JPH0342465B2 - - Google Patents

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JPH0342465B2
JPH0342465B2 JP21907082A JP21907082A JPH0342465B2 JP H0342465 B2 JPH0342465 B2 JP H0342465B2 JP 21907082 A JP21907082 A JP 21907082A JP 21907082 A JP21907082 A JP 21907082A JP H0342465 B2 JPH0342465 B2 JP H0342465B2
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/06Silver salts
    • G03F7/07Silver salts used for diffusion transfer

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 本発明は平版印刷材料に関する。曎に詳しくは
銀塩拡散転写法によ぀お埗られる銀画像を、芪油
性のむンキに察しお受容性ずする印刷版におい
お、画像階調性のすぐれた盎接平版印刷を補造す
る方法に関する。
埓来より銀塩拡散転写法による平版印刷版ずし
おは、倚くの方法が知られおおり、その代衚的な
ものずしおは、米囜特蚱第3344741号、同第
3161508号各明现曞、特公昭48−16725号公報など
に蚘茉の方法が知られおいる。たた、特公昭46−
42453号、同48−30562号各公報などに蚘茉の方法
もある。前者の方法は感光性芁玠ず印刷画像芁玠
である珟像栞局ずが、それぞれ別々のナニツトか
らな぀おいるのに察しお、埌者は、それが䞀䜓ず
な぀おいる技術である。
銀塩拡散転写法による盎接平版印版版はPS版
などに比范しお、返しフむルムがいらない凊理が
簡単でか぀早いなどの利点があるがこのような拡
散転写法によ぀お埗られる銀画像を平版印刷版ず
しお適甚するには、 〔1〕 高感床でしかもコントラストが高く、網点
線画画像の再珟のよい写真特性を安定しお有す
るこず。
〔2〕 画線郚のむンキ受容性即ち芪油性が倧きく、
䞔非画線郚のむンキ反発性即ち芪氎性が倧きい
こず。
などが特に重芁である。
ハロゲン化銀乳剀ず物理珟像栞を䞻芁芁玠ずす
る銀塩拡散転写法応甚の平版印刷版においお、珟
像剀を構成芁玠䞭に含有せしめた銀塩拡散転写甚
材料はすでに公知である。
前蚘方法による利点は、珟像液の堎合に発生す
るアルカリ济䞭での珟像䞻薬の酞化が避けられる
点にある。
しかしながら珟像䞻薬を感光材料䞭に含有せし
めるため、局䞭にお少からず空気酞化を受けるこ
ずは吊めずその結果、感材の保存䞭に斌ける感床
の䜎䞋やコントラストの枛少など奜たしくない珟
象をひきおこし、結果的には、網点画像再珟性が
奜たしくないものになる。
䞀般的に硬調なハロゲン化銀乳剀を埗るために
ハロゲン化銀粒子圢成時にロゞりム塩を甚いるこ
ずが知られおおり、容易に写真乳剀の階調をコン
トロヌルするこずができるこずから極めお有甚な
方法ずされおいる。
しかしながら硬調化を埗る反面著るしく感床䜎
䞋を招くのみでなく、感材の生保存䞭に経時に随
぀お硬調性を倱い、䜵せお増感しおくるなど倚く
の欠点を有しおいるのが実情であ぀た。
したが぀お硬調な網点階調を安定しお有する印
刷版で䞔網点品質のよい盎接平版印刷版が匷く望
たれおいた。
本発明の第の目的ずするずころは、アルカリ
掻性化济で珟像可胜な量の珟像䞻薬を構成芁玠䞭
に含有する銀塩拡散転写法応甚の平版印刷材料に
おいお、貯蔵䞭に斌ける感床およびコントラスト
の䜎䞋を防止した平版印刷材料を提䟛するこずで
ある。
本発明の第の目的は画像の再珟がよく、むン
キ着肉性が充分で䞔地よごれのない平版印刷版を
提䟛するこずである。
本発明者等は、鋭意怜蚎の結果、䞊蚘の目的が
ロゞりム塩を含有させた塩化銀の70モルから
100モルを含む感光性ハロゲン化銀乳剀に察し
お、分子䞭に少なくずも぀のスルホン酞基を有
した界面掻性剀を添加するこずによ぀お達成され
るこずを芋出し、本発明をなすに至぀たものであ
る。
䞊蚘目的は䞀般の界面掻性剀を該塩化銀乳剀に
添加したのでは達成し埗なか぀たものであり、ス
ルホン酞基を有した界面掻性剀の添加の効果は泚
