトキ
ノンジアジドを例示することができる。

【００５２】また、ジアゾニウム塩や、ビス（トリクロ
ロメチル）トリアジン類で示したスルフォン基を生成さ
せるもの等がある。

【００５３】上記光酸発生剤は、ポリイミド前駆体に対
して１〜５０重量％として含ませる。光酸発生剤を過多
に使用すればフィルム内の誘電特性と機械的強度、耐熱
性を劣化させるばかりでなく、光透過度も劣って完全な
穴の形成が難しくなる。しかし、その使用量が極度に少
なければ充分な酸が存在しなくて酸発生剤としての役割
を充分に発揮しないので、解像度が悪くなる。

【００５４】これらの酸発生剤と増感剤を混合して、感
度の向上を図ることができる。

【００５５】増感剤の好ましい例としては、ミヒラケト
ン、ビス−４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、
ベンゾフェノン、カンファーキノン、ベンジル、４，
４′−ジメチルアミノベンジル、３，５−ビス（ジエチ
ルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリド
ン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ
−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルア
ミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、
３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマ
リン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１
−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプ
ロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロ
ピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサント
ン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェ
ニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパ
ン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンズアントロン、５−ニトロアセナ
フテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２−
ベンズアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプト
−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１
０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、２，
６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキ
シシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノ
ベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６
−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシ
シクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベ
ンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−
ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルア
ミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−
（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２
−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリ
ン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミ
ノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベン
ゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）
キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリ
ン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ゼンゾチアゾ
ール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−
ジメチルー３Ｈ−インドール等が挙げられるが、これら
に限定されない。

【００５６】増感剤は、本発明のポリイミド前駆体１０
０重量部に対し、１〜５０重量部配合すること好まし
く、１〜２０重量部とすることが、さらに好ましい。１
〜５０重量部の範囲を逸脱すると、増感効果が得られな
かったり、現像性に好ましくない影響を及ぼすことがあ
る。なお、増感剤として、１種類の化合物を用いても良
いし、数種を混合して用いてもよい。

【００５７】また、別に光重合助剤を含むことができ
る。光重合助剤としては、例えば、４−ジエチルアミノ
エチルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾ
エート、４−ジエチルアミノブロピルベンゾエート、４
−ジメチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチル
アミノイソアミルベンゾエート、Ｎ−フェニルグリシ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（４−シ
アノフェニル）グリシン、４−ジメチルアミノベンゾニ
トリル、エチレングリコールジチオグリコレート、エチ
レングリコールジ（３−メルカブトプロピオネート）、
トリメチロールプロパンチオグリコレート、トリメチロ
ールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、
ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネー
ト）、トリメチロールエタントリチオグリコレート、ト
リメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチ
ロールエタントリ（３−メルカプトプロピオネート）、
ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピ
オネート）、チオグリコール酸、α一メルカプトプロピ
オン酸、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチ
ルペルオキシメトキシペンゾエート、ｔ−ブチルペルオ
キシニトロベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシエチル
ベンゾエート、フェニルイソプロピルペルオキシベンゾ
エート、ジｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート、ト
リｔ−ブチルトリペルオキシトリメリテート、トリｔ−
ブチルトリペルオキシトリメシテート、テトラｔ−ブチ
ルテトラペルオキシピロメリテート、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、３，
３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボ
ニル）ペンゾフェノン、３，３，４，４′−テトラ（ｔ
−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，
３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベン
ザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ
（ｐ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサ
ノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メトキ
シシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザ
ル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５
−ジ（ｐ−アジドベンザル）−１−メチル−４−ピペリ
ドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ピペリ
ドン、３，５−ジ（ｐ−アジベンザル）−Ｎ−アセチル
−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）
−Ｎ−メトキシカルボニルー４−ピペリドン、２，６−
ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキ
サノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−カル
ボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベン
ザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ
（ｍ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロ
ヘキサノン、３，５−ジ（ｍ−アジドべンザル）−Ｎ−
メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベン
ザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベン
ザル）−Ｎ−アセチルー４−ピペリドン、３，５−ジ
（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４
−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデ
ン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ
（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−カルボキシシクロ
ヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）
−４−シクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドシン
ナミリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、４，４′
−ジアジドカルコン、３，３′−ジアジドカルコン、
３，４′−ジアジドカルコン、４，３′−ジアジドカル
コン、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリ
オン−２−（ｏ−アセチル）オキシム、１，３−ジフェ
ニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ｎ−
プロピルカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−
１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−メトキシカ
ルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３
−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）
オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパン
トリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−
ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ
−フェニルオキシカルボニル）オキシム、１，３−ビス
（ｐ−メチルフェニル）−１，２，３−プロパントリオ
ン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ビス
（ｐ−メトキシフェニル）−１，２，３−プロパントリ
オン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−
（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ニトロフェニ
ル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェ
ニルオキシカルボニル）オキシム等を用いることができ
るが、これらに限定されない。

