JP2003195508A - 平版印刷版及びその現像処理方法 - Google Patents
平版印刷版及びその現像処理方法Info
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- JP2003195508A JP2003195508A JP2001399204A JP2001399204A JP2003195508A JP 2003195508 A JP2003195508 A JP 2003195508A JP 2001399204 A JP2001399204 A JP 2001399204A JP 2001399204 A JP2001399204 A JP 2001399204A JP 2003195508 A JP2003195508 A JP 2003195508A
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- Materials For Photolithography (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明の目的は、浸漬現像処理におけるランニ
ング処理時の中和液の劣化を軽減することができる平版
印刷版を提供することである。また、本発明のもう一つ
の目的は、中和工程を省いて処理することにより、処理
廃液量の軽減を図るとともに、中和工程を省略しても印
刷性能に支障のない平版印刷版の処理方法を提供するこ
とにある。 【解決手段】支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層
及び物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した
平版印刷版において、該平版印刷版のハロゲン化銀乳剤
層と支持体との間に構成した層中に酸無水物を含有させ
ることを特徴とする平版印刷版。
ング処理時の中和液の劣化を軽減することができる平版
印刷版を提供することである。また、本発明のもう一つ
の目的は、中和工程を省いて処理することにより、処理
廃液量の軽減を図るとともに、中和工程を省略しても印
刷性能に支障のない平版印刷版の処理方法を提供するこ
とにある。 【解決手段】支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層
及び物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した
平版印刷版において、該平版印刷版のハロゲン化銀乳剤
層と支持体との間に構成した層中に酸無水物を含有させ
ることを特徴とする平版印刷版。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、銀錯塩拡散転写法
を応用した平版印刷版及びその現像処理方法に関するも
のである。
を応用した平版印刷版及びその現像処理方法に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】平版印刷版は、水とインキの両方を版面
に供給して、画像部は着色性のインキを、非画像部には
水を選択的に受け入れ、該画像上のインキを例えば紙な
どの被印刷体に転写させることによって印刷がなされて
いる。
に供給して、画像部は着色性のインキを、非画像部には
水を選択的に受け入れ、該画像上のインキを例えば紙な
どの被印刷体に転写させることによって印刷がなされて
いる。
【0003】銀錯塩拡散転写法(DTR法)を用いた平
版印刷版、特にハロゲン化銀乳剤層上に物理現像核層を
有する平版印刷版は、例えば、米国特許第3,728,
114号、同第4,134,769号、同第4,16
0,670号、同第4,336,321号、同第4,5
01,811号、同第4,510,228号、同第4,
621,041号の明細書等に記載されている。
版印刷版、特にハロゲン化銀乳剤層上に物理現像核層を
有する平版印刷版は、例えば、米国特許第3,728,
114号、同第4,134,769号、同第4,16
0,670号、同第4,336,321号、同第4,5
01,811号、同第4,510,228号、同第4,
621,041号の明細書等に記載されている。
【0004】露光されたハロゲン化銀結晶は現像処理に
より乳剤層中で化学現像を生起し黒化銀となり、親水性
の非画像部を形成する。一方、未露光のハロゲン化銀結
晶は、現像液中の銀錯塩形成剤により可溶化し表面の物
理現像核層まで拡散し、物理現像核上に現像主薬の還元
作用によってインキ受容性の画像銀として析出する。
より乳剤層中で化学現像を生起し黒化銀となり、親水性
の非画像部を形成する。一方、未露光のハロゲン化銀結
晶は、現像液中の銀錯塩形成剤により可溶化し表面の物
理現像核層まで拡散し、物理現像核上に現像主薬の還元
作用によってインキ受容性の画像銀として析出する。
【0005】DTR平版印刷版の現実化されている現像
処理は、現像工程及び中和安定化工程からなり、中和安
定化工程の後に水洗工程を有する場合もある。現像処理
方式としては、多量の処理液を貯溜した現像槽中に浸漬
する方式が一般的であるが、多量の印刷版を連続的に処
理するランニング処理において、処理液が劣化しやすい
という問題がある。特に中和液は印刷版とともに持ち込
まれる現像液によってpHが上昇し、中和液の機能が低
下するという問題があった。また、処理廃液を軽減させ
る現像方式として、特開昭48−76603号、同昭5
7−115549号、同平10−282674号、米国
特許第5,398,092号等に記載の平版印刷版の版
面に現像液を塗布供給して製版する方法、WO95/1
8400号記載の非常に小型の現像槽に瞬間的に浸漬し
ながら現像液を塗布する処理方法等がある。しかし、こ
のような塗布現像方式であっても処理廃液量を十分に軽
減させたとは言えない。
処理は、現像工程及び中和安定化工程からなり、中和安
定化工程の後に水洗工程を有する場合もある。現像処理
方式としては、多量の処理液を貯溜した現像槽中に浸漬
する方式が一般的であるが、多量の印刷版を連続的に処
理するランニング処理において、処理液が劣化しやすい
という問題がある。特に中和液は印刷版とともに持ち込
まれる現像液によってpHが上昇し、中和液の機能が低
下するという問題があった。また、処理廃液を軽減させ
る現像方式として、特開昭48−76603号、同昭5
7−115549号、同平10−282674号、米国
特許第5,398,092号等に記載の平版印刷版の版
面に現像液を塗布供給して製版する方法、WO95/1
8400号記載の非常に小型の現像槽に瞬間的に浸漬し
ながら現像液を塗布する処理方法等がある。しかし、こ
のような塗布現像方式であっても処理廃液量を十分に軽
減させたとは言えない。
【0006】処理廃液量が多いということは、これら廃
液の保管、処理等のために環境的にも、経済的にも使用
業者にとって大きな負担である。
液の保管、処理等のために環境的にも、経済的にも使用
業者にとって大きな負担である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、浸漬
