JP2003190810A - 光触媒材料とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 光触媒材料とその製造方法 【課題】 高活性な光触媒機能を有する酸化物光触媒材
料を提供すること。 【解決手段】 光触媒材料１０において、光触媒材料担
持体１の表面に固定されるための基部２と、該基部２か
ら伸長する、中空の柱状構造をとる光触媒結晶体３と、
からなる柱状中空結晶の基本的構成において、該結晶体
３の表面４の一部が取り除かれて、または該外壁部４が
低密度に構成されていて、中空である該光触媒結晶体３
の中空内部５に存在する光触媒粒子６の集合体構造を露
出させる機能を有する、該結晶体内部５に貫通する内部
露出構造８を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光触媒材料とその製
造方法に関し、特に、酸化物光触媒において、特異な結
晶形状を有し、高活性の光触媒機能を得ることができる
酸化物光触媒材料とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタンに代表される酸化物光触媒
は、そのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の
光を照射すると、光励起により光触媒機能を発現するこ
とは従来から知られている。光触媒機能の発現機構は、
光励起により伝導帯に電子を生じ、価電子帯に正孔を生
じることに起因する。電子の強い還元力、正孔の強い酸
化力により、光触媒に接触してくる有機物や窒素酸化物
を水や炭酸ガスなどに分解するものであり、防汚、防
臭、抗菌機能等を有している。

【０００３】このような酸化物光触媒の防汚、防臭、抗
菌機能を利用した環境浄化方法、装置が現在注目されて
いる。つまり、昨今の水質汚染、大気汚染等の環境汚染
問題に起因するものである。このような状況において、
環境浄化方法の高性能化および高効率化を図るために
は、酸化物光触媒自体の光触媒機能の高活性化が求めら
れる。

【０００４】酸化物光触媒材料は通常粉末状で用いられ
ていたため、取り扱いが非常に難しく、環境浄化装置に
組み込むのは困難であった。粉末状の酸化物光触媒を固
定化するために、粉末状の酸化物光触媒を有機バインダ
ーと混合して基材上に塗布し、それを常温下または加熱
して固定させる方法がある。しかし、この方法は有機物
が酸化物光触媒表面の一部または大部分を覆ってしまう
ため、光触媒機能は粉末そのものに比べ、著しく不活性
化するという欠点があった。さらに光触媒機能によって
有機物である有機バインダーが分解されてしまうため、
被膜強度が劣化し、粉末が次第に脱落してしまう、とい
う耐久性に係るもう一つの大きな問題がある。光触媒機
能は、光触媒が表面に露出して初めて機能を発揮するも
のである。無機バインダーで粉末状の酸化物光触媒を固
定化した場合、粉末の脱落という欠点は克服されたが、
酸化物光触媒の一部をバインダ−が覆うため、光触媒機
能発現のために有効な表面の面積が減少し、光触媒機能
が著しく低下してしまうという問題は改善されることは
ない。

【０００５】上記の粉末状酸化物光触媒の問題点を解決
するべく、これまで数多くの酸化物光触媒の作製技術が
提案されている。その作製技術として、特開平８−２６
６９１０、特開平９−１９２４９８等に開示される真空
蒸着法、特開平８−３０９２０４、特開平１１−１２７
２０等に開示されるスパッタリング法、特開平７−１０
０３７８、特開平１０−１８０１１８等に開示されるゾ
ル−ゲル法などがある。これらの先行技術により上述の
粉末状酸化物の問題点の解決が試みられ、光触媒機能の
改善が図られているが、その高活性化という点からは、
未だ満足なものが得られてはない。

【０００６】上述のように光触媒機能は、光が照射され
る光触媒体表面で起こるものである。このため光触媒機
能の高活性化を目的に光触媒体の表面状態を制御する技
術、あるいは光触媒体表層部の結晶を制御する技術が従
来から提案されている。光触媒体の表面状態を制御する
技術として特開平９―５７９１２号公報、特開平１０−
３６１４４号公報、特開平１０―５７８１７号公報およ
び特開平１０―２３１１４６号公報が開示されている。
これら先行技術に開示される基本構成は、ガラス基板の
表面に直接あるいはアルカリ遮断用の下地膜を介して光
触媒としての酸化チタン層が形成され、この酸化チタン
層の表面に酸化ケイ素を形成したものである。

【０００７】上記の各先行技術は、酸化ケイ素膜を多孔
質に形成したり、酸化チタン膜やガラス基板に微細加工
を施すことにより表面上に凹凸を設けることで、光触媒
機能を高める工夫をしている。

【０００８】すなわち、表面に微細な凹凸を形成するこ
とで光触媒が露出する表面の面積が増大することによっ
て光触媒機能が向上するというものであるが、必ずしも
顕著な向上は見られない。また基板の加工、膜の加工、
下地層の挿入などコスト面でも問題がある。

【０００９】光触媒体表層部を構成する結晶を制御する
技術として、特開平２０００―２８８４０３が開示され
ている。この先行技術に開示される基本構成は、酸化チ
タンがアナターゼ型の結晶であり、その表層部に存在す
る酸化チタンの結晶粒のうち、３０％以上の結晶粒の形
状が、楕円形又は半楕円形であることを特徴したもので
ある。そして楕円形又は半楕円形の酸化チタンの結晶を
形成することで高活性の光触媒機能が得られるというも
のである。これは、結晶粒を楕円形又は半楕円形にする
ことで光触媒体の露出する表面の面積が増加し、光触媒
機能が向上するというものであるが、必ずしも顕著な向
上は見られない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上述した従来技術にお
いては、各種作製方法により形成された酸化物光触媒、
また光触媒体表面状態の制御および光触媒体の表面層部
を構成する結晶を制御することで形成した酸化物光触媒
は、一定の光触媒機能の改善が図られてはいるが、さら
に高活性の光触媒機能を有する酸化物光触媒が求められ
ている。

【００１１】上述の問題点に対して本願発明者らは、結
晶形状の制御による酸化物光触媒の高活性化に主眼を置
き、ＣＶＤ法（化学的蒸着法）、ＰＶＤ法（物理的蒸着
法）等の各種製法、および、有機金属化合物または無機
金属化合物を用いたゾル−ゲル法による酸化物光触媒の
作製について鋭意検討した。その結果、ＣＶＤ法または
ＰＶＤ法などの各種製法により作製した結晶核を有機金
属化合物もしくは無機金属化合物から成るゾル溶液中に
入れ、または該結晶核にゾル溶液を塗布し、固化、熱処
理して、酸化チタン結晶を該結晶核より成長させる方法
を見出した。そして該結晶核より成長させた酸化チタン
結晶の結晶形状が柱状結晶を成し、かつその結晶内部が
中空構造を成す、柱状中空構造の結晶（以下、「柱状中
空結晶」ともいう。）とすることで、高活性の光触媒機
能が得られることを突き止めた。そしてこの発見に基づ
いて新規なる光触媒材料を発明、開発し、非公知の特許
出願（特願２００１−０５８９１７、特願２００１−０
５８９１８）に開示した。

【００１２】図１０は、係る既開発の柱状中空構造を有
する酸化チタン結晶による光触媒材料の外観を示す模式
図である。図において既開発の光触媒材料６０は、光触
媒材料担持体５１の表面に固定されるための基部５２
と、該基部５２から伸長する、中空の柱状構造である柱
状中空構造をとる光触媒結晶体５３と、から主として構
成されており、たとえば、ガラス、金属、セラミックス
または網目状構造を有する繊維等の各種の基板などの光
触媒材料担持体５１上に担持される、結晶核などの基部
５２から柱状中空構造の酸化チタン結晶５３が成長して
いる構造を有する。ここで、柱状の結晶とは、角柱、円
柱状等の結晶形状、または枝分かれした樹枝状の結晶形
状、柱状結晶が複数本成長する途中で融合した形状など
を全て含んだ総称である。