目すべきこずである。
本発明の他の目的および利点は以䞋に述べるこ
ずによりさらに明らかになろう。
本発明に甚いられるロゞりム塩は、圓業界でよ
く知られた氎溶性ロゞりム塩でよく、代衚的には
ロゞりムクロラむド、ロゞりムトリクロラむド、
ロゞりムアンモニりムクロラむドなどが甚いられ
る。
これらのロゞりム塩をハロゲン化銀乳剀に添加
するには第䞀熟成物理熟成時の粒子圢成期に
添加するのが奜たしく、ロゞりム塩の添加量は、
目的によ぀おも異なるが、おうよそ10-9モルから
10-6モルハロゲン化銀モルの間にあ぀お自由
に替えるこずができる。
次に本発明で甚いられる分子䞭に少なくずも
぀のスルホン酞基を含む界面掻性剀は、䞀般にア
ニオン性界面掻性剀ずしおよく知られたもので、
䞋蚘䞀般匏〔〕の劂く衚わすこずができる。
−SO3M又は−OSO3M 䞀般匏〔〕 䜆し匏䞭のは炭玠数〜40たでの芪油性基で
は氎玠原子、アルカリ金属、アンセニりム基た
たは眮換アンモニりム基である。
以䞋本発明に甚いられるアニオン性界面掻性剀
の具䜓䟋を瀺すが、本発明はこれに限定されるも
のではない。
■■■ 亀の甲 0337 ■■■ ■■■ 亀の甲 0338 ■■■ ■■■ 亀の甲 0339 ■■■ ■■■ 亀の甲 0340 ■■■ ■■■ 亀の甲 0341 ■■■ ■■■ 亀の甲 0342 ■■■ ■■■ 亀の甲 0343 ■■■ ■■■ 亀の甲 0344 ■■■ ■■■ 亀の甲 0345 ■■■ ■■■ 亀の甲 0346 ■■■ これらの化合物および化合物の補法に぀いおは
小田良平、寺村䞀広著「界面掻性剀の合成ず応
甚」槙曞店あるいはA.W.シナバルツ、J.Wベ
リヌ著「サヌプスアクテむブ゚ヌゞ゚ンツ」
むンタヌサむ゚ンス パプリケヌシペン1ncニ
ナヌペヌクなどの劂き著曞に蚘茉されおおり容
易に入手できるものである。
本発明に係る䞊蚘のアニオン界面掻性剀は前述
のハロゲン化銀乳剀局䞭に添加しおもよく、その
隣接局䞭に添加しおもよいが奜たしくは乳剀局が
よい。添加時期は特に制玄されず、本発明の銀塩
拡散転写法印刷版の補造工皋の任意の時期でよ
い。しかしハロゲン化銀乳剀に盎接添加する堎合
には乳剀の第熟成終了時から支持䜓ぞの塗垃た
での間が奜たしい。
添加量は䞀様ではないが、ハロゲン化銀乳剀の
堎合には塗垃液圓り0.1〜10の範囲で特
に0.3〜の量が奜たしい。
本発明に甚いられるハロゲン化銀乳剀は硬調な
ハロゲン化銀乳剀で埮粒子乳剀がよくハロゲン化
銀組成ずしお塩化銀を70モル以䞊含有し奜た
しくは80モル以䞊残りのハロゲン化銀は臭化
銀もしくは臭化銀ず沃化銀〜モルを含む臭
化銀、沃臭化銀乳剀を䜿甚しなくおはならない。
物理珟像性を良くするためにハロゲン化銀は埮
粒子であるこずが望たしく、ハロゲン化銀の平均
粒埄が0.5Ό以䞊では解像力が䞋り、網点再珟性が
悪くなり、0.1Ό以䞋では乳剀が䞍安定であり印刷
版ずしお十分な感床が埗られないため粒埄ずしお
0.5Ό〜0.1Όが奜たしい。
このようなハロゲン化銀乳剀はT.H.James及
びC.E.K.Mees著、“The Theory of the
Photographic Process”第版、MaCMillan瀟
刊P.Grafikides著、“Chemie
Photographique”Panl Montel瀟刊等の成曞に
も蚘茉され、䞀般に認められおいるアンモニア
法、䞭性法、酞性法等、皮々の方法で調補し埗
る。又、シングルゞ゚ツト法、あるいはダブルゞ
゚ツト法、コントロヌルゞ゚ツト法などを甚いお
もよく、又、別々に圢成した皮以䞊のハロゲン
化銀乳剀を混合しおもよい。このようなハロゲン
化銀粒子をその圢成埌、副生した氎溶性塩類䟋
えば硝酞銀ず臭化カリりムを甚いお臭化銀を぀く
぀た時は硝酞カリりムをその系から陀去するた
め氎掗し、぀いで熱凊理を化孊増感剀、䟋えばチ
オ硫酞ナトリりム、N′−トリメチルチ
オ尿玠、䞀硫金のチオシアナヌト錯塩、チオ硫酞
錯塩、塩化第䞀スズ、ヘキサメチレンテトラミン
等の存圚䞋で行い、粒子を粗倧化しないで感床を
䞊昇させる。これらの䞀般法は䞊掲曞に蚘茉され
おいる。化孊増感剀にはそのほかに䟋えば米囜特
蚱第2399083号、同第2597856号、同第2597915号
各明现曞に瀺されるような塩化金酞塩、䞉塩化金
等の金化合物、米囜特蚱第2448060号、同第
2540086号、同第2566245号、同第2566263号、同