現像処理におけるランニング処理時の中和液の劣化を軽
減することができる平版印刷版を提供することである。
また、本発明のもう一つの目的は、中和工程を省いて処
理することにより、処理廃液量の軽減を図るとともに、
中和工程を省略しても印刷性能に支障のない平版印刷版
の処理方法を提供することにある。
現像処理におけるランニング処理時の中和液の劣化を軽
減することができる平版印刷版を提供することである。
また、本発明のもう一つの目的は、中和工程を省いて処
理することにより、処理廃液量の軽減を図るとともに、
中和工程を省略しても印刷性能に支障のない平版印刷版
の処理方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、銀
錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版において、ハロゲ
ン化銀乳剤層と支持体との間に構成した層中に酸無水物
を含有させることによって達成された。
錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版において、ハロゲ
ン化銀乳剤層と支持体との間に構成した層中に酸無水物
を含有させることによって達成された。
【0009】本発明に用いられる銀錯塩拡散転写法を応
用した平版印刷版の好ましい実施態様は、支持体上に少
なくとも下塗層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層
を順次塗布されてなる平版印刷版であって、本発明に用
いられる酸無水物は、ハロゲン化銀乳剤層と支持体との
間に構成した層中に含有せしめる。この下塗層、ハロゲ
ン化銀乳剤層及び物理現像核層を順次塗布されてなる平
版印刷版の場合、ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に
構成した層とは、下塗り層が挙げられる。また、新たに
下塗り層とハロゲン化銀乳剤層の間、または下塗り層と
支持体の間に新たに層を構成させ、その層中に含有させ
てもよい。
用した平版印刷版の好ましい実施態様は、支持体上に少
なくとも下塗層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層
を順次塗布されてなる平版印刷版であって、本発明に用
いられる酸無水物は、ハロゲン化銀乳剤層と支持体との
間に構成した層中に含有せしめる。この下塗層、ハロゲ
ン化銀乳剤層及び物理現像核層を順次塗布されてなる平
版印刷版の場合、ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に
構成した層とは、下塗り層が挙げられる。また、新たに
下塗り層とハロゲン化銀乳剤層の間、または下塗り層と
支持体の間に新たに層を構成させ、その層中に含有させ
てもよい。
【0010】この酸無水物は、現像液のようなアルカリ
との反応により、開環反応がおこり、酸を発生させるこ
とを特徴とするもので、下記一般式(1)または
(2)、(3)で表される。
との反応により、開環反応がおこり、酸を発生させるこ
とを特徴とするもので、下記一般式(1)または
(2)、(3)で表される。
【0011】
【化1】
【0012】
【化2】
【0013】
【化3】
【0014】式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R
7、R8及びR9はそれぞれ水素原子または置換若しくは
無置換のアルキル基、アリール基、複素環基を表し、R
1とR3、R5とR6、R7とR8またはR9は結合して環を
形成してもよい。
7、R8及びR9はそれぞれ水素原子または置換若しくは
無置換のアルキル基、アリール基、複素環基を表し、R
1とR3、R5とR6、R7とR8またはR9は結合して環を
形成してもよい。
【0015】以下に一般式(1)または(2)、(3)
について詳しく説明する。R1、R2、R3及びR4で表さ
れるアルキル基としては、置換もしくは無置換のアルキ
ル基を表し、このアルキル基は直鎖、分岐でもよい。ま
た、R1とR3、R5とR6、R 7とR8またはR9は結合し
て環を形成してもよい。無置換のアルキル基としては、
例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−
プロピル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。置換
アルキル基としての置換基は、アリール基(例えばフェ
ニル基、ナフチル基等)、アルケニル基(例えばビニル
基、アリル基、ブテニル基等)、アルキニル基(例えば
エチニル基等)、複素環基(ピリジル基、テトラヒドロ
ピラニル基、スルホラニル基等)、アルキル基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ
基、ベンジルオキシ基、アルキルポリエチレンオキシ基
等)、アルコキシカルボニル基(例えばエトキシカルボ
ニル基、ベンジルオキシカルボニル基等)、カルボキシ
基、スルホ基、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原
子等)、シアノ基、アリールオキシ基(例えば、フェノ
キシ基、p−トリルオキシ基等)、アシルオキシ基(例
えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等)、
アシル基(例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベン
ゾイル基、メシル基等)、カルバモイル基(例えば、カ
ルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、モル
ホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等)、ス
ルファモイル基(例えば、スルファモイル基、N,N−
ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、
ピペリジノスルホニル基等)、アシルアミノ基(例え
ば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、メシル
アミノ基等)、スルホンアミド基(エチルスルホンアミ
ド基、p−トルエンスルホンアミド基等)、ウレイド基
(例えば、メチルウレイド基、フェニルウレイド基
等)、チオウレイド基(例えばメチルチオウレイド基
等)、アミノ基(例えば、アミノ基、ジエチルアミノ基
等)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基等)、アリ
ールチオ基(例えばフェニルチオ基等)、メルカプト基
等が挙げられる。
について詳しく説明する。R1、R2、R3及びR4で表さ
れるアルキル基としては、置換もしくは無置換のアルキ
ル基を表し、このアルキル基は直鎖、分岐でもよい。ま
た、R1とR3、R5とR6、R 7とR8またはR9は結合し
て環を形成してもよい。無置換のアルキル基としては、