【００１３】得られた光触媒材料は、担持体である基材
に固着しているため、紛末状光触媒のように飛散の問題
がなく、また非常に高活性であるという特徴を有してい
るため、その実用化については、大気浄化システム等に
組み込むなどの応用に非常に有効なものである。しか
し、光触媒技術をさらに高度化し、その応用分野を一層
拡大、発展させるためには、さらなる光触媒機能の高活
性化が極めて有効であり、かつ根本的に必要である。

【課題を解決するための手段】

【００１４】本願発明者らはこのような状況に鑑み、柱
状中空酸化チタン結晶において光触媒機能のさらなる高
活性化を目的とし、柱状中空結晶の構造制御による光触
媒機能の高活性化について鋭意検討した。その結果、柱
状中空結晶の外壁部を一部取り除く等の方法によって中
空構造となっている内部を外部に露出させることによ
り、光触媒機能に寄与する表面の面積が増大し、高活性
の光触媒機能が得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。すなわち、本願で特許請求される発明は以
下のとおりである。

【００１５】（１）光触媒材料担持体の表面に固定され
るための基部、または光触媒材料担持体の表面に固定さ
れている基部と、該基部から伸長する、中空の柱状構造
をとる光触媒結晶体と、からなる光触媒材料であって、
該光触媒結晶体に、該結晶体内部の構造を露出させる、
内部露出構造が存在していることを特徴とする、光触媒
材料。

【００１６】（２）前記光触媒が酸化チタンであり、前
記基部が結晶核であり、前記光触媒結晶体内部に光触媒
粒子からなる構造が存在していることを特徴とする、
（１）の光触媒材料。

【００１７】（３）光触媒材料担持体と、該光触媒材料
担持体上に担持された（１）または（２）の光触媒材料
と、からなる光触媒体。

【００１８】（４）光触媒材料の基部とするための結晶
核を、有機金属化合物または無機金属化合物を含むゾル
溶液に入れ、または光触媒材料の基部とするための結晶
核に有機金属化合物または無機金属化合物を含むゾル溶
液を塗布して、ゲル化による光触媒材料の原型を得るた
めのゲル化工程と、該ゲル化工程により得られた該原型
を乾燥して固化するための固化工程と、固化した原型を
熱処理して、中空の柱状構造をとる光触媒結晶体を有す
る光触媒材料を得るための熱処理工程と、からなる光触
媒材料製造方法において、該熱処理工程で得られる光触
媒材料にドライエッチング手法を施して、該光触媒結晶
体の表面に該結晶体内部の構造を露出させる内部露出構
造を形成するための内部露出構造形成工程を設けること
を特徴とする、光触媒材料製造方法。

【００１９】（５）前記内部露出構造形成工程が、ドラ
イエッチング手法の代わりにウェットエッチング手法を
用いるものであることを特徴とする、（４）の光触媒材
料製造方法。

【００２０】（６）前記内部露出構造形成工程が、ドラ
イエッチング手法の代わりに機械的方法を用いるもので
あることを特徴とする、（４）の光触媒材料製造方法。

【００２１】（７）前記ゲル化工程と、前記固化工程
と、前記熱処理工程とからなる光触媒材料製造方法にお
いて、前記光触媒結晶体の表面に該結晶体内部の構造を
露出させる内部露出構造を形成するために、該熱処理工
程において、１５℃／ｍｉｎ〜１０５℃／ｍｉｎの昇温
速度で熱処理することを特徴とする、光触媒材料製造方
法。

【００２２】（８）（１）もしくは（２）の光触媒材
料、または（３）の光触媒体を用いた、光触媒材料応用
品。

【００２３】すなわち本発明に係る代表的な酸化物光触
媒材料は、特許請求の範囲に記載のように、結晶核から
成長させた柱状中空構造を有する酸化チタン結晶であっ
て、該酸化チタン結晶の中空内部を外部に露出させるこ
とにより高活性の光触媒機能を得るものであることを要
旨とする。

【００２４】本発明において、光触媒結晶の形状が柱状
とは、角柱状、円柱状、棒状、その他柱状の立体構造を
とるものをすべて含み、また該柱状結晶は鉛直方向に真
っ直ぐに伸びるもの、傾斜状に伸びるもの、湾曲しなが
ら伸びるもの、枝状に分岐して伸びるもの、柱状結晶が
複数本成長し途中で融合したもの等を含む。

【００２５】結晶核はスパッタリング法、真空蒸着法等
のＰＶＤ法、またはＣＶＤ法で作製した結晶核のみなら
ず、その種類は単結晶、多結晶体、粉体、セラミック
ス、金属の熱酸化膜、陽極酸化膜のいずれでもかまわな
い。また、結晶核としては、通常の化学反応に見られる
様に明らかに核と認められないようなもの、たとえば基
板上の傷、異物の突起等のように、基板上にあって基板
とは相違する状態を有する部分を核の代替物とすること
も可能である。柱状結晶構造は、結晶核上に一つ以上の
柱状結晶を成長させ、結晶核とその上に成長させる柱状
結晶が同一方位に成長し、柱状結晶の内部は中空構造を
有していることを特徴とする。柱状結晶構造を有する光
触媒は、従来の他の結晶形状を有するものに比べて分解
対象物との接触効率が良く、分解性能が飛躍的に向上す
る。

【００２６】以下、本発明の具体的な解決手段について
説明する。

【００２７】本発明は、本願発明者らが既に開発し、非
公知の特許出願において開示した柱状中空構造を有する
酸化チタン光触媒結晶の構造を制御することにより、さ
らに高活性の光触媒材料を得るというものである。前記
酸化チタン結晶は、有機金属化合物または無機金属化合
物のゾル溶液中に結晶核を入れ、または結晶核にゾル溶
液を塗布し、固化、熱処理して該結晶核より成長させる
ことを特徴とする。柱状中空構造を有する酸化チタン結
晶自体も、既に非常に高活性であるが、柱状中空結晶の
外壁部を一部取り除き、中空内部構造を外部に露出させ
ることでさらにその活性は向上する。

【００２８】前記柱状中空結晶の中空内部構造を外部に
露出させる手法としては、ドライエッチング手法、ウェ
ットエッチング手法、機械的方法が有効である。ドライ
エッチング手法には物理的エッチング方法と化学的エッ
チング方法がある。物理的エッチング方法としてはイオ
ンエッチング法、プラズマエッチング法等があり、化学
的エッチング方法としてはガスエッチング法等がある。
ウェットエッチング手法は、強無機酸、強酸化剤、フッ
化物などを基礎的な組成として含むエッチング溶液を用
いるものである。さらに機械的方法とは、柱状中空結晶
を研磨することによって中空内部構造を表面に露出させ
る方法である。これらの方法により、柱状中空結晶の外
壁部が一部取り除かれ、中空内部構造が外部に露出し、
高活性の光触媒機能が得られる。

