JP2003201260A - アルカンからオレフィン、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルを調製するための改良されたプロセス - Google Patents
アルカンからオレフィン、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルを調製するための改良されたプロセスInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】アルケンを形成するためのアルカンの酸化脱水
素の改良法であって、必要なエネルギーが比較的少な
い、接触時間が比較的短い、転化率が比較的高い、また
はその組み合わせである方法の提供。 【解決手段】オレフィンを製造する方法であって：ａ．
触媒を担持するための三次元担持体構造を提供し；ｂ．
８族プロモーター金属で促進された還元性金属酸化物を
含む触媒を前記担持体構造の少なくとも一部の上に提供
し；ｃ．アルカンを前記担持された触媒の存在下で酸素
と反応させることを含み、前記反応が１００ミリ秒以下
の接触時間を有し、前記アルカンの少なくとも４０％を
転化させる方法。
素の改良法であって、必要なエネルギーが比較的少な
い、接触時間が比較的短い、転化率が比較的高い、また
はその組み合わせである方法の提供。 【解決手段】オレフィンを製造する方法であって：ａ．
触媒を担持するための三次元担持体構造を提供し；ｂ．
８族プロモーター金属で促進された還元性金属酸化物を
含む触媒を前記担持体構造の少なくとも一部の上に提供
し；ｃ．アルカンを前記担持された触媒の存在下で酸素
と反応させることを含み、前記反応が１００ミリ秒以下
の接触時間を有し、前記アルカンの少なくとも４０％を
転化させる方法。
Description
【０００１】本発明は、オレフィンを製造するためのア
ルカンの酸化脱水素に関し、さらに詳細には、アルカン
から不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルを調製する
ための酸化脱水素触媒および混合金属触媒を含む触媒系
の使用に関する。
ルカンの酸化脱水素に関し、さらに詳細には、アルカン
から不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルを調製する
ための酸化脱水素触媒および混合金属触媒を含む触媒系
の使用に関する。
【０００２】アルケン（例えば、Ｃ２−Ｃ４アルケン）
の製造法は、最も一般的には炭化水素の熱分解により行
われる。これは、多量のエネルギーを必要とするプロセ
スであり、望ましくない副生成物（例えばコークス）が
生じる傾向があり、これはリアクターの効率を低下さ
せ、時々停止する必要がある可能性を有することが多
い。
の製造法は、最も一般的には炭化水素の熱分解により行
われる。これは、多量のエネルギーを必要とするプロセ
スであり、望ましくない副生成物（例えばコークス）が
生じる傾向があり、これはリアクターの効率を低下さ
せ、時々停止する必要がある可能性を有することが多
い。
【０００３】近年、パラフィン系炭化水素との酸化脱水
素反応を行って、所望のアルケンを得ることが提案され
ている。当該分野における研究が多くの異なるグループ
により報告されている。例えば、Ｄｒ．Ｄｅｒｒｉｃｋ
Ｗ．Ｆｌｉｃｋ（２０００）による「ミリ秒接触時間
でのアルカンの酸化脱水素の触媒」およびそのＦｌｉｃ
ｋら、「フォームモノリス上に担持された促進されたク
ロム触媒上でのプロパンおよびブタンの酸化脱水素によ
るオレフィン」の論文のプレプリント参照。後者におい
て、Ｃｕがプロモーターとして用いられる。Ｆｌｉｃｋ
の触媒組成物の選択は比較的高い自熱押出運転温度、例
えば、ある反応について望ましいよりも４００℃高い温
度を必要とする。高温と比較的低効率触媒のために、ア
ルカンの転化率は低く、オレフィンの選択性は低く、Ｃ
ＯおよびＣＯ２選択性は高く、触媒の不活性化はさらに
迅速である。
素反応を行って、所望のアルケンを得ることが提案され
ている。当該分野における研究が多くの異なるグループ
により報告されている。例えば、Ｄｒ．Ｄｅｒｒｉｃｋ
Ｗ．Ｆｌｉｃｋ（２０００）による「ミリ秒接触時間
でのアルカンの酸化脱水素の触媒」およびそのＦｌｉｃ
ｋら、「フォームモノリス上に担持された促進されたク
ロム触媒上でのプロパンおよびブタンの酸化脱水素によ
るオレフィン」の論文のプレプリント参照。後者におい
て、Ｃｕがプロモーターとして用いられる。Ｆｌｉｃｋ
の触媒組成物の選択は比較的高い自熱押出運転温度、例
えば、ある反応について望ましいよりも４００℃高い温
度を必要とする。高温と比較的低効率触媒のために、ア
ルカンの転化率は低く、オレフィンの選択性は低く、Ｃ
ＯおよびＣＯ２選択性は高く、触媒の不活性化はさらに
迅速である。
【０００４】公開国際特許出願番号ＷＯ００／１４１８
０（２０００年３月１６日）（標題「オレフィンを製造
するための自熱プロセス」）は、「パラフィン系炭化水
素が商業的な熱分解プロセスと匹敵するか、またはこれ
より良好な転化率および選択性でオレフィンに転化され
る触媒プロセスを見出すことが望ましい。触媒プロセス
が少量の深酸化生成物（ｄｅｅｐ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ
ｐｒｏｄｕｃｔ）、例えば、一酸化炭素および二酸化
炭素を製造する場合が望ましい。該プロセスが低レベル
の触媒コーキングを達成する場合も望ましい。該プロセ
スが大きく、高価で、複雑なコーキング炉を必要としな
いで容易に処理できる場合がさらに望ましい。最後に、
触媒が安定であり、触媒担持体が割れにくい場合が最も
望ましい。」としている。該公開出願は８族金属で促進
された還元性金属酸化物の使用は開示していない。さら
に、使用される自熱温度は典型的に高く、すなわち、８
００℃から１１００℃の間である。
０（２０００年３月１６日）（標題「オレフィンを製造
するための自熱プロセス」）は、「パラフィン系炭化水
素が商業的な熱分解プロセスと匹敵するか、またはこれ
より良好な転化率および選択性でオレフィンに転化され
る触媒プロセスを見出すことが望ましい。触媒プロセス
が少量の深酸化生成物（ｄｅｅｐ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ
ｐｒｏｄｕｃｔ）、例えば、一酸化炭素および二酸化
炭素を製造する場合が望ましい。該プロセスが低レベル
の触媒コーキングを達成する場合も望ましい。該プロセ
スが大きく、高価で、複雑なコーキング炉を必要としな
いで容易に処理できる場合がさらに望ましい。最後に、
触媒が安定であり、触媒担持体が割れにくい場合が最も
望ましい。」としている。該公開出願は８族金属で促進
された還元性金属酸化物の使用は開示していない。さら
に、使用される自熱温度は典型的に高く、すなわち、８
００℃から１１００℃の間である。
【０００５】Ｇｏｌｕｎｓｋｉら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ
ｕｎ．，２０００，ｐｐ１５９３−１５９４、「選択的
酸化触媒の操作温度の低下」は「・・・パラジウムを酸
化脱水素触媒中に組み入れることにより、通常のＭａｒ
ｓ−ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎレドックスサイクルにお
ける重要な段階は回避され、この結果、操作温度が未修
飾酸化鉄（ＩＩＩ）と比較して約２００℃低下する」と
指摘している。著者らはパラジウムをＦｅ２Ｏ３および
Ｂｉ２ＭｏＯ６中に組み入れた。彼らは三次元触媒形態
を使用せず；彼らの接触時間は長く、すなわち、０．６
秒（６００ミリ秒）であり；自熱式に行わず、すなわ
ち、彼らは触媒床に熱を加え；彼らはブタジエンをブテ
ンから製造した。Ｇｏｌｕｎｓｋｉら、米国特許第５８
７７３７７号（１９９９年３月２日）参照。
ｕｎ．，２０００，ｐｐ１５９３−１５９４、「選択的
酸化触媒の操作温度の低下」は「・・・パラジウムを酸
化脱水素触媒中に組み入れることにより、通常のＭａｒ
ｓ−ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎレドックスサイクルにお
ける重要な段階は回避され、この結果、操作温度が未修
飾酸化鉄（ＩＩＩ）と比較して約２００℃低下する」と
指摘している。著者らはパラジウムをＦｅ２Ｏ３および
Ｂｉ２ＭｏＯ６中に組み入れた。彼らは三次元触媒形態
を使用せず；彼らの接触時間は長く、すなわち、０．６
秒（６００ミリ秒）であり；自熱式に行わず、すなわ
ち、彼らは触媒床に熱を加え；彼らはブタジエンをブテ
ンから製造した。Ｇｏｌｕｎｓｋｉら、米国特許第５８
７７３７７号（１９９９年３月２日）参照。
【０００６】不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸お
よびメタクリル酸は、様々な合成樹脂の出発物質、コー
ティング材および可塑剤として工業的に重要である。商
業的に、アクリル酸を製造するために現在行われている
プロセスは、プロペンフィードで始まる二段触媒酸化反
応を含む。第一段階において、プロペンを修飾モリブデ
ン酸ビスマス触媒上でアクロレインに転化する。第二段
階において、第一段階からのアクロレイン生成物を、主
に酸化モリブデンおよびバナジウム酸化物からなる触媒
を用いてアクリル酸に転化する。ほとんどの場合におい
て、触媒処方は触媒供給者が専有するが、技術は十分に
確立されている。さらに、不飽和酸をその対応するアル
ケンから製造するための一段プロセスを開発することが
奨励されている。従って、従来技術は、不飽和酸を対応
するアルケンから一段階において製造するために複雑な
金属酸化物触媒を用いる場合を記載している。
よびメタクリル酸は、様々な合成樹脂の出発物質、コー
ティング材および可塑剤として工業的に重要である。商
業的に、アクリル酸を製造するために現在行われている
プロセスは、プロペンフィードで始まる二段触媒酸化反
応を含む。第一段階において、プロペンを修飾モリブデ
ン酸ビスマス触媒上でアクロレインに転化する。第二段
階において、第一段階からのアクロレイン生成物を、主
に酸化モリブデンおよびバナジウム酸化物からなる触媒
を用いてアクリル酸に転化する。ほとんどの場合におい
て、触媒処方は触媒供給者が専有するが、技術は十分に
確立されている。さらに、不飽和酸をその対応するアル
ケンから製造するための一段プロセスを開発することが
奨励されている。従って、従来技術は、不飽和酸を対応
するアルケンから一段階において製造するために複雑な
金属酸化物触媒を用いる場合を記載している。
【０００７】欧州公開特許出願第０６３０８７９Ｂ号
は、プロペン、イソブテンまたはターシャリーブタノー
ルを（ｉ）式： ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｘ （式中、ＡはＮｉおよび／またはＣｏを表しＢはＭｎ、
Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｎおよびＰｂからなる群から選択
される少なくとも一つの元素を表し、ＣはＰ、Ｂ、Ａ
ｓ、Ｔｅ、Ｗ、ＳｂおよびＳｉからなる群から選択され
る少なくとも一つの元素を表し、ＤはＫ、Ｒｂ、Ｃｄお
よびＴｌからなる群から選択される少なくとも一つの元
素を表し；ａ＝１２である場合、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ
≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦２０お
よび０≦ｇ≦２であり、ｘは他の元素の酸化状態に依存
した値を有する）で表される触媒複合酸化物；および
（ｉｉ）それ自体、前記気相触媒酸化に対して不活性で
ある酸化モリブデンの存在下で分子酸素との気相触媒酸
化に付し、対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カル
ボン酸を得ることを含む、不飽和アルデヒドおよびカル
ボン酸を製造するプロセスを開示する。
は、プロペン、イソブテンまたはターシャリーブタノー
ルを（ｉ）式： ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｘ （式中、ＡはＮｉおよび／またはＣｏを表しＢはＭｎ、
Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｎおよびＰｂからなる群から選択
される少なくとも一つの元素を表し、ＣはＰ、Ｂ、Ａ
ｓ、Ｔｅ、Ｗ、ＳｂおよびＳｉからなる群から選択され
る少なくとも一つの元素を表し、ＤはＫ、Ｒｂ、Ｃｄお
よびＴｌからなる群から選択される少なくとも一つの元
素を表し；ａ＝１２である場合、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ
≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦２０お
よび０≦ｇ≦２であり、ｘは他の元素の酸化状態に依存
した値を有する）で表される触媒複合酸化物；および
（ｉｉ）それ自体、前記気相触媒酸化に対して不活性で
ある酸化モリブデンの存在下で分子酸素との気相触媒酸
化に付し、対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カル
ボン酸を得ることを含む、不飽和アルデヒドおよびカル
ボン酸を製造するプロセスを開示する。
【０００８】日本国特開閉０７−０５３４４８は、Ｍ
ｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（ここにおいて、ＸはＮｂ、
Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒ
ｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、
Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＣｅのうちの
少なくとも一つである）を含む混合金属酸化物の存在下
での気相触媒酸化によるアクリル酸の製造法を開示す
る。
ｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（ここにおいて、ＸはＮｂ、
Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒ
ｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、
Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＣｅのうちの
少なくとも一つである）を含む混合金属酸化物の存在下
での気相触媒酸化によるアクリル酸の製造法を開示す
る。
【０００９】公開国際出願第ＷＯ００／０９２６０号
は、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｌａ、Ｐｄ、ＮｂおよびＸを次の
比： ＭｏａＶｂＬａｃＰｄｄＮｂｅＸｆ （式中、ＸはＣｕまたはＣｒまたはその混合物であり、
ａは１であり、ｂは０．０１〜０．９であり、ｃは＞０
〜０．２であり、ｄは０．００００００１〜０．２であ
り、ｅは０〜０．２であり、ｆは０〜０．２であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの数値は触媒中のそれぞれ
元素Ｍｏ、Ｖ、Ｌａ、Ｐｄ、ＮｂおよびＸの相対的グラ
ム−原子比を表し、元素は酸素との組み合わせにおいて
存在する）を含む触媒組成物を含む、プロペンをアクリ
ル酸およびアクロレインにする選択的酸化反応の触媒を
開示する。
は、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｌａ、Ｐｄ、ＮｂおよびＸを次の
比： ＭｏａＶｂＬａｃＰｄｄＮｂｅＸｆ （式中、ＸはＣｕまたはＣｒまたはその混合物であり、
ａは１であり、ｂは０．０１〜０．９であり、ｃは＞０
〜０．２であり、ｄは０．００００００１〜０．２であ
り、ｅは０〜０．２であり、ｆは０〜０．２であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの数値は触媒中のそれぞれ
元素Ｍｏ、Ｖ、Ｌａ、Ｐｄ、ＮｂおよびＸの相対的グラ
ム−原子比を表し、元素は酸素との組み合わせにおいて
存在する）を含む触媒組成物を含む、プロペンをアクリ
ル酸およびアクロレインにする選択的酸化反応の触媒を
開示する。
【００１０】低コストのプロパンフィードを用いてアク
リル酸を製造することが商業的にも推奨される。従っ
て、従来技術は一段階においてプロパンをアクリル酸に
転化するために混合金属酸化物触媒を用いる場合を記載
する。
リル酸を製造することが商業的にも推奨される。従っ
て、従来技術は一段階においてプロパンをアクリル酸に
転化するために混合金属酸化物触媒を用いる場合を記載
する。
【００１１】米国特許第５３８０９３３号は、必須成分
として、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（ここにおいて、
Ｘはニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミ
ニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニ
ウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウムおよび
セリウムからなる群から選択される少なくとも一つの元
素であり；必須線分の合計量に基づく各元素必須成分の
割合は次の関係を満足する： ０．２５＜ｒ（Ｍｏ）＜０．９８、０．００３＜ｒ
（Ｖ）＜０．５、０．００３＜ｒ（Ｔｅ）＜０．５およ
び０．００３＜ｒ（Ｘ）＜０．５（ここにおいて、ｒ
（Ｍｏ）、ｒ（Ｖ）、ｒ（Ｔｅ）およびｒ（Ｘ）は酸素
を除く必須成分の合計量に基づいたそれぞれＭｏ、Ｖ、
ＴｅおよびＸのモル分率である））を含む混合金属酸化
物を含む触媒の存在下でアルカンを気相触媒酸化反応に
付すことを含む不飽和カルボン酸を製造する方法を開示
する。
として、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（ここにおいて、
Ｘはニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミ
ニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニ
ウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウムおよび
セリウムからなる群から選択される少なくとも一つの元
素であり；必須線分の合計量に基づく各元素必須成分の
割合は次の関係を満足する： ０．２５＜ｒ（Ｍｏ）＜０．９８、０．００３＜ｒ
（Ｖ）＜０．５、０．００３＜ｒ（Ｔｅ）＜０．５およ
び０．００３＜ｒ（Ｘ）＜０．５（ここにおいて、ｒ
（Ｍｏ）、ｒ（Ｖ）、ｒ（Ｔｅ）およびｒ（Ｘ）は酸素
を除く必須成分の合計量に基づいたそれぞれＭｏ、Ｖ、
ＴｅおよびＸのモル分率である））を含む混合金属酸化
物を含む触媒の存在下でアルカンを気相触媒酸化反応に
付すことを含む不飽和カルボン酸を製造する方法を開示
する。
【００１２】公開国際出願第ＷＯ００／２９１０号はプ
ロパンを、アクリル酸、アクロレインおよび酢酸を含む
酸化生成物にする選択的酸化の触媒であって、前記触媒
系が： ＭｏａＶｂＧａｃＰｄｄＮｂｅＸｆ （式中、ＸはＬａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎおよ
びＷから選択される少なくとも一つの元素であり、ａは
１であり、ｂは０．０１〜０．９であり、ｃは＞０〜
０．２であり、ｄは０．００００００１〜０．２であ
り、ｅは＞０〜０．２であり、ｆは０〜０．５であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの数値は触媒中のそれぞれ
元素Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、ＮｂおよびＸの相対的グラ
ム−原子比を表し、元素は酸素との組み合わせにおいて
存在する）を含む触媒組成物を含む触媒を開示する。
ロパンを、アクリル酸、アクロレインおよび酢酸を含む
酸化生成物にする選択的酸化の触媒であって、前記触媒
系が： ＭｏａＶｂＧａｃＰｄｄＮｂｅＸｆ （式中、ＸはＬａ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎおよ
びＷから選択される少なくとも一つの元素であり、ａは
１であり、ｂは０．０１〜０．９であり、ｃは＞０〜
０．２であり、ｄは０．００００００１〜０．２であ
り、ｅは＞０〜０．２であり、ｆは０〜０．５であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの数値は触媒中のそれぞれ
元素Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｄ、ＮｂおよびＸの相対的グラ
ム−原子比を表し、元素は酸素との組み合わせにおいて
存在する）を含む触媒組成物を含む触媒を開示する。
【００１３】日本国特開２０００−０３７６２３は、実
験式： ＭｏＶａＮｂｂＸｃＺｄＯｅ （式中、ＸはＴｅおよびＳｂからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類および
アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも
一つの元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ
≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であ
り、ｎは他の元素の酸化状態により決まる）を有する触
媒の存在下でアルカンを気相触媒酸化反応に付すことを
含む不飽和カルボン酸の製造法を開示する。
験式： ＭｏＶａＮｂｂＸｃＺｄＯｅ （式中、ＸはＴｅおよびＳｂからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類および
アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも
一つの元素であり、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ
≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であ
り、ｎは他の元素の酸化状態により決まる）を有する触
媒の存在下でアルカンを気相触媒酸化反応に付すことを
含む不飽和カルボン酸の製造法を開示する。
【００１４】ニトリル、例えば、アクリロニトリルおよ
びメタクリロニトリルは、繊維、合成樹脂、合成ゴムな
どの製造の重要な中間体として工業的に製造されてき
た。最も一般的なかかるニトリルの製造法は、オレフィ
ン、例えば、プロペンまたはイソブテンを、触媒の存在
下、高温での気相において、アンモニアおよび酸素との
接触反応に付すことである。この反応を行うための公知
触媒としては、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｏ触媒、Ｖ−Ｓｂ−Ｏ
触媒、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ触媒、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ触
媒、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ触媒およびＶ−Ｓｂ−Ｗ−Ｏ
酸化物とＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ−Ｏ酸化物を機械的に混
合することにより得られる触媒が挙げられる。しかしな
がら、プロパンおよびプロペンまたはイソブタンおよび
イソブテンの価格の差の点から、低級アルカン、例え
ば、プロパンまたはイソブタンを出発物質として用い、
これを触媒の存在下で気相においてアンモニアおよび酸
素と接触反応させるアンモ酸化反応（ａｍｍｏｘｉｄａ
ｔｉｏｎ）によりアクリロニトリルまたはメタクリロニ
トリルを製造する方法を開発することに注意が向けられ
てきた。
びメタクリロニトリルは、繊維、合成樹脂、合成ゴムな
どの製造の重要な中間体として工業的に製造されてき
た。最も一般的なかかるニトリルの製造法は、オレフィ
ン、例えば、プロペンまたはイソブテンを、触媒の存在
下、高温での気相において、アンモニアおよび酸素との
接触反応に付すことである。この反応を行うための公知
触媒としては、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｏ触媒、Ｖ−Ｓｂ−Ｏ