第2598079号各明现曞に瀺されるような癜金、パ
ラゞりム、むリゞりム、ロゞりム、ルテニりムの
ような貎金属の塩類、米囜特蚱第1574944号、同
第2410689号、同第3189458号、同第3501313号明
现曞等に蚘茉されおいるような銀塩ず反応しお硫
化銀を圢成するむオり化合物、米囜特蚱第
2487850号、同第2518698号、同第2521925号、同
第2521926号、同第2694637号、同第2983610号、
同第3201254号明现曞に蚘茉されおいるような第
䞀スズ塩、アミン類、その他の還元性物質などが
あげられる。
本発明に係る平版印刷材料の支持䜓ずしおは、
䟋えばナむトレヌトフむルム、セルロヌスアセテ
ヌトフむルム、セルロヌスアセテヌトブチレヌト
フむルム、ポリスチレンフむルム、ポリ゚チレン
フタレヌトフむルム、ポリカヌボネヌトフむル
ム、或はそれらの積局物、玙などがある。さらに
パラむタ又はα−オレフむンポリマヌ、特にポリ
゚チレン、ポリプロピレン、゚チレンブチレンコ
ポリマヌ等炭玠原子数〜10のα−オレフむンの
ポリマヌを塗垃たたはラミネヌトした玙、特公昭
47−19068号に蚘茉のような衚面を粗面化するこ
ずによ぀お他の高分子物質ずの接着性を匷化した
方法、或は特公昭56−135840号に蚘茉の粗面化方
法などによる支持䜓を甚いるこずができる。
支持䜓ず塗垃局ずの接着力を匷めるため、支持
䜓衚面をコロナ攟電、玫倖線照射、火炎凊理など
の予備凊理がなされおよい。コロナ攟電に関しお
は、米囜特蚱第2018189号明现曞蚘茉の方法が代
衚される。
又、支持䜓䞊に䞋塗り局を予め斜しお接着性を
高める公知の方法も適甚できる。
本発明の写真乳剀には感床䞊昇、コントラスト
䞊昇、たたは珟像促進の目的で、たずえば米囜特
蚱第2441389号に蚘茉のポリアルキレンオキシド、
米囜特蚱第2708161号明现曞に蚘茉のポリアルキ
レンオキシドの゚ヌテル、゚ステル、およびアミ
ド、英囜特蚱第1145186号明现曞、特公昭45−
10989号、同45−15188号、同46−43435号、同47
−8106号、同47−8742号各公報に蚘茉のその他の
ポリアルキレンオキシド誘導䜓米囜特蚱第
3046132号より同第3046135号たでの明现曞、特公
昭45−9019号、同47−11119号各公報に蚘茉のチ
オ゚ヌテル化合物、特公昭47−28325号に蚘茉の
チオモルフオリン類米囜特蚱第3772021号に蚘
茉の四玚アンモニりム化合物特公昭45−27037
号公報に蚘茉のピロリゞン等特公昭40−23465号
公報に蚘茉のりレタンもしくは尿玠の誘導䜓特
公昭47−45541号公報に蚘茉のむミダゟヌル誘導
䜓特公昭45−26471号公報に蚘茉のポリマヌ
特公昭45−27670号公報に蚘茉の−ピラゟリド
ン類などを含んでもよい。
たた本発明に甚いられる写真感光材料の写真乳
剀には感光材料の補造工皋、保存䞭、あるいは凊
理䞭の感床䜎䞋やカブリの発生を防ぐために皮々
の化合物を添加するこずができる。それらの安定
剀化合物ずしおは、−ヒドロキシ−−メチル
−3a−テトラザむンデン、−フ
゚ニル−−メルカプトテトラゟヌルをはじめ、
倚くの耇玠環化合物、含氎銀化合物、メルカプト
化合物、金属塩類など極めお倚くの化合物が叀く
から知られおいる。䜿甚できる化合物の䟋ずしお
は、T.H.James及びC.E.K.Mees著、“The
Theory of the Photographie Process、第版
1966幎、MacMillan瀟刊に原文献を挙げお蚘
茉されおいるほか、米囜特蚱第1758576号、同第
2110178号、同第2131038号、同第2173628号、同
第2697040号、同第2304962号、同第2324123号、
同第2394198号、同第2444605号〜同第2444608号、
同第2566245号、同第2694716号、同第2697099号、
同第2708162号、同第2728663〜号、同第
2476536号、同第2824001号、同第2843491号、同
第2886437号、同第3052544号、同第3137577号、
同第3220839号、同第3226231号、同第3236652号、
同第3251691号、同第3252799号、同第3287135号、
同第3326681号、同第3420668号、同第3622339号