例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−
プロピル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。置換
アルキル基としての置換基は、アリール基(例えばフェ
ニル基、ナフチル基等)、アルケニル基(例えばビニル
基、アリル基、ブテニル基等)、アルキニル基(例えば
エチニル基等)、複素環基(ピリジル基、テトラヒドロ
ピラニル基、スルホラニル基等)、アルキル基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ
基、ベンジルオキシ基、アルキルポリエチレンオキシ基
等)、アルコキシカルボニル基(例えばエトキシカルボ
ニル基、ベンジルオキシカルボニル基等)、カルボキシ
基、スルホ基、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原
子等)、シアノ基、アリールオキシ基(例えば、フェノ
キシ基、p−トリルオキシ基等)、アシルオキシ基(例
えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等)、
アシル基(例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベン
ゾイル基、メシル基等)、カルバモイル基(例えば、カ
ルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、モル
ホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等)、ス
ルファモイル基(例えば、スルファモイル基、N,N−
ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、
ピペリジノスルホニル基等)、アシルアミノ基(例え
ば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、メシル
アミノ基等)、スルホンアミド基(エチルスルホンアミ
ド基、p−トルエンスルホンアミド基等)、ウレイド基
(例えば、メチルウレイド基、フェニルウレイド基
等)、チオウレイド基(例えばメチルチオウレイド基
等)、アミノ基(例えば、アミノ基、ジエチルアミノ基
等)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基等)、アリ
ールチオ基(例えばフェニルチオ基等)、メルカプト基
等が挙げられる。
【0016】R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8
及びR9で表されるアリール基としては、フェニル基、
ナフチル基等が挙げられ、これらは置換基(置換アルキ
ル基の項で説明したものと同じ)を有していてもよい。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9で表
される複素環基としては、ピペリジル基、モルホリニル
基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロピラニル基、
4−ピコリル基等が挙げられ、これらは置換基(置換ア
ルキル基の項で説明したものと同じ)を有していてもよ
い。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9
で表されるアルケニル基としてはビニル基、1,3−ブ
タジエニル基等が挙げられ、これらは置換基(置換アル
キル基の項で説明したものと同じ)を有していてもよ
い。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9
で表されるアルキニル基としては、エチニル基等が挙げ
られ、これらは置換基(置換アルキル基の項で説明した
ものと同じ)を有していてもよい。R1とR3、R5と
R6、R7とR8またはR9は環を形成してもよく、ベンゼ
ン環、ナフタレン環、モルホリン環、ピロリジン環、ク
ラウンエーテル環、イミダゾール環等が挙げられる。R
1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9で表さ
れる好ましい基としては炭素数が3個以下のアルキル基
またはR1とR3、R5とR6、R7とR8またはR9は環を
形成したものであり、特にメチル基、エチル基、ベンゼ
ン環、ナフタレン環を形成したものが好ましい。
及びR9で表されるアリール基としては、フェニル基、
ナフチル基等が挙げられ、これらは置換基(置換アルキ
ル基の項で説明したものと同じ)を有していてもよい。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9で表
される複素環基としては、ピペリジル基、モルホリニル
基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロピラニル基、
4−ピコリル基等が挙げられ、これらは置換基(置換ア
ルキル基の項で説明したものと同じ)を有していてもよ
い。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9
で表されるアルケニル基としてはビニル基、1,3−ブ
タジエニル基等が挙げられ、これらは置換基(置換アル
キル基の項で説明したものと同じ)を有していてもよ
い。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9
で表されるアルキニル基としては、エチニル基等が挙げ
られ、これらは置換基(置換アルキル基の項で説明した
ものと同じ)を有していてもよい。R1とR3、R5と
R6、R7とR8またはR9は環を形成してもよく、ベンゼ
ン環、ナフタレン環、モルホリン環、ピロリジン環、ク
ラウンエーテル環、イミダゾール環等が挙げられる。R
1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9で表さ
れる好ましい基としては炭素数が3個以下のアルキル基
またはR1とR3、R5とR6、R7とR8またはR9は環を
形成したものであり、特にメチル基、エチル基、ベンゼ
ン環、ナフタレン環を形成したものが好ましい。
【0017】本発明に用いられる酸無水物の具体例を以
下に示す。
下に示す。
【0018】
【化4】
【0019】
【化5】
【0020】
【化6】
【0021】
【化7】
【0022】
【化8】
【0023】一般式(1)または(2)、(3)で表さ
れる酸無水物は、単独で使用しても2種以上を併用して
もよい。また、上記酸無水物の添加量は1m2当たり0.
1〜10g、好ましくは1〜5gである。本発明で用い
る酸無水物は、平版印刷版中では酸無水物として存在
し、現像液と接触することによりに開環反応が起こり、
酸を放出することが重要である。このため、酸無水物を
含有させる層のpHは4以下が好ましい。
れる酸無水物は、単独で使用しても2種以上を併用して
もよい。また、上記酸無水物の添加量は1m2当たり0.