【００５８】光重合助剤は、用いる場合には本発明のポ
リイミド前駆体１００重量部に対し、０．１〜５０重量
部配合されることが好ましく、０．３〜２０重量部の範
囲がさらに好ましい。０．１〜５０重量部の範囲を逸脱
すると、目的とする増感効果が得られなかったり、現像
性に好ましくない影響をおよぼすことがある。なお、光
重合助剤として１種類の化合物を用いてもよいし、数種
を混合してもよい。

【００５９】本発明の感光性樹脂組成物による薄膜の形
成は、電子産業で広く用いられているスピンコーティン
グ方法、バーコーティング方法、ドクタブレード方法の
いずれを適用しても可能である。薄膜を形成するための
乾燥温度は４０〜１５０℃が適当である。乾燥温度が極
度に低ければ乾燥時間が長くなり、乾燥温度が極度に高
ければ酸感受性基の熱分解が生じるため望ましくない。

【００６０】用いる基板は板上、フィルム状などを問わ
ない。材料はシリコンウエハー、金属基板、セラミック
基板、高分子基板等である。高分子基板の材質はポリイ
ミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、
ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポ
リスチレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ
素樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー樹脂、エポ
キシ樹脂、シアナート樹脂等が挙げられる。耐熱性の点
や接着性の点からポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、シア
ナート樹脂が好ましい。

【００６１】露光は、波長が２００〜５００ｎｍである
可視光或いは紫外線を示す露光装置を利用すればよい
が、望ましくは単色波長を示すフィルタを装着した露光
器を使用することが解像力や作業性の側面でより有利で
ある。本発明は特定の装備や露光装備に限定されない。

【００６２】露光時間は実験条件に従って変更が可能で
ある。本発明によると、使用した３６５ｎｍのフィルタ
を装着した紫外線露光装置を使用すると露光時間を５〜
２４０秒まで変化させることができ、より強力な露光装
置により露光時間を短くすることができる。露光エネル
ギーはエネルギー計器により定量し、解像力はプロファ
イル計器により深さと幅で確認する。また、薄膜の断面
は電子顕微鏡により確認する。

【００６３】現像液としては、アルカリ水溶液を用いる
が、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；
エチルアミン、プロピルアミンなどの第一アミン類；ジ
エチルアミン、ジプロピルアミンなどの第二アミン類；
トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第三アミン
類；ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン
などのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキ
シド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロ
キシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒド
ロキシドなどの第四級アンモニウム塩；などが挙げられ
る。

【００６４】さらに、必要に応じて上記アルカリ水溶液
にメタノール、エタノール、プロパノール、エチレング
リコールなどの水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定
剤、樹脂の溶解抑制剤などを適量添加することができ
る。

【００６５】また前記ポリイミド前駆体はすべての部分
をイミド化しポリイミドとすることによって、十分な耐
熱性（２６０℃以上）を持たせることができる。

【００６６】加熱は２００℃〜５００℃の間で実施する
のが好ましい。２００℃以下である場合イミド化しない
場合があり、５００℃以上の場合劣化する場合がある。
また段階的に温度を上げて加熱することでパターンがだ
れにくい、機械的強度が向上する場合が多く好ましい。
この時の加熱時間は、０．１〜１０時間とすることが好
ましい。また加熱の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン等の不活性ガス下であるか、真空下がのぞましいが、
空気中でも問題ない。

【００６７】本発明の感光性樹脂組成物は、高感度、高
解像度のポジ型感光性を有し、アルカリ水溶液によるエ
ッチングが可能である。所定のパターンを有するフォト
マスクを用いて露光、現像することによって良好なパタ
ーンを形成する。

