JPH06228073A

JPH06228073A - ニトリルの製造法

Info

Publication number: JPH06228073A
Application number: JP5018918A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ushikubo; 孝牛窪; Itaru Sawaki; 至沢木; Kazunori Oshima; 一典大島
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-02-05
Filing date: 1993-02-05
Publication date: 1994-08-16

Abstract

(57)【要約】【構成】アルカンを、下記の式で示される触媒の存在
下、アンモニアと気相接触酸化反応させることを特徴と
するニトリルの製造法。Ｗ_aＶ_bＴｅ_cＸ_xＯ_n （１）（式（１）において、ＸはＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｒｅ，Ａ
ｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎ
ｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｂｉ，ＩｎおよびＣｅの中から
選ばれた１つまたはそれ以上の元素を表し、ａ＝１とす
るとき、ｂ＝０．０１〜１．０ｃ＝０．０１〜１．０ｘ＝０．０１〜１．０であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。）【効果】アルカンよりニトリルを４００〜４７０℃程
度の比較的低温の条件で効率よく製造することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はニトリルの製造法に関す
るものである。詳しくは、アルカンを原料とする改良さ
れたニトリルの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のニトリル類は、繊維、合成樹脂、合成ゴムなどの重
要な中間体として工業的に製造されているが、その製造
法としては、従来、プロピレン、イソブテン等のオレフ
ィンを、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気相に
おいて高温で接触反応させる方法が最も一般的な方法と
して知られている。

【０００３】一方、プロパンとプロピレンとの間の価格
差、あるいは、イソブタンとイソブテンとの間の価格差
のために、プロパン、イソブタン等の低級アルカンを出
発原料とし、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気
相で接触反応させる、いわゆるアンモ酸化反応法により
アクリロニトリル、メタクリロニトリルを製造する方法
の開発に関心が高まっている。

【０００４】これらの報告の例として、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ
−Ｏ系触媒（特開昭４８−１６８８７号）、Ｖ−Ｓｂ−
Ｏ系触媒（特開昭４７−３３７８３号、特公昭５０−２
３０１６号、特開平１−２６８６６８号）、Ｓｂ−Ｕ−
Ｖ−Ｎｉ−Ｏ系触媒（特公昭４７−１４３７１号）、Ｓ
ｂ−Ｓｎ−Ｏ系触媒（特公昭５０−２８９４０号）、Ｖ
−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ系触媒（特開平２−９５４３９
号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｏ系酸化物とＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−
Ｗ−Ｏ系酸化物を機械的に混合して得た触媒（特開昭６
４−３８０５１）が知られているほか、本発明者等もＭ
ｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ系触媒（特開平２−２５７号）
を報告している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法はいずれも目的とするニトリル類の収率が十分満
足できるものではない。また、ニトリル類の収率を向上
させるために、反応系に少量の有機ハロゲン化物、無機
ハロゲン化物、またはイオウ化合物を添加する方法、あ
るいは水を添加する方法等が試みられているが、前者は
反応装置の腐食の問題があり、また後者は副反応による
副生物の生成とその処理などの問題があり、いずれも工
業的実施上難点がある。

【０００６】更に、従来の触媒系を用いる方法では、本
発明者等が報告したＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ系触媒及
びその他のわずかな例を除き、一般に５００℃前後ない
しはそれ以上の極めて高い反応温度を必要とするため、
反応器の材質、製造コスト等の面で有利ではない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、アルカン
を原料とするニトリルの製造法について種々検討した結
果、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、テルル
（Ｔｅ）及び特定種類の金属から成る触媒の存在下で、
アルカンをアンモニアと気相接触反応させることによ
り、反応系にハロゲン化物や水等を存在させることな
く、しかも４００〜４７０℃程度の比較的に低い温度に
おいて従来法より著しく高い収率で目的とするニトリル
を製造し得ることを見い出し、本発明に到達したもので
ある。

【０００８】即ち，本発明の要旨は，アルカンを、下記
の式で示される触媒の存在下、アンモニアと気相接触酸
化反応させることを特徴とするニトリルの製造法に存す
る。Ｗ_aＶ_bＴｅ_cＸ_xＯ_n （１）（式（１）において、ＸはＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｒｅ，Ａ
ｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎ
ｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｂｉ，ＩｎおよびＣｅの中から
選ばれた１つまたはそれ以上の元素を表し、ａ＝１とす
るとき、ｂ＝０．０１〜１．０ｃ＝０．０１〜１．０ｘ＝０．０１〜１．０であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。）