各明现曞、英囜特蚱第893428号、同第403789号、
同第1173609号、同第1200188号各明现曞が挙げら
れる。
写真乳剀および又はその他の構成局の硬膜凊
理は垞法に埓぀お実斜できる。硬化剀の䟋にはた
ずえばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの
劂きアルデヒド系化合物類、ゞアセチル、シクロ
ペンタンゞオンの劂きケトン化合物類、ビス
−クロロ゚チル尿玠、−ヒドロキシ−
−ゞクロロ−−トリアゞン、そのほか
米囜特蚱第3288775号、同第2732303号、英囜特蚱
第974723号、同第1167207号各明现曞などに瀺さ
れるような反応性ハロゲンを有する化合物類、ゞ
ビニルスルホン、−アセチル−−ゞアク
リロむルヘキサヒドロ−−トリアゞ
ン、そのほか米囜特蚱第3635718号、同第3232763
号、同第3490911号、同第3642486号、英囜特蚱第
994869号各明现曞などに瀺されおいるような反応
性のオレフむンを持぀化合物類、−ヒドロキシ
メチルフタルむミド、その他米囜特蚱第2732316
号、同第2586168号各明现曞などに瀺されおいる
ような−メチロヌル化合物、米囜特蚱第
3103437号等に瀺されおいるようなむ゜シアナヌ
ト類、米囜特蚱第3017280号、同第2983611号等各
明现曞に瀺されおいるようなアゞリゞン化合物
類、米囜特蚱第2725294号、同第2725295号等各明
现曞に瀺されおいるような酞誘導䜓類、米囜特蚱
第3100704号明现曞などに瀺されおいるようなカ
ルボゞむミド系化合物類、米囜特蚱第3091537号
明现曞などに瀺されおいるような゚ポキシ化合物
類、米囜特蚱第3321313号、同第3543292号各明现
曞に瀺されおいるようなむ゜オキサゟヌル系化合
物類、ムコクロル酞のようなハロゲノカルボキシ
アルデヒド類、ゞヒドロキシゞオキサン、ゞクロ
ロゞオキサン等のゞオキサン誘導䜓、あるいはた
た無機性硬膜剀ずしおクロム明バン、硫酞ゞルコ
ニりム等がある。たた䞊蚘化合物の代りにプレカ
ヌサヌの圢をず぀おいるもの、たずえば、アルカ
リ金属ビサルフアむトアルデヒド付加物、ヒダン
トむンのメチロヌル誘導䜓、第䞀玚脂肪族ニトロ
アルコヌルなどを甚いおもよい。
本発明においお甚いられる物理珟像栞局の物理
珟像栞ずしおは、䟋えば、パラゞりム、金、銀、
癜金などの貎金属、奜たしくはそのコロむド、或
は銀、パラゞりム、亜鉛などの金属硫化物、たた
は金属セレン化物などが䜿甚でき、該粒子の平均
粒埄は玄20〓〜100〓の埮粒子である。これらの
うちでは、銀化合物䟋えば硝酞銀、金化合物
䟋えば塩化金等を還元しお埗た金属粒子、貎
金属コロむド、あるいは硫化銀、硫化パラゞりム
などが特に奜たしい。
次に本発明の珟像栞局のバむンダヌずしおは、
前蚘のコロむド埮粒子等の物理珟像栞に察しおバ
むンダヌずしお機胜するものであり、奜たしくは
氎たたは氎を䞻䜓ずする溶媒に溶解性でか぀被膜
圢成胜を有するものから遞ばれる。
具䜓的には、芪氎性高分子化合物であり、䟋え
ば、れラチン、フタル化れラチンのようなれラチ
ン誘導䜓、ポリビニルアルコヌル、ポリビニルホ
ルマヌル、ポリビニヌルアセタヌル、ヒドロキシ
゚チルセルロヌス、ヒドロキシメチルセルロヌ
ス、゚チルセルロヌス、メチルセルロヌス、カル
ボキシ゚チルセルロヌス、カルボキシメチルセル
ロヌス、ヒドロキシプロピルセルロヌス等のセル
ロヌス類、ポリビニルピロリドン、アルギン酞ナ
トリりム、アラビアゎム、ポリアクリルアミド、
無氎マレむン酞−酢酞ビニル共重合䜓、無氎マレ
むン酞−゚チレン共重合䜓、無氎マレむン酞−メ
チルビニル゚ヌテル共重合䜓、無氎マレむン酞−
スチレン共重合䜓、これらのハヌプステル及び
メタクリル酞共重合䜓などが含たれ、これらは単
独たたは皮以䞊組合わせお䜿甚するこずができ
る。
本発明の感光材料には、フむルタヌ染料あるい
はむラゞ゚シペン防止染料ずしお、米囜特蚱第
2274782号、同第2527583号、同第2956879号、同
第3177078号、同第3252921号各明现曞および特公
昭39−22069号公報に蚘茉の化合物を含んでいお
もよい。これらの染料は、必芁に応じお米囜特蚱
第3282699号明现曞に蚘茉の方法で媒染されおい
おもよい。たた、䞊蚘のハレヌシペン防止局ずし
お、顔料䟋えば、ランプブラツク、カヌボンブ