【００２９】また、柱状中空の酸化チタン結晶作製工程
において、１５℃／ｍｉｎ〜１０５℃／ｍｉｎ、または
２０℃／ｍｉｎ〜１００℃／ｍｉｎの昇温速度で熱処理
することにより、結晶形成に大きく寄与する熱伝導速度
が上昇し、柱状構造の外壁部を構成する結晶の結晶密度
が低くなることによって柱状中空結晶の中空内部構造が
露出し、光触媒機能の高活性化が達成される。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を、図面によりさら
に詳細に説明する。図１は、本発明の光触媒材料の縦断
面構造を示す模式図である。図において本発明の光触媒
材料１０は、光触媒材料担持体１の表面に固定されるた
めの基部２と、該基部２から伸長する、中空の柱状構造
（以下、「柱状中空構造」ともいう。）をとる光触媒結
晶体３とからなっていて、さらに該光触媒結晶体３は、
外壁部４と、該光触媒結晶体３の中空である内部（以
下、「中空内部」という。）５とからなっている基本構
成において、該外壁部４の一部が取り除かれることによ
って形成される、または該外壁部４が低密度に構成され
ることによって形成される、該中空内部５に存在する構
造を露出させる機能を有する、内部露出構造８が存在し
ている、ことを特徴とする。

【００３１】前記外壁部４は、柱状中空構造である前記
光触媒結晶体３の外殻構造であって、柱状体の側面部に
相当する部分の外殻構造が該当する。しかしそれのみな
らず、伸長（成長）方向側の底面部に相当する部分の外
殻構造も、外壁部４に含む。したがって前記内部露出構
造８は、側面部に相当する外壁部、底面部に相当する外
壁部の、少なくともいずれか一方に存在し、両者に存在
することもある。本発明において、該内部露出構造８
は、少なくとも該側面部に相当する外壁部４に存在する
こととすることができる。

【００３２】前記内部露出構造８は、前記外壁部４の一
部が取り除かれることによって形成される、または該外
壁部４が低密度に構成されることによって形成される構
造であり、前記中空内部５に存在する光触媒機能を有す
る内部構造を露出させることにより、該内部構造に光触
媒機能を発現させる機能を有する。該内部露出構造８
は、前記中空内部５に貫通する孔、亀裂、欠切状部、欠
除部、その他該中空内部５に光触媒機能を有する内部構
造が存在した場合に、該内部構造が光触媒機能を発揮し
得るように露出させるすべての構造を含む。

【００３３】前記光触媒結晶体３には酸化チタンを用
い、また、前記基部２には、該光触媒結晶体３を成長さ
せるための結晶核を用いることができる。また前記中空
内部５には、光触媒粒子６（以下、「結晶粒子」ともい
う。）からなる構造が存在している構成とすることがで
きる。

【００３４】

【作用】図１において、本発明の柱状中空構造を有する
光触媒材料１０は、基部２において光触媒材料担持体１
の表面に固定されていて、該基部２から伸長する光触媒
結晶体３の外壁部４上の内部露出構造８により、該外壁
部４が一部取り除かれた状態に構成されていて、または
該外壁部４が低密度に構成されていて、中空内部５に存
在する内部構造が、外部に露出された状態となってい
る。すなわち、該中空内部５に光触媒機能を有する内部
構造が存在した場合に、該内部構造が光触媒機能を発揮
し得る状態となっている。そのため、本光触媒材料１０
はその表面積が増大し、光触媒機能が高活性となる。ま
た、該中空内部５には、光触媒粒子６からなる構造が存
在している構成とすることができるため、本光触媒材料
１０はさらにその表面積が増大し、光触媒機能がさらに
高活性となる。

【００３５】図２は、本発明の光触媒材料の外観構成を
示す模式図である。図において、光触媒材料担持体１と
しては、ガラス、金属、セラミックスまたは網目状構造
を有する繊維等の各種の基板を用いることができる。

【００３６】図において、請求項３に記載された発明に
係る光触媒体２０は、光触媒材料担持体１と、前記基部
２において該光触媒材料担持体１上に担持された前記光
触媒材料１０と、から構成される。

【００３７】図３は、本発明光触媒材料を構成する光触
媒結晶体３の内部構造５の一例を示す模式図である。図
において、光触媒結晶体３の内部構造は、これを外部に
露出させる機能を有する内部露出構造８の存在する、結
晶が高密度な状態で結合している外壁部４により囲まれ
た中空内部５における構造であり、大小さまざまの粒径
を有する複数の光触媒粒子６が低密度な状態で結晶集合
体を形成している構造である。

【００３８】結晶が高密度な状態で結合している該外壁
部４においては、その結晶粒の大きさがおよそ２ｎｍ〜
５０ｎｍであり、外壁部の巾がおよそ２０ｎｍ〜１００
ｎｍで構成されている。また、該外壁部４に囲まれる柱
状中空結晶の内部５では、前記結晶粒子６が低密度な状
態で結晶集合体を形成している。該結晶粒子６が低密度
な状態で存在することにより、柱状結晶内部（中空内
部）５が中空の構造を成す。該結晶粒子６がない柱状中
空結晶も稀に観察されるが、全体に占める割合は非常に
少ない。該結晶粒子６が多く存在するほど、光触媒活性
は高まる。なお、中空内部５に存在する該結晶粒子６の
径はおよそ５ｎｍ〜５０ｎｍであり、概して前記外壁部
４を構成する結晶粒子より粒径が大きい。

【００３９】図４は、請求項４に記載された発明に係る
光触媒材料製造方法の構成を示すフロー図である。図に
おいて本発明の製造方法は、光触媒材料Ｐ６（図１等に
おける１０と同じ。）の基部１とするための結晶核Ｓ１
を、有機金属化合物または無機金属化合物を含むゾル溶
液Ｓ２に浸漬し、または光触媒材料１０の基部１とする
ための結晶核Ｓ１に有機金属化合物または無機金属化合
物を含むゾル溶液Ｓ２を塗布して、ゲル化による光触媒
材料の原型Ｍ３を得るためのゲル化工程３１と、該ゲル
化工程３１により得られた該原型Ｍ３を乾燥して固化
し、固化した原型Ｍ４を得るための固化工程３２と、該
固化した原型Ｍ４を熱処理して、柱状中空構造をとる光
触媒結晶体３を有するが内部露出構造８のない光触媒材
料Ｍ５を得るための熱処理工程３３と、該熱処理工程３
３で得られた該内部露出構造のない光触媒材料Ｍ５にド
ライエッチング手法を施すことによって、該光触媒結晶
体３の表面に該結晶体内部５の構造を露出させる内部露
出構造８を形成し、本発明の光触媒材料Ｐ６（１０）と
するための内部露出構造形成工程３５と、から構成され
る。

【００４０】図において、ゲル化工程３１により、光触
媒材料Ｐ６（１０）の基部１とするための結晶核Ｓ１
は、有機金属化合物または無機金属化合物を含むゾル溶
液Ｓ２に浸漬され、または光触媒材料Ｐ６（１０）の基
部１とするための結晶核Ｓ１に有機金属化合物または無
機金属化合物を含むゾル溶液Ｓ２が塗布されて、ゲル化
による光触媒材料の原型Ｍ３が得られ、次いで固化工程
３２により、該ゲル化工程３１により得られた該原型Ｍ
３は乾燥されて固化し、固化した原型Ｍ４が得られ、次
いで熱処理工程３３により、該固化した原型Ｍ４は熱処
理されて、柱状中空構造をとる光触媒結晶体３を有する
が内部露出構造８のない光触媒材料Ｍ５が得られ、次い
で内部露出構造形成工程３５により、該内部露出構造の
ない光触媒材料Ｍ５にドライエッチング手法が施され
て、該光触媒結晶体３の表面に該結晶体内部５の構造を
露出させる内部露出構造８が形成され、本発明の光触媒
材料Ｐ６（１０）が得られる。