1〜10g、好ましくは1〜5gである。本発明で用い
る酸無水物は、平版印刷版中では酸無水物として存在
し、現像液と接触することによりに開環反応が起こり、
酸を放出することが重要である。このため、酸無水物を
含有させる層のpHは4以下が好ましい。
【0024】本発明の下塗り層は、高分子結合剤、ハレ
ーション防止のためのカーボンブラック等の顔料、染料
等、また耐刷力向上のための平均粒径2〜10ミクロン
の固形粉末(例えばシリカ粒子)からなる。また、保水
性向上のためにアナターゼ型、ルチル型等の酸化チタン
粉末を含有させてもよい。高分子結合剤は、一般にゼラ
チンが用いられ、0.5〜10g/m2、より好ましくは
1〜6g/m2である。下塗り層には、さらに写真用添加
物も含むことが出来る。また下塗り層は特開昭48−5
503、同昭48−100203、同昭49−1650
7に記載のようなものであってもよい。
ーション防止のためのカーボンブラック等の顔料、染料
等、また耐刷力向上のための平均粒径2〜10ミクロン
の固形粉末(例えばシリカ粒子)からなる。また、保水
性向上のためにアナターゼ型、ルチル型等の酸化チタン
粉末を含有させてもよい。高分子結合剤は、一般にゼラ
チンが用いられ、0.5〜10g/m2、より好ましくは
1〜6g/m2である。下塗り層には、さらに写真用添加
物も含むことが出来る。また下塗り層は特開昭48−5
503、同昭48−100203、同昭49−1650
7に記載のようなものであってもよい。
【0025】また、本発明のハロゲン化銀乳剤層は、例
えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化
銀を含むものからなる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム
塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッ
ケル塩、白金塩等の重金属塩を含んでいてもよく、添加
量はハロゲン化銀1モル当り10-8〜10-3モルであ
る。ハロゲン化銀の結晶形態に特に制限はなく、立方体
ないし14面体粒子、さらにはコアシェル型、平板状粒
子でもよい。ハロゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶
であってもよく、その平均粒径は0.2〜0.8μmの
範囲である。好ましい例の一つとしては、ロジウム塩も
しくはイリジウム塩を含む、塩化銀が80モル%以上の
単分散もしくは多分散結晶がある。
えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化
銀を含むものからなる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム
塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッ
ケル塩、白金塩等の重金属塩を含んでいてもよく、添加
量はハロゲン化銀1モル当り10-8〜10-3モルであ
る。ハロゲン化銀の結晶形態に特に制限はなく、立方体
ないし14面体粒子、さらにはコアシェル型、平板状粒
子でもよい。ハロゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶
であってもよく、その平均粒径は0.2〜0.8μmの
範囲である。好ましい例の一つとしては、ロジウム塩も
しくはイリジウム塩を含む、塩化銀が80モル%以上の
単分散もしくは多分散結晶がある。
【0026】ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時
又は塗布される時に種々な方法で増感することが出来
る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素に
よって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化金によ
って、又はこれらの両者の併用など当該技術分野におい
て良く知られた方法で化学的に増感することが好まし
い。ハロゲン化銀乳剤は又、例えばシアニン、メロシア
ニン等の色素によってポジティブにもネガティブにも増
感又は減感され得る。その増感又は減感され得る波長域
に特に制限はない。従って、オルソ増感、パンクロ増
感、ヘリウム−ネオンレーザー用増感、アルゴンレーザ
ー用増感、LED用増感、半導体レーザー用増感もなし
得るし、明室用にUV増感、可視光減感もなし得る。
又は塗布される時に種々な方法で増感することが出来
る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素に
よって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化金によ
って、又はこれらの両者の併用など当該技術分野におい
て良く知られた方法で化学的に増感することが好まし
い。ハロゲン化銀乳剤は又、例えばシアニン、メロシア
ニン等の色素によってポジティブにもネガティブにも増
感又は減感され得る。その増感又は減感され得る波長域
に特に制限はない。従って、オルソ増感、パンクロ増
感、ヘリウム−ネオンレーザー用増感、アルゴンレーザ
ー用増感、LED用増感、半導体レーザー用増感もなし
得るし、明室用にUV増感、可視光減感もなし得る。
【0027】下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層等の各塗布
層には、塗布助剤として、陰イオン、陽イオンもしくは
中性界面活性剤のいくつかを含んでいてもよいし、カブ
リ防止剤、マット剤、増粘剤、帯電防止剤等を含むこと
が出来る。
層には、塗布助剤として、陰イオン、陽イオンもしくは
中性界面活性剤のいくつかを含んでいてもよいし、カブ
リ防止剤、マット剤、増粘剤、帯電防止剤等を含むこと
が出来る。
【0028】物理現像核層には、上記化合物の他に物理
現像核、親水性コロイドが含まれる。物理現像核として
は銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、
鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金
属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化
物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶であっても
良い。物理現像核には、親水性コロイドとしては、ゼラ
チン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセル
ロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロ
キシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニ
ルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニ
ルアルコール等の親水性高分子又はそのオリゴマーを含
むことができる。さらにホルマリン、ジクロロ−s−ト
リアジン等の公知の硬膜剤、例えば、ハイドロキノン
類、カテコール、1−フェニル−3−ピラゾリドン等の
現像主薬を含ませてもよい。
現像核、親水性コロイドが含まれる。物理現像核として
は銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、
鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金
属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化
物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶であっても
良い。物理現像核には、親水性コロイドとしては、ゼラ
チン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセル
ロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロ
キシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニ
ルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニ
ルアルコール等の親水性高分子又はそのオリゴマーを含
むことができる。さらにホルマリン、ジクロロ−s−ト
リアジン等の公知の硬膜剤、例えば、ハイドロキノン
類、カテコール、1−フェニル−3−ピラゾリドン等の
現像主薬を含ませてもよい。
【0029】本発明の対象たる平版印刷版は、高分子結
合剤として、ゼラチンを含有しており、その含有は下塗
り層であり、乳剤層であり、また物理現像核層でもあり
うる。これらのゼラチン含有量は、ゼラチン硬膜剤で硬
化することができる。ゼラチン硬膜剤としては、例えば
クロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオ
キザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのよう
なアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のN−メチロー
ル化合物、ムコクロル酸、2,3−ジヒドロキシ−1,
4−ジオキサンの様なアルデヒド類、2,4−ジクロロ
−6−ヒドロキシ−s−トリアジン塩や、2,4−ジヒ
ドロキシ−6−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロ
ゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケト
ンやN、N、N−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジ
ン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基
を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤とし
てのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは
二種以上をもちいることができる。
合剤として、ゼラチンを含有しており、その含有は下塗
り層であり、乳剤層であり、また物理現像核層でもあり
うる。これらのゼラチン含有量は、ゼラチン硬膜剤で硬
化することができる。ゼラチン硬膜剤としては、例えば
クロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオ
キザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのよう
なアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のN−メチロー
ル化合物、ムコクロル酸、2,3−ジヒドロキシ−1,
4−ジオキサンの様なアルデヒド類、2,4−ジクロロ
−6−ヒドロキシ−s−トリアジン塩や、2,4−ジヒ
ドロキシ−6−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロ
ゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケト
ンやN、N、N−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジ
ン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基
を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤とし
てのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは
二種以上をもちいることができる。
【0030】硬膜剤はすべての層に添加することも出
来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。
勿論、拡散性の硬膜剤は二層同時塗布の場合、何れか一
層にのみ添加することが可能である。添加方法は乳剤製
造時に添加したり、塗布時にインラインで添加すること
もできる。本発明の下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層等の
ゼラチン含有層におけるゼラチンは、その一部を、水溶
性ゼラチン、澱粉、デキストリン、アルブミン、アルギ
ン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、アラビ
アゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド
等の親水性高分子の一種又は二種以上で置換することも
出来る。さらにビニル重合体水性分散物(ラテックス)
をゼラチン層に添加することも出来る。
来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。
勿論、拡散性の硬膜剤は二層同時塗布の場合、何れか一
層にのみ添加することが可能である。添加方法は乳剤製
造時に添加したり、塗布時にインラインで添加すること
もできる。本発明の下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層等の
ゼラチン含有層におけるゼラチンは、その一部を、水溶
性ゼラチン、澱粉、デキストリン、アルブミン、アルギ