【００６８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。

【００６９】使用原料は市販品を使用した。各原料の入
手先を示す。２，２′−ジトリフロオロメチルベンジジ
ン（セントラルガラス社製）、ピロメリット酸二無水物
（和光純薬社製）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（クラ
リアントジャパン社製）、メタノール（和光純薬社
製）、エタノール（和光純薬社製）、酢酸エチル（和光
純薬社製）、塩化チオニル（和光純薬社製）、ヘキサン
（和光純薬社製） また重量平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィー法
により測定し標準ポリスチレン検量線を用いて換算して
求めた。 （ピロメリト酸ジエチルジクロリドの合成）還流管をと
りつけた三つ口フラスコにピロメリット酸二無水物２
０．０ｇ（９２ｍｍｏｌ）にエタノール１００ｍｌを加
え窒素雰囲気下で撹拌を続けながら加熱し還流撹拌を３
時間おこなった。室温に冷却した後、エバポレーターに
より溶媒を除去し、さらに真空乾燥をおこない粉末を得
た。この粉末を酢酸エチル１１０ｍｌに溶解させジメチ
ルホルムアミドを０．０１ｇ加え塩化チオニルを２７．
１ｇ（２３０ｍｍｏｌ）を加え５時間還流した。室温に
冷却した後、エバポレーターにより溶媒を除去し、さら
に真空乾燥をおこない粉末を得た。この粉末を塩化チオ
ニル ０．２５gを含むヘキサン８０ｍｌにて再結晶し、
２２．５ｇのピロメリト酸ジエチルジクロリドを得た。¹ Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃) ：δ １．４(６Ｈ, ｔ,
ＣＨ₃), ４．４ (４Ｈ,ｑ, ＣＨ₂), ８．２ (２Ｈ, ｓ,
ベンゼン環)、¹³Ｃ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ₃) δ１３．７,
６３．３, １２９．０, １３２．１, １３９．７,
１６３．５,１６６．７（ピロメリト酸ジイソプロピル
ジクロリドの合成）還流管をとりつけた三つ口フラスコ
にピロメリット酸二無水物１０．０ｇ（４６ｍｍｏｌ）
にイソプロパノ-ル５０ｍｌを加え窒素雰囲気下で撹拌
を続けながら加熱し還流撹拌を３時間おこなった。室温
に冷却した後、エバポレーターにより溶媒を除去し、さ
らに真空乾燥をおこない粉末を得た。この粉末を酢酸エ
チル６０ｍｌに溶解させジメチルホルムアミドを０．０
１ｇ加え塩化チオニルを１３．１ｇ（１１０．４ｍｍｏ
ｌ）を加え５時間還流した。室温に冷却した後、エバポ
レーターにより溶媒を除去し、さらに真空乾燥をおこな
い粘長な液体を含む粉末を得た。この粉末を塩化チオニ
ル ０．１５ gを含むヘキサン５０ｍｌヘキサンにて再
結晶し、３．５ｇのピロメリト酸ジイソプロピルジクロ
リドを得た。¹ Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃) ：δ １．４(１２Ｈ, ｄ,
ＣＨ₃), ４．４ (２Ｈ,ｍ, ＣＨ₂), ８．２ (２Ｈ,
ｓ, ベンゼン環)、¹³Ｃ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ₃) δ２１．
９, ６８．３, １２９．０, １３２．１, １３９．
７, １６３．５, １６６．７（実施例１）（ポリイミ
ド前駆体Iの合成） 反応容器に２，２′−ジトリフロオロメチルベンジジン
６．６４ｇ（２０．７ミリモル）をとり、Ｎ−メチル
ピロリドン ８０ｇとトリエチルアミン ２．１０ｇ
（２０．７ミリモル）を加えて溶解した。この反応溶液
を、氷浴で冷やし攪拌しながら、テトラヒドロフラン
９．０ｇに溶解したピロメリト酸ジエチルジクロリド
３．５９ｇ （１０．４ミリモル）を反応溶液の温度を
０℃に保ったまま加えた。０℃で１時間攪拌し、さらに
２５℃で３時間攪拌した。２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物
４．６０ｇ （１０．４ミリモル）を加え、室温で５
時間攪拌し、粘調なポリアミド酸エステル/ポリアミド
酸共重合体溶液を得た。この溶液をメタノール/水 ＝１
/１ （ｖ/ｖ）１０００ｍｌに投入し、析出した樹脂分
をミキサーで粉砕後、メタノールで洗浄、乾燥して、ポ
リイミド前駆体１５．１ｇを得た。サイズ排除クロマト
グラフィー法により測定し、ポリスチレン検量線を用い
て換算した重量平均分子量は３．７万であった。構造は
下記式で表される。