【００４１】すなわち、柱状中空結晶の中空内部５を表
面に露出させるためには、外壁部４の一部を取り除く必
要がある。外壁部４の一部を取り除く手法としては、ド
ライエッチング手法は有効な手法の一つである。ドライ
エッチング手法としては、Ａｒ(アルゴン)、Ｋｒ(クリ
プトン)、Ｘｅ(キセノン)、Ｈｅ(ヘリウム)などの不活
性ガスイオン衝撃により、外壁部４の一部を物理的に削
り取る方法、いわゆるイオンエッチング法、イオンミー
リング法などが適用できる。係る手法により、柱状中空
結晶の外壁部４の一部が物理的に除去され、中空内部５
の構造が表面として外部に露出され、光触媒機能の高活
性化が達成される。

【００４２】また、他のドライエッチング手法として
は、活性ガス中でプラズマ、光分解、熱分解を用いるこ
とによりエッチングを行うガスエッチング法を用いるこ
とによっても、外壁部４の一部が取り除かれ、光触媒機
能が高活性化する。このことは実験により確認済みであ
る。

【００４３】図５は、ドライエッチング手法を含む本発
明光触媒材料製造方法により得られた光触媒材料の、柱
状中空結晶の中空内部５の構造が外部に露出した状態の
一例を示す電子顕微鏡写真である。図において、柱状中
空結晶をなす光触媒結晶体の外壁部が一部取り除かれ、
中空内部の構造が外部に露出し、内部の結晶粒子が低密
度な状態で結晶集合体を形成している様子が確認でき
る。

【００４４】図６は、請求項５に記載された発明に係る
光触媒材料製造方法の構成を示すフロー図である。図に
おいて本発明の製造方法は、光触媒材料Ｐ６（１０）の
基部１とするための結晶核Ｓ１を、有機金属化合物また
は無機金属化合物を含むゾル溶液Ｓ２に浸漬し、または
該結晶核Ｓ１に該ゾル溶液Ｓ２を塗布して、ゲル化によ
る光触媒材料の原型Ｍ３を得るためのゲル化工程３１
と、該ゲル化工程３１により得られた該原型Ｍ３を乾燥
して固化し、固化した原型Ｍ４を得るための固化工程３
２と、該固化した原型Ｍ４を熱処理して、柱状中空構造
をとる光触媒結晶体３を有するが内部露出構造８のない
光触媒材料Ｍ５を得るための熱処理工程３３と、該熱処
理工程３３で得られた該内部露出構造のない光触媒材料
Ｍ５にウェットエッチング手法を施すことによって、該
光触媒結晶体３の表面に該結晶体内部５の構造を露出さ
せる内部露出構造８を形成し、本発明の光触媒材料Ｐ６
（１０）とするための内部露出構造形成工程３６と、か
ら構成される。

【００４５】図において、ゲル化工程３１により、光触
媒材料Ｐ６（１０）の基部１とするための結晶核Ｓ１
は、有機金属化合物または無機金属化合物を含むゾル溶
液Ｓ２に浸漬され、または該結晶核Ｓ１に該ゾル溶液Ｓ
２が塗布されて、ゲル化による光触媒材料の原型Ｍ３が
得られ、次いで固化工程３２により、該ゲル化工程３１
により得られた該原型Ｍ３は乾燥されて固化し、固化し
た原型Ｍ４が得られ、次いで熱処理工程３３により、該
固化した原型Ｍ４は熱処理されて、柱状中空構造をとる
光触媒結晶体３を有するが内部露出構造８のない光触媒
材料Ｍ５が得られ、次いで内部露出構造形成工程３６に
より、該内部露出構造のない光触媒材料Ｍ５にウェット
エッチング手法が施されて、該光触媒結晶体３の表面に
該結晶体内部５の構造を露出させる内部露出構造８が形
成され、本発明の光触媒材料Ｐ６（１０）が得られる。

【００４６】すなわち、柱状中空結晶の中空内部５を表
面に露出させるためには、外壁部４の一部を取り除く必
要がある。外壁部４の一部を取り除く手法としては、ウ
ェットエッチング手法は有効な手法の一つである。ウェ
ットエッチング手法は、強無機酸、強酸化剤、フッ化物
などを基礎として調製されるエッチング溶液を用いるも
のであり、酸化チタンに対して溶解性の有るエッチング
溶液に柱状中空酸化チタン結晶を浸漬することにより、
または該エッチング溶液を柱状中空酸化チタン結晶に塗
布することにより、該外壁部４の一部が溶解除去され、
中空内部５の構造が表面として外部に露出され、光触媒
機能の高活性化が達成される。

【００４７】図７は、請求項６に記載された発明に係る
光触媒材料製造方法の構成を示すフロー図である。図に
おいて本発明の製造方法は、光触媒材料Ｐ６（１０）の
基部１とするための結晶核Ｓ１を、有機金属化合物また
は無機金属化合物を含むゾル溶液Ｓ２に浸漬し、または
該結晶核Ｓ１に該ゾル溶液Ｓ２を塗布して、ゲル化によ
る光触媒材料の原型Ｍ３を得るためのゲル化工程３１
と、該ゲル化工程３１により得られた該原型Ｍ３を乾燥
して固化し、固化した原型Ｍ４を得るための固化工程３
２と、該固化した原型Ｍ４を熱処理して、柱状中空構造
をとる光触媒結晶体３を有するが内部露出構造８のない
光触媒材料Ｍ５を得るための熱処理工程３３と、該熱処
理工程３３で得られた該内部露出構造のない光触媒材料
Ｍ５に機械的方法を施すことによって、該光触媒結晶体
３の表面に該結晶体内部５の構造を露出させる内部露出
構造８を形成し、本発明の光触媒材料Ｐ６（１０）とす
るための内部露出構造形成工程３８と、から構成され
る。

【００４８】図において、ゲル化工程３１により、光触
媒材料Ｐ６（１０）の基部１とするための結晶核Ｓ１
は、有機金属化合物または無機金属化合物を含むゾル溶
液Ｓ２に浸漬され、または該結晶核Ｓ１に該ゾル溶液Ｓ
２が塗布されて、ゲル化による光触媒材料の原型Ｍ３が
得られ、次いで固化工程３２により、該ゲル化工程３１
により得られた該原型Ｍ３は乾燥されて固化し、固化し
た原型Ｍ４が得られ、次いで熱処理工程３３により、該
固化した原型Ｍ４は熱処理されて、柱状中空構造をとる
光触媒結晶体３を有するが内部露出構造８のない光触媒
材料Ｍ５が得られ、次いで内部露出構造形成工程３８に
より、該内部露出構造のない光触媒材料Ｍ５に機械的方
法が施されて、該光触媒結晶体３の表面に該結晶体内部
５の構造を露出させる内部露出構造８が形成され、本発
明の光触媒材料Ｐ６（１０）が得られる。

【００４９】すなわち、柱状中空結晶の中空内部５を表
面に露出させるためには、外壁部４の一部を取り除く必
要がある。外壁部４の一部を取り除く手法としては、機
械的方法は有効な手法の一つである。機械的方法とは、
たとえば、柱状中空結晶の外壁部４を機械的に研磨する
ことであり、該外壁部４を研磨することによりその一部
を取り除くことで中空内部５の構造が表面として外部に
露出し、光触媒機能の高活性化が達成される。