ン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、アラビ
アゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド
等の親水性高分子の一種又は二種以上で置換することも
出来る。さらにビニル重合体水性分散物(ラテックス)
をゼラチン層に添加することも出来る。
【0031】本発明の平版印刷版の支持体としては、
紙、又は合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニ
ウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば
使用することが出来る。支持体の表面を一層又はそれ以
上の高分子フィルム、又は金属薄膜で、片面もしくは両
面を被覆することも出来る。これらの支持体の表面を塗
布層との接着を良くする為に表面処理することも可能で
ある。
紙、又は合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニ
ウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば
使用することが出来る。支持体の表面を一層又はそれ以
上の高分子フィルム、又は金属薄膜で、片面もしくは両
面を被覆することも出来る。これらの支持体の表面を塗
布層との接着を良くする為に表面処理することも可能で
ある。
【0032】特に好ましく用いられる支持体は、両面も
しくは片面をポリオレフィン重合体で被覆した紙、ポリ
エステルフィルム、表面を親水化処理したポリエステル
フィルム、表面処理を行ったアルミニウム板等である。
これらの支持体にはハレーション防止のための顔料や表
面物性改良の為に固形微粒子を含んでいてもよい。又支
持体は裏面露光が可能なように光透過性であっても良
い。
しくは片面をポリオレフィン重合体で被覆した紙、ポリ
エステルフィルム、表面を親水化処理したポリエステル
フィルム、表面処理を行ったアルミニウム板等である。
これらの支持体にはハレーション防止のための顔料や表
面物性改良の為に固形微粒子を含んでいてもよい。又支
持体は裏面露光が可能なように光透過性であっても良
い。
【0033】本発明で使用する現像処理液には、アルカ
リ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤とし
ての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩、環状イミド、2−メルカプト安息香
酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、
例えば臭化カリウム、特開昭47−26201に記載の
化合物等、現像剤、例えばハイドロキノン類、カテコー
ル、1−フェニル−3−ピラゾリドン等、現像変性剤、
例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等
を含むことが出来る。さらに現像処理液には、米国特許
第3,776,728号に記載の如き表面銀層のインキ
乗りを良くする化合物等を使用することが出来る。
リ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤とし
ての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩、環状イミド、2−メルカプト安息香
酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、
例えば臭化カリウム、特開昭47−26201に記載の
化合物等、現像剤、例えばハイドロキノン類、カテコー
ル、1−フェニル−3−ピラゾリドン等、現像変性剤、
例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等
を含むことが出来る。さらに現像処理液には、米国特許
第3,776,728号に記載の如き表面銀層のインキ
乗りを良くする化合物等を使用することが出来る。
【0034】銀錯塩拡散転写用現像処理液はpHが非常
に高いため、現像処理液中に含有せしめた場合、空気中
の酸素の影響により現像剤が非常に酸化しやすく、現像
能力が現像処理液の経時と共に低下する。このため、本
発明の平版印刷版に使用する好ましいとされる現像処理
液は、実質的に現像剤、例えば、ハイドロキノン類、カ
テコール、1−フェニル−3−ピラゾリドン等、を用い
ないことが好ましい。通常この場合、現像剤は物理現像
核層中、乳剤層中または、下塗り層中もしくはそれら各
層に分配して用い、それにより現像処理液の寿命を長く
することが可能になる。
に高いため、現像処理液中に含有せしめた場合、空気中
の酸素の影響により現像剤が非常に酸化しやすく、現像
能力が現像処理液の経時と共に低下する。このため、本
発明の平版印刷版に使用する好ましいとされる現像処理
液は、実質的に現像剤、例えば、ハイドロキノン類、カ
テコール、1−フェニル−3−ピラゾリドン等、を用い
ないことが好ましい。通常この場合、現像剤は物理現像
核層中、乳剤層中または、下塗り層中もしくはそれら各
層に分配して用い、それにより現像処理液の寿命を長く
することが可能になる。
【0035】本発明に於て、塗布現像方式は、ハロゲン
化銀乳剤層が塗布されている感光面に現像液を塗布して
供給する方式であり、例えば特開昭48−76603号
等に記載されている液上げ塗布方式、滴下法ローラー塗
布方式、滴下法ナイフ塗布方式、スプレー塗布方式及び
ブラシ塗布方式等があり、また米国特許第5,398,
092号等のようにバーコーター(ETO CHEMI
CAL APPARATUS Co.製)を用いるロー
ラ塗布方式やWO95/18400号に記載の浸漬塗布
現像方式が挙げられる。本発明の平版印刷版を用いるこ
とによって、塗布現像方式の中和処理工程を省略するこ
とが可能となり、廃液を大幅に減少させるとができる。
化銀乳剤層が塗布されている感光面に現像液を塗布して
供給する方式であり、例えば特開昭48−76603号
等に記載されている液上げ塗布方式、滴下法ローラー塗
布方式、滴下法ナイフ塗布方式、スプレー塗布方式及び
ブラシ塗布方式等があり、また米国特許第5,398,
092号等のようにバーコーター(ETO CHEMI
CAL APPARATUS Co.製)を用いるロー
ラ塗布方式やWO95/18400号に記載の浸漬塗布
現像方式が挙げられる。本発明の平版印刷版を用いるこ
とによって、塗布現像方式の中和処理工程を省略するこ
とが可能となり、廃液を大幅に減少させるとができる。
【0036】塗布現像方式の場合、平版印刷版への現像
液の塗布量は、印刷版1平方メートル当り10〜60m
l、好ましくは20〜50mlの範囲であり、現像液を
塗布した後、平版印刷版を2本のロール間を通過させて
現像液を絞り取ることが好ましい。現像液を塗布してか