【００７０】

【化１７】 (ｋ、ｍ、nは１以上の整数) （感光性ポリイミド樹脂組成物の作製および評価）この
ポリイミド前駆体０．７ｇをＮ−メチルピロリドン６．
３ｇに溶かし、そこに下記構造式の光酸発生剤（化１
８）０．３ｇを加え、室温で1時間攪拌後、

【００７１】

【化１８】 メンブランフィルターによりろ過し本発明の感光性樹脂
組成物の溶液とした。

【００７２】感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液をシリコ
ンウェハー上にスピンコーターを用いて直接塗布し、１
００℃で３０分間乾燥して、５μｍ厚みの塗布膜を得
た。フォトマスクを通して、卓上紫外線露光装置２６−
１KSを用いメタルハライドランプで露光した。（３６５
nm： １８０mJ／ｃｍ², ４０５nｍ： ３００ mJ／ｃ
ｍ²）。露光後１００℃、３０分間熱処理し、アルカリ
現像液（２規定 水酸化ナトリウム水溶液、５％ 水酸
化カリウム水溶液、１% テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液）に４０℃で１０分間浸漬すること
で、完全に露光部のみの溶出が確認できた。現像リンス
後、膜厚は４．６μｍ、解像度は１０μｍであり、良好
なパターンを形成した。 （実施例２）反応容器に２，２′−ジトリフロオロメチ
ルベンジジン ３．２０ｇ（１０．０ミリモル）をと
り、Ｎ−メチルピロリドン ３５ｇとトリエチルアミン
１．０６ｇ（１０．５ミリモル）を加えて溶解した。
この反応溶液を、氷浴で冷やし攪拌しながら、テトラヒ
ドロフラン ５．０ｇに溶解したピロメリト酸ジイソプ
ロピルジクロリド １．８８ｇ （５．０ミリモル）を
反応溶液の温度を０℃に保ったまま加えた。０℃で１時
間攪拌し、さらに２５℃で３時間攪拌した。２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン酸二無水物 ２．２２ｇ （５．０ミリモル）を
加え、室温で５時間攪拌し、粘調なポリアミド酸エステ
ル/ポリアミド酸共重合体溶液を得た。この溶液をメタ
ノール/水 ＝１/１（ｖ/ｖ）５００ｍｌに投入し、析出
した樹脂分をミキサーで粉砕後、メタノールで洗浄、乾
燥して、ポリイミド前駆体７．２４ｇを得た。サイズ排
除クロマトグラフィー法により測定し、ポリスチレン検
量線を用いて換算した重量平均分子量は４．１万であっ
た。構造は下記式で表される。

【００７３】

【化１９】 (ｋ、ｍ、nは１以上の整数) （感光性ポリイミド樹脂組成物の作製および評価）この
ポリイミド前駆体０．７ｇをＮ−メチルピロリドン６．
３ｇに溶かし、そこに光酸発生剤（化１８）０．３ｇを
加え、室温で1時間攪拌後、メンブランフィルターによ
ってろ過し、本発明の感光性樹脂組成物の溶液とした。

【００７４】感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液をシリコ
ンウェハー上にスピンコーターを用いて直接塗布し、１
００℃で３０分間乾燥して、５μｍ厚みの塗布膜を得
た。フォトマスクを通して、卓上紫外線露光装置２６−
１KSを用いメタルハライドランプで露光した。（３６５
nm： １８０mJ／ｃｍ２, ４０５nｍ： ３００ mJ／ｃｍ
２）。露光後１００℃、３０分間熱処理し、アルカリ現
像液（２規定 水酸化ナトリウム水溶液、５％ 水酸化
カリウム水溶液、１% テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液）に４０℃で１０分間浸漬することで、
完全に露光部のみの溶出が確認できた。現像リンス後、
膜厚は４．５μｍ、解像度は１０μｍであり、良好なパ
ターンを形成した。 （実施例３）反応容器に２，２′−ジトリフロオロメチ
ルベンジジン ３．２０ｇ（１０．０ミリモル）をと
り、Ｎ−メチルピロリドン ３５ｇとトリエチルアミン
１．０６ｇ（１０．５ミリモル）を加えて溶解した。
この反応溶液を、氷浴で冷やし攪拌しながら、テトラヒ
ドロフラン ５．０ｇに溶解したピロメリト酸ジエチル
ジクロリド １．７３ｇ （５．０ミリモル）を反応溶
液の温度を０℃に保ったまま加えた。０℃で１時間攪拌
し、さらに２５℃で３時間攪拌した。４，４‘−オキシ
ジフタル酸二無水物 １．５５ｇ （５．０ミリモル）
を加え、室温で５時間攪拌し、粘調なポリアミド酸エス
テル/ポリアミド酸共重合体溶液を得た。この溶液をメ
タノール/水 ＝１/１（ｖ/ｖ）５００ｍｌに投入し、析
出した樹脂分をミキサーで粉砕後、メタノールで洗浄、
乾燥して、ポリイミド前駆体６．３２ｇを得た。サイズ
排除クロマトグラフィー法により測定し、ポリスチレン
検量線を用いて換算した重量平均分子量は４．０万であ
った。構造は下記式で表される。