触媒、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ触媒、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ触
媒、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ触媒およびＶ−Ｓｂ−Ｗ−Ｏ
酸化物とＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ−Ｏ酸化物を機械的に混
合することにより得られる触媒が挙げられる。しかしな
がら、プロパンおよびプロペンまたはイソブタンおよび
イソブテンの価格の差の点から、低級アルカン、例え
ば、プロパンまたはイソブタンを出発物質として用い、
これを触媒の存在下で気相においてアンモニアおよび酸
素と接触反応させるアンモ酸化反応（ａｍｍｏｘｉｄａ
ｔｉｏｎ）によりアクリロニトリルまたはメタクリロニ
トリルを製造する方法を開発することに注意が向けられ
てきた。
【００１５】特に、米国特許第５２８１７４５号は、気
体状態におけるアルカン及びアンモニアを次の条件を満
たす触媒の存在下で接触酸化に付すことを含む不飽和ニ
トリルを製造する方法を開示する： （１）混合金属酸化物触媒が実験式： ＭｏａＶｂＴｅｃＸｘＯｎ （Ｘはニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アル
ミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテ
ニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、
白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素およびセリウムか
らなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、
ａ＝１である場合、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０
１〜１．０、ｘ＝０．０１〜１．０であり、ｎは金属元
素の合計価数を満足するような数である）により表さ
れ； （２）触媒が、そのＸ線回折パターンにおける２θが次
の角度（±０．３°）でＸ線回折ピークを有する：２
２．１°、２８．２°、３６．２°、４５．２°および
５０．０°。
体状態におけるアルカン及びアンモニアを次の条件を満
たす触媒の存在下で接触酸化に付すことを含む不飽和ニ
トリルを製造する方法を開示する： （１）混合金属酸化物触媒が実験式： ＭｏａＶｂＴｅｃＸｘＯｎ （Ｘはニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アル
ミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテ
ニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、
白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素およびセリウムか
らなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、
ａ＝１である場合、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０
１〜１．０、ｘ＝０．０１〜１．０であり、ｎは金属元
素の合計価数を満足するような数である）により表さ
れ； （２）触媒が、そのＸ線回折パターンにおける２θが次
の角度（±０．３°）でＸ線回折ピークを有する：２
２．１°、２８．２°、３６．２°、４５．２°および
５０．０°。
【００１６】同様に、日本国特開平６−２２８０７３
は、式： ＷａＶｂＴｅｃＸｘＯｎ （式中、Ｘは、ニオブ、タンタル、チタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、アンチモン、ビスマス、インジウムおよびセリウム
から選択される１以上の元素を表し、ａ＝１である場
合、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｘ
＝０．０１〜１．０であり、ｎは元素の酸化状態により
決まる）の混合金属酸化触媒の存在下で気相接触反応に
おいてアルカンをアンモニアと反応させることを含むニ
トリルの調製法を開示する。
は、式： ＷａＶｂＴｅｃＸｘＯｎ （式中、Ｘは、ニオブ、タンタル、チタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、アンチモン、ビスマス、インジウムおよびセリウム
から選択される１以上の元素を表し、ａ＝１である場
合、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｘ
＝０．０１〜１．０であり、ｎは元素の酸化状態により
決まる）の混合金属酸化触媒の存在下で気相接触反応に
おいてアルカンをアンモニアと反応させることを含むニ
トリルの調製法を開示する。
【００１７】米国特許第６０４３１８５号も、反応領域
における反応物質の触媒との接触によりプロパンおよび
イソブタンから選択されるパラフィンの分子酸素および
アンモニアとの気相における接触反応によるアクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリルの製造において有用な
触媒を開示し、該触媒は実験式： ＭｏａＶｂＳｂｃＧａｄＸｅＯＸ （式中、Ｘは、Ａｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎ
ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｂｉ、Ｙ、Ｐｒ、アルカリ金属およびアルカリ土
類金属のうちの１またはそれ以上であり；ａ＝１である
場合、ｂ＝０．０〜０．９９、ｃ＝０．０１〜０．９、
ｄ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０．０〜１．０であり、ｘ
は存在するカチオンの酸化状態により決まる）を有す
る。
における反応物質の触媒との接触によりプロパンおよび
イソブタンから選択されるパラフィンの分子酸素および
アンモニアとの気相における接触反応によるアクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリルの製造において有用な
触媒を開示し、該触媒は実験式： ＭｏａＶｂＳｂｃＧａｄＸｅＯＸ （式中、Ｘは、Ａｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎ
ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｂｉ、Ｙ、Ｐｒ、アルカリ金属およびアルカリ土
類金属のうちの１またはそれ以上であり；ａ＝１である
場合、ｂ＝０．０〜０．９９、ｃ＝０．０１〜０．９、
ｄ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０．０〜１．０であり、ｘ
は存在するカチオンの酸化状態により決まる）を有す
る。
【００１８】従って、当該分野においては、アルケン
（特にモノオレフィン）を形成するためのアルカンの酸
化脱水素の改良法であって、必要なエネルギーが比較的
少ない、接触時間が比較的短い、転化率が比較的高い、
またはその組み合わせである方法が必要とされている。
（特にモノオレフィン）を形成するためのアルカンの酸
化脱水素の改良法であって、必要なエネルギーが比較的
少ない、接触時間が比較的短い、転化率が比較的高い、
またはその組み合わせである方法が必要とされている。
【００１９】さらに、不飽和カルボン酸、例えば、アク
リル酸およびメタクリル酸、ならびに不飽和ニトリル、
例えば、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを
アルカンから製造する有効なプロセスも必要とされてい
る。
リル酸およびメタクリル酸、ならびに不飽和ニトリル、
例えば、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを
アルカンから製造する有効なプロセスも必要とされてい
る。
【００２０】従って、第一の態様において、本発明はオ
レフィンを製造する方法を提供し、前記方法は： ａ．触媒を担持するための三次元担持体構造を提供し； ｂ．前記担持体構造の少なくとも一部分上に、８族プロ
モーター金属で促進された還元性金属酸化物を含む触媒
を提供し； ｃ．前記の担持された触媒の存在下でアルカンを酸素と
反応させることを含み、前記反応が１００ミリ秒以下の
接触時間を有し、少なくとも４０％の前記アルカンの転
化率を提供する。
レフィンを製造する方法を提供し、前記方法は： ａ．触媒を担持するための三次元担持体構造を提供し； ｂ．前記担持体構造の少なくとも一部分上に、８族プロ
モーター金属で促進された還元性金属酸化物を含む触媒
を提供し； ｃ．前記の担持された触媒の存在下でアルカンを酸素と
反応させることを含み、前記反応が１００ミリ秒以下の
接触時間を有し、少なくとも４０％の前記アルカンの転
化率を提供する。
【００２１】第二の態様において、本発明は不飽和カル
ボン酸を製造する方法を提供し、該方法は：反応領域に
おいて、アルカンを含むフィードガス流れを第一触媒成
分および第二触媒成分を含む触媒系と接触させることを
含み、前記第一触媒成分がアルカンの対応する生成物ア
ルケンおよび未反応アルカンを含む生成物ガスへの転化
を触媒することができ、前記第二触媒成分がアルカンの
対応する不飽和カルボン酸を含む生成物ガスへの転化を
触媒することができ、アルケンの対応する生成物不飽和
カルボン酸を含む生成物ガスへの転化を触媒することが
でき、ここで前記第一触媒成分が前記第二触媒成分と異
なるものである。
ボン酸を製造する方法を提供し、該方法は：反応領域に
おいて、アルカンを含むフィードガス流れを第一触媒成
分および第二触媒成分を含む触媒系と接触させることを
含み、前記第一触媒成分がアルカンの対応する生成物ア
ルケンおよび未反応アルカンを含む生成物ガスへの転化
を触媒することができ、前記第二触媒成分がアルカンの
対応する不飽和カルボン酸を含む生成物ガスへの転化を
触媒することができ、アルケンの対応する生成物不飽和
カルボン酸を含む生成物ガスへの転化を触媒することが
でき、ここで前記第一触媒成分が前記第二触媒成分と異
なるものである。
【００２２】第三の態様において、本発明は不飽和カル
ボン酸を製造する方法を提供し、該方法は：反応領域に
おいて、アルカンを含むフィードガス流れを、アルカン
の対応する不飽和カルボン酸、対応するアルケンおよび
未反応アルカンを含む生成物ガスへの転化を触媒でき、
アルケンの対応する不飽和カルボン酸を含む生成物ガス
への転化を触媒できる触媒系と接触させることを含み；
前記反応領域は、少なくとも二つのサブ領域を含み、前
記サブ領域は逐次的に配置され、前記サブ領域の少なく
とも一つは、前記の対応するアルケン生成物の製造に最
も好ましい反応条件に維持され；少なくとも一つの他の
サブ領域は前記の対応する不飽和カルボン酸生成物の製
造に最も好ましい反応条件に維持され；前記フィードガ
ス流れは逐次的に前記サブ領域を通過する。
ボン酸を製造する方法を提供し、該方法は：反応領域に
おいて、アルカンを含むフィードガス流れを、アルカン
の対応する不飽和カルボン酸、対応するアルケンおよび
未反応アルカンを含む生成物ガスへの転化を触媒でき、
アルケンの対応する不飽和カルボン酸を含む生成物ガス
への転化を触媒できる触媒系と接触させることを含み；
前記反応領域は、少なくとも二つのサブ領域を含み、前
記サブ領域は逐次的に配置され、前記サブ領域の少なく
とも一つは、前記の対応するアルケン生成物の製造に最
も好ましい反応条件に維持され；少なくとも一つの他の
サブ領域は前記の対応する不飽和カルボン酸生成物の製
造に最も好ましい反応条件に維持され；前記フィードガ
ス流れは逐次的に前記サブ領域を通過する。
【００２３】第四の態様において、本発明は不飽和ニト
リルの製造法を提供し、該方法は：反応領域において、
アルカンを含むフィードガス流れを第一触媒成分および
第二触媒成分を含む触媒系と接触させることを含み、前
記第一触媒成分と前記第二触媒成分は同一であっても、
異なってもよく、前記第一触媒成分がアルカンの対応す
る生成物アルケンおよび未反応アルカンを含む生成物ガ
スへの転化を触媒することができ、前記第二触媒成分が
アンモニアの存在下でアルカンの対応する不飽和ニトリ
ルを含む生成物ガスへの転化を触媒することができ、ア
ンモニアの存在下でアルケンの対応する不飽和ニトリル
を含む生成物ガスへの転化を触媒でき；前記反応領域が
少なくとも二つのサブ領域を含み、前記サブ領域が逐次
的に配置され、前記サブ領域の少なくとも一つが前記第
一触媒成分を含み、少なくとも一つの異なるサブ領域が
前記第二触媒成分を含み、前記フィードガス流れが前記
サブ領域中を逐次的に通過し；アンモニアが前記第二触
媒成分を含む前記の少なくとも一つの異なるサブ領域の
みに供給される。
リルの製造法を提供し、該方法は：反応領域において、
アルカンを含むフィードガス流れを第一触媒成分および
第二触媒成分を含む触媒系と接触させることを含み、前
記第一触媒成分と前記第二触媒成分は同一であっても、
異なってもよく、前記第一触媒成分がアルカンの対応す
る生成物アルケンおよび未反応アルカンを含む生成物ガ
スへの転化を触媒することができ、前記第二触媒成分が
アンモニアの存在下でアルカンの対応する不飽和ニトリ
ルを含む生成物ガスへの転化を触媒することができ、ア
ンモニアの存在下でアルケンの対応する不飽和ニトリル
を含む生成物ガスへの転化を触媒でき；前記反応領域が
少なくとも二つのサブ領域を含み、前記サブ領域が逐次
的に配置され、前記サブ領域の少なくとも一つが前記第
一触媒成分を含み、少なくとも一つの異なるサブ領域が
前記第二触媒成分を含み、前記フィードガス流れが前記
サブ領域中を逐次的に通過し；アンモニアが前記第二触
媒成分を含む前記の少なくとも一つの異なるサブ領域の
みに供給される。
【００２４】本発明の第一の態様に戻ると、担持体構造
は三次元であり、すなわち、Ｃａｒｔｅｓｉａｎ座標系
のｘ、ｙおよびｚ直交座標軸に沿った寸法を有し、単位
体積あたり比較的高い表面積である。より少ない量およ
び多い量が可能であるが、一例において、担持体構造は
０．０１〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは０．１〜１０ｍ ２
／ｇの表面積である。
は三次元であり、すなわち、Ｃａｒｔｅｓｉａｎ座標系
のｘ、ｙおよびｚ直交座標軸に沿った寸法を有し、単位
体積あたり比較的高い表面積である。より少ない量およ
び多い量が可能であるが、一例において、担持体構造は
０．０１〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは０．１〜１０ｍ ２
／ｇの表面積である。
【００２５】好ましくは、担持体構造は多孔質構造を有
し、１〜９５％、より好ましくは、５〜８０％、さらに
より好ましくは１０〜５０％の範囲の孔体積を有する。
従って、担持体構造は実質的な圧力降下をともなわずに
比較的高いフィード速度を許容する。
し、１〜９５％、より好ましくは、５〜８０％、さらに
より好ましくは１０〜５０％の範囲の孔体積を有する。
従って、担持体構造は実質的な圧力降下をともなわずに
比較的高いフィード速度を許容する。
【００２６】さらに、担持体構造は、触媒の重量下で割
れないほど十分強く、触媒と担持体構造の合計重量のほ
ぼ１００％まで変化し得る。しかしながら、さらに好ま
しくは、担持体構造は該組み合わせの重量の少なくとも
６０％である。さらにより好ましくは、該組み合わせの
７０〜９９．９９％である。さらにより好ましくは、担
持体構造は該組み合わせの９０〜９９．９％である。
れないほど十分強く、触媒と担持体構造の合計重量のほ
ぼ１００％まで変化し得る。しかしながら、さらに好ま
しくは、担持体構造は該組み合わせの重量の少なくとも
６０％である。さらにより好ましくは、該組み合わせの
７０〜９９．９９％である。さらにより好ましくは、担
持体構造は該組み合わせの９０〜９９．９％である。
【００２７】担持体構造の正確な物理的形態は、前記一
般基準を満たす限り、特に重要ではない。適当な物理的
形態としては、発泡体、ハニカム、格子、メッシュ、モ
ノリス（単層および多層）、織物、不織繊維、網目、有
孔基体（例えば、ホイル）粒子圧縮物、繊維マットおよ
びその混合物が挙げられる。これらの担持体に関して、
構造中に典型的には１以上の開放セルが含まれると理解
される。セルサイズは所望により変化してもよく、セル
密度、セル表面積、正面開口部面積および他の対応する
寸法も同様である。例として、かかる構造の一つは少な
くとも７５％の正面開口面積を有する。セルの形状も変
化してもよく、多角形、円、長円ならびに他のものが挙
げられる。
般基準を満たす限り、特に重要ではない。適当な物理的
形態としては、発泡体、ハニカム、格子、メッシュ、モ
ノリス（単層および多層）、織物、不織繊維、網目、有
孔基体（例えば、ホイル）粒子圧縮物、繊維マットおよ
びその混合物が挙げられる。これらの担持体に関して、
構造中に典型的には１以上の開放セルが含まれると理解
される。セルサイズは所望により変化してもよく、セル
密度、セル表面積、正面開口部面積および他の対応する
寸法も同様である。例として、かかる構造の一つは少な
くとも７５％の正面開口面積を有する。セルの形状も変
化してもよく、多角形、円、長円ならびに他のものが挙
げられる。
【００２８】担持体構造は触媒反応の反応環境に対して
不活性である物質から形成することができる。適当な物
質としては、セラミック、例えば、シリカ、アルミナ、
シリカ−アルミナ、アルミノ珪酸塩、ジルコニア、チタ
ニア、ボリア（ｂｏｒｉａ）、ムライト、アルミナ、珪
酸リチウムアルミニウム、酸化物結合炭化水素またはそ
の組み合わせが挙げられる。（別法として、触媒は担持
体構造それ自身が、例えば、「未処理（ｇｒｅｅｎ）」
圧縮または他の適当な技術により規定されるように調製
することができる。）
不活性である物質から形成することができる。適当な物
質としては、セラミック、例えば、シリカ、アルミナ、
シリカ−アルミナ、アルミノ珪酸塩、ジルコニア、チタ
ニア、ボリア（ｂｏｒｉａ）、ムライト、アルミナ、珪
酸リチウムアルミニウム、酸化物結合炭化水素またはそ
の組み合わせが挙げられる。（別法として、触媒は担持
体構造それ自身が、例えば、「未処理（ｇｒｅｅｎ）」
圧縮または他の適当な技術により規定されるように調製
することができる。）
【００２９】触媒は、任意の適当な開示された技術を用
いて担持体構造に施用することができる。例えば、触媒
は蒸着することができる（例えば、スパッタリング、プ
ラズマ堆積または蒸着の他の形態による）。触媒はその
上にコートすることができる（例えば、担持体を触媒の
溶液、スラリー、懸濁液または分散液でウォッシュコー
ティングすることによる）。担持体は、触媒粉末でコー
トすることができる（すなわち、パウダーコーティン
グ）。（別法として、担持体構造が触媒それ自身である
場合、触媒の「未処理」体を圧縮して所望の構造を得る
ことができる。）
いて担持体構造に施用することができる。例えば、触媒
は蒸着することができる（例えば、スパッタリング、プ
ラズマ堆積または蒸着の他の形態による）。触媒はその
上にコートすることができる（例えば、担持体を触媒の
溶液、スラリー、懸濁液または分散液でウォッシュコー
ティングすることによる）。担持体は、触媒粉末でコー
トすることができる（すなわち、パウダーコーティン
グ）。（別法として、担持体構造が触媒それ自身である
場合、触媒の「未処理」体を圧縮して所望の構造を得る
ことができる。）
【００３０】触媒それ自体は、オレフィンを形成するた
めのアルカンの酸化脱水素に適している。より詳細に
は、本発明のこの第一の態様の触媒は、８族金属で促進
された還元性金属酸化物である。従って、触媒は、二
元、三元、四元またはより高次の化合物であってよい。
還元性金属酸化物は、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、
Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ａｓ，Ｓｅ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕおよびその混
合物からなる群から選択される金属の酸化物である。好
ましくは、還元性金属酸化物は、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍ
ｎ、Ｚｎおよびその混合物からなる群から選択される。
プロモーターは元素の周期表の８族からの金属（Ｆｅ、
Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰ
ｔ）、好ましくはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕおよび
その混合物からなる群から選択される金属である。プロ
モーターは好ましくは触媒組成物（プロモーター＋還元
性金属酸化物）の０．０００１〜１０重量％、より好ま
しくは触媒組成物の０．００１〜５重量％、さらにより
好ましくは触媒組成物の０．０１〜２重量％の量におい
て存在することができる。
めのアルカンの酸化脱水素に適している。より詳細に
は、本発明のこの第一の態様の触媒は、８族金属で促進
された還元性金属酸化物である。従って、触媒は、二
元、三元、四元またはより高次の化合物であってよい。
還元性金属酸化物は、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、
Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ａｓ，Ｓｅ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕおよびその混
合物からなる群から選択される金属の酸化物である。好
ましくは、還元性金属酸化物は、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍ
ｎ、Ｚｎおよびその混合物からなる群から選択される。
プロモーターは元素の周期表の８族からの金属（Ｆｅ、
Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰ
ｔ）、好ましくはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕおよび
その混合物からなる群から選択される金属である。プロ
モーターは好ましくは触媒組成物（プロモーター＋還元
性金属酸化物）の０．０００１〜１０重量％、より好ま
しくは触媒組成物の０．００１〜５重量％、さらにより
好ましくは触媒組成物の０．０１〜２重量％の量におい
て存在することができる。
【００３１】本発明の第一の態様の酸化脱水素反応に関
して、反応物質を適当な反応容器中を、希釈剤の使用に
関係なく通す。反応物質は気体として提供され、従っ
て、アルケンの形成に関して、反応物質は、アルカンお
よび酸素を含む。任意に、反応物質は水素、水またはそ
の混合物を含んでもよい。他のプロセス条件を用いるこ
とができるが、好ましくは反応は自熱的（ａｕｔｏｔｈ
ｅｒｍａｌｌｙ）に、担持された触媒の存在下で行われ
る。好ましいアルカンは、２〜２５個の炭素原子を有
し、より好ましくは３〜８個の炭素原子を有し、例え
ば、プロパン、ブタン、イソブタンまたはその混合物で
ある。０．１：１〜４．０：１の範囲のアルカンと酸素
のモル比が好ましく用いられる。
して、反応物質を適当な反応容器中を、希釈剤の使用に
関係なく通す。反応物質は気体として提供され、従っ
て、アルケンの形成に関して、反応物質は、アルカンお
よび酸素を含む。任意に、反応物質は水素、水またはそ
の混合物を含んでもよい。他のプロセス条件を用いるこ
とができるが、好ましくは反応は自熱的（ａｕｔｏｔｈ
ｅｒｍａｌｌｙ）に、担持された触媒の存在下で行われ
る。好ましいアルカンは、２〜２５個の炭素原子を有
し、より好ましくは３〜８個の炭素原子を有し、例え
ば、プロパン、ブタン、イソブタンまたはその混合物で
ある。０．１：１〜４．０：１の範囲のアルカンと酸素
のモル比が好ましく用いられる。
【００３２】好ましい例において、反応物質を希釈剤と
混合するかまたは他の方法で提供する。希釈剤は、好ま
しくは室温および常圧で気体であり；存在する反応条件
下で反応環境に対して不活性である。適当な気体として
は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。希釈
剤の量は特に重要でないが、これは使用される場合はリ
アクターへの合計フィードに基づいて０．１モル％以上