【００５０】図８は、請求項７に記載された発明に係る
光触媒材料製造方法の構成を示すフロー図である。図に
おいて本発明の製造方法は、光触媒材料Ｐ６（１０）の
基部１とするための結晶核Ｓ１を、有機金属化合物また
は無機金属化合物を含むゾル溶液Ｓ２に浸漬し、または
該結晶核Ｓ１に該ゾル溶液Ｓ２を塗布して、ゲル化によ
る光触媒材料の原型Ｍ３を得るためのゲル化工程３１
と、該ゲル化工程３１により得られた該原型Ｍ３を乾燥
して固化し、固化した原型Ｍ４を得るための固化工程３
２と、該固化した原型Ｍ４を熱処理して、柱状中空構造
をとる光触媒結晶体３を有する光触媒材料を得るための
熱処理工程３４と、から構成されるフローにおいて、該
熱処理工程３４における昇温速度条件を、前記光触媒結
晶体３の表面に該結晶体内部５の構造を露出させる内部
露出構造８を形成するために、１５℃／ｍｉｎ〜１０５
℃／ｍｉｎとすることによって本発明の光触媒材料Ｐ６
（１０）を得る、ことを特徴とする。すなわち、該熱処
理工程３４を、内部露出構造形成工程を兼ねるものとす
ることを特徴とする。

【００５１】図において、ゲル化工程３１により、光触
媒材料Ｐ６（１０）の基部１とするための結晶核Ｓ１
は、有機金属化合物または無機金属化合物を含むゾル溶
液Ｓ２に浸漬され、または該結晶核Ｓ１に該ゾル溶液Ｓ
２が塗布されて、ゲル化による光触媒材料の原型Ｍ３が
得られ、次いで固化工程３２により、該ゲル化工程３１
により得られた該原型Ｍ３は乾燥されて固化し、固化し
た原型Ｍ４が得られる。

【００５２】固化工程３２に次いで、昇温速度条件を１
５℃／ｍｉｎ〜１０５℃／ｍｉｎとした熱処理工程３４
により、該固化した原型Ｍ４は熱処理されるとともに該
光触媒結晶体３の表面に該結晶体内部５の構造を露出さ
せる内部露出構造８が形成されて、内部露出構造８を有
する柱状中空構造をとる本発明の光触媒材料Ｐ６（１
０）が得られる。

【００５３】より望ましくは、固化工程３２に次いで、
熱処理工程３４において昇温速度条件を２０℃／ｍｉｎ
〜１００℃／ｍｉｎとすることにより、前記固化した原
型Ｍ４は熱処理されるとともに前記光触媒結晶体３の表
面に前記結晶体内部５の構造を露出させる内部露出構造
８が形成されて、内部露出構造８を有する柱状中空構造
をとる本発明の光触媒材料Ｐ６（１０）が得られる。

【００５４】上述のドライエッチング、ウェットエッチ
ング、または機械的方法による中空内部５の構造の外部
への露出は、柱状中空構造の酸化チタン結晶作製後に後
処理を施すことにより得られるものである。しかし、柱
状中空酸化チタン結晶の作製工程を制御することでも、
中空内部５の構造の外部への露出化は実現される。すな
わち、結晶形状形成の重要な因子のひとつである熱エネ
ルギーが寄与する熱処理工程における制御が、請求項８
記載の発明に係る光触媒材料製造方法の特徴である。

【００５５】柱状中空構造の酸化チタン結晶は、上述の
ように有機金属化合物または無機金属化合物を用いたゾ
ルゲル法により作製するものであり、熱処理工程におけ
る、前工程での処理に由来する溶媒および残留有機物の
蒸発様式の制御により、中空内部５の構造の外部への露
出が達成される。具体的には、熱処理工程での昇温速度
を１５℃／ｍｉｎ〜１０５℃／ｍｉｎの範囲にすること
により実現する。より望ましくは、昇温速度を２０℃／
ｍｉｎ〜１００℃／ｍｉｎの範囲にすることにより実現
する。

【００５６】通常、柱状中空酸化チタン結晶の熱処理工
程は、昇温速度１０℃／ｍｉｎ程度で行われており、こ
の昇温速度では結晶密度が高い状態の外壁部４が形成さ
れる。故に、上述のように中空内部５の構造を外部に露
出させるためには、前記エッチング処理が必要である。

【００５７】しかし、柱状中空酸化チタン結晶の作製工
程において、１５℃／ｍｉｎ〜１０５℃／ｍｉｎの昇温
速度で、より望ましくは２０℃／ｍｉｎ〜１００℃／ｍ
ｉｎの昇温速度で熱処理することにより、前工程での処
理に由来する溶媒および残留有機物が急激に蒸発し、外
壁部４が結晶密度の低い状態で形成される。外壁部４が
結晶密度の低い状態で形成されることにより、外壁部４
が開口した形態、すなわち内部露出構造８が形成された
形態となり、中空内部５の構造が外部に露出した状態と
なる。

【００５８】熱処理の昇温速度が上記範囲の上限より大
きい場合でも、外壁部４が結晶密度の低い状態で形成さ
れ、中空内部５の構造が露出する状態を成す。しかし、
この場合急激な熱伝導により、光触媒機能の発現に有効
なアナターゼ型の結晶構造の中に、光触媒機能の低下を
招くルチル型の結晶構造が混入するため、光触媒機能の
高活性化の効果は減少する。

【００５９】図９は、熱処理工程を制御した本発明光触
媒材料製造方法により得られた光触媒材料の、柱状中空
結晶の中空内部５の構造が外部に露出した状態の一例を
示す電子顕微鏡写真である。図において、柱状中空結晶
をなす光触媒結晶体の外壁部の結晶密度が低く、そのた
めに中空内部の構造が外部に露出し、内部の結晶粒子が
低密度な状態で結晶集合体を形成している様子が確認で
きる。

【００６０】上述のように本発明は、既開発の柱状中空
構造を有する酸化チタン結晶の構造を制御することによ
りさらに高活性の光触媒材料を得るというものである。
前記酸化チタン結晶は、有機金属化合物または無機金属
化合物のゾル溶液中に結晶核を入れ、または結晶核にゾ
ル溶液を塗布し、乾燥、熱処理して該結晶核から成長さ
せることを特徴とする。柱状中空構造を有する酸化チタ
ン結晶自体も非常に高活性であるが、前記ドライエッチ
ング手法、ウェットエッチング手法、機械的方法により
柱状中空結晶の外壁部４の一部を取り除き、中空内部５
の構造を外部に露出させることで、さらにその活性は向
上する。また、柱状中空の酸化チタン結晶作製の熱処理
工程において、昇温速度を１５℃／ｍｉｎ〜１０５℃／
ｍｉｎに、より望ましくは２０℃／ｍｉｎ〜１００℃／
ｍｉｎに制御することで、外壁部４が結晶密度の低い状
態で形成され、中空内部５の構造が外部に露出し、光触
媒機能の高活性が実現する。そして、本発明の酸化物光
触媒材料は紫外線光源と共に筺体に組み込み空気を循環
させることにより、臭い成分、有害成分を分解し、空気
の清浄を効率的に行い得る。このことは確認済みであ
る。また、その他にも水の浄化、脱臭、抗菌、殺菌を目
的とする環境浄化装置に応用ができる。このことも実験
により確認済みである。

【００６１】

【実施例】以下、実施例と比較例による試験結果につい
て説明する。なお、以下の説明においては、「基板」に
は光触媒材料担持体１と同一の符号「１」を、「結晶
核」には基部２と同一の符号「２」を、「柱状中空構造
の酸化チタン結晶」には光触媒結晶体３と同一の符号
「３」を、それぞれ付して説明する。