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の触媒は上述の（１）式で表される複合酸化物であ
って、Ｘとして上記の元素が用いられるが、好ましくは
Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｒｅであり、特に好ましくはＮｂで
ある。また、式（１）の係数として、ａ＝１とすると
き、ｂ＝０．１〜０．６，ｃ＝０．０５〜０．６，ｘ＝
０．０１〜０．４が特に好ましい。

【００１０】上記の触媒の調製方法は次のようである。
例えば、Ｗ_aＶ_bＴｅ_cＮｂ_xＯ_nの場合、所定量のメ
タタングステン酸アンモニウム塩を含む水溶液に、テル
ル酸の水溶液、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の水溶液
およびパラモリブデン酸アンモニウム塩の水溶液を各々
の金属元素の原子比が所定の割合となるような量比で順
次添加し、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、真空乾燥法等で乾
燥させ、最後に、残った乾燥物を焼成して目的の酸化物
とする。また、焼成を効率よく行うためには、最終の焼
成前に、上記乾燥物を、通常、空気あるいは窒素、アル
ゴン等の不活性ガス雰囲気中、１５０〜３５０℃で加熱
分解してもよい。

【００１１】また，焼成処理は、通常，酸素雰囲気中で
行う方法が最も一般的と考えられるが，本発明で用いる
触媒では焼成の雰囲気をむしろ実質的に酸素不存在下と
することが好ましく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム等の不活性ガス雰囲気中、また、そのガス中に水素、
炭化水素等の還元性ガスあるいは水蒸気を含んでいても
よく、あるいは、真空中で通常３５０〜７００℃、好ま
しくは４００〜６５０℃の温度で通常０．５〜３０時間
好ましくは１〜１０時間実施される。

【００１２】なお、上記の酸化物の原料は前述したもの
に限定されるのではなく、ＷＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ
₂Ｏ₃，ＴｅＯ₂，Ｎｂ₂Ｏ₅等の酸化物，ＷＣｌ₃，Ｖ
ＯＣｌ₃，ＮｂＣｌ₅等のハロゲン化物又はオキシハロゲ
ン化物，ＶＯ（ＯＥｔ）₃，Ｎｂ（ＯＥｔ）₅等のアル
コキシド等，広範に化合物を選択することができる。

【００１３】以上の触媒は単独でも用いられるが、周知
の担体、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、アルミ
ノシリケート、珪藻土等と共に使用することもできる。
また、反応の規模、方式等により適宜の形状および粒径
に成型される。本発明では、上述の触媒の存在下で、ア
ルカンをアンモニアと気相接触酸化反応させることによ
り効率よくニトリルを製造することができる。

【００１４】本発明のニトリルの製造法における原料の
アルカンとしては、特に限られるものではなく、例え
ば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等
があげられるが、得られるニトリルの工業的用途を考慮
すると、炭素数１〜４の低級アルカン、特にプロパン、
イソブタンを用いるのがよい。

【００１５】本発明での酸化反応の機構の詳細は明らか
ではないが、上述の酸化物中に存在する酸素原子、ある
いは供給ガス中に存在させる分子状酸素によって行なわ
れる。供給ガス中に分子状酸素を存在させる場合、分子
状酸素は純酸素ガスでもよいが、特に純度は要求されな
いので、一般には空気のような酸素含有ガスを使用する
のが経済的である。供給ガスとしては、通常、アルカ
ン、アンモニアと酸素含有ガスの混合ガスを使用する
が、アルカンとアンモニアの混合ガスと酸素含有ガスと
を交互に供給してもよい。

【００１６】また、実質的に分子状酸素が存在しないア
ルカンとアンモニアのみを供給ガスとして気相接触反応
させることもできる。かかる場合は、反応帯域より触媒
の一部を適宜抜き出して、該触媒を酸化再生器に送り込
み、再生後、触媒を反応帯域に再供給する方法が好まし
い。触媒の再生方法としては、触媒を、酸素、空気、一
酸化窒素等の酸化性ガスを再生器内の触媒に対して、通
常３００〜６００℃で流通させる方法が例示される。

【００１７】アルカンとしてプロパンを、酸素源として
空気を使用する場合について、本発明をさらに詳細に説
明するに、反応に供給する空気の割合は、生成するアク
リロニトリルの選択率に関して重要であり、空気は通常
プロパンに対して２５モル倍量以下、特に１〜１５モル
場合の範囲が高いアクリロニトリル選択率を示す。ま
た、反応に供与するアンモニアの割合は、プロパンに対
して０．２〜５モル倍量、特に０．５〜３モル倍量の範
囲が好適である。なお、本反応は通常大気圧下で実施さ
れるが、低度の加圧下または減圧下で行なうこともでき
る。他のアルカンについても、プロパンの場合の反応条
件に準じて供給ガスの組成が選択される。