から７０モル％未満までの量において存在する。
混合するかまたは他の方法で提供する。希釈剤は、好ま
しくは室温および常圧で気体であり；存在する反応条件
下で反応環境に対して不活性である。適当な気体として
は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。希釈
剤の量は特に重要でないが、これは使用される場合はリ
アクターへの合計フィードに基づいて０．１モル％以上
から７０モル％未満までの量において存在する。
【００３３】反応温度は３００℃から１１５０℃までの
範囲であるが、好ましくは５００℃未満であり、最も好
ましくは、反応が「終了」すると自熱的に維持される。
反応圧は、特に重要でないが、典型的には１気圧ａｂｓ
から２０気圧ａｂｓの範囲である。反応の接触時間は迅
速であり、典型的には１００ミリ秒以下、好ましくは５
０ミリ秒以下、より好ましくは２０ミリ秒以下、より好
ましくは１０ミリ秒以下、さらにより好ましくは５ミリ
秒以下、最も好ましくは２ミリ秒以下である。
範囲であるが、好ましくは５００℃未満であり、最も好
ましくは、反応が「終了」すると自熱的に維持される。
反応圧は、特に重要でないが、典型的には１気圧ａｂｓ
から２０気圧ａｂｓの範囲である。反応の接触時間は迅
速であり、典型的には１００ミリ秒以下、好ましくは５
０ミリ秒以下、より好ましくは２０ミリ秒以下、より好
ましくは１０ミリ秒以下、さらにより好ましくは５ミリ
秒以下、最も好ましくは２ミリ秒以下である。
【００３４】すでに記載したように、反応物質は任意に
水素、水またはその混合物を含んでもよい。水素が用い
られる場合、水素と酸素のモル比は、好ましくは０．
５：１以上、より好ましくは０．７：１以上、さらによ
り好ましくは１．５：１以上である。さらに、水素が用
いられる場合、水素と酸素のモル比は好ましくは３．
２：１未満、より好ましくは３．０：１未満、さらによ
り好ましくは２．７：１未満である。
水素、水またはその混合物を含んでもよい。水素が用い
られる場合、水素と酸素のモル比は、好ましくは０．
５：１以上、より好ましくは０．７：１以上、さらによ
り好ましくは１．５：１以上である。さらに、水素が用
いられる場合、水素と酸素のモル比は好ましくは３．
２：１未満、より好ましくは３．０：１未満、さらによ
り好ましくは２．７：１未満である。
【００３５】水が単独または水素との組み合わせにおい
て用いられる場合、リアクターへの合計フィードに基づ
いて０．１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％、
より好ましくは２〜２０モル％の量において存在する。
て用いられる場合、リアクターへの合計フィードに基づ
いて０．１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％、
より好ましくは２〜２０モル％の量において存在する。
【００３６】前記から、本発明の第一の態様のプロセス
は、アルケン、特にモノオレフィンをアルカンおよび酸
素から有効に製造することは理解できる。従来の触媒自
熱プロセスと比較しても高い転化率およびアルケン選択
性が観察できる。加えて、比較的少ない深酸化生成物、
例えば、ＣＯおよびＣＯ２が製造される。該プロセスの
結果、実質的にコークスは生じない。プロセスはさらに
従業者が比較的単純なエンジニアリングデザインを採用
することを許容し、公知クラッキングプロセスにおける
ような大きく、高価で複雑な炉の必要性を回避すること
ができる。
は、アルケン、特にモノオレフィンをアルカンおよび酸
素から有効に製造することは理解できる。従来の触媒自
熱プロセスと比較しても高い転化率およびアルケン選択
性が観察できる。加えて、比較的少ない深酸化生成物、
例えば、ＣＯおよびＣＯ２が製造される。該プロセスの
結果、実質的にコークスは生じない。プロセスはさらに
従業者が比較的単純なエンジニアリングデザインを採用
することを許容し、公知クラッキングプロセスにおける
ような大きく、高価で複雑な炉の必要性を回避すること
ができる。
【００３７】本発明のこの態様のプロセスにおける反応
物質の接触時間がミリ秒のオーダーであるので、該プロ
セスにおいて用いられる反応領域は、実質的に断熱的で
あり、高い容積測定スループットで操作する。さらに、
本発明のこの態様のプロセスは、類似の容量の商業的に
利用可能なスチームクラッカーのサイズの約１／１５か
ら約１／１００までの反応領域の使用を許容する。リア
クターのサイズを減少させると、コストが減少し、触媒
量および維持工程が大きく簡略化される。最後に、本発
明のこの態様のプロセスは発熱性であるので、生じる熱
を所望により一体型熱交換機により集め、たとえば他の
プロセスのスチームクレジットの形態のエネルギーを産
生することができる。
物質の接触時間がミリ秒のオーダーであるので、該プロ
セスにおいて用いられる反応領域は、実質的に断熱的で
あり、高い容積測定スループットで操作する。さらに、
本発明のこの態様のプロセスは、類似の容量の商業的に
利用可能なスチームクラッカーのサイズの約１／１５か
ら約１／１００までの反応領域の使用を許容する。リア
クターのサイズを減少させると、コストが減少し、触媒
量および維持工程が大きく簡略化される。最後に、本発
明のこの態様のプロセスは発熱性であるので、生じる熱
を所望により一体型熱交換機により集め、たとえば他の
プロセスのスチームクレジットの形態のエネルギーを産
生することができる。
【００３８】アルカンの酸化脱水素に本発明のこの態様
のプロセスを使用すると、少なくとも４０％、より好ま
しくは少なくとも５０％、さらにより好ましくは少なく
とも６０％のアルカンの転化率が結果として得られる。
さらに、少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも
５０％、さらにより好ましくは少なくとも６０％のアル
カン選択性が観察される。
のプロセスを使用すると、少なくとも４０％、より好ま
しくは少なくとも５０％、さらにより好ましくは少なく
とも６０％のアルカンの転化率が結果として得られる。
さらに、少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも
５０％、さらにより好ましくは少なくとも６０％のアル
カン選択性が観察される。
【００３９】本発明の第二の態様について、反応領域に
おいて、アルカンを含むフィードガス流れを、第一触媒
成分および第二触媒成分を含む触媒系と接触させること
を含む不飽和カルボン酸の製造法が提供される。第一触
媒成分は、アルカンの対応する生成物アルケンおよび未
反応アルカンを含む生成物への転化を触媒することがで
きる。第二触媒成分は、アルカンの対応する生成物不飽
和カルボン酸を含む生成物への転化を触媒することがで
き、アルケンの対応する生成物不飽和カルボン酸を含む
生成物への転化を触媒することができる。第一触媒成分
は第二触媒成分と異なる。（前記に関して、「対応する
生成物アルケン」とは、出発アルケンと同じ数の炭素原
子を有するアルケン、すなわち、モノオレフィンを意味
する。同様に、「対応する生成物不飽和カルボン酸」と
は、出発アルカンまたはアルケン（モノオレフィン）と
同じ炭素原子数を有するα，β−不飽和カルボン酸を意
味する。
おいて、アルカンを含むフィードガス流れを、第一触媒
成分および第二触媒成分を含む触媒系と接触させること
を含む不飽和カルボン酸の製造法が提供される。第一触
媒成分は、アルカンの対応する生成物アルケンおよび未
反応アルカンを含む生成物への転化を触媒することがで
きる。第二触媒成分は、アルカンの対応する生成物不飽
和カルボン酸を含む生成物への転化を触媒することがで
き、アルケンの対応する生成物不飽和カルボン酸を含む
生成物への転化を触媒することができる。第一触媒成分
は第二触媒成分と異なる。（前記に関して、「対応する
生成物アルケン」とは、出発アルケンと同じ数の炭素原
子を有するアルケン、すなわち、モノオレフィンを意味
する。同様に、「対応する生成物不飽和カルボン酸」と
は、出発アルカンまたはアルケン（モノオレフィン）と
同じ炭素原子数を有するα，β−不飽和カルボン酸を意
味する。
【００４０】一例において、第一触媒成分および第二触
媒成分を一緒に混合する。この例において、アルカンの
アルケンへの転化に適した触媒としては、例えば、促進
ＭｏＶＮｂ酸化物、ピロリン酸バナジルおよび他の酸化
脱水素触媒、例えば、米国特許第４１４８７５７号、第
４２１２７６６号、第４２６０８２２号および第５１９
８５８０号に記載されているものが挙げられる。他の適
当な触媒としては、未担持およびＳｉＯ２担持ＶＭｇＯ
酸化物（Ａｐｐｌｉｅｄ ＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅ
ｎｅｒａｌ ２０８（２００１）９９−１１０）、Ｍｏ
Ｏ３／ガンマ−Ａｌ２Ｏ３触媒（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ２０７（２００
１）４２１−４３１）、ストロンチウムおよびバリウム
ヒドロキシアパタイト（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ２１１（２００１）１２３
−１３０）、Ｖ２Ｏ５／Ｙ２Ｏ３触媒（Ａｐｐｌｉｅｄ
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １８１
（１９９９）６３−６９）、ゾル−ゲルシリカ−チタニ
ア混合酸化物触媒上に担持されたＫ／Ｍｏ（Ｊ．Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ １９１、１２−２９（２０００））、Ｍ
ｇＶＯ触媒（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １５８、４５２
−４７６（１９９６））、バナジルイオン含有ＶＡＰＯ
−５（バナジウム含有アルミノホスフェート）およびＣ
ｏＡＰＯ−５（コバルト含有アルミノホスフェート）触
媒（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １９２、１２８−１３６
（２０００））、ＮｉｘＭｇ１−ｘＡｌ２Ｏ４およびＮ
ｉＣｒ２Ｏ４スピネル（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １８
７、４１０−４１８（１９９９））、Ｎｂ２Ｏ５担持Ｖ
２Ｏ５触媒（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ２８、
１３９−１４５（１９９６））、金属モリブデン酸塩
（ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ ２４、３２７−３３
３（１９９５））、希土類（ＲＥＯ）系触媒（Ｃａｔａ
ｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ６２、９１−９９（２００
０））および１Ａ族修飾剤で修飾され、遷移金属成分を
含むゼオライト（米国特許第５１４６０３４号）が挙げ
られる。
媒成分を一緒に混合する。この例において、アルカンの
アルケンへの転化に適した触媒としては、例えば、促進
ＭｏＶＮｂ酸化物、ピロリン酸バナジルおよび他の酸化
脱水素触媒、例えば、米国特許第４１４８７５７号、第
４２１２７６６号、第４２６０８２２号および第５１９
８５８０号に記載されているものが挙げられる。他の適
当な触媒としては、未担持およびＳｉＯ２担持ＶＭｇＯ
酸化物（Ａｐｐｌｉｅｄ ＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅ
ｎｅｒａｌ ２０８（２００１）９９−１１０）、Ｍｏ
Ｏ３／ガンマ−Ａｌ２Ｏ３触媒（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ２０７（２００
１）４２１−４３１）、ストロンチウムおよびバリウム
ヒドロキシアパタイト（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ２１１（２００１）１２３
−１３０）、Ｖ２Ｏ５／Ｙ２Ｏ３触媒（Ａｐｐｌｉｅｄ
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １８１
（１９９９）６３−６９）、ゾル−ゲルシリカ−チタニ
ア混合酸化物触媒上に担持されたＫ／Ｍｏ（Ｊ．Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ １９１、１２−２９（２０００））、Ｍ
ｇＶＯ触媒（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １５８、４５２
−４７６（１９９６））、バナジルイオン含有ＶＡＰＯ
−５（バナジウム含有アルミノホスフェート）およびＣ
ｏＡＰＯ−５（コバルト含有アルミノホスフェート）触
媒（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １９２、１２８−１３６
（２０００））、ＮｉｘＭｇ１−ｘＡｌ２Ｏ４およびＮ
ｉＣｒ２Ｏ４スピネル（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １８
７、４１０−４１８（１９９９））、Ｎｂ２Ｏ５担持Ｖ
２Ｏ５触媒（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ２８、
１３９−１４５（１９９６））、金属モリブデン酸塩
（ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ ２４、３２７−３３
３（１９９５））、希土類（ＲＥＯ）系触媒（Ｃａｔａ
ｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ６２、９１−９９（２００
０））および１Ａ族修飾剤で修飾され、遷移金属成分を
含むゼオライト（米国特許第５１４６０３４号）が挙げ
られる。
【００４１】アルカンの対応する生成物不飽和カルボン
酸を含む生成物への転化に適し、アルケンの対応する生
成物不飽和カルボン酸への転化に適した触媒としては、
例えば、米国特許第５３８０９３３号に開示されている
混合金属酸化物が挙げられる。より詳細には、第二触媒
成分は、実験式： ＡａＭｂＮｃＸｄＯｅ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、Ｍは、Ｖ、ＣｅおよびＣ
ｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素であ
り、Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＳｅからなる群から
選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群か
ら選択される少なくとも一つの元素であり、ａ＝１の
時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ
＝０．０１〜１．０であり、ｅは他の元素の酸化状態に
依存する）を有する混合金属酸化物を含む。
酸を含む生成物への転化に適し、アルケンの対応する生
成物不飽和カルボン酸への転化に適した触媒としては、
例えば、米国特許第５３８０９３３号に開示されている
混合金属酸化物が挙げられる。より詳細には、第二触媒
成分は、実験式： ＡａＭｂＮｃＸｄＯｅ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、Ｍは、Ｖ、ＣｅおよびＣ
ｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素であ
り、Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＳｅからなる群から
選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群か
ら選択される少なくとも一つの元素であり、ａ＝１の
時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ
＝０．０１〜１．０であり、ｅは他の元素の酸化状態に
依存する）を有する混合金属酸化物を含む。
【００４２】好ましくは、ａ＝１である場合、ｂ＝０．
１〜０．５、ｃ＝０．０５〜０．５、ｄ＝０．０１〜
０．５である。より好ましくは、ａ＝１である場合、ｂ
＝０．１５〜０．４５、ｃ＝０．０５〜０．４５、ｄ＝
０．０１〜０．１である。ｅの値、すなわち存在する酸
素の量は、触媒中の他の元素の酸化状態に依存する。し
かしながら、ｅは典型的には３〜４．７の範囲である。
１〜０．５、ｃ＝０．０５〜０．５、ｄ＝０．０１〜
０．５である。より好ましくは、ａ＝１である場合、ｂ
＝０．１５〜０．４５、ｃ＝０．０５〜０．４５、ｄ＝
０．０１〜０．１である。ｅの値、すなわち存在する酸
素の量は、触媒中の他の元素の酸化状態に依存する。し
かしながら、ｅは典型的には３〜４．７の範囲である。
【００４３】好ましい促進された混合金属酸化物は実験
式ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＯｅおよびＷａＶｂＴｅｃＮ
ｂｄＯ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは前記定義の通
りである）を有する。
式ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＯｅおよびＷａＶｂＴｅｃＮ
ｂｄＯ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは前記定義の通
りである）を有する。
【００４４】さらに、混合金属酸化物として、ある特定
の結晶構造を有するものが好ましい。特に、促進混合金
属酸化物のＸ線回折パターンにおいて特定の回折角２θ
で次の５つの主な回折ピークを示すものが好ましい（放
射線源としてＣｕ−Ｋα線を用いて測定）： 回折角２θ Ｘ線格子面 相対強度 （±０．３°） スペーシングメジウム ２２．１° ４．０２ １００ ２８．２° ３．１６ ２０〜１５０ ３６．２° ２．４８ ５〜６０ ４５．２° ２．００ ２〜４０ ５０．０° １．８２ ２〜４０
の結晶構造を有するものが好ましい。特に、促進混合金
属酸化物のＸ線回折パターンにおいて特定の回折角２θ
で次の５つの主な回折ピークを示すものが好ましい（放
射線源としてＣｕ−Ｋα線を用いて測定）： 回折角２θ Ｘ線格子面 相対強度 （±０．３°） スペーシングメジウム ２２．１° ４．０２ １００ ２８．２° ３．１６ ２０〜１５０ ３６．２° ２．４８ ５〜６０ ４５．２° ２．００ ２〜４０ ５０．０° １．８２ ２〜４０
【００４５】Ｘ線回折ピークの強度は、各結晶の測定に
よって変わる。しかしながら、２２．１°でのピーク強
度が１００であるのと比較して、強度は通常、前記範囲
内である。一般に、２θ＝２２．１°および２８．２°
でのピーク強度は明確に観察される。しかしながら、前
記の５つの回折ピークが観察可能である限り、たとえ他
のピークが５つの回折ピークに加えて観察されても基本
結晶構造は同じであり、かかる構造は本発明において有
用である。
よって変わる。しかしながら、２２．１°でのピーク強
度が１００であるのと比較して、強度は通常、前記範囲
内である。一般に、２θ＝２２．１°および２８．２°
でのピーク強度は明確に観察される。しかしながら、前
記の５つの回折ピークが観察可能である限り、たとえ他
のピークが５つの回折ピークに加えて観察されても基本
結晶構造は同じであり、かかる構造は本発明において有
用である。
【００４６】混合金属酸化物は次のようにして調製する
ことができる。第一工程において、好ましくはその少な
くとも一つが酸素を含む金属化合物、およびスラリーま
たは溶液を形成するために適当な量の少なくとも１種の
溶剤を混合することによりスラリーまたは溶液を形成す
ることができる。好ましくは、溶液は触媒調製のこの段
階において形成される。一般に、金属化合物は、前記定
義のＡ、Ｍ、Ｎ、ＸおよびＯの元素を含む。
ことができる。第一工程において、好ましくはその少な
くとも一つが酸素を含む金属化合物、およびスラリーま
たは溶液を形成するために適当な量の少なくとも１種の
溶剤を混合することによりスラリーまたは溶液を形成す
ることができる。好ましくは、溶液は触媒調製のこの段
階において形成される。一般に、金属化合物は、前記定
義のＡ、Ｍ、Ｎ、ＸおよびＯの元素を含む。
【００４７】好適な溶剤としては、水；メタノール、エ
タノール、プロパノール、およびジオールなどを包含す
るが、これらに限定されないアルコール；ならびに当業
界で公知の他の極性溶剤が挙げられる。一般に、水が好
ましい。水は、蒸留水および脱イオン水を包含するが、
これに限定されない化学合成における使用に適した任意
の水である。存在する水の量は、好ましくは、調製工程
における組成および／または相分離を回避するかまたは
最小限に押さえるために十分長い時間、該元素を実質的
に溶液に維持することができる量である。従って、水の
量は組み合わせられる物質の量および溶解度に従って変
化するであろう。しかしながら、前記のように、水の量
は混合時にスラリーではなく水溶液が確実に形成される
ために十分な量であるのが好ましい。
タノール、プロパノール、およびジオールなどを包含す
るが、これらに限定されないアルコール；ならびに当業
界で公知の他の極性溶剤が挙げられる。一般に、水が好
ましい。水は、蒸留水および脱イオン水を包含するが、
これに限定されない化学合成における使用に適した任意
の水である。存在する水の量は、好ましくは、調製工程
における組成および／または相分離を回避するかまたは
最小限に押さえるために十分長い時間、該元素を実質的
に溶液に維持することができる量である。従って、水の
量は組み合わせられる物質の量および溶解度に従って変
化するであろう。しかしながら、前記のように、水の量
は混合時にスラリーではなく水溶液が確実に形成される
ために十分な量であるのが好ましい。
【００４８】例えば、式ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＯ
ｅ（式中、元素ＡはＭｏであり、元素ＭはＶであり、元
素ＮはＴｅであり、元素ＸはＮｂである）の混合金属酸
化物を調製する場合、シュウ酸ニオブの水性溶液をヘプ
タモリブデン酸アンモニウム、メタバナジウム酸アンモ
ニウムおよびテルル酸の水性溶液またはスラリーに添加
して、各金属元素の原子比が所定の割合になるようにす
ることができる。
ｅ（式中、元素ＡはＭｏであり、元素ＭはＶであり、元
素ＮはＴｅであり、元素ＸはＮｂである）の混合金属酸
化物を調製する場合、シュウ酸ニオブの水性溶液をヘプ
タモリブデン酸アンモニウム、メタバナジウム酸アンモ
ニウムおよびテルル酸の水性溶液またはスラリーに添加
して、各金属元素の原子比が所定の割合になるようにす
ることができる。
【００４９】いったん水性スラリーまたは溶液（好まし
くは溶液）が形成されると、水を当業界において公知の
任意の適当な方法により除去して、触媒前駆体を形成す
る。かかる方法としては、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾
燥、ロータリーエバポレーショおよび空気乾燥が挙げら
れるが、これに限定されない。真空乾燥は一般的に１０
ｍｍＨｇ〜５００ｍｍＨｇの範囲の圧力で行われる。凍
結乾燥は、典型的には、スラリーまたは溶液を、例えば
液体窒素を用いて凍結させ、凍結したスラリーまたは溶
液を真空下で乾燥する。噴霧乾燥は、一般的に窒素また
はアルゴンなどの不活性雰囲気下で行われ、入口温度は
１２５℃から２００℃であり、出口温度は７５℃から１
５０℃の範囲である。ロータリーエバポレーションは一
般に２５℃〜９０℃の浴温、１０ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍ
Ｈｇの圧力で、好ましくは４０℃〜９０℃の浴温、１０
ｍｍＨｇ〜３５０ｍｍＨｇの圧力、より好ましくは、４
０℃〜６０℃の浴温、１０ｍｍＨｇ〜４０ｍｍＨｇの圧
力で行われる。空気乾燥は、２５℃〜９０℃の範囲の温
度で行うことができる。ロータリーエバポレーションま
たは空気乾燥が一般に好ましい。
くは溶液）が形成されると、水を当業界において公知の
任意の適当な方法により除去して、触媒前駆体を形成す
る。かかる方法としては、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾
燥、ロータリーエバポレーショおよび空気乾燥が挙げら
れるが、これに限定されない。真空乾燥は一般的に１０
ｍｍＨｇ〜５００ｍｍＨｇの範囲の圧力で行われる。凍
結乾燥は、典型的には、スラリーまたは溶液を、例えば
液体窒素を用いて凍結させ、凍結したスラリーまたは溶
液を真空下で乾燥する。噴霧乾燥は、一般的に窒素また
はアルゴンなどの不活性雰囲気下で行われ、入口温度は