ラツク、フアストブラツク、りルトラマリン、マ
スカむトグリヌン、クリスタルバむオレツトな
どの着色局も䜿甚できる。
本発明に係る平版印刷材料の構成局を前述の支
持䜓䞊に塗蚭する方法ずしおは、圓業界におよく
知られた塗垃法を甚いお行なうこずができる。䟋
えば、デツプ法、゚アヌナむフ法、゚クストルヌ
ゞペンドクタヌ法などがあり、特に奜たしいのは
米囜特蚱第2761791号明现曞蚘茉のビヌドコヌテ
むング方法である。
本発明に係る平版印刷材料の構成局䞭には、ハ
ロゲン化銀珟像䞻薬が内蔵される。この堎合、露
光埌の珟像は、アルカリ氎溶液で行なう掻性化凊
理が可胜ずなる。
珟像䞻薬はハロゲン化銀感光局たたはその隣接
局䞋塗り局、䞭間局或はハレヌシペン防止局、
剥離局䞭などに含有させるこずができる。なお
珟像液䞭にも圓然珟像剀を包含しおもよい。
珟像剀の具䜓的化合物ずしおは、ポリヒドロキ
シベンれン類ずしお、䟋えばヒドロキノン、カテ
コヌル、クロロヒドロキノン、ピロガロヌル、ブ
ロモヒドロキノン、む゜プロピルヒドロキノン、
トルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、
−ゞクロロヒドロキノン、−ゞメチルヒド
ロキノン、−ゞブロモヒドロキノン、
−ゞヒドロキシ−−アセトプノン、
−ゞメチルヒドロキノン、−プニルカテコヌ
ル、−−ブチルカテコヌル、−−ブチル
ピロガロヌル、−ゞブロモカテコヌル、
−ゞ゚チルヒドロキノン、−ベンゟ
むルアミノヒドロキノン、−ベンゞルキシカテ
コヌル、−−ブトキシカテコヌルなどが包含
される。
これらの䞭ではヒドロキノン、メチルヒドロキ
ノン類が特に奜たしく甚いられる。
たた、他の珟像䞻薬ずしおは、−ピラゟリド
ン化合物ずしお䟋えば−プニル−−ピラゟ
リドン、−−トリル−−ピラゟリドン、
−プニル−−メチル−−ピラゟリドン、
−プニル−−ゞメチル−−ピラゟリド
ン、−−クロロプニル−−ピラゟリド
ン、−−メトキシプニル−−ピラゟリド
ン、−プニル−−アセチル−−ピラゟリ
ドン、−プニル−−ゞメチル−−ピ
ラゟリドン、−−クロロプニル−−メチ
ル−−゚チル−−ピラゟリドン、−−ア
セタミドプニル−−ゞ゚チル−−ピラ
ゟリドン、−ゞプニル−−ピラゟリド
ン、−・トリル−−プニル−−ピラ
ゟリドン、−ゞヒドロキシメチル−−フ
゚ニル−−ピラゟリドン、−ゞヒドロキ
シメチル−−トリル−−ピラゟリドン、−
ヒドロキシメチル−−メチル−−プニル−
−ピラゟリドン、−ヒドロキシメチル−−
メチル−−−クロルプニル−−ピラゟ
リドンなどが包含される。
たたアミノプノヌル類ずしお䟋えば、−
メチルアミノプノヌル、−アミノプノ
ヌル、−ゞアミノプノヌル、−ベン
ゞルアミノプノヌル、−メチル−−アミ
ノプノヌル、−ヒドロキシメチル−−アミ
ノプノヌルなどをあげるこずができる。
䞊蚘の珟像䞻薬は単独たたは組合せお甚いるこ
ずができる。特に、ポリヒドロキシベンれン化合
物ず−ピラゟリドン化合物ずの組合せが奜たし
い。前蚘珟像䞻薬の構成局䞭における䜿甚量は䞀
様ではないが、m2圓り0.001〜の範囲で
よく、ハロゲン化銀感光局の堎合は0.01〜
ハロゲン化銀の範囲で甚いられる。
本発明の構成局䞭には、必芁に応じお錯化剀ず
蚀われる未露光郚のハロゲン化銀ず可溶性銀錯塩
を圢成しやすい化合物を含有せしめお物理珟像を
有利に促進させるこずができる。
錯化剀ずしおは、䟋えばチオ硫酞塩類、チオシ
アン酞塩類、米囜特蚱第3169962号明现曞に蚘茉
されおいるようなアミンサルプヌト類、或は同
第2857276号明现曞蚘茉の環状むミド類、特公昭
46−11957号公報蚘茉のメルカプト系化合物など
を含有させるこずができる。
前蚘の珟像䞻薬類は、氎たたは芪氎性溶剀䟋え
ばメタノヌルなどに溶解しおから塗垃液䞭に添加
するか、或は高沞点有機溶媒たたは䜎沞点有機溶
媒に溶解しお添加しおよい。高沞点有機溶媒ずし
おは䞀般に沞点が玄180℃以䞊のもので、䟋えば
゚チルフタレヌト、−ブチルフタレヌトの劂き
フタル酞のアルキル゚ステル類、或はトリクレゞ
ルホスヘヌトの劂きリン酞゚ステル類がある。
又、䜎沞点有機溶媒ずしおは䞀般に玄30℃〜150
℃に沞点を有するもので、䟋えば酢酞゚チル、酢
酞ブチルなどの䜎玚アルキルアセテヌト類があげ
られる。
たた、これら高、䜎沞点の溶媒を䜵甚しおもよ
く、溶解した珟像䞻薬は公知の任意の方法で、芪
氎性コロむド䞭に分散しおかたわない。