ら、絞り取るまでの時間は、15秒以下、好ましくは3
〜10秒の範囲が好ましい。また、製版した版を長期保
存(置き版)するのため、現像液を絞り取った後、水洗
することが好ましい。
液の塗布量は、印刷版1平方メートル当り10〜60m
l、好ましくは20〜50mlの範囲であり、現像液を
塗布した後、平版印刷版を2本のロール間を通過させて
現像液を絞り取ることが好ましい。現像液を塗布してか
ら、絞り取るまでの時間は、15秒以下、好ましくは3
〜10秒の範囲が好ましい。また、製版した版を長期保
存(置き版)するのため、現像液を絞り取った後、水洗
することが好ましい。
【0037】また、浸漬現像方式の場合であっても本発
明の平版印刷版を用いた場合、中和処理工程の省略が可
能となるが、省略しないまでも中和液のランニング処理
安定性は大幅に向上する。
明の平版印刷版を用いた場合、中和処理工程の省略が可
能となるが、省略しないまでも中和液のランニング処理
安定性は大幅に向上する。
【0038】本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層
は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ない
しは受容性を増強せしめ得る。このような処理液として
は、例えば特公昭48−29723、米国特許第3,7
21,559号等に記載されている。印刷方法、あるい
は使用する不感脂化液、給湿液等は普通に良く知られた
方法によることが出来る。
は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ない
しは受容性を増強せしめ得る。このような処理液として
は、例えば特公昭48−29723、米国特許第3,7
21,559号等に記載されている。印刷方法、あるい
は使用する不感脂化液、給湿液等は普通に良く知られた
方法によることが出来る。
【0039】
【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが勿論
本発明はこれだけに限定されるものではない。
本発明はこれだけに限定されるものではない。
【0040】実施例1
135g/m2両面ポリエチレン被覆紙の片面に平均粒子
サイズ5μのシリカ粒子を含有するマット化層を設け、
反対側の面をコロナ放電加工後、カーボンブラック、及
び平均粒径7μのシリカ粉末を含む下塗り層(ゼラチン
3.5g/m2)と、その上に1−フェニル−3−ピラゾ
リドン0.1g/m2を有するオルソ増感された高感度塩
化銀乳剤(ゼラチン0.8g/m2含む)を硝酸銀として
1.0g/m2になるように、二層同時塗布を行った。
サイズ5μのシリカ粒子を含有するマット化層を設け、
反対側の面をコロナ放電加工後、カーボンブラック、及
び平均粒径7μのシリカ粉末を含む下塗り層(ゼラチン
3.5g/m2)と、その上に1−フェニル−3−ピラゾ
リドン0.1g/m2を有するオルソ増感された高感度塩
化銀乳剤(ゼラチン0.8g/m2含む)を硝酸銀として
1.0g/m2になるように、二層同時塗布を行った。
【0041】硬膜剤としては、2,4−ジクロロ−6−
ヒドロキシ−s−トリアジンナトリウムを下塗り層に1
70mg/m2含有し、乳剤層にはN−メチロールエチレ
ン尿素を80mg/m2含有させた。そのサンプルを乾燥
後、40℃で7日間加温し、特開昭53−21602の
実施例2に記載の核塗布液を塗布し(ただし、界面活性
剤として、サポニンの代わりに炭素数13のアルキル硫
酸ナトリウム1.5mg/m2になるように添加)、そ
の後60℃の温風を吹き付けて乾燥し、比較となる平版
印刷版Aを作成した。
ヒドロキシ−s−トリアジンナトリウムを下塗り層に1
70mg/m2含有し、乳剤層にはN−メチロールエチレ
ン尿素を80mg/m2含有させた。そのサンプルを乾燥
後、40℃で7日間加温し、特開昭53−21602の
実施例2に記載の核塗布液を塗布し(ただし、界面活性
剤として、サポニンの代わりに炭素数13のアルキル硫
酸ナトリウム1.5mg/m2になるように添加)、そ
の後60℃の温風を吹き付けて乾燥し、比較となる平版
印刷版Aを作成した。
【0042】本発明の実施例となる平版印刷版は上記平
版印刷版A(比較)に於いて、前記化4の酸無水物をジ
メチルホルムアミドに溶解し、1.5g/m2となるよう
に下塗り層(下塗り塗布液のpHを3.5に調整して酸
無水物を添加)に含有させて本発明の平版印刷版Bを作
成した。
版印刷版A(比較)に於いて、前記化4の酸無水物をジ
メチルホルムアミドに溶解し、1.5g/m2となるよう
に下塗り層(下塗り塗布液のpHを3.5に調整して酸
無水物を添加)に含有させて本発明の平版印刷版Bを作
成した。
【0043】この平版印刷版を三菱製紙社シルバーマス
ター用製版機CP−414S(現像槽タンクに現像液を
7リットル貯留、中和槽タンクに中和液6リットル貯留
の浸漬現像処理方式の製版機)で製版した。この時、処
理液は、下記の拡散転写用現像液及び中和液を用いた。
ター用製版機CP−414S(現像槽タンクに現像液を
7リットル貯留、中和槽タンクに中和液6リットル貯留
の浸漬現像処理方式の製版機)で製版した。この時、処
理液は、下記の拡散転写用現像液及び中和液を用いた。
【0044】
現像液 :水酸化カリウム 17g
水酸化ナトリウム 7g
亜硫酸カリウム 44g
3,6-シ゛チア-1,8-オクタンシ゛オール 1g
N−(2−アミノエチル)エタノールアミン 10g
2-メルカフ゜ト-5-ヘフ゜チルオキサ-3,4-シ゛アソ゛ール 0.1g
水で1000mlにする。
【0045】
中和液:燐酸カリウム 32g
燐酸 2g
亜硫酸ナトリウム 3g
EDTA−Na 1g
水で1000mlにする。
【0046】引き続いて、現像液1リットル当たり平版
印刷版10m2の連続処理を行い、ランニング処理での印
刷版を作製した。以上の操作により作成した平版印刷版
をハイデルベルグTOKオフセット印刷機に装着し、下
記の不感脂化液を版面にくまなく与え、インキとして大
日本インキ製Fグロス墨85N及び下記給湿液を用いて
印刷性能の確認のための印刷を行った。
印刷版10m2の連続処理を行い、ランニング処理での印
刷版を作製した。以上の操作により作成した平版印刷版
をハイデルベルグTOKオフセット印刷機に装着し、下
記の不感脂化液を版面にくまなく与え、インキとして大
日本インキ製Fグロス墨85N及び下記給湿液を用いて
印刷性能の確認のための印刷を行った。
【0047】
<不感脂化液>
水 600ml
イソプロピルアルコール 400ml
エチレングリコール 50g
3-メルカフ゜ト-4-アセトアミト゛-5-n-ヘフ゜チル-,2,4-トリアソ゛ール 1g
水を加えて1リットルとする。
【0048】
<給湿液>
o−リン酸 10g
硝酸ニッケル 5g
亜硝酸ナトリウム 5g
エチレングリコール 100g
コロイダルシリカ(20%液) 28g