１２５℃から２００℃であり、出口温度は７５℃から１
５０℃の範囲である。ロータリーエバポレーションは一
般に２５℃〜９０℃の浴温、１０ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍ
Ｈｇの圧力で、好ましくは４０℃〜９０℃の浴温、１０
ｍｍＨｇ〜３５０ｍｍＨｇの圧力、より好ましくは、４
０℃〜６０℃の浴温、１０ｍｍＨｇ〜４０ｍｍＨｇの圧
力で行われる。空気乾燥は、２５℃〜９０℃の範囲の温
度で行うことができる。ロータリーエバポレーションま
たは空気乾燥が一般に好ましい。
【００５０】いったん得られたら、触媒前駆体が焼成さ
れる。焼成は酸素含有雰囲気中または実質的に酸素がな
い状態、例えば不活性雰囲気または真空中で行うことが
できる。不活性雰囲気は、実質的に不活性、すなわち、
触媒前駆体と反応しないかまたは相互作用しない任意の
物質であってよい。好適な例としては、窒素、アルゴ
ン、キセノン、ヘリウムまたはその混合物が挙げられる
が、これらに限定されない。好ましくは、不活性雰囲気
はアルゴンまたは窒素である。不活性雰囲気は、触媒前
駆体の表面上を流れてもよいし、流れなくてもよい（静
的環境）。不活性雰囲気が触媒前駆体の表面上を流れる
場合、流速は広範囲にわたって変化し、例えば、空間速
度が１〜５００ｈｒ−１である。
れる。焼成は酸素含有雰囲気中または実質的に酸素がな
い状態、例えば不活性雰囲気または真空中で行うことが
できる。不活性雰囲気は、実質的に不活性、すなわち、
触媒前駆体と反応しないかまたは相互作用しない任意の
物質であってよい。好適な例としては、窒素、アルゴ
ン、キセノン、ヘリウムまたはその混合物が挙げられる
が、これらに限定されない。好ましくは、不活性雰囲気
はアルゴンまたは窒素である。不活性雰囲気は、触媒前
駆体の表面上を流れてもよいし、流れなくてもよい（静
的環境）。不活性雰囲気が触媒前駆体の表面上を流れる
場合、流速は広範囲にわたって変化し、例えば、空間速
度が１〜５００ｈｒ−１である。
【００５１】焼成は通常３５０℃〜８５０℃、好ましく
は４００℃から７００℃、より好ましくは５００℃〜６
４０℃の温度で行われる。焼成は前記触媒を形成するた
めに適した時間行われる。典型的には、焼成は０．５〜
３０時間、好ましくは１〜２５時間、より好ましくは１
〜１５時間行われ、所望の混合金属酸化物を得る。
は４００℃から７００℃、より好ましくは５００℃〜６
４０℃の温度で行われる。焼成は前記触媒を形成するた
めに適した時間行われる。典型的には、焼成は０．５〜
３０時間、好ましくは１〜２５時間、より好ましくは１
〜１５時間行われ、所望の混合金属酸化物を得る。
【００５２】好ましい操作様式において、触媒前駆体は
二段階において焼成される。第一段階において、触媒前
駆体は酸化環境（例えば空気）中で、２００℃から４０
０℃、好ましくは２７５℃から３２５℃の温度で、１５
分から８時間、好ましくは１から３時間焼成される。第
二段階において、第一段階から得られる物質は非酸化環
境（例えば、不活性雰囲気）中で、５００℃〜７５０
℃、好ましくは５５０℃〜６５０℃の温度で、１５分〜
８時間、好ましくは１〜３時間焼成される。任意に、還
元ガス、例えば、アンモニアまたは水素を第二段階焼成
中に添加することができる。
二段階において焼成される。第一段階において、触媒前
駆体は酸化環境（例えば空気）中で、２００℃から４０
０℃、好ましくは２７５℃から３２５℃の温度で、１５
分から８時間、好ましくは１から３時間焼成される。第
二段階において、第一段階から得られる物質は非酸化環
境（例えば、不活性雰囲気）中で、５００℃〜７５０
℃、好ましくは５５０℃〜６５０℃の温度で、１５分〜
８時間、好ましくは１〜３時間焼成される。任意に、還
元ガス、例えば、アンモニアまたは水素を第二段階焼成
中に添加することができる。
【００５３】特に好ましい操作様式において、第一段に
おける触媒前駆体を所望の酸化環境中、室温におき、そ
の後、第一段焼成温度まで昇温させ、その温度で所望の
第一段階焼成時間維持する。雰囲気を次に第二段階焼成
のために所望の非酸化環境と置換し、温度を所望の第二
段階焼成温度まで上昇させ、その温度で所望の第二段階
焼成時間維持する。
おける触媒前駆体を所望の酸化環境中、室温におき、そ
の後、第一段焼成温度まで昇温させ、その温度で所望の
第一段階焼成時間維持する。雰囲気を次に第二段階焼成
のために所望の非酸化環境と置換し、温度を所望の第二
段階焼成温度まで上昇させ、その温度で所望の第二段階
焼成時間維持する。
【００５４】焼成中、任意の種類の加熱装置、例えば、
炉を用いることができるが、焼成を所定の気体環境の流
れのもとで行うのが好ましい。従って、固体触媒前駆体
粒子床を通る所望の気体の連続流を用いて床中で焼成を
行うのが有利である。
炉を用いることができるが、焼成を所定の気体環境の流
れのもとで行うのが好ましい。従って、固体触媒前駆体
粒子床を通る所望の気体の連続流を用いて床中で焼成を
行うのが有利である。
【００５５】焼成で、式ＡａＭｂＮｃＸｄＯｅ（式中、
Ａ、Ｍ、Ｎ、Ｘ、Ｏ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは前記定
義の通りである）を有する触媒が形成される。
Ａ、Ｍ、Ｎ、Ｘ、Ｏ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは前記定
義の通りである）を有する触媒が形成される。
【００５６】前記の促進された混合金属酸化物の出発物
質は前記のものに限定されない。酸化物、硝酸塩、ハラ
イドまたはオキシハライド、アルコキシド、アセチルア
セトネート、および有機金属化合物を含む広範囲におよ
ぶ物質を用いることができる。例えば、ヘプタモリブデ
ン酸アンモニウムを触媒中モリブデン源として用いるこ
とができる。しかしながら、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、Ｍｏ
Ｃｌ５、ＭｏＯＣｌ４、Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５、モリブ
デンアセチルアセトネート、ホスホモリブデン酸および
シリコモリブデン酸などの化合物もヘプタモリブデン酸
アンモニウムの代わりに用いることができる。同様に、
メタバナジウム酸アンモニウムを触媒中バナジウム供給
源として用いることができる。しかしながら、Ｖ
２Ｏ５、Ｖ２Ｏ ３、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＯ（ＯＣ
２Ｈ５）３、バナジウムアセチルアセトネートおよびバ
ナジルアセチルアセトネートなどの化合物もメタバナジ
ウム酸アンモニウムの代わりに用いることができる。テ
ルル供給源としては、テルル酸、ＴｅＣｌ４、Ｔｅ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）５、Ｔｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４およびＴ
ｅＯ２が挙げられる。ニオブ供給源は、シュウ酸アンモ
ニウムニオブ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＣｌ５、ニオブ酸また
はＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５ならびにより一般的なシュウ酸
ニオブが挙げられる。
質は前記のものに限定されない。酸化物、硝酸塩、ハラ
イドまたはオキシハライド、アルコキシド、アセチルア
セトネート、および有機金属化合物を含む広範囲におよ
ぶ物質を用いることができる。例えば、ヘプタモリブデ
ン酸アンモニウムを触媒中モリブデン源として用いるこ
とができる。しかしながら、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、Ｍｏ
Ｃｌ５、ＭｏＯＣｌ４、Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５、モリブ
デンアセチルアセトネート、ホスホモリブデン酸および
シリコモリブデン酸などの化合物もヘプタモリブデン酸
アンモニウムの代わりに用いることができる。同様に、
メタバナジウム酸アンモニウムを触媒中バナジウム供給
源として用いることができる。しかしながら、Ｖ
２Ｏ５、Ｖ２Ｏ ３、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＯ（ＯＣ
２Ｈ５）３、バナジウムアセチルアセトネートおよびバ
ナジルアセチルアセトネートなどの化合物もメタバナジ
ウム酸アンモニウムの代わりに用いることができる。テ
ルル供給源としては、テルル酸、ＴｅＣｌ４、Ｔｅ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）５、Ｔｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４およびＴ
ｅＯ２が挙げられる。ニオブ供給源は、シュウ酸アンモ
ニウムニオブ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＣｌ５、ニオブ酸また
はＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５ならびにより一般的なシュウ酸
ニオブが挙げられる。
【００５７】このようにして得られた混合金属酸化物
は、それ自体優れた触媒活性を示す。しかしながら、混
合金属酸化物は、粉砕により、より高度な活性を有する
触媒に変換することができる。
は、それ自体優れた触媒活性を示す。しかしながら、混
合金属酸化物は、粉砕により、より高度な活性を有する
触媒に変換することができる。
【００５８】粉砕方法については、特に制限はなく、従
来法を用いることができる。乾燥粉砕法として、たとえ
ば、粗粒子を粉砕のために高速気体流中で互いに衝突さ
せる気体流グラインダーを用いる方法が挙げられる。粉
砕は機械的だけでなく、小規模操作の場合においてはモ
ーターなどを用いて行うことができる。
来法を用いることができる。乾燥粉砕法として、たとえ
ば、粗粒子を粉砕のために高速気体流中で互いに衝突さ
せる気体流グラインダーを用いる方法が挙げられる。粉
砕は機械的だけでなく、小規模操作の場合においてはモ
ーターなどを用いて行うことができる。
【００５９】粉砕が湿潤状態において、水または有機溶
剤を前記混合金属酸化物に添加することにより行われる
湿式粉砕法として、回転シリンダー型メディアミルまた
はメディア撹拌型ミルを用いた公知方法が挙げられる。
回転シリンダー型メディアミルは粉砕される対象物の容
器が回転するタイプの湿式ミルであり、例えば、ボール
ミルおよびロッドミルを含む。メディア撹拌型ミルは、
容器中に入れられた粉砕される対象物が撹拌装置により
撹拌されるタイプの湿式ミルであり、例えば、回転スク
リュー型ミルおよび回転ディスク型ミルを含む。
剤を前記混合金属酸化物に添加することにより行われる
湿式粉砕法として、回転シリンダー型メディアミルまた
はメディア撹拌型ミルを用いた公知方法が挙げられる。
回転シリンダー型メディアミルは粉砕される対象物の容
器が回転するタイプの湿式ミルであり、例えば、ボール
ミルおよびロッドミルを含む。メディア撹拌型ミルは、
容器中に入れられた粉砕される対象物が撹拌装置により
撹拌されるタイプの湿式ミルであり、例えば、回転スク
リュー型ミルおよび回転ディスク型ミルを含む。
【００６０】粉砕の条件は、前記促進混合金属酸化物の
性質、湿式粉砕の場合に使用される溶剤の粘度、濃度な
ど、または粉砕装置の最適条件に合うように適当に設定
することができる。しかしながら、粉砕された触媒前駆
体の平均粒子サイズが通常、最大で２０μｍ、より好ま
しくは最大で５μｍとなるまで行われるのが好ましい。
触媒性能における改良はかかる粉砕によって生じる。
性質、湿式粉砕の場合に使用される溶剤の粘度、濃度な
ど、または粉砕装置の最適条件に合うように適当に設定
することができる。しかしながら、粉砕された触媒前駆
体の平均粒子サイズが通常、最大で２０μｍ、より好ま
しくは最大で５μｍとなるまで行われるのが好ましい。
触媒性能における改良はかかる粉砕によって生じる。
【００６１】さらに、場合によっては、さらに粉砕され
た触媒前駆体に溶剤を添加して溶液またはスラリーを形
成し、続いて再び乾燥することにより、さらに触媒活性
を向上させることが可能である。溶液またはスラリーの
濃度について特に制限はなく、通常、粉砕触媒前駆体の
出発物質化合物の合計量が１０〜６０重量％となるよう
に溶液またはスラリーを調節する。次に、この溶液また
はスラリーを、噴霧乾燥、凍結乾燥、蒸発乾固または真
空乾燥、好ましくは噴霧乾燥法などの方法により乾燥さ
せる。さらに湿式粉砕が行われる場合においても類似の
乾燥を行うことができる。
た触媒前駆体に溶剤を添加して溶液またはスラリーを形
成し、続いて再び乾燥することにより、さらに触媒活性
を向上させることが可能である。溶液またはスラリーの
濃度について特に制限はなく、通常、粉砕触媒前駆体の
出発物質化合物の合計量が１０〜６０重量％となるよう
に溶液またはスラリーを調節する。次に、この溶液また
はスラリーを、噴霧乾燥、凍結乾燥、蒸発乾固または真
空乾燥、好ましくは噴霧乾燥法などの方法により乾燥さ
せる。さらに湿式粉砕が行われる場合においても類似の
乾燥を行うことができる。
【００６２】前記方法により得られる酸化物を最終的な
触媒として用いることができるが、さらに通常２００°
から７００℃の温度で０．１〜１０時間、熱処理に付す
ことができる。
触媒として用いることができるが、さらに通常２００°
から７００℃の温度で０．１〜１０時間、熱処理に付す
ことができる。
【００６３】このようにして得られた混合金属酸化物
は、それ自体で固体触媒として用いることができるが、
適当な担体、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ア
ルミノ珪酸塩、珪藻土またはジルコニアと併せて触媒に
形成することができる。さらに、これはリアクターのス
ケールまたはシステムに応じて好適な形状および粒子サ
イズに成形することができる。
は、それ自体で固体触媒として用いることができるが、
適当な担体、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ア
ルミノ珪酸塩、珪藻土またはジルコニアと併せて触媒に
形成することができる。さらに、これはリアクターのス
ケールまたはシステムに応じて好適な形状および粒子サ
イズに成形することができる。
【００６４】別法として、本発明により意図される触媒
の金属成分は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、
ジルコニア、チタニアなどの物質上に公知初期湿式技術
により担持させることができる。典型的な一方法におい
て、金属を含む溶液を乾燥担持体と接触させて、担持体
を湿らせ；次に、結果として得られる湿った物質を、例
えば室温から２００℃の温度で乾燥させ、続いて前記の
ように焼成する。もう一つの方法において、金属溶液を
担持体と、典型的には３：１（金属溶液：担持体）より
大きな体積比において接触させ、金属イオンが担持体上
でイオン交換されるように溶液を撹拌する。金属含有担
持体を次に乾燥し、すでに詳細に記載したように焼成す
る。
の金属成分は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、
ジルコニア、チタニアなどの物質上に公知初期湿式技術
により担持させることができる。典型的な一方法におい
て、金属を含む溶液を乾燥担持体と接触させて、担持体
を湿らせ；次に、結果として得られる湿った物質を、例
えば室温から２００℃の温度で乾燥させ、続いて前記の
ように焼成する。もう一つの方法において、金属溶液を
担持体と、典型的には３：１（金属溶液：担持体）より
大きな体積比において接触させ、金属イオンが担持体上
でイオン交換されるように溶液を撹拌する。金属含有担
持体を次に乾燥し、すでに詳細に記載したように焼成す
る。
【００６５】かかる不飽和カルボン酸の製造において、
スチームを含む出発物質ガスを用いることが好ましい。
かかる場合において、反応系に供給される出発物質ガス
として、スチーム含有アルカンおよび酸素含有ガスを含
むガス混合物が通常用いられる。しかしながら、スチー
ム含有アルカンおよび酸素含有ガスを反応系に交互に供
給することができる。用いられるスチームは反応系にお
いてスチームガスの形態において存在してもよく、その
導入法は特に制限されない。
スチームを含む出発物質ガスを用いることが好ましい。
かかる場合において、反応系に供給される出発物質ガス
として、スチーム含有アルカンおよび酸素含有ガスを含
むガス混合物が通常用いられる。しかしながら、スチー
ム含有アルカンおよび酸素含有ガスを反応系に交互に供
給することができる。用いられるスチームは反応系にお
いてスチームガスの形態において存在してもよく、その
導入法は特に制限されない。
【００６６】さらに、希釈ガスとして、不活性ガス、例
えば、二酸化炭素、窒素、アルゴンまたはヘリウムを供
給することができる。出発物質ガス中のモル比（アルカ
ン）：（酸素）：（希釈ガス）：（Ｈ２Ｏ）は好ましく
は（１）：（０．１〜１０）：（０〜２０）：（０．２
〜７０）、より好ましくは、（１）：（１〜５．０）：
（０〜１０）：（５〜４０）である。
えば、二酸化炭素、窒素、アルゴンまたはヘリウムを供
給することができる。出発物質ガス中のモル比（アルカ
ン）：（酸素）：（希釈ガス）：（Ｈ２Ｏ）は好ましく
は（１）：（０．１〜１０）：（０〜２０）：（０．２
〜７０）、より好ましくは、（１）：（１〜５．０）：
（０〜１０）：（５〜４０）である。
【００６７】出発物質ガスとして、アルカンとともにス
チームを供給する場合、不飽和カルボン酸の選択性は著
しく向上され、単に一段階において接触させるだけで、
アルカン、またはアルカンから良好な収率で不飽和カル
ボン酸を得ることができる。しかしながら、公知技術
は、出発物質を希釈する目的で、希釈ガス、例えば、窒
素、アルゴンまたはヘリウムを用いる。空間速度、酸素
分圧およびスチーム分圧を調節するための希釈ガスとし
て、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴンまたはヘリウ
ムをスチームとともに用いることができる。
チームを供給する場合、不飽和カルボン酸の選択性は著
しく向上され、単に一段階において接触させるだけで、
アルカン、またはアルカンから良好な収率で不飽和カル
ボン酸を得ることができる。しかしながら、公知技術
は、出発物質を希釈する目的で、希釈ガス、例えば、窒
素、アルゴンまたはヘリウムを用いる。空間速度、酸素
分圧およびスチーム分圧を調節するための希釈ガスとし
て、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴンまたはヘリウ
ムをスチームとともに用いることができる。
【００６８】出発物質アルカンとして、Ｃ３−８アルカ
ン、特に、プロパン、イソブタンまたはｎ−ブタンを用
いるのが好ましく；プロパンまたはイソブタンがより好
ましく；プロパンが最も好ましい。本発明に従って、か
かるアルカンから、不飽和カルボン酸、例えば、α，β
−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができる。
例えば、プロパンまたはイソブタンを出発物質アルカン
として用いる場合、アクリル酸またはメタクリル酸がそ
れぞれ良好な収率で得られるであろう。
ン、特に、プロパン、イソブタンまたはｎ−ブタンを用
いるのが好ましく；プロパンまたはイソブタンがより好
ましく；プロパンが最も好ましい。本発明に従って、か
かるアルカンから、不飽和カルボン酸、例えば、α，β
−不飽和カルボン酸を良好な収率で得ることができる。
例えば、プロパンまたはイソブタンを出発物質アルカン
として用いる場合、アクリル酸またはメタクリル酸がそ
れぞれ良好な収率で得られるであろう。
【００６９】別法として、アルカノール、例えば、イソ
ブタノールまたはｔ−ブタノールは、反応条件下で脱水
してその対応するアルケン、すなわち、イソブテンを形
成するが、これを本発明のプロセスへのフィードとし
て、またはすでに記載したフィード流れとあわせて用い
ることができる。
ブタノールまたはｔ−ブタノールは、反応条件下で脱水
してその対応するアルケン、すなわち、イソブテンを形
成するが、これを本発明のプロセスへのフィードとし
て、またはすでに記載したフィード流れとあわせて用い
ることができる。
【００７０】出発物質アルカンの純度は特に制限され
ず、不純物としてメタンまたはエタンなどの低級アルカ
ン、空気または二酸化炭素を含むアルカンを特に問題な
く用いることができる。さらに、出発物質アルカンは、
アルカンとアルケンの混合物であってもよい。
ず、不純物としてメタンまたはエタンなどの低級アルカ
ン、空気または二酸化炭素を含むアルカンを特に問題な
く用いることができる。さらに、出発物質アルカンは、
アルカンとアルケンの混合物であってもよい。
【００７１】本発明の酸化反応の詳細なメカニズムは明
らかには理解されていないが、酸化反応は前記の混合金
属酸化物中に存在する酸素原子またはフィードガス中に
存在する分子酸素により行われる。分子酸素をフィード
ガス中に組み入れるために、かかる分子酸素は純粋な酸
素ガスであってもよい。しかしながら、純度は特に要求
されないので、酸素含有ガス、例えば、空気を用いるの
が通常より経済的である。
らかには理解されていないが、酸化反応は前記の混合金
属酸化物中に存在する酸素原子またはフィードガス中に
存在する分子酸素により行われる。分子酸素をフィード
ガス中に組み入れるために、かかる分子酸素は純粋な酸
素ガスであってもよい。しかしながら、純度は特に要求
されないので、酸素含有ガス、例えば、空気を用いるの
が通常より経済的である。
【００７２】気相接触反応に関して、アルカンのみを分
子酸素の実質的不在下で用いることも可能である。かか
る場合において、触媒の一部を時々適当に抜き取り、酸
化レジェネレーターに送り、再生し、再生するために反
応領域に戻す方法を採用するのが好ましい。触媒の再生
法として、例えば、酸化ガス、例えば、酸素、空気また
は一酸化窒素をレジェネレーター中、通常３００℃〜６
００℃の温度で触媒と接触させる方法が挙げられる。
子酸素の実質的不在下で用いることも可能である。かか
る場合において、触媒の一部を時々適当に抜き取り、酸
化レジェネレーターに送り、再生し、再生するために反
応領域に戻す方法を採用するのが好ましい。触媒の再生
法として、例えば、酸化ガス、例えば、酸素、空気また
は一酸化窒素をレジェネレーター中、通常３００℃〜６
００℃の温度で触媒と接触させる方法が挙げられる。
【００７３】本発明の第二の態様のこの例を、プロパン
を出発物質アルカンとして使用し、空気を酸素供給源と
して使用する場合に関してさらに詳細に説明する。反応
系は固定床系または流動床系であってもよい。しかしな
がら、反応は発熱反応であるので、反応温度の調節が容
易である流動床系を用いるのが好ましい。反応系に供給
される空気の割合は、結果として得られるアクリル酸の
選択性に関して重要であり、通常、プロパン１モルあた
り最大２５モル、好ましくは０．２〜１８モルであり、
これによりアクリル酸に対する高い選択性を得ることが
できる。この反応は通常、大気圧下で行うことができる
が、若干高い圧力または若干低い圧力下で行うこともで
きる。他のアルカン、例えばイソブタンに関して、フィ
ードガスの組成はプロパンの状態に従って選択すること
ができる。
を出発物質アルカンとして使用し、空気を酸素供給源と
して使用する場合に関してさらに詳細に説明する。反応
系は固定床系または流動床系であってもよい。しかしな
がら、反応は発熱反応であるので、反応温度の調節が容
易である流動床系を用いるのが好ましい。反応系に供給
される空気の割合は、結果として得られるアクリル酸の
選択性に関して重要であり、通常、プロパン１モルあた
り最大２５モル、好ましくは０．２〜１８モルであり、
これによりアクリル酸に対する高い選択性を得ることが
できる。この反応は通常、大気圧下で行うことができる
が、若干高い圧力または若干低い圧力下で行うこともで
きる。他のアルカン、例えばイソブタンに関して、フィ
ードガスの組成はプロパンの状態に従って選択すること
ができる。
【００７４】プロパンまたはイソブタンを酸化して、ア
クリル酸またはメタクリル酸にするための典型的な反応
条件を、本発明の実施において用いることができる。該
方法は、シングルパスモード（新鮮なフィードのみをリ
アクターに供給する）またはリサイクルモード（リアク
ター排出物の少なくとも一部をリアクターに戻す）にお
いて実施することができる。本発明のプロセスの一般的
条件は、次の通りである：反応温度は２００℃〜７００
℃で変化し得るが、通常２００℃〜５５０℃の範囲であ
り、より好ましくは２５０℃〜４８０℃であり、最も好
ましくは３００℃〜４００℃の範囲である；気相リアク