なお本発明に係る平版印刷材料の構成局䞭に添
加する堎合は、盎接任意の局䞭に添加するか、も
しくは溶解したものをれラチンたたは合成高分子
化合物䟋えばポリビニヌルアルコヌル、ポリビニ
ヌルピロリドン、米囜特蚱第3488708号明现曞に
蚘茉のアルキルアクリレヌト、スルホアルキルア
クリレヌト、たたはアクリル酞のコポリマヌ等が
あげられる。
本発明の平版印刷材料を珟像凊理する堎合に
は、皮々のものを添加した凊理液を甚いるこずが
できる。
その䞻な䟋には、アルカリ剀たずえばアルカ
リ金属やアンモニりムの氎酞化物、炭酞塩、燐酞
塩、PH調節あるいは緩衝剀たずえば酢酞基あ
るいは硫酞基を有した匱酞や匱酞基、それらの
塩、珟像促進剀たずえば米囜特蚱第2648604
号、同第3671247号明现曞等に蚘されおいる各皮
のピリゞニりム化合物やカチオン性の化合物類、
硫酞カリりムや硝酞ナトリりム、米囜特蚱第
2533990号、同第2577127号、同第2950970号明现
曞等に蚘されおいるようなポリ゚チレングリコヌ
ル瞮合物やその誘導䜓類、英囜特蚱第1020033号
や同第1020032号明现曞蚘茉の化合物で代衚され
るようなポリチオ゚ヌテル類などのノニオン性化
合物類、米囜特蚱第3068097号明现曞蚘茉の化合
物で代衚されるようなサルフアむト゚ステルをも
぀ポリマヌ化合物、その他ピリゞン、゚タノヌル
アミン、環状アミン等有機アミン類、ベンゞルア
ルコヌル、ヒドラゞン類など、カブリ防止剀
たずえば塩化アルカリ、臭化アルカリ、ペヌ化
アルカリや米囜特蚱第2496940号、同第2656271号
明现曞に蚘茉のニトロベンゟむミダゟヌル類をは
じめ、メルカプトベンゟむミダゟヌル、メチル
ベンゟトリアゟヌル、−プニル−−メルカ
プトテトラゟヌル、米囜特蚱第3113864号、同第
3342596号、同第3295976号、同第3615522号、同
第3597199号明现曞等に蚘茉の迅速凊理液甚の化
合物類、英囜特蚱第972211号明现曞に蚘茉のチオ
スルフオニル化合物、或いは特公昭46−41675号
公報に蚘茉されおいるようなプナゞン−−オ
キシド類、その他科孊写真䟿芧䞭巻29貢より47è²¢
に蚘茉されおいるかぶり抑制剀など、そのほか
米囜特蚱第3161513号、同第3161514号、英囜特蚱
第1030442号、同第1144481号、同第1251558号明
现曞蚘茉のステむンたたはスラツゞ防止剀、たた
保恆剀たずえば亜硫酞塩、酞性亜硫酞塩、ヒド
ロキシルアミン塩酞塩、ホルムサルフアむト、ア
ルカノヌルアミンサルフアむト附加物などがあ
る。たた、ヘキサメタリン酞ナトリりム、゚チレ
ンゞアミノ四酢酞などの金属封鎖剀、サポニン、
゚チレングルコヌルなどの湿最剀、など甚いるこ
ずができる。
さらに珟像液䞭には、ハロゲン化銀溶剀ずし
お、チオ硫酞ナトリりム、チオシアン酞ナトリり
ム、チオシアン酞カリりム、アルカノヌルアミ
ン、環状アミン、アルキル眮換アミノアルコヌ
ル、チオ尿玠、チオサルチル酞、アルカリ性溶液
䞭でチオサルチル酞を生成し埗る䟋えば−メチ
ルカルバモむルチオサルチル酞などを含有するこ
ずができる。
本発明に係る平版印刷材料を珟像埌に珟像停止
する必芁がある堎合には䞭和液を溶いるこずがで
きる。この䞭和液は通垞の酞性停止济でよく、PH
が玄3.0〜8.0に調敎されおいるものでよい。この
䞭和液䞭には硬氎軟化剀、PH調節剀、緩衝剀、硬
膜剀など含有されおいおよく、たた凊理する印刷
版のむンキ汚れをなくすなどの目的から、コロむ
ダルシリカ、或はポリオヌル類などを添加含有し
おもよい。
本発明に係る材料を䞊蚘の劂く凊理しお補版を
埗たのち、印刷性を向䞊改良する目的から皮々の
埌凊理を行うこずができる。䟋えば、むンキ着肉
性を向䞊する目的で、米囜特蚱第3592647号、同
第3490906号、同第3161508号明现曞、特公昭46−
10910号、同48−29723号、同51−15762号、同52
−15762号各公報蚘茉の方法などで凊理される。
たた印刷物に、むンキ汚れをなくす目的から、
䟋えば米囜特蚱第3547632号明现曞、特公昭39−
5114号、同40−763号、同47−16946号、同47−
25242号、同54−26921号、同54−33164号各公報
などに蚘茉の方法が適甚できる。
さらに、印刷版画像を修正する目的から、䟋え
ば特開昭48−41808号、同51−21901号および同51