水を加えて2リットルとする。
【0049】印刷の結果、処理液が疲労していない新し
い状態の処理液で処理した場合、比較Aの平版印刷版お
よび本発明の平版印刷版Bは、印刷開始してから、十分
なインキの濃度の印刷物が得られるまで10枚要した。
これに対し、処理液が疲労したランニング状態の処理液
で処理した場合、比較の平版印刷版Aは、印刷開始して
から、十分なインキの濃度の印刷物が得られるまで50
枚要するのに対し、本発明の平版印刷版Bは、インキ乗
りが良好で、20枚で十分なインキ濃度の印刷物を得ら
れることができた。さらにこれら比較の平版印刷版A及
び本発明の平版印刷版Bは、5000枚の印刷すること
が可能であり、十分な印刷適性を得ることができた。
い状態の処理液で処理した場合、比較Aの平版印刷版お
よび本発明の平版印刷版Bは、印刷開始してから、十分
なインキの濃度の印刷物が得られるまで10枚要した。
これに対し、処理液が疲労したランニング状態の処理液
で処理した場合、比較の平版印刷版Aは、印刷開始して
から、十分なインキの濃度の印刷物が得られるまで50
枚要するのに対し、本発明の平版印刷版Bは、インキ乗
りが良好で、20枚で十分なインキ濃度の印刷物を得ら
れることができた。さらにこれら比較の平版印刷版A及
び本発明の平版印刷版Bは、5000枚の印刷すること
が可能であり、十分な印刷適性を得ることができた。
【0050】この結果から、本発明の平版印刷版Bは、
浸漬現像処理において多量の印刷版を連続的に処理する
ランニング処理時の中和液の劣化を軽減し、十分な印刷
適性が得られることがわかる。
浸漬現像処理において多量の印刷版を連続的に処理する
ランニング処理時の中和液の劣化を軽減し、十分な印刷
適性が得られることがわかる。
【0051】実施例2
前記実施例1で作製した比較の平版印刷版A及び本発明
の平版印刷版Bを、製版機として、CP−414Sの代
わりに三菱製紙社シルバーマスター用製版機CP−Ec
o414S(現像液を1m2当たり50ml塗布供給す
るタイプの製版機)を用い、前記現像液及び中和液を用
いて製版した。また、一方では中和液を用いず、その代
わりに水を用いて製版した。これらの平版印刷版を実施
例1同様に印刷し、その結果、中和液を用いて製版した
場合、比較の平版印刷版A及び本発明の平版印刷版B
は、両者とも10枚で十分なインキ濃度の印刷物を得る
ことができた。また、中和液を水に代えて製版した場
合、比較の平版印刷版Aは50枚で十分なインキ濃度の
印刷物を得ることができるのに対し、本発明の平版印刷
版Bは、インキ乗りが良好で、15枚で十分なインキ濃
度の印刷物を得ることができた。さらにこれら比較の平
版印刷版A及び本発明の平版印刷版Bは、5000枚の
印刷が可能であった。
の平版印刷版Bを、製版機として、CP−414Sの代
わりに三菱製紙社シルバーマスター用製版機CP−Ec
o414S(現像液を1m2当たり50ml塗布供給す
るタイプの製版機)を用い、前記現像液及び中和液を用
いて製版した。また、一方では中和液を用いず、その代
わりに水を用いて製版した。これらの平版印刷版を実施
例1同様に印刷し、その結果、中和液を用いて製版した
場合、比較の平版印刷版A及び本発明の平版印刷版B
は、両者とも10枚で十分なインキ濃度の印刷物を得る
ことができた。また、中和液を水に代えて製版した場
合、比較の平版印刷版Aは50枚で十分なインキ濃度の
印刷物を得ることができるのに対し、本発明の平版印刷
版Bは、インキ乗りが良好で、15枚で十分なインキ濃
度の印刷物を得ることができた。さらにこれら比較の平
版印刷版A及び本発明の平版印刷版Bは、5000枚の
印刷が可能であった。
【0052】この結果から明らかなように、本発明の平
版印刷版Bは、現像処理において、中和液での中和工程
を省いても十分な印刷適性を得ることができた。
版印刷版Bは、現像処理において、中和液での中和工程
を省いても十分な印刷適性を得ることができた。
【0053】
【発明の効果】本発明によれば、銀錯塩拡散転写法を応
用した平版印刷版において、多量の印刷版を連続的に処
理するランニング処理による処理液の劣化を軽減させる
ことができ、また、現像処理における中和工程を省いて
も十分な印刷適性を有する平版印刷版を得ることがで
き、このことから中和工程で生じる廃液の量を軽減する
ことができる。
用した平版印刷版において、多量の印刷版を連続的に処
理するランニング処理による処理液の劣化を軽減させる
ことができ、また、現像処理における中和工程を省いて
も十分な印刷適性を有する平版印刷版を得ることがで
き、このことから中和工程で生じる廃液の量を軽減する
ことができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤
層及び物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用し
た平版印刷版に於て、該ハロゲン化銀乳剤層と支持体と
の間に構成した層中に酸無水物を含有することを特徴と
する平版印刷版。 - 【請求項2】 酸無水物を含有する層のpHが4以下で
ある請求項1記載の平版印刷版。 - 【請求項3】 請求項1または2に記載の平版印刷版の
版面に現像液を該平版印刷版1m2当たり60ml以下で
塗布して現像した後、中和処理を施さないことを特徴と
する平版印刷版の現像処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001399204A JP2003195508A (ja) | 2001-12-28 | 2001-12-28 | 平版印刷版及びその現像処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001399204A JP2003195508A (ja) | 2001-12-28 | 2001-12-28 | 平版印刷版及びその現像処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003195508A true JP2003195508A (ja) | 2003-07-09 |
Family
ID=27604332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001399204A Pending JP2003195508A (ja) | 2001-12-28 | 2001-12-28 | 平版印刷版及びその現像処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003195508A (ja) |
-
2001
- 2001-12-28 JP JP2001399204A patent/JP2003195508A/ja active Pending
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