ターにおけるガス空間速度ＳＶは通常１００〜１０００
０ｈ−１、好ましくは３００〜６０００ｈ−１、より好
ましくは３００〜２０００ｈ−１の範囲であり；触媒と
の平均接触時間は０．０１〜１０秒またはそれ以上であ
るが、通常０．１〜１０秒の範囲であり、好ましくは２
〜６秒である；反応領域における圧力は、通常０〜７５
ｐｓｉｇの範囲であるが、好ましくは５０ｐｓｉｇ以下
である。シングルパスモードプロセスにおいて、酸素が
空気などの酸素含有ガスから供給されるのが好ましい。
シングルパスモードプロセスは酸素を添加して実施する
ことができる。リサイクルモードプロセスの実施におい
て、反応領域における不活性ガスの蓄積をさけるために
酸素ガスそれ自体が好ましい供給源である。
クリル酸またはメタクリル酸にするための典型的な反応
条件を、本発明の実施において用いることができる。該
方法は、シングルパスモード（新鮮なフィードのみをリ
アクターに供給する）またはリサイクルモード（リアク
ター排出物の少なくとも一部をリアクターに戻す）にお
いて実施することができる。本発明のプロセスの一般的
条件は、次の通りである：反応温度は２００℃〜７００
℃で変化し得るが、通常２００℃〜５５０℃の範囲であ
り、より好ましくは２５０℃〜４８０℃であり、最も好
ましくは３００℃〜４００℃の範囲である；気相リアク
ターにおけるガス空間速度ＳＶは通常１００〜１０００
０ｈ−１、好ましくは３００〜６０００ｈ−１、より好
ましくは３００〜２０００ｈ−１の範囲であり；触媒と
の平均接触時間は０．０１〜１０秒またはそれ以上であ
るが、通常０．１〜１０秒の範囲であり、好ましくは２
〜６秒である；反応領域における圧力は、通常０〜７５
ｐｓｉｇの範囲であるが、好ましくは５０ｐｓｉｇ以下
である。シングルパスモードプロセスにおいて、酸素が
空気などの酸素含有ガスから供給されるのが好ましい。
シングルパスモードプロセスは酸素を添加して実施する
ことができる。リサイクルモードプロセスの実施におい
て、反応領域における不活性ガスの蓄積をさけるために
酸素ガスそれ自体が好ましい供給源である。
【００７５】もちろん、本発明の酸化反応において、反
応領域内または特に反応領域の出口で引火範囲になるの
を最小限に抑えるか、または回避するために、フィード
ガス中の炭化水素および酸素濃度が適当なレベルに維持
されることが重要である。一般に、後燃え（ａｆｔｅｒ
−ｂｕｒｎｉｎｇ）を最小限に押さえ、特にリサイクル
モードの操作において、リサイクルされたガス状排出物
流れ中の酸素の量を最小にするために、出口酸素量は低
いのが好ましい。加えて、低温（４５０℃より低い温
度）での反応の操作は、後燃えがあまり問題にならず、
これにより所望の生成物に対するより高い選択性を達成
できるので、非常に好ましい。本発明の触媒は、前記の
低温領域でより有効に作用し、酢酸および炭素酸化物の
形成を著しく減少させ、アクリル酸に対する選択性を増
大させる。空間速度および酸素分圧を調節するための希
釈ガスとして、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴンま
たはヘリウムを用いることができる。
応領域内または特に反応領域の出口で引火範囲になるの
を最小限に抑えるか、または回避するために、フィード
ガス中の炭化水素および酸素濃度が適当なレベルに維持
されることが重要である。一般に、後燃え（ａｆｔｅｒ
−ｂｕｒｎｉｎｇ）を最小限に押さえ、特にリサイクル
モードの操作において、リサイクルされたガス状排出物
流れ中の酸素の量を最小にするために、出口酸素量は低
いのが好ましい。加えて、低温（４５０℃より低い温
度）での反応の操作は、後燃えがあまり問題にならず、
これにより所望の生成物に対するより高い選択性を達成
できるので、非常に好ましい。本発明の触媒は、前記の
低温領域でより有効に作用し、酢酸および炭素酸化物の
形成を著しく減少させ、アクリル酸に対する選択性を増
大させる。空間速度および酸素分圧を調節するための希
釈ガスとして、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴンま
たはヘリウムを用いることができる。
【００７６】プロパンの酸化反応を本発明の方法により
行う場合、アクリル酸に加えて、一酸化炭素、二酸化炭
素、酢酸などが副生成物として生じる。さらに、本発明
の方法において、反応条件によって不飽和アルデヒドが
形成される場合がある。例えば、出発物質混合物中にプ
ロパンが存在する場合、アクロレインが形成され；イソ
ブタンが出発物質混合物中に存在する場合、メタクロレ
インが形成される。かかる場合において、かかる不飽和
アルデヒドを再び本発明の混合金属酸化物含湯触媒を用
いて気相接触酸化に付すか、または不飽和アルデヒドの
公知酸化反応触媒を用いた気相接触酸化反応に付すこと
により、所望の不飽和カルボン酸に転化することができ
る。
行う場合、アクリル酸に加えて、一酸化炭素、二酸化炭
素、酢酸などが副生成物として生じる。さらに、本発明
の方法において、反応条件によって不飽和アルデヒドが
形成される場合がある。例えば、出発物質混合物中にプ
ロパンが存在する場合、アクロレインが形成され；イソ
ブタンが出発物質混合物中に存在する場合、メタクロレ
インが形成される。かかる場合において、かかる不飽和
アルデヒドを再び本発明の混合金属酸化物含湯触媒を用
いて気相接触酸化に付すか、または不飽和アルデヒドの
公知酸化反応触媒を用いた気相接触酸化反応に付すこと
により、所望の不飽和カルボン酸に転化することができ
る。
【００７７】本発明の第二の態様の第一例の第一法とし
て、第一触媒成分と第二触媒成分の相対比が反応物質の
流れの経路に沿って反応領域中で変化するような方法で
触媒混合物を調製することができる。例えば、第二触媒
成分の濃度は、反応領域の入り口から反応領域の出口へ
向かって増大する。かかる増大は反応領域の長さにわた
って連続的であってもよいし、リアクターの長さに沿っ
て段階的に起こってもよいし、リアクターの入り口は第
二触媒成分の割合が低く、リアクターの後尾は第二触媒
成分の割合が高く、リアクターの中間部分は逐次的に、
または段階的に低い割合から高い割合への移行部であっ
てもよい。
て、第一触媒成分と第二触媒成分の相対比が反応物質の
流れの経路に沿って反応領域中で変化するような方法で
触媒混合物を調製することができる。例えば、第二触媒
成分の濃度は、反応領域の入り口から反応領域の出口へ
向かって増大する。かかる増大は反応領域の長さにわた
って連続的であってもよいし、リアクターの長さに沿っ
て段階的に起こってもよいし、リアクターの入り口は第
二触媒成分の割合が低く、リアクターの後尾は第二触媒
成分の割合が高く、リアクターの中間部分は逐次的に、
または段階的に低い割合から高い割合への移行部であっ
てもよい。
【００７８】本発明の第二の態様の第一例の第二法とし
て、反応領域を２またはそれ以上のサブ領域に再分する
ことができ、反応混合物は逐次的にサブ領域を通過す
る。サブ領域のそれぞれは、他のサブ領域と比較して異
なる割合の第一および第二触媒成分を含む。さらに、各
サブ領域内で、第一および第二触媒成分の相対比は、第
一例の第一法における全反応領域に関してすでに記載し
たように変化し得る。例えば、第二触媒成分の濃度は各
サブ領域において逐次的に増大する。
て、反応領域を２またはそれ以上のサブ領域に再分する
ことができ、反応混合物は逐次的にサブ領域を通過す
る。サブ領域のそれぞれは、他のサブ領域と比較して異
なる割合の第一および第二触媒成分を含む。さらに、各
サブ領域内で、第一および第二触媒成分の相対比は、第
一例の第一法における全反応領域に関してすでに記載し
たように変化し得る。例えば、第二触媒成分の濃度は各
サブ領域において逐次的に増大する。
【００７９】本発明の第二の態様の第二例において、反
応領域は２またはそれ以上のサブ領域であり、ここを通
って反応混合物が逐次的に流れる。この例において、一
つのサブ領域は第一触媒成分を含み、もう一つのサブ領
域は第二触媒成分を含むことができる。この例は、第一
触媒成分が望ましいことに前記第一触媒成分として使用
可能であると記載された触媒物質に加えて、本発明の第
一の態様に関してすでに記載された８族金属で促進され
た還元性金属酸化物を含むことができるという利点をも
たらす。さらに、かかる触媒を含むサブ領域は本発明の
第一の態様に関して記載したような短接触時間リアクタ
ーとして作動することができる。一方、第二触媒成分を
含むサブ領域は、すでに記載したような反応条件下で運
転することができる。
応領域は２またはそれ以上のサブ領域であり、ここを通
って反応混合物が逐次的に流れる。この例において、一
つのサブ領域は第一触媒成分を含み、もう一つのサブ領
域は第二触媒成分を含むことができる。この例は、第一
触媒成分が望ましいことに前記第一触媒成分として使用
可能であると記載された触媒物質に加えて、本発明の第
一の態様に関してすでに記載された８族金属で促進され
た還元性金属酸化物を含むことができるという利点をも
たらす。さらに、かかる触媒を含むサブ領域は本発明の
第一の態様に関して記載したような短接触時間リアクタ
ーとして作動することができる。一方、第二触媒成分を
含むサブ領域は、すでに記載したような反応条件下で運
転することができる。
【００８０】本発明の第二の態様の第三例において、例
えば、すでに記載したような初期湿式技術の使用によ
り、第二触媒成分を第一触媒成分上に担持させることが
できる。この例において、アルカンのアルケン（第一触
媒成分）への添加に適した触媒としては、例えば、促進
ＭｏＶＮｂ酸化物、ピロリン酸バナジルおよび他の酸化
脱水素触媒、例えば、米国特許第４１４８７５７号、第
４２１２７６６号、第４２６０８２２号および第５１９
８５８０号に記載されているものが挙げられる。他の適
当な触媒としては、未担持およびＳｉＯ２担持ＶＭｇＯ
酸化物（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇ
ｅｎｅｒａｌ ２０８（２００１）９９−１１０）、Ｍ
ｏＯ３／ガンマ−Ａｌ２Ｏ３触媒（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２０７（２０
０１）４２１−４３１）、ストロンチウムおよびバリウ
ムヒドロキシアパタイト（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２１１（２００１）１
２３−１３０）、Ｖ２Ｏ５／Ｙ２Ｏ３触媒（Ａｐｐｌｉ
ｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １８
１（１９９９）６３−６９）、ゾル−ゲルシリカ−チタ
ニア混合酸化物触媒上に担持されたＫ／Ｍｏ（Ｊ．Ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ １９１、１２−２９（２０００））、
ＭｇＶＯ触媒（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １５８、４５
２−４７６（１９９６））、バナジルイオン含有ＶＡＰ
Ｏ−５（バナジウム含有アルミノホスフェート）および
ＣｏＡＰＯ−５（コバルト含有アルミノホスフェート）
触媒（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １９２、１２８−１３
６（２０００））、ＮｉｘＭｇ１ −ｘＡｌ２Ｏ４および
ＮｉＣｒ２Ｏ４スピネル（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １
８７、４１０−４１８（１９９９））、Ｎｂ２Ｏ５担持
Ｖ２Ｏ５（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ２８、１
３９−１４５（１９９６））、金属モリブデン酸塩（Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ２４、３２７−３３３
（１９９５））、希土類（ＲＥＯ）系触媒（Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ６２、９１−９９（２００
０））および１Ａ族修飾剤で修飾され、遷移金属成分を
含むゼオライト（米国特許第５１４６０３４号）が挙げ
られる。
えば、すでに記載したような初期湿式技術の使用によ
り、第二触媒成分を第一触媒成分上に担持させることが
できる。この例において、アルカンのアルケン（第一触
媒成分）への添加に適した触媒としては、例えば、促進
ＭｏＶＮｂ酸化物、ピロリン酸バナジルおよび他の酸化
脱水素触媒、例えば、米国特許第４１４８７５７号、第
４２１２７６６号、第４２６０８２２号および第５１９
８５８０号に記載されているものが挙げられる。他の適
当な触媒としては、未担持およびＳｉＯ２担持ＶＭｇＯ
酸化物（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇ
ｅｎｅｒａｌ ２０８（２００１）９９−１１０）、Ｍ
ｏＯ３／ガンマ−Ａｌ２Ｏ３触媒（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２０７（２０
０１）４２１−４３１）、ストロンチウムおよびバリウ
ムヒドロキシアパタイト（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２１１（２００１）１
２３−１３０）、Ｖ２Ｏ５／Ｙ２Ｏ３触媒（Ａｐｐｌｉ
ｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １８
１（１９９９）６３−６９）、ゾル−ゲルシリカ−チタ
ニア混合酸化物触媒上に担持されたＫ／Ｍｏ（Ｊ．Ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ １９１、１２−２９（２０００））、
ＭｇＶＯ触媒（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １５８、４５
２−４７６（１９９６））、バナジルイオン含有ＶＡＰ
Ｏ−５（バナジウム含有アルミノホスフェート）および
ＣｏＡＰＯ−５（コバルト含有アルミノホスフェート）
触媒（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １９２、１２８−１３
６（２０００））、ＮｉｘＭｇ１ −ｘＡｌ２Ｏ４および
ＮｉＣｒ２Ｏ４スピネル（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １
８７、４１０−４１８（１９９９））、Ｎｂ２Ｏ５担持
Ｖ２Ｏ５（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ２８、１
３９−１４５（１９９６））、金属モリブデン酸塩（Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ２４、３２７−３３３
（１９９５））、希土類（ＲＥＯ）系触媒（Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ６２、９１−９９（２００
０））および１Ａ族修飾剤で修飾され、遷移金属成分を
含むゼオライト（米国特許第５１４６０３４号）が挙げ
られる。
【００８１】アルカンの対応する生成物不飽和カルボン
酸を含む生成物への転化に適し、アルケンの対応する生
成物不飽和カルボン酸を含む生成物（第二触媒成分）へ
の転化に適した触媒としては、例えば、米国特許第５３
８０９３３号に開示されているような混合金属酸化物が
挙げられる。より詳細には、第二触媒成分は、実験式： ＡａＭｂＮｃＸｄＯｅ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、Ｍは、Ｖ、ＣｅおよびＣ
ｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素であ
り、Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＳｅからなる群から
選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群か
ら選択される少なくとも一つの元素であり、ａ＝１の
時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ
＝０．０１〜１．０であり、ｅは他の元素の酸化状態に
依存する）を有する混合金属酸化物を含む。
酸を含む生成物への転化に適し、アルケンの対応する生
成物不飽和カルボン酸を含む生成物（第二触媒成分）へ
の転化に適した触媒としては、例えば、米国特許第５３
８０９３３号に開示されているような混合金属酸化物が
挙げられる。より詳細には、第二触媒成分は、実験式： ＡａＭｂＮｃＸｄＯｅ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、Ｍは、Ｖ、ＣｅおよびＣ
ｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素であ
り、Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＳｅからなる群から
選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群か
ら選択される少なくとも一つの元素であり、ａ＝１の
時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ
＝０．０１〜１．０であり、ｅは他の元素の酸化状態に
依存する）を有する混合金属酸化物を含む。
【００８２】本発明の第二の態様の第三例の第一法とし
て、第一触媒成分と第二触媒成分の相対比が反応物質の
流れの経路に沿って反応領域中で変化するような方法で
担持された触媒系を調製することができる。例えば、第
二触媒成分の濃度は、反応領域の入り口から反応領域の
出口へ向かって増大する。かかる増大は反応領域の長さ
にわたって連続的であってもよいし、リアクターの長さ
に沿って段階的に起こってもよいし、リアクターの入り
口は第二触媒成分の割合が低く、リアクターの後尾は第
二触媒成分の割合が高く、リアクターの中間部分は逐次
的に、または段階的に低い割合から高い割合への移行部
であってもよい。
て、第一触媒成分と第二触媒成分の相対比が反応物質の
流れの経路に沿って反応領域中で変化するような方法で
担持された触媒系を調製することができる。例えば、第
二触媒成分の濃度は、反応領域の入り口から反応領域の
出口へ向かって増大する。かかる増大は反応領域の長さ
にわたって連続的であってもよいし、リアクターの長さ
に沿って段階的に起こってもよいし、リアクターの入り
口は第二触媒成分の割合が低く、リアクターの後尾は第
二触媒成分の割合が高く、リアクターの中間部分は逐次
的に、または段階的に低い割合から高い割合への移行部
であってもよい。
【００８３】本発明の第二の態様の第三例の第二法とし
て、反応領域を２またはそれ以上のサブ領域に再分する
ことができ、反応混合物は逐次的にサブ領域を通過す
る。サブ領域のそれぞれは、他のサブ領域と比較して異
なる割合の第一および第二触媒成分を含む。さらに、各
サブ領域内で、第一および第二触媒成分の相対比は、第
三例の第一法における全反応領域に関してすでに記載し
たように変化し得る。例えば、第二触媒成分の濃度は各
サブ領域において逐次的に増大することができる。
て、反応領域を２またはそれ以上のサブ領域に再分する
ことができ、反応混合物は逐次的にサブ領域を通過す
る。サブ領域のそれぞれは、他のサブ領域と比較して異
なる割合の第一および第二触媒成分を含む。さらに、各
サブ領域内で、第一および第二触媒成分の相対比は、第
三例の第一法における全反応領域に関してすでに記載し
たように変化し得る。例えば、第二触媒成分の濃度は各
サブ領域において逐次的に増大することができる。
【００８４】本発明の第三の態様において、反応領域に
おいて、アルカンを含むフィードガス流れを、アルカン
の対応する不飽和カルボン酸生成物、対応するアルケン
生成物および未反応アルカンを含む生成物ガスへの転化
を触媒でき、アルケンの対応する不飽和カルボン酸生成
物を含む生成物ガスへの転化を触媒できる触媒系と接触
させることを含む不飽和カルボン酸の製造法が提供され
る。反応領域は、少なくとも二つのサブ領域を含み、該
サブ領域は逐次的に配置される。サブ領域の少なくとも
一つは対応するアルケン生成物の製造に最も好ましい反
応条件に維持され、他のサブ領域の少なくとも一つは対
応する不飽和カルボン酸生成物の製造に最も適した反応
条件に維持される。フィードガスは逐次的に該サブ領域
を通過する。
おいて、アルカンを含むフィードガス流れを、アルカン
の対応する不飽和カルボン酸生成物、対応するアルケン
生成物および未反応アルカンを含む生成物ガスへの転化
を触媒でき、アルケンの対応する不飽和カルボン酸生成
物を含む生成物ガスへの転化を触媒できる触媒系と接触
させることを含む不飽和カルボン酸の製造法が提供され
る。反応領域は、少なくとも二つのサブ領域を含み、該
サブ領域は逐次的に配置される。サブ領域の少なくとも
一つは対応するアルケン生成物の製造に最も好ましい反
応条件に維持され、他のサブ領域の少なくとも一つは対
応する不飽和カルボン酸生成物の製造に最も適した反応
条件に維持される。フィードガスは逐次的に該サブ領域
を通過する。
【００８５】アルカンの対応する生成物不飽和カルボン
酸、対応する生成物アルケンおよび未反応アルケンを含
むを含む生成物への転化に適し、アルケンの対応する生
成物不飽和カルボン酸を含む生成物への転化に適した触
媒としては、例えば、米国特許第５３８０９３３号に開
示されているような混合金属酸化物が挙げられる。より
詳細には、第二触媒成分は、実験式： ＡａＭｂＮｃＸｄＯｅ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、Ｍは、Ｖ、ＣｅおよびＣ
ｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素であ
り、Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＳｅからなる群から
選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群か
ら選択される少なくとも一つの元素であり、ａ＝１の
時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ
＝０．０１〜１．０であり、ｅは他の元素の酸化状態に
依存する）を有する混合金属酸化物を含む。
酸、対応する生成物アルケンおよび未反応アルケンを含
むを含む生成物への転化に適し、アルケンの対応する生
成物不飽和カルボン酸を含む生成物への転化に適した触
媒としては、例えば、米国特許第５３８０９３３号に開
示されているような混合金属酸化物が挙げられる。より
詳細には、第二触媒成分は、実験式： ＡａＭｂＮｃＸｄＯｅ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、Ｍは、Ｖ、ＣｅおよびＣ
ｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素であ
り、Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＳｅからなる群から
選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群か
ら選択される少なくとも一つの元素であり、ａ＝１の
時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ
＝０．０１〜１．０であり、ｅは他の元素の酸化状態に
依存する）を有する混合金属酸化物を含む。
【００８６】本発明のこの態様は単一の触媒を使用でき
る利点をもたらすが、異なるサブ領域は触媒に異なる反
応条件を提供する。対応する不飽和カルボン酸生成物の
形成に最も好ましい反応条件は、本発明の第二の態様に
関して記載したとおりであるが、これらは３００℃〜４
００℃の最も好ましい温度範囲の高い方、例えば、３８
０℃である傾向にある。対照的に、対応するアルケン生
成物の形成に最も好ましい反応条件は、本発明の第二の
態様に関して記載したとおりであるが、これらは低い方
の温度である傾向があり、例えば、３５０℃である。い
ずれの場合においても、サブ領域は最も好ましい温度範
囲（３００℃〜４００℃）で行わなければならないが、
領域間で少なくとも２０℃、好ましくは２５℃、最も好
ましくは３０℃の温度差がある。さらに、低温サブ領域
は高温サブ領域の前にあるのが好ましい。
る利点をもたらすが、異なるサブ領域は触媒に異なる反
応条件を提供する。対応する不飽和カルボン酸生成物の
形成に最も好ましい反応条件は、本発明の第二の態様に
関して記載したとおりであるが、これらは３００℃〜４
００℃の最も好ましい温度範囲の高い方、例えば、３８