−21901号公報等に蚘茉の方法が適甚できる。
本発明に甚いられる前蚘の珟像栞局は、銀塩拡
散転写法を応甚した、あらゆる印刷版に適甚でき
るものである。
䟋えば、モノシヌト法による米囜特蚱第
3547641号、同第3721559号明现曞、特公昭48−
30562号公報などに蚘茉の方法、たたはシヌト
法による䟋えば米囜特蚱第3250616号、同第
3736872号明现曞、特公昭48−16725号公報など、
さらに゚ツチングブリヌチ法による䟋えば米囜特
蚱第2360105号、同第3385701号各明现曞、特公昭
44−27242号、同56−1629号各公報に蚘茉の方法
が有る。
たたりオシナオフ法である米囜特蚱第3511656
号明现曞、特開昭54−148602号公報などに蚘茉の
方法が有利に適甚される。
次に本発明が適甚できる奜たしい態様を具䜓的
に説明する。
支持䜓ずしお、ポリ゚チレンの抌し出しコヌチ
ングにお衚面加工され、次いで゚ンボシシグカレ
ンダヌにお衚面に暡様付けされたラミネヌト玙に
コロナ攟電凊理を斜し、芪氎性化した。
このようにしお埗られたオフセツト印刷甚原玙
䞊に、䞋塗り局ずしお芪氎性高分子化合物、䟋え
ばれラチン、たたは無氎マレむン酞ずメチルビニ
ヌル゚ヌテル共重合䜓などを含む芪氎性コロむド
溶液を塗垃し、次いで䟋えば塩化パラゞりムを
還元しお分散された芪氎性コロノむド溶液を倚
局塗垃しお、受像局ずする印刷材料の態様があ
る。
別の方法ずしおは、䞊蚘のようにしお埗られた
印刷材料䞊に感光性ハロゲン化銀乳剀を倚局塗垃
しお印刷材料ずするもので、該方法は、画像圢成
埌、最䞊局のハロゲン化銀乳剀を氎にお溶解剥離
し、珟像栞局を衚面に出しお印刷材料ずする態様
である。
さらに別法ずしおは、前蚘のような衚面凊理加
工枈みのオフセツト印刷甚原玙䞊に、先ずハレヌ
シペン防止局ずしお、カヌボンブラツク、を分散
したれラチン塗垃局を蚭け、次いで、その䞊に感
光性ハロゲン化銀乳剀を倚局塗垃し、さらにその
䞊に珟像栞局䟋えば塩化パラゞりムを還元しお
分散された芪氎性コロむド溶液を倚局塗垃しお
印刷材料ずするものである。
又、本発明は、ネガ型オフセツト印刷材料ずし
お、前述の感光性ハロゲン化銀乳剀局䞭に、難溶
化剀䟋えば−プニル−−メルカプトテト
ラゟヌルを吞着させた実質的非感光性の塩化銀
粒子を混合したハロゲン化銀乳剀局を蚭け、ネガ
型印刷版ずする特願昭55−99089号明现曞蚘茉の
方法にも適甚できるものである。
䞊述のこれら具䜓䟋においお、前蚘構成局䞭に
は、印刷性、保氎性あるいは耐刷性などを向䞊改
良する目的から、無機埮粒子粉末ずしお䟋えば、
シリカ二酞化ケむ玠、酞化マグネシりム、二
酞化チタン、炭酞カルシりム、コロむド状アルミ
ナ、タルク、シヌクラむト、酞化亜鉛、硫酞バリ
りム、粘土、ガラス粉末など、或はポリメチルメ
タアクリレヌト、セルロヌスアセテヌト、プロピ
オネヌト、ポリスチレンなど有機埮现粉末を添加
分散するこずができる。なお、これら埮粉末の平
均粒埄は玄0.1Ό〜20Όの広範囲でよく、奜たしく
は玄0.5Ό〜15Όの範囲で甚いられる。
以䞋、本発明を実斜䟋によ぀おさらに具䜓的に
説明する。
実斜䟋  160m2のポリ゚チレン被芆玙コロナ攟電
凊理枈み䞊に、䞋蚘の䞋塗り液をデツブ法にお
塗垃しお也燥し、䞋局塗蚭詊料を䜜成する。
〔䞋塗り液〕 れラチン 50 シリカ粉末平均粒埄、玄7Ό 15 ホルマリン 15ml サポニン 10ml æ°Ž  次いで、珟像栞局ずしお、䞋蚘凊方による金の
コロむド溶液を調補し、前蚘䞋局塗蚭詊料䞊ぞデ
ツプ法にお重局塗垃した。
〔金コロむド溶液の調補〕
(a) ポリビニルアルコヌルずメチルビニヌル゚ヌ
テル・無氎マレむン酞共重合物ずの反応物
0.1 れラチン 0.03 氎にお仕䞊げ 750ml (b) HAuCl4・4H2O 0.8 氎にお仕䞊げ 50ml (c) NaBH4 0.8 氎にお仕䞊げ 200ml 宀枩䞋で溶解した(a)(b)を混合埌、匷い撹拌の
もずに(c)を添加しお還元し、金の物理珟像栞を埗
た。
〔ハロゲン化銀乳剀の調補〕
ダブルゞ゚ツト法により、臭化銀10モルを含
む塩臭化銀乳剀を䜜成した。この平均粒埄は0.3ÎŒ
であ぀た。䜆し混合時に銀モル圓り×10-7モ
ルに盞圓するロゞりムクロラむドを添加したもの
ず比范ずしお無添加のものを䜜成し、぀づいお乳
剀を氎掗脱塩しおから通垞の方法に埓぀お金属お