【００１８】本発明方法においては、従来のアルカンの
アンモ酸化反応におけるよりも低い温度、例えば、３４
０〜４８０℃で実施することができ、特に好ましいのは
４００〜４７０℃程度である。また、気相反応における
ガス空間速度ＳＶは、通常１００〜１００００ｈ^-1、好
ましくは、３００〜２０００ｈ^-1の範囲である。なお、
空間速度と酸素分圧を調整するための希釈ガスとして、
窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いること
ができる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を、実施例および比較例を挙げ
てさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えな
いかぎりこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、以下の実施例および比較例における転化率（％）、
選択率（％）および収率（％）は、各々次式で示され
る。

【００２０】

【数１】アルカンの転化率（％）＝（消費アルカンのモル数／供
給アルカンのモル数）×１００目的ニトリルの選択率（％）＝（生成目的ニトリルのモ
ル数／消費アルカンのモル数）×１００目的ニトリルの収率（％）＝（生成目的ニトリルのモル
数／供給アルカンのモル数）×１００

【００２１】実施例１実験組成式Ｗ₁Ｖ_0.3Ｔｅ_0.23Ｎｂ_0.12Ｏ_nを有する
触媒を次のように調製した。ＷＯ₃として５０重量％相
当のメタタングステン酸アンモニウム水溶液２３．２ｇ
に水５０ｇを加え，次いで，メタバナジン酸アンモニウ
ム１．７５ｇ及びテルル酸２．６４ｇを加え、均一な水
溶液を得た。該水溶液にニオブ濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ
のシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１２ｍｌ添加し、
スラリーを得た。該スラリーを約１５０℃で蒸発乾固し
て乾燥物を得た。この乾燥物を、打錠成型器を用いて
７ｍｍφ×４ｍｍＬに成型したのち、粉砕し、１６〜２
８メッシュに篩別し、窒素気流中６００℃で２時間焼成
した。

【００２２】このようにして得た触媒０．５ｍｌを反応
器に装填し、反応温度４５０℃、空間速度ＳＶを５００
ｈ^-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：
１．２：１５のモル比でガスを供給し気相接触反応を行
なった。その結果を表−１に示す。

【００２３】実施例２実施例１と同様な方法で実験組成式Ｗ₁Ｖ_0.3Ｔｅ_0.3
Ｎｂ_0.12Ｏ_nを有する触媒を調製し，反応温度を４６
０℃とした以外は実施例１と同じ条件で気相接触反応を
行った結果を表−１に示す。

【００２４】実施例３実施例１と同様な方法で実験組成式Ｗ₁Ｖ_0.4Ｔｅ_0.2
Ｎｂ_0.1Ｏ_nを有する触媒を調製し，反応温度を４４０
℃とした以外は実施例１と同じ条件で気相接触反応を行
った結果を表−１に示す。

【００２５】比較例１〜４Ｗ，Ｖ，Ｔｅ，Ｎｂのいずれかの成分を除いた以外は
実施例１と同様に複合酸化物を調製した。各酸化物につ
いて反応温度を所定の温度に設定した以外は実施例１と
同じ条件で気相接触反応を行った結果を表−１に示す。

【００２６】比較例５〜７Ｗ成分の代わりにＴｉ，Ｚｒ，Ｓｎのいずれかの成分を
含む複合酸化物を実施例１の方法に準じて調製した。各
酸化物について反応温度を所定の温度に設定した以外は
実施例１と同じ条件で気相接触反応を行った結果を表−
１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明方法によれば、アルカンを原料と
して新規な触媒を使用することにより、反応系にハロゲ
ン化物や水等を存在させることなく、しかも４００〜４
７０℃程度の比較的に低い温度において、目的とするニ
トリルを効率よく製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカンを、下記の式で示される触媒の
存在下、アンモニアと気相接触酸化反応させることを特
徴とするニトリルの製造法。Ｗ_aＶ_bＴｅ_cＸ_xＯ_n （１）（式（１）において、ＸはＮｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｒｅ，Ａ
ｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎ
ｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｂｉ，ＩｎおよびＣｅの中から
選ばれた１つまたはそれ以上の元素を表し、ａ＝１とするとき、ｂ＝０．０１〜１．０ｃ＝０．０１〜１．０ｘ＝０．０１〜１．０であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。）