【００６２】中性洗剤、イソプロピルアルコール、純水
で洗浄処理を施した無アルカリガラスを基板１として用
い、その基板１表面において、有機金属化合物から成る
ゾル溶液中に結晶核を入れ、または結晶核にゾル溶液を
塗布し、固化、熱処理を施すことにより、結晶核２上に
柱状中空構造を有する酸化チタン結晶３を形成した。

【００６３】有機金属化合物からなるゾル溶液の調整方
法としては、ブタンジオール：３５ｇ、Ｈ２Ｏ：０．４
ｇ、硝酸：０．５ｇを混合して溶液とし、この溶液にチ
タニウムテトライソプロポキシド(以下、「ＴＴＩＰ」
と記す。)５ｇを攪拌しながら滴下し、その後４時間常
温にて攪拌しゾル溶液を得た。

【００６４】このようにして得たゾル溶液中に、各種作
製法により作製した結晶核を浸漬し、または各種作製法
により作製した結晶核に前記のようにして得たゾル溶液
を塗布し、乾燥固化、熱処理を施すことにより、結晶核
上に酸化チタン結晶を形成した。固化は乾燥機中で到達
温度１５０℃〜２００℃、保持時間２時間の条件で行っ
た。熱処理は電気炉中で昇温速度１０℃／ｍｉｎ、到達
温度５００℃〜６００℃、保持時間２時間の条件で行っ
た。

【００６５】各種作製法による結晶核の作製のうち、噴
霧熱分解法（ＳＰＤ法）による酸化チタン結晶膜の作製
方法は、本願発明者らによる非公知の特許出願（特願２
００１−１８１９６９等）に示されている方法に従い、
次のように調製した。すなわち、原料液は、ＴＴＩＰに
アセチルアセトン（以下、「Ｈａｃａｃ」と記す。）を
ｍｏｌ比（Ｈａｃａｃ／ＴＴＩＰ）１．０で添加し、こ
れをイソプロピルアルコールで希釈し、攪拌することに
よって調製した。噴霧熱分解（ＳＰＤ）装置（(株)メイ
ク製 ＹＫII）による成膜条件は、噴霧圧力０．３ＭＰ
ａ、噴霧量１．０ｍｌ／ｓｅｃ、噴霧時間０．５ｍｌ／
回、基板温度４５０℃、噴霧回数２００回、で行った。
ＳＰＤ法により作製した酸化チタン結晶膜は、走査型電
子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と記す。）による表面観察
により、大きさ３０ｎｍ〜１００ｎｍの結晶から構成さ
れていることが確認された。

【００６６】このようにして得られた柱状中空構造を有
する酸化チタン光触媒材料が担持された光触媒体におい
て、担持された柱状中空構造の酸化チタン光触媒材料の
外壁部４の一部をイオンエッチング手法およびウェット
エッチング手法により取り除き、中空内部５の構造を外
部に露出させた。また、柱状中空の酸化チタン結晶作製
の熱処理工程制御による中空内部５の構造の外部への露
出は、上記の作製条件の昇温速度を２０℃／ｍｉｎ〜１
００℃／ｍｉｎとして実施した。

【００６７】光触媒機能の評価として、有害物質である
アセトアルデヒドの分解試験を実施した。試験方法は、
まず、作製した酸化チタン光触媒体を２０リットルのガ
ラス製の容器に入れ、容器内を人工空気で置換したの
ち、アセトアルデヒドガスを２０ｐｐｍとなるように容
器内に注入した。次に、ブラックライトを酸化チタン光
触媒体に照射し、容器内のアセトアルデヒド濃度が１ｐ
ｐｍ以下になるまでに要する時間をガスモニターにて測
定した。作製した酸化チタン光触媒体の表面観察は、Ｓ
ＥＭにより行った。

【００６８】表１に、各実施例および比較例における実
験条件を示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】実施例１は、柱状中空構造の酸化チタン光
触媒材料にドライエッチング処理としてイオンエッチン
グ処理を施したものである。イオンエッチング処理は、
バッチ式スパッタリング装置（日本真空技術（株）製
型名：ＳＨ−３５０ＥＬ−Ｔ０６）のエッチング機構を
用いて行った。エッチング手順を以下に示す。エッチン
グ室内（成膜室内）に柱状中空構造の酸化チタン結晶が
形成された基板を設置した。そして、油回転ポンプによ
り１０Ｐａまでエッチング室内を排気した。その後、タ
ーボ分子ポンプで排気して、エッチング室内を所定の真
空度である８×１０−４Ｐａ以下にした。アルゴンガス
をエッチング室内に導入してアルゴン雰囲気とした。こ
のときアルゴンガス圧力（スパッタ圧力）が０．５Ｐａ
〜１０．０Ｐａになるように導入ガス流量とメインバル
ブの開閉度を調節した。そして高周波電源により、エッ
チング室内にて放電を行い、エッチングを行った（導入
したアルゴン原子は、放電によりイオン化し加速され
る。加速されたイオン化アルゴン原子がエッチングター
ゲットである柱状中空構造の酸化チタン結晶に衝突する
ことによって、外壁部４が破壊される）。エッチング処
理は１〜３０ｍｉｎ行った。このようにして得られた光
触媒材料は、図５に示したような柱状中空結晶の外壁部
４の一部が取り除かれた構造となることが、ＳＥＭを用
いた表面観察により確認された。

【００７１】実施例２は、柱状中空構造の酸化チタン光
触媒材料にドライエッチング処理としてイオンエッチン
グ処理を施したものである。イオンエッチング処理は、
スパッタリング装置のエッチング機構を用いて行った。
エッチング手順を以下に示す。エッチング室内（成膜室
内）に柱状中空構造の酸化チタン結晶が形成された基板
を設置した。まず、油回転ポンプにより１０Ｐａまでエ
ッチング室内を排気した。その後、ターボ分子ポンプで
１０−４Ｐａ以下になるまで排気してエッチング室内を
所定の真空度にした。アルゴンガスをエッチング室内に
導入してアルゴン雰囲気とした。このときアルゴンガス
圧力（スパッタ圧力）が０．５Ｐａ〜１０．０Ｐａにな
るように導入ガス流量とメインバルブの開閉度を調節し
た。そして高周波電源により、エッチング室内にて放電
を行い、エッチングを行った。導入したアルゴン原子が
放電によりイオン化し加速されることによってエッチン
グターゲットとなる柱状中空構造の酸化チタン結晶に衝
突し、外壁部４の一部が破壊される。このエッチング処
理は３０〜１２０ｍｉｎ行った。このようにして得られ
た光触媒材料は、図５に示したような柱状中空結晶の外
壁部４が取り除かれた構造になることが、ＳＥＭを用い
た表面観察により確認された。

【００７２】実施例３は、柱状中空構造の酸化チタン光
触媒材料にウェットエッチング処理を施したものであ
る。ウェットエッチング処理は、酸化チタンに対して溶
解性を有する硫酸（以下、「Ｈ２ＳＯ４」と記す。）を
用いて行った。エッチング手順を以下に示す。濃度１〜
２０％のＨ２ＳＯ４溶液を調製し、柱状中空構造の酸化
チタン結晶を有する光触媒材料が基板に担持されている
光触媒体を前記溶液内に浸漬した。１〜２４時間浸漬し
た後、純水による超音波洗浄を３０分間施し、その後１
５０℃で２時間乾燥させた。このようにして得られた光
触媒体は、柱状中空結晶の外壁部４の一部が取り除かれ
た構造になることが、ＳＥＭを用いた表面観察により確
認された。