よび硫黄増感による化孊熟成を行぀た。
この乳剀に珟象剀ずしおハむドロキノンずプ
ニドンの適量を分散添加しおから公知の安定剀で
ある−メチル−−ヒドロキシ−3a
−テトラザむンデンを加え乳剀を分散しおそれ
ぞれに第衚の劂く本発明に係るアニオン性界面
掻性剀ず比范の掻性剀䞋蚘を添加し塗垃液ず
した。
この塗垃液を前蚘の金コロむド局䞊ぞ銀が
m2になるようデツプ法にお均䞀塗垃し、平版
印刷版を埗た。
埗られた詊料を高枩高湿䞋で保存詊隓をしおか
ら垞法によ぀お画線露光を䞎え、䞋蚘アルカリ掻
性化济で30℃〜30秒間の物理珟像を行い、぀づい
お氎䞭にお最䞊局の乳剀局を溶解剥離しおポゞ像
の補版画像を埗た。
掻性化济凊方 苛性゜ヌダ 30 亜硫酞゜ヌダ無氎 50 チオ硫酞ナトリりム・5H  2.0 臭化カリりム 1.0 −メチル−−メルカプトオキサゞアゟヌル
0.1 氎を加えおにする。
埗られた印刷版を垂販の感脂化液SLM−OH
䞉菱補玙(æ ª)で衚面を払拭しおから䜆ちに印刷機
に掛けお印刷を行぀た。
埗られた結果を䞋蚘第衚に瀺す。
衚䞭の着肉性ずはむンキロヌラを版面に接觊さ
せるず同時に玙送りを行ない、むンキ着肉性の良
奜な印刷物が埗られる印刷枚数で衚わし ◎10枚以内 ○25枚以内 △50枚以内 ×50枚以䞊である。
又地よごれずは5000枚の印刷時に生じた非画線
郚のむンキ汚れを衚わす。
◎党く汚れがない ○わずかに汚れあり ×郚分的に汚れが倚し コントラストは特性曲線䞊のカブリ濃床0.1
の点ずカブリ濃床0.3の点を結ぶ盎線の募配を
も぀おコントラストずした。
■■■ 亀の甲 0024 ■■■ 䞊蚘第衚から明らかなようにスルホン酞基を
持たない掻性剀を䜿甚したNo.、は印刷版にず
぀お䞍可欠である着肉性が悪く又、地汚れもあ぀
たが本発明に係る詊料のNo.〜は苛酷な保存条
件にもかゝわらずコントラストの枛少倉動が少な
くむンキの着肉性が優れ、䞔地汚れのない印刷版
が埗られるこずが解る。
実斜䟋  140m2のポリ゚チレン被芆玙コロナ攟電
凊理枈み䞊にハレヌシペン防止局ずしお䞋蚘の
塗垃液をスラむドホツパヌ法にお塗垃した。
〔ハレヌシペン防止液〕
れラチン 80 カヌボンブラツク  ホルムアルデヒド 15ml シリカ粉末平均粒埄7Ό 30 氎にお に仕䞊げる 次いでその䞊局に実斜䟋ず同様の方法による
ハロゲン化銀乳剀埌蚘第衚を前蚘ハレヌシ
ペン防止局䞊ぞ重局塗垃した。
続いおその乳剀局䞊ぞ物理珟像栞局ずしお䞋蚘
の硫化パラゞりムゟルを調補しおデツプ法により
塗垃し平版印刷版を埗た。
〔硫化パラゞりムゟルの調補〕 液塩化パラゞりム  å¡©é…ž 10ml æ°Ž 200ml 液硫化ナトリりム 1.7 æ°Ž 200ml 液メチルビニル゚ヌテル・ 無氎マレむン酞共重合䜓 氎溶液 50ml サポニン10氎溶液 50ml æ°Ž  液ず液を宀枩䞭で激しく撹拌しながら混合
埌30分しおから、むオン亀換暹脂にお粟補しその
液に液を加えお塗垃液ずした。
〔ハロゲン化銀乳剀の 〕
■■■ 亀の甲 0025 ■■■ このように埗られた詊料を実斜䟋ず同様に露
光珟像しお補版した。
埗られた結果を次の第衚に瀺す。
䜆し匏䞭の感床はそれぞれの乳剀の即日珟像に
斌けるブランク詊料を100ずした堎合の盞察感床
で衚わした。又可芖画性は補版埌の画線郚
Dminず非画線郚Dmaxの芋やすさを衚わ
しDmax−Dminの倀が倧なる皋、可芖画性が
すぐれるこずを瀺す。
■■■ 亀の甲 0026 ■■■ 第衚から本発明に係る詊料No.10、11、12、
14、15、16およびNo.18、19、20は保存に斌ける特
性の倉動が他より少なく、可芖画性のよい安定し
た補版を埗るこずが解る。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  露光されたハロゲン化銀をアルカリ掻性化济
    で珟像可胜な量の珟像䞻薬を構成芁玠䞭に含む銀
    塩拡散転写法応甚の平版印刷材料においお、該ハ
    ロゲン化銀が硬調化量のロゞりム塩を含有した塩
    化銀70モル以䞊の感光性ハロゲン化銀乳剀で
    䞔、構成芁玠䞭に少なくずも぀のスルホン酞基
    を分子䞭に有するアニオン性界面掻性剀を含有す
    るこずを特城ずする平版印刷材料。
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