０℃である傾向にある。対照的に、対応するアルケン生
成物の形成に最も好ましい反応条件は、本発明の第二の
態様に関して記載したとおりであるが、これらは低い方
の温度である傾向があり、例えば、３５０℃である。い
ずれの場合においても、サブ領域は最も好ましい温度範
囲（３００℃〜４００℃）で行わなければならないが、
領域間で少なくとも２０℃、好ましくは２５℃、最も好
ましくは３０℃の温度差がある。さらに、低温サブ領域
は高温サブ領域の前にあるのが好ましい。
【００８７】第四の態様において、本発明は、反応領域
においてアルカンを含むフィードガス流れを、第一触媒
成分および第二触媒成分を含む触媒系と接触させること
を含む不飽和ニトリルの製造法を提供する。第一および
第二触媒成分は同一であっても、異なってもよい。第一
触媒成分はアルカンの対応する生成物アルケンおよび未
反応アルカンを含む生成物ガスへの転化を触媒すること
ができる。第二触媒成分はアンモニアの存在下でアルカ
ンの対応する不飽和ニトリルを含む生成物ガスへの転化
を触媒することができ、アンモニアの存在下でアルケン
の生成物不飽和ニトリルを含む生成物ガスへの転化を触
媒することができる。反応領域は、少なくとも二つのサ
ブ領域を含み、該サブ領域は逐次的に配置される。前記
サブ領域の少なくとも一つは前記第一触媒成分を含み、
アルケンの形成に好ましい反応条件下に維持される。少
なくとも一つの異なるサブ領域は前記第二触媒成分を含
み、不飽和ニトリルの形成に好ましい反応条件下に維持
される。
においてアルカンを含むフィードガス流れを、第一触媒
成分および第二触媒成分を含む触媒系と接触させること
を含む不飽和ニトリルの製造法を提供する。第一および
第二触媒成分は同一であっても、異なってもよい。第一
触媒成分はアルカンの対応する生成物アルケンおよび未
反応アルカンを含む生成物ガスへの転化を触媒すること
ができる。第二触媒成分はアンモニアの存在下でアルカ
ンの対応する不飽和ニトリルを含む生成物ガスへの転化
を触媒することができ、アンモニアの存在下でアルケン
の生成物不飽和ニトリルを含む生成物ガスへの転化を触
媒することができる。反応領域は、少なくとも二つのサ
ブ領域を含み、該サブ領域は逐次的に配置される。前記
サブ領域の少なくとも一つは前記第一触媒成分を含み、
アルケンの形成に好ましい反応条件下に維持される。少
なくとも一つの異なるサブ領域は前記第二触媒成分を含
み、不飽和ニトリルの形成に好ましい反応条件下に維持
される。
【００８８】本発明のこの態様において、第一触媒成分
としては、例えば、促進ＭｏＶＮｂ酸化物、ピロリン酸
バナジルおよび他の酸化脱水素触媒、例えば、米国特許
第４１４８７５７号、第４２１２７６６号、第４２６０
８２２号および第５１９８５８０号に記載されているも
のが挙げられる。他の適当な触媒としては、未担持およ
びＳｉＯ２担持ＶＭｇＯ酸化物（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２０８（２００
１）９９−１１０）、ＭｏＯ３／ガンマ−Ａｌ ２Ｏ３触
媒（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎ
ｅｒａｌ ２０７（２００１）４２１−４３１）、スト
ロンチウムおよびバリウムヒドロキシアパタイト（Ａｐ
ｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ
２１１（２００１）１２３−１３０）、Ｖ２Ｏ５／Ｙ
２Ｏ３触媒（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １８１（１９９９）６３−６
９）、ゾル−ゲルシリカ−チタニア混合酸化物触媒上に
担持されたＫ／Ｍｏ（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １９
１、１２−２９（２０００））、ＭｇＶＯ触媒（Ｊ．Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ １５８、４５２−４７６（１９９
６））、バナジルイオン含有ＶＡＰＯ−５（バナジウム
含有アルミノホスフェート）およびＣｏＡＰＯ−５（コ
バルト含有アルミノホスフェート）触媒（Ｊ．Ｃａｔａ
ｌｙｓｉｓ １９２、１２８−１３６（２０００））、
ＮｉｘＭｇ１−ｘＡｌ２Ｏ４およびＮｉＣｒ２Ｏ ４スピ
ネル（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １８７、４１０−４１
８（１９９９））、Ｎｂ２Ｏ５担持Ｖ２Ｏ５触媒（Ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ２８、１３９−１４５
（１９９６））、金属モリブデン酸塩（Ｃａｔａｌｙｓ
ｉｓ Ｔｏｄａｙ ２４、３２７−３３３（１９９
５））、希土類（ＲＥＯ）系触媒（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
Ｔｏｄａｙ ６２、９１−９９（２０００））および
１Ａ族修飾で修飾され、遷移金属成分を含むゼオライト
（米国特許第５１４６０３４号）が挙げられる。
としては、例えば、促進ＭｏＶＮｂ酸化物、ピロリン酸
バナジルおよび他の酸化脱水素触媒、例えば、米国特許
第４１４８７５７号、第４２１２７６６号、第４２６０
８２２号および第５１９８５８０号に記載されているも
のが挙げられる。他の適当な触媒としては、未担持およ
びＳｉＯ２担持ＶＭｇＯ酸化物（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２０８（２００
１）９９−１１０）、ＭｏＯ３／ガンマ−Ａｌ ２Ｏ３触
媒（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎ
ｅｒａｌ ２０７（２００１）４２１−４３１）、スト
ロンチウムおよびバリウムヒドロキシアパタイト（Ａｐ
ｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ
２１１（２００１）１２３−１３０）、Ｖ２Ｏ５／Ｙ
２Ｏ３触媒（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １８１（１９９９）６３−６
９）、ゾル−ゲルシリカ−チタニア混合酸化物触媒上に
担持されたＫ／Ｍｏ（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １９
１、１２−２９（２０００））、ＭｇＶＯ触媒（Ｊ．Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ １５８、４５２−４７６（１９９
６））、バナジルイオン含有ＶＡＰＯ−５（バナジウム
含有アルミノホスフェート）およびＣｏＡＰＯ−５（コ
バルト含有アルミノホスフェート）触媒（Ｊ．Ｃａｔａ
ｌｙｓｉｓ １９２、１２８−１３６（２０００））、
ＮｉｘＭｇ１−ｘＡｌ２Ｏ４およびＮｉＣｒ２Ｏ ４スピ
ネル（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １８７、４１０−４１
８（１９９９））、Ｎｂ２Ｏ５担持Ｖ２Ｏ５触媒（Ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ２８、１３９−１４５
（１９９６））、金属モリブデン酸塩（Ｃａｔａｌｙｓ
ｉｓ Ｔｏｄａｙ ２４、３２７−３３３（１９９
５））、希土類（ＲＥＯ）系触媒（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
Ｔｏｄａｙ ６２、９１−９９（２０００））および
１Ａ族修飾で修飾され、遷移金属成分を含むゼオライト
（米国特許第５１４６０３４号）が挙げられる。
【００８９】本発明のこの態様は、第一触媒成分が所望
により、前記触媒物質に加えて、本発明の第一の態様に
関して記載した８族金属で促進された還元性金属酸化物
を含むことができるという利点をもたらす。かかる触媒
を含むサブ領域は本発明の第一の態様に関して記載した
短接触時間リアクターとして作動することができる。
により、前記触媒物質に加えて、本発明の第一の態様に
関して記載した８族金属で促進された還元性金属酸化物
を含むことができるという利点をもたらす。かかる触媒
を含むサブ領域は本発明の第一の態様に関して記載した
短接触時間リアクターとして作動することができる。
【００９０】さらに、本発明のこの態様は、第一触媒成
分が所望により米国特許第５３８０９３３号に開示され
ているような混合金属酸化物を含むことができる利点を
もたらす。より詳細には、第一触媒成分は、実験式： ＡａＭｂＮｃＸｄＯｅ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、Ｍは、Ｖ、ＣｅおよびＣ
ｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素であ
り、Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＳｅからなる群から
選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群か
ら選択される少なくとも一つの元素であり、ａ＝１の
時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ
＝０．０１〜１．０であり、ｅは他の元素の酸化状態に
依存する）を有する混合金属酸化物を含む。かかる触媒
を含むサブ領域は、前記のようなアルケンの形成に好ま
しい反応条件下で行うことができる。
分が所望により米国特許第５３８０９３３号に開示され
ているような混合金属酸化物を含むことができる利点を
もたらす。より詳細には、第一触媒成分は、実験式： ＡａＭｂＮｃＸｄＯｅ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、Ｍは、Ｖ、ＣｅおよびＣ
ｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素であ
り、Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＳｅからなる群から
選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群か
ら選択される少なくとも一つの元素であり、ａ＝１の
時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ
＝０．０１〜１．０であり、ｅは他の元素の酸化状態に
依存する）を有する混合金属酸化物を含む。かかる触媒
を含むサブ領域は、前記のようなアルケンの形成に好ま
しい反応条件下で行うことができる。
【００９１】第二触媒成分は所望により米国特許第５３
８０９３３号に開示されているような混合金属酸化物を
含む。より詳細には、第二触媒成分は、実験式： ＡａＭｂＮｃＸｄＯｅ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、Ｍは、Ｖ、ＣｅおよびＣ
ｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素であ
り、Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＳｅからなる群から
選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群か
ら選択される少なくとも一つの元素であり、ａ＝１の
時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ
＝０．０１〜１．０であり、ｅは他の元素の酸化状態に
依存する）を有する混合金属酸化物を含む。
８０９３３号に開示されているような混合金属酸化物を
含む。より詳細には、第二触媒成分は、実験式： ＡａＭｂＮｃＸｄＯｅ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、Ｍは、Ｖ、ＣｅおよびＣ
ｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素であ
り、Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＳｅからなる群から
選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群か
ら選択される少なくとも一つの元素であり、ａ＝１の
時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ
＝０．０１〜１．０であり、ｅは他の元素の酸化状態に
依存する）を有する混合金属酸化物を含む。
【００９２】不飽和ニトリルの製造において、出発物質
アルカンとして、Ｃ３−８アルカン、例えば、プロパ
ン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンおよびヘ
プタンを用いるのが好ましい。しかしながら、ニトリル
の工業用途の観点から、３または４個の炭素原子を有す
る低級アルカン、特にプロパンおよびイソブタンを用い
るのが好ましい。
アルカンとして、Ｃ３−８アルカン、例えば、プロパ
ン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンおよびヘ
プタンを用いるのが好ましい。しかしながら、ニトリル
の工業用途の観点から、３または４個の炭素原子を有す
る低級アルカン、特にプロパンおよびイソブタンを用い
るのが好ましい。
【００９３】出発物質アルカンの純度は特に制限され
ず、不純物としてメタンまたはエタンなどの低級アルカ
ン、空気または二酸化炭素を含むアルカンを特に問題な
く用いることができる。さらに、出発物質アルカンは、
様々なアルカンの混合物であってもよい。
ず、不純物としてメタンまたはエタンなどの低級アルカ
ン、空気または二酸化炭素を含むアルカンを特に問題な
く用いることができる。さらに、出発物質アルカンは、
様々なアルカンの混合物であってもよい。
【００９４】本発明のこの態様のアンモ酸化反応の詳細
なメカニズムは明らかには理解されていない。しかしな
がら、酸化反応は前記の促進された混合金属酸化物中に
存在する酸素原子またはフィードガス中に存在する分子
酸素により行われる。分子酸素をフィードガス中に組み
入れるために、かかる分子酸素は純粋な酸素ガスであっ
てもよい。しかしながら、純度は特に要求されないの
で、酸素含有ガス、例えば、空気を用いるのが通常より
経済的である。
なメカニズムは明らかには理解されていない。しかしな
がら、酸化反応は前記の促進された混合金属酸化物中に
存在する酸素原子またはフィードガス中に存在する分子
酸素により行われる。分子酸素をフィードガス中に組み
入れるために、かかる分子酸素は純粋な酸素ガスであっ
てもよい。しかしながら、純度は特に要求されないの
で、酸素含有ガス、例えば、空気を用いるのが通常より
経済的である。
【００９５】フィードガスとして、第一触媒成分を含む
サブ領域から出てくる生成物ガス、アンモニアおよび酸
素含有ガスを含むガス混合物を使用することが可能であ
る。しかしながら、第一触媒成分を含むサブ領域から出
てくる生成物ガスおよびアンモニアを含むガス混合物、
および酸素含有ガスを含むガス混合物を交互に供給する
ことができる。
サブ領域から出てくる生成物ガス、アンモニアおよび酸
素含有ガスを含むガス混合物を使用することが可能であ
る。しかしながら、第一触媒成分を含むサブ領域から出
てくる生成物ガスおよびアンモニアを含むガス混合物、
および酸素含有ガスを含むガス混合物を交互に供給する
ことができる。
【００９６】第一触媒成分を含むサブ領域から出てくる
生成物ガスおよび実質的に分子酸素を含まないアンモニ
アをフィードガスとして用いて気相触媒反応が行われる
場合、触媒の一部を定期的に抜き取り、再生するために
酸化レジェネレーターに送り、再生された触媒をサブ領
域に戻す方法を用いることが望ましい。触媒を再生する
方法として、酸化ガス、例えば、酸素、空気または一酸
化窒素を通常３００℃〜６００℃の温度でレジェネレー
ター中触媒を通して流すことが挙げられる。
生成物ガスおよび実質的に分子酸素を含まないアンモニ
アをフィードガスとして用いて気相触媒反応が行われる
場合、触媒の一部を定期的に抜き取り、再生するために
酸化レジェネレーターに送り、再生された触媒をサブ領
域に戻す方法を用いることが望ましい。触媒を再生する
方法として、酸化ガス、例えば、酸素、空気または一酸
化窒素を通常３００℃〜６００℃の温度でレジェネレー
ター中触媒を通して流すことが挙げられる。
【００９７】本発明の第四の態様をさらに詳細に記載す
る。反応に供給される空気の割合は、結果として得られ
るアクリロニトリルの選択性に関して重要である。すな
わち、第一触媒成分を含むサブ領域から出てくる生成物
中の炭化水素１モルあたり空気が最大２５モル、特に１
〜１５モルの範囲内で供給される場合にアクリロニトリ
ルについての高い選択性が得られる。反応に供給される
アンモニアの割合は好ましくは炭化水素１モルあたり
０．２〜５モル、特に０．５〜３モルの範囲である。こ
の反応は通常大気圧下で行うことができるが、若干高い
圧力または若干低い圧力下で行うこともできる。
る。反応に供給される空気の割合は、結果として得られ
るアクリロニトリルの選択性に関して重要である。すな
わち、第一触媒成分を含むサブ領域から出てくる生成物
中の炭化水素１モルあたり空気が最大２５モル、特に１
〜１５モルの範囲内で供給される場合にアクリロニトリ
ルについての高い選択性が得られる。反応に供給される
アンモニアの割合は好ましくは炭化水素１モルあたり
０．２〜５モル、特に０．５〜３モルの範囲である。こ
の反応は通常大気圧下で行うことができるが、若干高い
圧力または若干低い圧力下で行うこともできる。
【００９８】本発明の第四の態様において不飽和ニトリ
ルが形成されるサブ領域のリアクター条件は、例えば、
２５０℃〜４８０℃の温度を含む。より好ましくは、温
度は３００℃〜４００℃である。気相反応におけるガス
空間速度ＳＶは通常１００〜１００００ｈ−１、好まし
くは３００〜６０００ｈ−１、より好ましくは３００〜
２０００ｈ−１の範囲である。空間速度および酸素分圧
を調節するための希釈ガスとして、不活性ガス、例え
ば、窒素、アルゴンまたはヘリウムを用いることができ
る。本発明の方法によりアンモ酸化反応を行い、プロパ
ンを初期アルカンフィードとして用いる場合、アクリロ
ニトリルに加えて、一酸化炭素、二酸化炭素、アセトニ
トリル、シアン化水素酸およびアクロレインが副生成物
として形成される。
ルが形成されるサブ領域のリアクター条件は、例えば、
２５０℃〜４８０℃の温度を含む。より好ましくは、温
度は３００℃〜４００℃である。気相反応におけるガス
空間速度ＳＶは通常１００〜１００００ｈ−１、好まし
くは３００〜６０００ｈ−１、より好ましくは３００〜
２０００ｈ−１の範囲である。空間速度および酸素分圧
を調節するための希釈ガスとして、不活性ガス、例え
ば、窒素、アルゴンまたはヘリウムを用いることができ
る。本発明の方法によりアンモ酸化反応を行い、プロパ
ンを初期アルカンフィードとして用いる場合、アクリロ
ニトリルに加えて、一酸化炭素、二酸化炭素、アセトニ
トリル、シアン化水素酸およびアクロレインが副生成物
として形成される。
【００９９】実施例
実施例１
触媒調製
触媒Ａ
８０ｐｐｉ（ｐｏｒｅｓ ｐｅｒ ｌｉｎｅａｒ ｉｎ
ｃｈ）のＶｅｓｕｖｉｕｓ Ｈｉ−Ｔｅｃｈ Ｃｅｒａ
ｍｉｃｓからのＭｇ−安定化ＺｒＯ２でつくられたセラ
ミックフォームモノリス（ディスク：厚さ１０ｍｍ、直
径１８ｍｍ）を、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ
２Ｏ、０．２２４ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手）および
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ、０．０１３
ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手）の脱イオン水（０．８
ｇ）中溶液で含浸させる。結果として得られる物質を真
空オーブン中、７０℃で一夜乾燥させ、空気中、６００
℃で４時間焼成した。この調製の結果、約５重量％Ｃｕ
Ｏ／Ｃｒ２Ｏ３（Ｃｒ：Ｃｕ＝１０：１）がＺｒＯ２モ
ノリス上にロードされた。 触媒Ｂ ８０ｐｐｉ（ｐｏｒｅｓ ｐｅｒ ｌｉｎｅａｒ ｉｎ
ｃｈ）のＶｅｓｕｖｉｕｓ Ｈｉ−Ｔｅｃｈ Ｃｅｒａ
ｍｉｃｓからのＭｇ−安定化ＺｒＯ２でつくられたセラ
ミックフォームモノリス（ディスク：厚さ１０ｍｍ、直
径１８ｍｍ）を、０．１６４ｇのヘキサクロロ白金酸
（ＩＶ）水素の水性溶液（８重量％、Ａｌｄｒｉｃｈか
ら入手）と混合した硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３・９
Ｈ２Ｏ、０．２２４ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手）およ
び硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ、０．０１
３ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手）の脱イオン水（０．８
ｇ）中溶液で含浸させる。結果として得られる物質を真
空オーブン中、７０℃で一夜乾燥させ、空気中、６００
℃で４時間焼成した。この調製の結果、約５重量％Ｃｕ
Ｏ／Ｃｒ２Ｏ３（Ｃｒ：Ｃｕ＝１０：１）および１重量
％Ｐｔ酸化物がＺｒＯ ２モノリス上にロードされた。
ｃｈ）のＶｅｓｕｖｉｕｓ Ｈｉ−Ｔｅｃｈ Ｃｅｒａ
ｍｉｃｓからのＭｇ−安定化ＺｒＯ２でつくられたセラ
ミックフォームモノリス（ディスク：厚さ１０ｍｍ、直
径１８ｍｍ）を、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ
２Ｏ、０．２２４ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手）および
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ、０．０１３
ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手）の脱イオン水（０．８
ｇ）中溶液で含浸させる。結果として得られる物質を真
空オーブン中、７０℃で一夜乾燥させ、空気中、６００
℃で４時間焼成した。この調製の結果、約５重量％Ｃｕ
Ｏ／Ｃｒ２Ｏ３（Ｃｒ：Ｃｕ＝１０：１）がＺｒＯ２モ
ノリス上にロードされた。 触媒Ｂ ８０ｐｐｉ（ｐｏｒｅｓ ｐｅｒ ｌｉｎｅａｒ ｉｎ
ｃｈ）のＶｅｓｕｖｉｕｓ Ｈｉ−Ｔｅｃｈ Ｃｅｒａ
ｍｉｃｓからのＭｇ−安定化ＺｒＯ２でつくられたセラ
ミックフォームモノリス（ディスク：厚さ１０ｍｍ、直
径１８ｍｍ）を、０．１６４ｇのヘキサクロロ白金酸
（ＩＶ）水素の水性溶液（８重量％、Ａｌｄｒｉｃｈか
ら入手）と混合した硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３・９
Ｈ２Ｏ、０．２２４ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手）およ
び硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ、０．０１
３ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手）の脱イオン水（０．８
ｇ）中溶液で含浸させる。結果として得られる物質を真
空オーブン中、７０℃で一夜乾燥させ、空気中、６００
℃で４時間焼成した。この調製の結果、約５重量％Ｃｕ
Ｏ／Ｃｒ２Ｏ３（Ｃｒ：Ｃｕ＝１０：１）および１重量
％Ｐｔ酸化物がＺｒＯ ２モノリス上にロードされた。
【０１００】反応
触媒ＡおよびＢのそれぞれについて、内径２２ｍｍの３
３〜３８ｃｍの長さの石英管を提供した。本明細書にお
いて記載された様な触媒でコートされた、直径１８ｍ
ｍ、厚さ１０ｍｍの円筒形発泡体モノリス担体構造物を
２つの不活性未コート発泡体モノリス（熱シールド）間
におき、高温シリカ−アルミナフェルトで管を密封し、
これにより、触媒のまわりの反応物質のバイパスを防止
し、触媒を断熱した。すなわち、触媒の前後における熱
シールドが軸方向における触媒からの放射熱損失を減少
させた。反応中、前部熱シールドは触媒により加熱さ
れ、触媒に到達する前に反応物質を予備加熱した。
３〜３８ｃｍの長さの石英管を提供した。本明細書にお
いて記載された様な触媒でコートされた、直径１８ｍ
ｍ、厚さ１０ｍｍの円筒形発泡体モノリス担体構造物を
２つの不活性未コート発泡体モノリス（熱シールド）間
におき、高温シリカ−アルミナフェルトで管を密封し、
これにより、触媒のまわりの反応物質のバイパスを防止
し、触媒を断熱した。すなわち、触媒の前後における熱