【００７３】実施例４は、柱状中空構造の酸化チタン光
触媒材料にウェットエッチング処理を施したものであ
る。ウェットエッチング処理は、酸化チタンに対して溶
解性を有する水酸化ナトリウム(以下、「ＮａＯＨ」と
記す。)を用いて行った。エッチング手順を以下に示
す。濃度１〜２０％のＮａＯＨ溶液を調製し、柱状中空
構造の酸化チタン結晶を有する光触媒材料が基板に担持
されている光触媒体を前記溶液内に浸漬させた。１〜２
４時間浸漬した後、純水による超音波洗浄を３０分間施
し、その後１５０℃で２時間乾燥させた。このようにし
て得られた光触媒材料は、柱状中空結晶の外壁部４の一
部が取り除かれた構造になることが、ＳＥＭを用いた表
面観察により確認された。

【００７４】実施例５は、柱状中空構造の酸化チタン結
晶作製の熱処理工程において、熱処理の諸条件を、処理
温度５００℃〜６００℃、昇温速度２０℃／ｍｉｎ〜１
００℃／ｍｉｎ、保持時間２時間、にそれぞれ設定して
作製したものである。このようにして得られた光触媒材
料は、図９に示したような、外壁部４が結晶密度の低い
状態で形成され、中空内部５の構造が外部に露出してい
る構造となることが、ＳＥＭを用いた表面観察により確
認された。

【００７５】比較例１は、上述のドライエッチング手法
等、柱状中空結晶の内部の構造を露出するための処理
（以下、「中空内部露出処理」ともいう。）を施してい
ない柱状中空構造の酸化チタン結晶光触媒材料である。
中空内部露出処理を施していないため、ＳＥＭを用いた
表面観察では、柱状中空結晶の中空内部が外部に露出す
ることがない形態であった。

【００７６】比較例２は、市販の粉末状光触媒材料であ
る（石原産業(株)製 ＳＴ−０１）。ＳＥＭを用いた表
面観察では、これは、粒径５ｎｍ〜３０ｎｍ程度の酸化
チタン粒子から構成されていた。

【００７７】これら実施例および比較例の各実験結果を
表２に示す。

【００７８】

【表２】

【００７９】表２の結果から以下のことがわかる。柱状
中空構造の酸化チタン結晶光触媒材料であって、中空内
部露出処理を施していない比較例１は、高さ３０００〜
５０００ｎｍ、巾３００〜５００ｎｍの柱状中空結晶で
ある光触媒結晶体からなる集合体を形成していた。ま
た、中空内部露出処理を施していないため、柱状中空結
晶の中空内部の構造が外部に露出しない形態を成してい
ることもＳＥＭ観察により確認された。アセトアルデヒ
ドの分解時間は１５ｍｉｎであり、後述する比較例２よ
りも分解性能が高く、高活性の光触媒機能を示した。

【００８０】粉末状の光触媒材料である比較例２は、粒
径５〜３０ｎｍの酸化チタン粒子が多数存在しているこ
とがＳＥＭ観察により確認された。アセトアルデヒドの
分解時間は２８ｍｉｎだった。

【００８１】上記比較例１および２に対し、実施例１〜
５は、柱状中空構造を有する酸化チタン結晶光触媒材料
であって、上述の各種の中空内部露出処理により、中空
内部の構造を外部に露出させたものである。以下に各実
施例の結果について詳細に記す。

【００８２】実施例1は、柱状中空構造の酸化チタン光
触媒材料にドライエッチング処理としてイオンエッチン
グ処理を施したものである。イオンエッチング処理は、
アルゴンガス圧力（スパッタ圧力）が０．５Ｐａ〜１
０．０Ｐａ、エッチング処理時間１〜３０ｍｉｎの条件
で行ったものである。このようにして得られた光触媒材
料は図５に示したような、柱状中空結晶の外壁部の一部
が取り除かれ、中空内部の構造が外部に露出した構造を
有することが、ＳＥＭを用いた表面観察により確認され
た。アセトアルデヒドの分解時間は９ｍｉｎであり、非
常に分解性能が高く、高活性の光触媒機能を示した。

【００８３】実施例２は、柱状中空構造の酸化チタン光
触媒材料にドライエッチング処理としてイオンエッチン
グ処理を施したものである。イオンエッチング処理は、
アルゴンガス圧力（スパッタ圧力）が０．５Ｐａ〜１
０．０Ｐａ、エッチング処理時間３０〜１２０ｍｉｎの
条件で行ったものである。このようにして得られた光触
媒材料は、柱状中空結晶の外壁部の一部が取り除かれ、
中空内部の構造が外部に露出している形態を成すこと
が、ＳＥＭを用いた表面観察により確認された。アセト
アルデヒドの分解時間は８ｍｉｎであり、非常に分解性
能が高く、高活性の光触媒機能を示した。

【００８４】実施例３は、柱状中空構造の酸化チタン光
触媒材料にウェットエッチング処理を施したものであ
る。ウェットエッチング処理は、酸化チタンに対して溶
解性を有するＨ２ＳＯ４（溶液濃度１〜２０％、浸漬時
間１〜２４時間）を用いて行った。このようにして得ら
れた光触媒材料は、柱状中空結晶の外壁部の一部が取り
除かれ、中空内部の構造が外部に露出している形態を成
すことが、ＳＥＭを用いた表面観察により確認された。
アセトアルデヒドの分解時間は１０ｍｉｎであり、非常
に分解性能が高く、高活性の光触媒機能を示した。

【００８５】実施例４は、柱状中空構造の酸化チタン光
触媒材料にウェットエッチング処理を施したものであ
る。ウェットエッチング処理は、酸化チタンに対して溶
解性を有するＮａＯＨ（溶液濃度１〜２０％、浸漬時間
１〜２４時間）を用いて行った。このようにして得られ
た光触媒材料は、柱状中空結晶の外壁部の一部が取り除
かれ、中空内部の構造が外部に露出している形態を成す
ことが、ＳＥＭを用いた表面観察により確認された。ア
セトアルデヒドの分解時間は１１ｍｉｎであり、非常に
分解性能が高く、高活性の光触媒機能を示した。

【００８６】実施例５は、柱状中空の酸化チタン光触媒
材料作製の熱処理工程において、熱処理の諸条件を、処
理温度５００℃〜６００℃、昇温速度２０℃／ｍｉｎ〜
１００℃／ｍｉｎ、保持時間２時間、にそれぞれ設定し
て作製したものである。このようにして得られた光触媒
材料は、外壁部の一部が結晶密度の低い状態で形成さ
れ、中空内部５の構造が外部に露出していることが、Ｓ
ＥＭを用いた表面観察により確認された。アセトアルデ
ヒドの分解時間は８ｍｉｎであり、非常に分解性能が高
く、高活性の光触媒機能を示した。

【００８７】以上の実施例１〜５より、高活性の光触媒
機能を発現するためには、柱状中空構造を有する酸化チ
タン結晶の中空内部を外部に露出させることが有効であ
ることが確認された。これは、大きさ５ｎｍ〜５０ｎｍ
の結晶粒子６が低密度な状態で結晶集合体を形成し、中
空内部５に存在しているためと考えられる。すなわち、
低密度の状態で結晶集合体として存在する結晶粒子６を
外部に露出させることで、光触媒機能に寄与する表面の
面積が増大し、高活性化が達成される。