【００７５】

【化２０】 (ｋ、ｍ、nは１以上の整数) （感光性ポリイミド樹脂組成物の作製および評価）この
ポリイミド前駆体０．７ｇをＮ−メチルピロリドン６．
３ｇに溶かし、そこに光酸発生剤（化１８）０．３ｇを
加え、室温で1時間攪拌後、メンブランフィルターによ
ってろ過し、本発明の感光性樹脂組成物の溶液とした。

【００７６】感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液をシリコ
ンウェハー上にスピンコーターを用いて直接塗布し、１
００℃で３０分間乾燥して、５μｍ厚みの塗布膜を得
た。フォトマスクを通して、卓上紫外線露光装置２６−
１KSを用いメタルハライドランプで露光した。（３６５
nm： １８０mJ／ｃｍ², ４０５nｍ： ３００ mJ／ｃ
ｍ²）。露光後１００℃、３０分間熱処理し、アルカリ
現像液（２規定 水酸化ナトリウム水溶液、５％ 水酸
化カリウム水溶液、１% テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液）に４０℃で１０分間浸漬すること
で、完全に露光部のみの溶出が確認できた。現像リンス
後、膜厚は４．６μｍ、解像度は１０μｍであり、良好
なパターンを形成した。

【００７７】

【発明の効果】本発明は、高感度で高コントラストのパ
ターンを得られると同時に、微細パターンの解像性及び
接着性に優れた感光性樹脂組成物を提供することであ
る。また、本発明の感光性樹脂組成物は使用する活性光
線に対する感度が高く、アルカリ水溶液を用いて良好な
パターン形状を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA14 AB16 AB17 AC01 AD03 BE00 CB25 FA03 FA17 4J043 PA04 PA19 QB31 RA05 SA06 TA22 UA122 UA131 UB051 ZB22

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）：化１で表される単位
   と 【化１】 （一般式（１）中、Ｒ₁は４価の有機基、Ｒ₂は２価の有
   機基をＲ₃は1価の有機基を表す）下記一般式（２）：化
   ２で表される単位 【化２】 （一般式（２）中、Ｒ₄は４価の有機基、Ｒ₅は２価の有
   機基を表す）を有し、一般式（１）および一般式（２）
   中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅のうち少なくとも一つがフッ素
   原子と共有結合していることを特徴とするポリイミド前
   駆体。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリイミド前駆体中にお
   ける、一般式（１）で表される単位の数と一般式（２）
   で表される単位の数を、それぞれａとｂとしたとき、ａ
   とｂとの関係が、 ０．１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９ であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド
   前駆体。
3. 【請求項３】 サイズ排除クロマトグラフィー法により
   測定した重量平均分子量が５千〜３０万であることを特
   徴とする請求項１〜２記載のポリイミド前駆体。
4. 【請求項４】 一般式（１）の単位を有するポリアミド
   酸エステルと、一般式（２）の単位を有するポリアミド
   酸とを混合してなる、ポリイミド前駆体組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のポリイ
   ミド前駆体またはポリイミド前駆体組成物の総量１００
   重量部に対して、光酸発生剤１〜５０重量部を混合して
   なる、感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項５に記載の感光性樹脂組成物の塗
   膜に、パターンを描いたマスク上から活性光線を照射
   し、照射部を現像除去することを特徴とするパターンの
   製造法。
7. 【請求項７】請求項１〜４に記載のポリイミド前駆体の
   製造方法であって、一般式（３）：化３で表されるアミ
   ン末端を有する化合物と、一般式（４）：化４で表され
   る酸無水物酸末端を有する化合物あるいは/または一般
   式（５）：化５で表される酸二無水和物を反応させるこ
   とを特徴とするポリイミド前駆体の製造方法。 【化３】 （Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、一般式（１）と同様である。） 【化４】 （Ｒ4、Ｒ₅は、一般式（２）と同様である。） 【化５】 （Ｒ₄は、一般式（２）と同様である。）