シールドが軸方向における触媒からの放射熱損失を減少
させた。反応中、前部熱シールドは触媒により加熱さ
れ、触媒に到達する前に反応物質を予備加熱した。
【０１０１】リアクターの外側も断熱材、すなわち、熱
シールドの端を越えて２ｃｍのびる０．８〜２．５ｃｍ
の厚さのシリカ−アルミナフェルトのパッドで覆い、放
射線方向における熱損失を低減させた。石英リアクター
チューブと金属圧縮部品間にシールを形成するＶｉｔｏ
ｎ Ｏ−リングを有する金属圧縮部品により反応管をガ
スハンドリングシステムと連結させた。これらの圧縮コ
ネクションを有するリアクターチューブをクイック−コ
ネクトクランプおよびフランジ−スエージコネクション
によりプロセスチュービングと連結させた。
シールドの端を越えて２ｃｍのびる０．８〜２．５ｃｍ
の厚さのシリカ−アルミナフェルトのパッドで覆い、放
射線方向における熱損失を低減させた。石英リアクター
チューブと金属圧縮部品間にシールを形成するＶｉｔｏ
ｎ Ｏ−リングを有する金属圧縮部品により反応管をガ
スハンドリングシステムと連結させた。これらの圧縮コ
ネクションを有するリアクターチューブをクイック−コ
ネクトクランプおよびフランジ−スエージコネクション
によりプロセスチュービングと連結させた。
【０１０２】リアクターのガス流をＢｒｏｏｋ ５８５
０Ｅ電子マスフローコントローラーにより各成分につい
て±０．０６標準ットル／分（ＳＰＬＭ）の精度で調節
した。合計フィード流は２ＳＬＰＭであり、これは２ミ
リ秒の接触時間に相当した。すべての実験について、リ
アクター圧を１．２気圧（１８ｐｓｉ）に維持した。反
応は自熱的に５００℃で起こり、生成物ガスをＨＰ６８
９−ガスクロマトグラフ（ＧＣ）に加熱されたステンレ
ス鋼ラインを通して供給した。
０Ｅ電子マスフローコントローラーにより各成分につい
て±０．０６標準ットル／分（ＳＰＬＭ）の精度で調節
した。合計フィード流は２ＳＬＰＭであり、これは２ミ
リ秒の接触時間に相当した。すべての実験について、リ
アクター圧を１．２気圧（１８ｐｓｉ）に維持した。反
応は自熱的に５００℃で起こり、生成物ガスをＨＰ６８
９−ガスクロマトグラフ（ＧＣ）に加熱されたステンレ
ス鋼ラインを通して供給した。
【０１０３】反応は自熱的に定常状態で起こるが、外部
熱源を用いて反応を開始させた。ガス混合物は触媒上、
２ＳＬＰＭの流れで約３００℃に加熱した。加熱後、外
部熱源を取り除いた。フィードガスはプロパンおよびＯ
２と希釈剤としてＮ２を含んでいた（プロパン：Ｏ２：
Ｎ２＝３４．４：１５．６：５０）。Ｎ２はまた内部Ｇ
Ｃ較正として作用した。Ｈ２Ｏを除くすべの種の濃度を
ＧＣ較正基準と比較して測定した。Ｈ２Ｏ濃度を酸素原
子バランスにより計算した。残りの原子、炭素および水
素のバランスはほぼ±２％以内であった。
熱源を用いて反応を開始させた。ガス混合物は触媒上、
２ＳＬＰＭの流れで約３００℃に加熱した。加熱後、外
部熱源を取り除いた。フィードガスはプロパンおよびＯ
２と希釈剤としてＮ２を含んでいた（プロパン：Ｏ２：
Ｎ２＝３４．４：１５．６：５０）。Ｎ２はまた内部Ｇ
Ｃ較正として作用した。Ｈ２Ｏを除くすべの種の濃度を
ＧＣ較正基準と比較して測定した。Ｈ２Ｏ濃度を酸素原
子バランスにより計算した。残りの原子、炭素および水
素のバランスはほぼ±２％以内であった。
【０１０４】リアクターの後部から挿入し、リアクター
の中心で触媒と後部放射線の熱シールドとの間に置かれ
たタイプＫ（クロム／アルメル）熱電対により反応温度
を、測定した。
の中心で触媒と後部放射線の熱シールドとの間に置かれ
たタイプＫ（クロム／アルメル）熱電対により反応温度
を、測定した。
【０１０５】結果を表１に記載する。
【表１】
【０１０６】表１に記載された結果から、プロモーター
量の８族金属を還元性金属酸化物触媒に転化する利点が
明らかになる。自熱性運転温度は４００℃低下し、一方
プロパン転化率およびプロペン選択性はどちらも実質的
に増加した。
量の８族金属を還元性金属酸化物触媒に転化する利点が
明らかになる。自熱性運転温度は４００℃低下し、一方
プロパン転化率およびプロペン選択性はどちらも実質的
に増加した。
【０１０７】実施例２
２１５ｇの水を入れたフラスコ中に、２５．６８ｇのヘ
プタモリブデン酸アンモニウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ Ｃｅｈｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、５．０６ｇ
のメタバナジウム酸アンモニウム（Ａｌｆａ−Ａｅｓａ
ｒ）および７．６８ｇのテルル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃ
ｅｈｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を７０℃に加熱して
溶解させた。４０℃に冷却した後、２．８４ｇのシュウ
酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｅｈｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）を１２２．９４ｇの１．２５％Ｎｂを含むシュウ酸
ニオブ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）の水性溶液中に溶解さ
せた。これを次に三成分混合物に添加して、溶液を得
た。この溶液の水をロータリーエバポレーターにより除
去し（水浴５０℃、真空圧２８ｍｍＨｇ）、４６ｇの前
駆体固体を得た。この触媒前駆体固体の２３ｇを、石英
管中で、１００ｃｃ／分の管を通る空気の流れで１０℃
／分で２７５℃に加熱し、１時間保持し、次に、１００
ｃｃ／分のアルゴン流を用い、２℃／分で６００℃に昇
温させ、２時間保持した。このようにして得られた触媒
を型中で圧縮し、その後破砕し、１０〜２０メッシュ顆
粒に篩別した。気相プロパン酸化のために１０グラムの
顆粒を１．１ｃｍ内径のステンレス鋼Ｕ字管中に充填し
た。酸化をリアクター浴（溶融塩）温度３８０℃、滞留
時間３秒、プロパン／空気／スチーム供給比＝１／１５
／１４、空間速度１２００ｈｒ−１で行った。リアクタ
ーの排出物を凝縮させて、液相（凝縮物）および気相に
分けた。気相をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により
分析して、プロパン転化率を測定した。液相をさらにア
クリル酸（ＡＡ）の収率についてＧＣにより分析した。
結果を表２に示す。
プタモリブデン酸アンモニウム四水和物（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ Ｃｅｈｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、５．０６ｇ
のメタバナジウム酸アンモニウム（Ａｌｆａ−Ａｅｓａ
ｒ）および７．６８ｇのテルル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃ
ｅｈｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）を７０℃に加熱して
溶解させた。４０℃に冷却した後、２．８４ｇのシュウ
酸（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｅｈｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）を１２２．９４ｇの１．２５％Ｎｂを含むシュウ酸
ニオブ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）の水性溶液中に溶解さ
せた。これを次に三成分混合物に添加して、溶液を得
た。この溶液の水をロータリーエバポレーターにより除
去し（水浴５０℃、真空圧２８ｍｍＨｇ）、４６ｇの前
駆体固体を得た。この触媒前駆体固体の２３ｇを、石英
管中で、１００ｃｃ／分の管を通る空気の流れで１０℃
／分で２７５℃に加熱し、１時間保持し、次に、１００
ｃｃ／分のアルゴン流を用い、２℃／分で６００℃に昇
温させ、２時間保持した。このようにして得られた触媒
を型中で圧縮し、その後破砕し、１０〜２０メッシュ顆
粒に篩別した。気相プロパン酸化のために１０グラムの
顆粒を１．１ｃｍ内径のステンレス鋼Ｕ字管中に充填し
た。酸化をリアクター浴（溶融塩）温度３８０℃、滞留
時間３秒、プロパン／空気／スチーム供給比＝１／１５
／１４、空間速度１２００ｈｒ−１で行った。リアクタ
ーの排出物を凝縮させて、液相（凝縮物）および気相に
分けた。気相をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により
分析して、プロパン転化率を測定した。液相をさらにア
クリル酸（ＡＡ）の収率についてＧＣにより分析した。
結果を表２に示す。
【０１０８】実施例３
４００ｍＬのビーカー中、２００ｍＬの蒸留水を撹拌し
ながら温度が７０℃〜７５℃に達するまで加熱した。次
に、０．１６ｇのＮＨ４ＶＯ３（ＦｉｓｈｅｒＡＣＳグ
レード）および０．６３ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２
Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ９８％）を１つずつ添加した。これ
らを完全に溶解させた後、１４．７１ｇのガンマ−Ａｌ
２Ｏ３を少量ずつ添加した。撹拌しながら濃厚なペース
トが残るまで液相を蒸発させた。結果として得られたペ
ーストをセラミック皿に移し、空気中、１１０℃で９時
間乾燥し、空気中、６５０℃で５時間焼成した。結果と
して得られた物質はガンマ−Ａｌ２Ｏ３上に担持された
２重量％Ｚｎ３（ＶＯ４）２を有し、表２に示すように
作用した。
ながら温度が７０℃〜７５℃に達するまで加熱した。次
に、０．１６ｇのＮＨ４ＶＯ３（ＦｉｓｈｅｒＡＣＳグ
レード）および０．６３ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２
Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ９８％）を１つずつ添加した。これ
らを完全に溶解させた後、１４．７１ｇのガンマ−Ａｌ
２Ｏ３を少量ずつ添加した。撹拌しながら濃厚なペース
トが残るまで液相を蒸発させた。結果として得られたペ
ーストをセラミック皿に移し、空気中、１１０℃で９時
間乾燥し、空気中、６５０℃で５時間焼成した。結果と
して得られた物質はガンマ−Ａｌ２Ｏ３上に担持された
２重量％Ｚｎ３（ＶＯ４）２を有し、表２に示すように
作用した。
【０１０９】実施例４
実施例２の焼成した混合金属酸化物を、実施例３のガン
マ−Ａｌ２Ｏ３上に担持された２重量％Ｚｎ３（Ｖ
Ｏ４）２と組み合わせて、９５％混合金属酸化物および
５％の酸化脱水素触媒（すなわち、ガンマ−Ａｌ２Ｏ３
上に担持された２重量％Ｚｎ３（ＶＯ４）２）の混合物
を得た。乳鉢中で乳棒を用いて５分間混合を行った。こ
のようにして得られた粉砕混合物を型中で圧縮し、粉砕
し、１０〜２０メッシュ顆粒に篩別した。気相プロパン
酸化のために、１０グラムのこのようにして得られた顆
粒を１．１ｃｍ内径のステンレス鋼Ｕ字管リアクター中
に充填した。リアクター浴温３８０℃、滞留時間３秒、
プロパン／空気／スチームの供給比＝１／１５／１４、
空間速度１２００ｈｒ−１で酸化を行った。リアクター
からの排出液を凝縮させて、液相（凝縮物質）および気
相に分離した。気相をガスクロマトグラフィーにより分
析して、プロパン転化率を測定した。液相をアクリル酸
（ＡＡ）の収率に関してＧＣにより分析した。結果を表
２に示す。
マ−Ａｌ２Ｏ３上に担持された２重量％Ｚｎ３（Ｖ
Ｏ４）２と組み合わせて、９５％混合金属酸化物および
５％の酸化脱水素触媒（すなわち、ガンマ−Ａｌ２Ｏ３
上に担持された２重量％Ｚｎ３（ＶＯ４）２）の混合物
を得た。乳鉢中で乳棒を用いて５分間混合を行った。こ
のようにして得られた粉砕混合物を型中で圧縮し、粉砕
し、１０〜２０メッシュ顆粒に篩別した。気相プロパン
酸化のために、１０グラムのこのようにして得られた顆
粒を１．１ｃｍ内径のステンレス鋼Ｕ字管リアクター中
に充填した。リアクター浴温３８０℃、滞留時間３秒、
プロパン／空気／スチームの供給比＝１／１５／１４、
空間速度１２００ｈｒ−１で酸化を行った。リアクター
からの排出液を凝縮させて、液相（凝縮物質）および気
相に分離した。気相をガスクロマトグラフィーにより分
析して、プロパン転化率を測定した。液相をアクリル酸
（ＡＡ）の収率に関してＧＣにより分析した。結果を表
２に示す。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】混合金属酸化物単独と比較して、表２のデ
ータは、酸化脱水素触媒、すなわち、ガンマ−Ａｌ２Ｏ
３上に担持された２重量％Ｚｎ３（ＶＯ４）２と組合わ
された混合金属酸化物の混合物を用いると、プロパンの
転化率およびＡＡの収率において増加が起こることを示
す。酸化脱水素触媒（ガンマ−Ａｌ２Ｏ３上に担持され
た２重量％Ｚｎ３（ＶＯ４）２）単独は本質的にこれら
の反応条件でプロパン転化率において本質的に不活性で
ある。
ータは、酸化脱水素触媒、すなわち、ガンマ−Ａｌ２Ｏ
３上に担持された２重量％Ｚｎ３（ＶＯ４）２と組合わ
された混合金属酸化物の混合物を用いると、プロパンの
転化率およびＡＡの収率において増加が起こることを示
す。酸化脱水素触媒（ガンマ−Ａｌ２Ｏ３上に担持され
た２重量％Ｚｎ３（ＶＯ４）２）単独は本質的にこれら
の反応条件でプロパン転化率において本質的に不活性で
ある。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１５年４月２２日（２００３．４．２
２）
２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９８】本発明の第四の態様において不飽和ニトリ
ルが形成されるサブ領域のリアクター条件は、例えば、
２５０℃〜４８０℃の温度を含む。より好ましくは、温
度は３００℃〜４００℃である。気相反応におけるガス
空間速度ＳＶは通常１００〜１００００ｈ−１、好まし
くは３００〜６０００ｈ−１、より好ましくは３００〜
２０００ｈ−１の範囲である。空間速度および酸素分圧
を調節するための希釈ガスとして、不活性ガス、例え
ば、窒素、アルゴンまたはヘリウムを用いることができ
る。本発明の方法によりアンモ酸化反応を行い、プロパ
ンを初期アルカンフィードとして用いる場合、アクリロ
ニトリルに加えて、一酸化炭素、二酸化炭素、アセトニ
トリル、シアン化水素酸およびアクロレインが副生成物
として形成される。本発明は、以下の態様を包含する。 １）オレフィンを製造する方法であって： ａ．触媒を担持するための三次元担持体構造を提供し； ｂ．８族プロモーター金属で促進された還元性金属酸化
物を含む触媒を前記担持体構造の少なくとも一部の上に
提供し； ｃ．アルカンを前記担持された触媒の存在下で酸素と反
応させることを含み、前記反応が１００ミリ秒以下の接
触時間を有し、前記アルカンの少なくとも４０％を転化
させる方法。 ２）前記三次元担持体構造が、発泡体、ハニカム、格
子、メッシュ、モノリス、織物、不織繊維、網目、有孔
フィルム、粒子圧縮物、繊維マットおよびその混合物か
らなる群から選択される項１）記載の方法。 ３）前記担持体構造が、シリカ、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、アルミノ珪酸塩、ジルコニア、チタニア、ボリ
ア、ムライト、珪酸リチウムアルミニウム、酸化物結合
炭化珪素およびその混合物からなる群から選択される物
質から製造される項１）記載の方法。 ４）還元性金属酸化物が、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、
Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚ
ｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕおよび
その混合物からなる群から選択される金属の酸化物であ
る項１）記載の方法。 ５）前記８族プロモーター金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、
Ｉｒ、Ｒｕおよびその混合物からなる群から選択される
項１）記載の方法。 ６）反応領域において、アルカンを含むフィードガス流
れを第一触媒成分および第二触媒成分を含む触媒系と接
触させることを含み、前記第一触媒成分がアルカンの対
応する生成物アルケンおよび未反応アルカンを含む生成
物への変換を触媒することができ、前記第二触媒成分が
アルカンの対応する不飽和カルボン酸を含む生成物への
変換を触媒することができ、アルケンの対応する生成物
不飽和カルボン酸を含む生成物への変換を触媒すること
ができ、前記第一触媒成分が前記第二触媒成分と異な
る、不飽和カルボン酸を製造する方法。 ７）前記第一触媒成分および前記第二触媒成分が一緒に
混合される項６）記載の方法。 ８）前記第一触媒成分が酸化脱水素触媒を含み、前記第
二触媒が実験式： ＡａＭｂＮｃＸｄＯｅ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、Ｍは、Ｖ、ＣｅおよびＣ
ｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素であ
り、Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＳｅからなる群から
選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択
される少なくとも一つの元素であり、ａ＝１の時、ｂ＝
０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０
１〜１．０であり、ｅは他の元素の酸化状態に依存す
る）を有する混合金属酸化物を含む項７）記載の方法。 ９）前記反応領域が、前記フィードガス流れの流動方向
にのびる縦方向の寸法を有し、前記第一触媒成分と前記
第二触媒成分の前記混合物における、前記第一触媒成分
と前記第二触媒成分の相対比が流れの方向における前記
縦寸法に沿って変化する項７）記載の方法。 １０）前記反応が、少なくとも２のサブ領域を含み、前
記サブ領域が逐次的に配置され、前記サブ領域の少なく
とも二つが前記第一触媒成分と混合された異なる濃度の
前記第二触媒成分を含み、前記フィード流れガスが逐次
的に前記サブ領域を通過する項９）記載の方法。 １１）前記反応領域が少なくとも二つのサブ領域を含
み、前記サブ領域が逐次的に配置され、前記サブ領域の
少なくとも一つが前記第一触媒成分を含み、少なくとも
一つの異なるサブ領域が前記第二触媒成分を含み：前記
フィードガス流れが逐次的に前記サブ領域を通過する項
６）記載の方法。 １２）異なる触媒成分を逐次的に含む前記の少なくとも
二つのサブ領域の第一のものが前記第一触媒成分を含む
項１１）記載の方法。 １３）前記第二触媒成分が前記第一触媒成分上に担持さ
れる項６）記載の方法。 １４）前記反応領域が、前記フィードガス流れの流れの
方向にのびる縦方向の寸法を有し、前記第一触媒成分上
に担持された前記第二触媒成分の相対比が流れの方向に
おいて前記縦方向の寸法に沿って変化する項１３）記載
の方法。 １５）前記反応領域が少なくとも二つのサブ領域を含
み、前記サブ領域が逐次的に配置され、前記サブ領域の
少なくとも二つが前記第一触媒成分上に担持された異な
る濃度の前記第二触媒成分を含み、前記フィードガス流
れが逐次的に前記サブ領域を通過する項１３）記載の方
法。 １６）前記の少なくとも二つのサブ領域が前記第一触媒
成分上に担持された異なる濃度の前記第二触媒成分を含
み、前記第一触媒成分上に担持された異なる濃度の前記
第二触媒成分をシーケンスにおいて含む前記の少なくと
も二つのサブ領域の第一のものが、異なる濃度の前記第
二触媒成分をシーケンスにおいて含む前記の少なくとも
二つのサブ領域の第二のものよりも低い濃度で前記第二
触媒成分を有する項１５）記載の方法。 １７）前記第一触媒成分が酸化脱水素触媒を含む項６）
記載の方法。 １８）前記第二触媒が実験式： ＡａＭｂＮｃＸｄＯｅ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、Ｍは、Ｖ、ＣｅおよびＣ
ｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素であ
り、Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＳｅからなる群から
選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択
される少なくとも一つの元素であり、ａ＝１の時、ｂ＝
０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０
１〜１．０であり、ｅは他の元素の酸化状態に依存す
る）を有する混合金属酸化物を含む項６）記載の方法。 １９）反応領域において、アルカンを含むフィードガス
流れを、アルカンの対応する不飽和カルボン酸生成物、
対応するアルケン生成物および未反応アルカンを含む生
成物への変換を触媒でき、アルケンの対応する不飽和カ
ルボン酸生成物を含む生成物への変換を触媒できる触媒
系と接触させることを含み；前記反応領域が少なくとも
二つのサブ領域を含み、前記サブ領域は逐次的に配置さ
れ、前記サブ領域の少なくとも一つは前記の対応するア
ルケン生成物の製造に最も好ましい反応条件に維持さ
れ、他のサブ領域の少なくとも一つは前記の対応する不
飽和カルボン酸生成物の製造に最も好ましい反応条件に
維持され；前記フィードガス流れが、前記サブ領域中を
逐次的に通過する、不飽和カルボン酸の製造法。 ２０）前記対応するアルケン生成物の製造に最も好まし
い反応条件に維持された少なくとも一つのサブ領域が、
前記対応する不飽和カルボン酸生成物の製造に最も好ま
しい反応条件に維持された少なくとも一つのサブ領域の
前にある項１９）記載の方法。 ２１）前記触媒系が、実験式： ＡａＭｂＮｃＸｄＯｅ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、Ｍは、Ｖ、ＣｅおよびＣ
ｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素であ
り、Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＳｅからなる群から
選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択
される少なくとも一つの元素であり、ａ＝１の時、ｂ＝
０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０
１〜１．０であり、ｅは他の元素の酸化状態に依存す
る）を有する混合金属酸化物を含む項１９）記載の方
法。 ２２）反応領域において、アルカンを含むフィードガス
流れを第一触媒成分および第二触媒成分を含む触媒系と
接触させることを含み、前記第一触媒成分および前記第
二触媒成分は同一であっても異なってもよく、前記第一
触媒成分はアルカンの対応する生成物アルケンおよび未
反応アルカンを含む生成物への変換を触媒することがで
き、前記第二触媒成分はアンモニアの存在下で、アルカ
ンの対応する不飽和ニトリル生成物を含む生成物への変
換を触媒することができ、アンモニアの存在下でアルケ
ンの対応する生成物不飽和ニトリルを含む生成物への変
換を触媒することができ、前記反応領域は少なくとも二
つのサブ領域を含み、前記サブ領域は逐次的に配置さ
れ、前記サブ領域の少なくとも一つは前記第一触媒成分
を含み、少なくとも一つの異なるサブ領域は前記第二触
媒成分を含み、前記フィードガス流れは前記サブ領域中
を逐次的に通過し；アンモニアは前記第二触媒成分を含
む少なくとも一つの異なるサブ領域にのみ供給される、
不飽和ニトリルの製造法。 ２３）前記第一触媒成分が前記第二触媒成分と異なる項
２２）記載の方法。 ２４）異なる触媒成分を逐次的に含む前記の少なくとも
二つのサブ領域の第一のものが前記の第一触媒成分を含
む項２３）記載の方法。 ２５）前記第一触媒成分が酸化脱水素触媒を含む項２
３）記載の方法。 ２６）前記第二触媒成分が、実験式： ＡａＭｂＮｃＸｄＯｅ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、Ｍは、Ｖ、ＣｅおよびＣ
ｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素であ
り、Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＳｅからなる群から
選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択