【００８８】なお、上記実施例１〜５では中空内部露出
処理を施す柱状中空構造の酸化チタン光触媒材料を有機
金属化合物を含むゾル溶液を用いて作製したが、無機金
属化合物を含むゾル溶液を用いて作製した場合でも柱状
中空構造の酸化チタン結晶が作製され、中空内部露出処
理を行うことにより、光触媒機能の高活性化が達成され
る。このことは実験により確認済みである。

【００８９】また、中空内部露出処理の例として、ドラ
イエッチング、ウエットエッチング、熱処理工程におけ
る昇温速度制御を挙げたが、機械的方法として柱状中空
結晶の外壁部４を研磨することによりその一部を取り除
くことによっても、中空内部５の構造が外部に露出し、
光触媒機能の高活性化を図ることができる。このことは
実験により確認済みである。

【００９０】

【発明の効果】本発明の光触媒材料によれば、以上のよ
うに構成されているため、極めて高活性の光触媒機能を
達成することができる。

【００９１】また、本発明の光触媒材料は、紫外線光源
と共に筺体に組み込んで装置とし、装置を用いて空気を
循環させることにより、臭い成分、有害成分を分解し、
空気の清浄化を効率的に行うことができる。

【００９２】また、本発明の光触媒材料は、内部露出構
造が設けられることによって、柱状中空構造の酸化チタ
ン結晶の中空内部の構造を露出させ、光触媒機能に寄与
する表面の面積を増大させたものであるため、微粒子、
細菌等の捕獲効果が大きい。

【００９３】さらに本発明の光触媒材料は、極めて高活
性の光触媒機能により、清浄機能、抗菌機能、脱臭機
能、防汚機能等において顕著な効果を有し、空気清浄
機、脱臭機、冷暖房機等の各種空調機器あるいは清水器
や水質浄化機器などの環境浄化装置に、広く応用するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光触媒材料の縦断面を示す模式図。

【図２】本発明の光触媒材料の外観を示す模式図。

【図３】本発明の光触媒材料の内部構造の縦断面を示す
模式図。

【図４】ドライエッチング手法を用いた、本発明の光触
媒材料製造方法を示すフロー図。

【図５】本発明の実施形態の一例を示す電子顕微鏡写
真。ドライエッチング手法による柱状中空結晶の内部構
造。

【図６】ウェットエッチング手法を用いた、本発明の光
触媒材料製造方法を示すフロー図。

【図７】機械的方法を用いた、本発明の光触媒材料製造
方法を示すフロー図。

【図８】熱処理工程制御による、本発明の光触媒材料製
造方法を示すフロー図。

【図９】本発明の実施形態の一例を示す電子顕微鏡写
真。熱処理工程制御による柱状中空結晶の内部構造。

【図１０】孔形成工程を含まない製造方法による光触媒
材料の外観構成を示す模式図。

【符号の説明】

１、５１…光触媒材料担持体（基板）、 ２、５２…基
部（結晶核）、 ３、５３…光触媒結晶体（柱状中空構
造の酸化チタン結晶)、 ４…外壁部、 ５…中空内
部、 ６…内部の結晶粒子（光触媒粒子）、 ８…内部
露出構造、 １０、６０…光触媒材料、 ２０、７０…
光触媒体、３１…ゲル化工程、 ３２…固化工程、 ３
３、３４…熱処理工程、３５…内部露出構造形成工程
（ドライエッチング手法）、 ３６…内部露出構造形成
工程（ウェットエッチング手法）、 ３８…内部露出構
造形成工程（機械的方法）、Ｓ１…結晶核、 Ｓ２…ゾ
ル溶液、 Ｍ３…光触媒材料の原型、 Ｍ４…固化した
原型、 Ｍ５…内部露出構造のない光触媒材料、 Ｐ６
…光触媒材料

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 37/00 Ｃ０１Ｇ 23/053 Ｃ０１Ｇ 23/053 Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｊ Ｇ (72)発明者 川浪 文江 青森県八戸市大字市川町字長七谷地２番 672号 アンデス電気株式会社内 (72)発明者 工藤 一人 青森県八戸市大字市川町字長七谷地２番 672号 アンデス電気株式会社内 (72)発明者 類家 東 青森県八戸市大字市川町字長七谷地２番 672号 アンデス電気株式会社内 (72)発明者 池上 昭 青森県八戸市大字市川町字長七谷地２番 672号 アンデス電気株式会社内 Ｆターム(参考） 4D048 AA19 AB03 BA07X BA41X BB17 EA01 4G047 CA02 CB06 CC03 CD04 4G069 AA03 AA08 BA04A BA04B BA37 BA38 BA48A CA01 CA11 CA17 CD10 DA05 DA07 EA06 EB14X EB14Y EC30 FA01 FB08 FB29 FB48 FC07

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光触媒材料担持体の表面に固定されるた
   めの基部、または光触媒材料担持体の表面に固定されて
   いる基部と、該基部から伸長する、中空の柱状構造をと
   る光触媒結晶体と、からなる光触媒材料であって、該光
   触媒結晶体に、該結晶体内部の構造を露出させる、内部
   露出構造が存在していることを特徴とする、光触媒材
   料。
2. 【請求項２】 前記光触媒が酸化チタンであり、前記基
   部が結晶核であり、前記光触媒結晶体内部に光触媒粒子
   からなる構造が存在していることを特徴とする、請求項
   １記載の光触媒材料。
3. 【請求項３】 光触媒材料担持体と、該光触媒材料担持
   体上に担持された請求項１または２に記載の光触媒材料
   と、からなる光触媒体。
4. 【請求項４】 光触媒材料の基部とするための結晶核
   を、有機金属化合物または無機金属化合物を含むゾル溶
   液に入れ、または光触媒材料の基部とするための結晶核
   に有機金属化合物または無機金属化合物を含むゾル溶液
   を塗布して、ゲル化による光触媒材料の原型を得るため
   のゲル化工程と、該ゲル化工程により得られた該原型を
   乾燥して固化するための固化工程と、固化した原型を熱
   処理して、中空の柱状構造をとる光触媒結晶体を有する
   光触媒材料を得るための熱処理工程と、からなる光触媒
   材料製造方法において、該熱処理工程で得られる光触媒
   材料にドライエッチング手法を施して、該光触媒結晶体
   の表面に該結晶体内部の構造を露出させる内部露出構造
   を形成するための内部露出構造形成工程を設けることを
   特徴とする、光触媒材料製造方法。
5. 【請求項５】 前記内部露出構造形成工程が、ドライエ
   ッチング手法の代わりにウェットエッチング手法を用い
   るものであることを特徴とする、請求項４記載の光触媒
   材料製造方法。
6. 【請求項６】 前記内部露出構造形成工程が、ドライエ
   ッチング手法の代わりに機械的方法を用いるものである
   ことを特徴とする、請求項４記載の光触媒材料製造方
   法。
7. 【請求項７】 前記ゲル化工程と、前記固化工程と、前
   記熱処理工程とからなる光触媒材料製造方法において、
   前記光触媒結晶体の表面に該結晶体内部の構造を露出さ
   せる内部露出構造を形成するために、該熱処理工程にお
   いて、１５℃／ｍｉｎ〜１０５℃／ｍｉｎの昇温速度で
   熱処理することを特徴とする、光触媒材料製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１もしくは２に記載の光触媒材
   料、または請求項３に記載の光触媒体を用いた、光触媒
   材料応用品。