される少なくとも一つの元素であり、ａ＝１の時、ｂ＝
０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０
１〜１．０であり、ｅは他の元素の酸化状態に依存す
る）を有する混合金属酸化物を含む項２３）記載の方
法。
ルが形成されるサブ領域のリアクター条件は、例えば、
２５０℃〜４８０℃の温度を含む。より好ましくは、温
度は３００℃〜４００℃である。気相反応におけるガス
空間速度ＳＶは通常１００〜１００００ｈ−１、好まし
くは３００〜６０００ｈ−１、より好ましくは３００〜
２０００ｈ−１の範囲である。空間速度および酸素分圧
を調節するための希釈ガスとして、不活性ガス、例え
ば、窒素、アルゴンまたはヘリウムを用いることができ
る。本発明の方法によりアンモ酸化反応を行い、プロパ
ンを初期アルカンフィードとして用いる場合、アクリロ
ニトリルに加えて、一酸化炭素、二酸化炭素、アセトニ
トリル、シアン化水素酸およびアクロレインが副生成物
として形成される。本発明は、以下の態様を包含する。 １）オレフィンを製造する方法であって： ａ．触媒を担持するための三次元担持体構造を提供し； ｂ．８族プロモーター金属で促進された還元性金属酸化
物を含む触媒を前記担持体構造の少なくとも一部の上に
提供し； ｃ．アルカンを前記担持された触媒の存在下で酸素と反
応させることを含み、前記反応が１００ミリ秒以下の接
触時間を有し、前記アルカンの少なくとも４０％を転化
させる方法。 ２）前記三次元担持体構造が、発泡体、ハニカム、格
子、メッシュ、モノリス、織物、不織繊維、網目、有孔
フィルム、粒子圧縮物、繊維マットおよびその混合物か
らなる群から選択される項１）記載の方法。 ３）前記担持体構造が、シリカ、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、アルミノ珪酸塩、ジルコニア、チタニア、ボリ
ア、ムライト、珪酸リチウムアルミニウム、酸化物結合
炭化珪素およびその混合物からなる群から選択される物
質から製造される項１）記載の方法。 ４）還元性金属酸化物が、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、
Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚ
ｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕおよび
その混合物からなる群から選択される金属の酸化物であ
る項１）記載の方法。 ５）前記８族プロモーター金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、
Ｉｒ、Ｒｕおよびその混合物からなる群から選択される
項１）記載の方法。 ６）反応領域において、アルカンを含むフィードガス流
れを第一触媒成分および第二触媒成分を含む触媒系と接
触させることを含み、前記第一触媒成分がアルカンの対
応する生成物アルケンおよび未反応アルカンを含む生成
物への変換を触媒することができ、前記第二触媒成分が
アルカンの対応する不飽和カルボン酸を含む生成物への
変換を触媒することができ、アルケンの対応する生成物
不飽和カルボン酸を含む生成物への変換を触媒すること
ができ、前記第一触媒成分が前記第二触媒成分と異な
る、不飽和カルボン酸を製造する方法。 ７）前記第一触媒成分および前記第二触媒成分が一緒に
混合される項６）記載の方法。 ８）前記第一触媒成分が酸化脱水素触媒を含み、前記第
二触媒が実験式： ＡａＭｂＮｃＸｄＯｅ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、Ｍは、Ｖ、ＣｅおよびＣ
ｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素であ
り、Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＳｅからなる群から
選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択
される少なくとも一つの元素であり、ａ＝１の時、ｂ＝
０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０
１〜１．０であり、ｅは他の元素の酸化状態に依存す
る）を有する混合金属酸化物を含む項７）記載の方法。 ９）前記反応領域が、前記フィードガス流れの流動方向
にのびる縦方向の寸法を有し、前記第一触媒成分と前記
第二触媒成分の前記混合物における、前記第一触媒成分
と前記第二触媒成分の相対比が流れの方向における前記
縦寸法に沿って変化する項７）記載の方法。 １０）前記反応が、少なくとも２のサブ領域を含み、前
記サブ領域が逐次的に配置され、前記サブ領域の少なく
とも二つが前記第一触媒成分と混合された異なる濃度の
前記第二触媒成分を含み、前記フィード流れガスが逐次
的に前記サブ領域を通過する項９）記載の方法。 １１）前記反応領域が少なくとも二つのサブ領域を含
み、前記サブ領域が逐次的に配置され、前記サブ領域の
少なくとも一つが前記第一触媒成分を含み、少なくとも
一つの異なるサブ領域が前記第二触媒成分を含み：前記
フィードガス流れが逐次的に前記サブ領域を通過する項
６）記載の方法。 １２）異なる触媒成分を逐次的に含む前記の少なくとも
二つのサブ領域の第一のものが前記第一触媒成分を含む
項１１）記載の方法。 １３）前記第二触媒成分が前記第一触媒成分上に担持さ
れる項６）記載の方法。 １４）前記反応領域が、前記フィードガス流れの流れの
方向にのびる縦方向の寸法を有し、前記第一触媒成分上
に担持された前記第二触媒成分の相対比が流れの方向に
おいて前記縦方向の寸法に沿って変化する項１３）記載
の方法。 １５）前記反応領域が少なくとも二つのサブ領域を含
み、前記サブ領域が逐次的に配置され、前記サブ領域の
少なくとも二つが前記第一触媒成分上に担持された異な
る濃度の前記第二触媒成分を含み、前記フィードガス流
れが逐次的に前記サブ領域を通過する項１３）記載の方
法。 １６）前記の少なくとも二つのサブ領域が前記第一触媒
成分上に担持された異なる濃度の前記第二触媒成分を含
み、前記第一触媒成分上に担持された異なる濃度の前記
第二触媒成分をシーケンスにおいて含む前記の少なくと
も二つのサブ領域の第一のものが、異なる濃度の前記第
二触媒成分をシーケンスにおいて含む前記の少なくとも
二つのサブ領域の第二のものよりも低い濃度で前記第二
触媒成分を有する項１５）記載の方法。 １７）前記第一触媒成分が酸化脱水素触媒を含む項６）
記載の方法。 １８）前記第二触媒が実験式： ＡａＭｂＮｃＸｄＯｅ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、Ｍは、Ｖ、ＣｅおよびＣ
ｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素であ
り、Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＳｅからなる群から
選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択
される少なくとも一つの元素であり、ａ＝１の時、ｂ＝
０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０
１〜１．０であり、ｅは他の元素の酸化状態に依存す
る）を有する混合金属酸化物を含む項６）記載の方法。 １９）反応領域において、アルカンを含むフィードガス
流れを、アルカンの対応する不飽和カルボン酸生成物、
対応するアルケン生成物および未反応アルカンを含む生
成物への変換を触媒でき、アルケンの対応する不飽和カ
ルボン酸生成物を含む生成物への変換を触媒できる触媒
系と接触させることを含み；前記反応領域が少なくとも
二つのサブ領域を含み、前記サブ領域は逐次的に配置さ
れ、前記サブ領域の少なくとも一つは前記の対応するア
ルケン生成物の製造に最も好ましい反応条件に維持さ
れ、他のサブ領域の少なくとも一つは前記の対応する不
飽和カルボン酸生成物の製造に最も好ましい反応条件に
維持され；前記フィードガス流れが、前記サブ領域中を
逐次的に通過する、不飽和カルボン酸の製造法。 ２０）前記対応するアルケン生成物の製造に最も好まし
い反応条件に維持された少なくとも一つのサブ領域が、
前記対応する不飽和カルボン酸生成物の製造に最も好ま
しい反応条件に維持された少なくとも一つのサブ領域の
前にある項１９）記載の方法。 ２１）前記触媒系が、実験式： ＡａＭｂＮｃＸｄＯｅ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、Ｍは、Ｖ、ＣｅおよびＣ
ｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素であ
り、Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＳｅからなる群から
選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択
される少なくとも一つの元素であり、ａ＝１の時、ｂ＝
０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０
１〜１．０であり、ｅは他の元素の酸化状態に依存す
る）を有する混合金属酸化物を含む項１９）記載の方
法。 ２２）反応領域において、アルカンを含むフィードガス
流れを第一触媒成分および第二触媒成分を含む触媒系と
接触させることを含み、前記第一触媒成分および前記第
二触媒成分は同一であっても異なってもよく、前記第一
触媒成分はアルカンの対応する生成物アルケンおよび未
反応アルカンを含む生成物への変換を触媒することがで
き、前記第二触媒成分はアンモニアの存在下で、アルカ
ンの対応する不飽和ニトリル生成物を含む生成物への変
換を触媒することができ、アンモニアの存在下でアルケ
ンの対応する生成物不飽和ニトリルを含む生成物への変
換を触媒することができ、前記反応領域は少なくとも二
つのサブ領域を含み、前記サブ領域は逐次的に配置さ
れ、前記サブ領域の少なくとも一つは前記第一触媒成分
を含み、少なくとも一つの異なるサブ領域は前記第二触
媒成分を含み、前記フィードガス流れは前記サブ領域中
を逐次的に通過し；アンモニアは前記第二触媒成分を含
む少なくとも一つの異なるサブ領域にのみ供給される、
不飽和ニトリルの製造法。 ２３）前記第一触媒成分が前記第二触媒成分と異なる項
２２）記載の方法。 ２４）異なる触媒成分を逐次的に含む前記の少なくとも
二つのサブ領域の第一のものが前記の第一触媒成分を含
む項２３）記載の方法。 ２５）前記第一触媒成分が酸化脱水素触媒を含む項２
３）記載の方法。 ２６）前記第二触媒成分が、実験式： ＡａＭｂＮｃＸｄＯｅ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、Ｍは、Ｖ、ＣｅおよびＣ
ｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素であ
り、Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＳｅからなる群から
選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択
される少なくとも一つの元素であり、ａ＝１の時、ｂ＝
０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０
１〜１．０であり、ｅは他の元素の酸化状態に依存す
る）を有する混合金属酸化物を含む項２３）記載の方
法。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 255/08 Ｃ０７Ｃ 255/08
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(72)発明者 レオナルド・エドワード・ボーガン，ジュ
ニア
アメリカ合衆国ペンシルバニア州19440,
ハットフィールド，カウパス・ロード・
1229
(72)発明者 アン・メイ・ガフニー
アメリカ合衆国ペンシルバニア州19380,
ウエスト・チェスター，コープランド・ス
クール・ロード・805
(72)発明者 スコット・ハン
アメリカ合衆国ニュージャージー州08648,
ローレンスビル，バレリー・レーン・４
(72)発明者 ミッシェル・ドーリーン・ヘフナー
アメリカ合衆国ペンシルバニア州18914,
カルフォント，ダイアナ・ドライブ・223
(72)発明者 ルオジ・ソン
アメリカ合衆国デラウェア州19809，ウィ
ルミントン，プロスペクト・ドライブ・
1344
(72)発明者 ドナルド・リー・ゾロトロフ
アメリカ合衆国ペンシルバニア州18974,
アイビーランド，サケッツフォード・ロー
ド・600
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC12 AC46 AC54 BA05
BA07 BA08 BA09 BA10 BA11
BA12 BA13 BA14 BA15 BA16
BA30 BA55 BA56 BA71 BE14
BE30 BS10 DA12 QN24
4H039 CA22 CA62 CA70 CC10 CC30
CL50
Claims (26)
- 【請求項１】 オレフィンを製造する方法であって： ａ．触媒を担持するための三次元担持体構造を提供し； ｂ．８族プロモーター金属で促進された還元性金属酸化
物を含む触媒を前記担持体構造の少なくとも一部の上に
提供し； ｃ．アルカンを前記担持された触媒の存在下で酸素と反
応させることを含み、前記反応が１００ミリ秒以下の接
触時間を有し、前記アルカンの少なくとも４０％を転化
させる方法。 - 【請求項２】 前記三次元担持体構造が、発泡体、ハニ
カム、格子、メッシュ、モノリス、織物、不織繊維、網
目、有孔フィルム、粒子圧縮物、繊維マットおよびその
混合物からなる群から選択される請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記担持体構造が、シリカ、アルミナ、
シリカ−アルミナ、アルミノ珪酸塩、ジルコニア、チタ
ニア、ボリア、ムライト、珪酸リチウムアルミニウム、
酸化物結合炭化珪素およびその混合物からなる群から選
択される請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 金属酸化物が、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、
Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓ
ｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｎ、Ｙ、
Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕおよび
その混合物からなる群から選択される金属の酸化物であ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記８族プロモーター金属が、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕおよびその混合物からなる群から
選択される請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 反応領域において、アルカンを含むフィ
ードガス流れを第一触媒成分および第二触媒成分を含む
触媒系と接触させることを含み、前記第一触媒成分がア
ルカンの対応する生成物アルケンおよび未反応アルカン
を含む生成物への変換を触媒することができ、前記第二
触媒成分がアルカンの対応する不飽和カルボン酸を含む
生成物への変換を触媒することができ、アルケンの対応
する生成物不飽和カルボン酸を含む生成物への変換を触
媒することができ、前記第一触媒成分が前記第二触媒成
分と異なる、不飽和カルボン酸を製造する方法。 - 【請求項７】 前記第一触媒成分および前記第二触媒成
分が一緒に混合される請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 前記第一触媒成分がオルトバナデートを
含み、前記第二触媒が実験式： ＡａＭｂＮｃＸｄＯｅ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、Ｍは、Ｖ、ＣｅおよびＣ
ｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素であ
り、Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＳｅからなる群から
選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択
される少なくとも一つの元素であり、ａ＝１の時、ｂ＝
０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０
１〜１．０であり、ｅは他の元素の酸化状態に依存す
る）を有する混合金属酸化物を含む請求項７記載の方
法。 - 【請求項９】 前記反応領域が、前記フィードガス流れ
の流動方向にのびる縦方向の寸法を有し、前記第一触媒
成分と前記第二触媒成分の前記混合物における前記第一
触媒成分と前記第二触媒成分の相対比が流れの方向にお
ける前記縦寸法に沿って変化する請求項７記載の方法。 - 【請求項１０】 前記反応が、少なくとも２のサブ領域
を含み、前記サブ領域が逐次的に配置され、前記サブ領
域の少なくとも二つが前記第一触媒成分と混合された異
なる濃度の前記第二触媒成分を含み、前記フィード流れ
ガスが逐次的に前記サブ領域を通過する請求項９記載の
方法。 - 【請求項１１】 前記反応領域が少なくとも二つのサブ
領域を含み、前記サブ領域が逐次的に配置され、前記サ
ブ領域の少なくとも一つが前記第一触媒成分を含み、少
なくとも一つの異なるサブ領域が前記第二触媒成分を含
み：前記フィードガス流れが逐次的に前記サブ領域を通
過する請求項６記載の方法。 - 【請求項１２】 異なる触媒成分を逐次的に含む前記の
少なくとも二つのサブ領域の第一のものが前記第一触媒
成分を含む請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記第二触媒成分が前記第一触媒成分
上に担持される請求項６記載の方法。 - 【請求項１４】 前記反応領域が、前記フィードガス流
れの流れの方向にのびる縦方向の寸法を有し、前記第一
触媒成分上に担持された前記第二触媒成分の相対比が流
れの方向において前記縦方向の寸法に沿って変化する請
求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 前記反応領域が少なくとも二つのサブ
領域を含み、前記サブ領域が逐次的に配置され、前記サ
ブ領域の少なくとも二つが前記第一触媒成分上に担持さ
れた異なる濃度の前記第二触媒成分を含み、前記フィー
ドガス流れが逐次的に前記サブ領域を通過する請求項１
３記載の方法。 - 【請求項１６】 前記の少なくとも二つのサブ領域が前
記第一触媒成分上に担持された異なる濃度の前記第二触
媒成分を含み、前記第一触媒成分上に担持された異なる
濃度の前記第二触媒成分をシーケンスにおいて含む前記
の少なくとも二つのサブ領域の第一のものが、異なる濃
度の前記第二触媒成分をシーケンスにおいて含む前記の
少なくとも二つのサブ領域の第二のものよりも低い濃度
で前記第二触媒成分を有する請求項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 前記第一触媒成分が酸化脱水素触媒を
含む請求項６記載の方法。 - 【請求項１８】 前記第二触媒が実験式： ＡａＭｂＮｃＸｄＯｅ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、Ｍは、Ｖ、ＣｅおよびＣ
ｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素であ
り、Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＳｅからなる群から
選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択
される少なくとも一つの元素であり、ａ＝１の時、ｂ＝
０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０
１〜１．０であり、ｅは他の元素の酸化状態に依存す
る）を有する混合金属酸化物を含む請求項６記載の方
法。 - 【請求項１９】 反応領域において、アルカンを含むフ
ィードガス流れを、アルカンの対応する不飽和カルボン
酸、対応するアルケンおよび未反応アルカンを含む生成
物への変換を触媒でき、アルケンの対応する不飽和カル
ボン酸を含む生成物への変換を触媒できる触媒系と接触
させることを含み；前記反応領域が少なくとも二つのサ
ブ領域を含み、前記サブ領域は逐次的に配置され、 前記サブ領域の少なくとも一つは前記の対応するアルケ
ン生成物の製造に最も好ましい反応条件に維持され、 他のサブ領域の少なくとも一つは前記の対応する不飽和
カルボン酸生成物の製造に最も好ましい反応条件に維持
され；前記フィードガス流れが、前記サブ領域中を逐次
的に通過する、不飽和カルボン酸の製造法。 - 【請求項２０】 前記生成物の対応するアルケンの製造
に最も好ましい反応条件に維持された少なくとも一つの
サブ領域が、前記生成物の対応する不飽和カルボン酸の
製造に最も好ましい反応条件に維持された少なくとも一
つのサブ領域の前にある請求項１９記載の方法。 - 【請求項２１】 前記触媒系が、実験式： ＡａＭｂＮｃＸｄＯｅ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、Ｍは、Ｖ、ＣｅおよびＣ
ｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素であ
り、Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＳｅからなる群から
選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択
される少なくとも一つの元素であり、ａ＝１の時、ｂ＝
０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０
１〜１．０であり、ｅは他の元素の酸化状態に依存す
る）を有する混合金属酸化物を含む請求項１９記載の方
法。 - 【請求項２２】 反応領域において、アルカンを含むフ
ィードガス流れを第一触媒成分および第二触媒成分を含
む触媒系と接触させることを含み、前記第一触媒成分お
よび前記第二触媒成分は同一であっても異なってもよ
く、前記第一触媒成分はアルカンの対応する生成物アル
ケンおよび未反応アルカンを含む生成物への変換を触媒
することができ、前記第二触媒成分はアンモニアの存在
下で、アルカンの対応する不飽和ニトリルを含む生成物
への変換を触媒することができ、アンモニアの存在下で
アルケンの対応する生成物不飽和ニトリルを含む生成物
への変換を触媒することができ、 前記反応領域は少なくとも二つのサブ領域を含み、前記
サブ領域は逐次的に配置され、前記サブ領域の少なくと
も一つは前記第一触媒成分を含み、少なくとも一つの異
なるサブ領域は前記第二触媒成分を含み、前記フィード
ガス流れは前記サブ領域中を逐次的に通過し；アンモニ
アは前記第二触媒成分を含む少なくとも一つの異なるサ
ブ領域にのみ供給される、不飽和ニトリルの製造法。 - 【請求項２３】 前記第一触媒成分が前記第二触媒成分
と異なる請求項２２記載の方法。 - 【請求項２４】 異なる触媒成分を逐次的に含む前記の
少なくとも二つのサブ領域の第一のものが前記の第一触
媒成分を含む請求項２３記載の方法。 - 【請求項２５】 前記第一触媒成分が酸化脱水素触媒を
含む請求項２３記載の方法。 - 【請求項２６】 前記第二触媒成分が、実験式： ＡａＭｂＮｃＸｄＯｅ （式中、Ａは、ＭｏおよびＷからなる群から選択される
少なくとも一つの元素であり、Ｍは、Ｖ、ＣｅおよびＣ
ｒからなる群から選択される少なくとも一つの元素であ
り、Ｎは、Ｔｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＳｅからなる群から
選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択
される少なくとも一つの元素であり、ａ＝１の時、ｂ＝
０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０
１〜１．０であり、ｅは他の元素の酸化状態に依存す
る）を有する混合金属酸化物を含む請求項２３記載の方
法。
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