JPH08183814A

JPH08183814A - α‐オレフィンの重合

Info

Publication number: JPH08183814A
Application number: JP32914394A
Authority: JP
Inventors: Eiji Taniyama; 山英二谷; Takashi Teruda; 田尚照; Toshihiko Sugano; 野利彦菅; Satoshi Hayakawa; 川聡早
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-12-28
Filing date: 1994-12-28
Publication date: 1996-07-16
Anticipated expiration: 2017-09-09
Also published as: JP3323347B2

Abstract

(57)【要約】【目的】経済性の高い高温重合条件下においても、高
融点、高分子量のα‐オレフィン重合体を高収率で製造
する。【構成】下式〔Ｉ〕の化合物からなるα‐オレフィン
重合用触媒成分、触媒及びそれを使用した重合体の製造
法。【化１】（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、Ｒ^１はＨ、Ｃ_1-6炭化
水素基、Ｃ_1-12Ｓｉ含有炭化水素基であり、Ｒ^２はＨ、
Ｃ_1-24炭化水素基であり、Ｒ^３はＨ、Ｃ_1-20炭化水素基
であり、ＱはＣ_1-20の炭化水素基、ＳｉもしくはＧｅ含
有Ｃ_1-20炭化水素基、シリレン基またはゲルミレン基で
ある。Ｘ及びＹはＨ、ハロゲン、Ｃ_1-24炭化水素基、
Ｎ、Ｏ、ＰもしくはＳｉ含有Ｃ_1-24炭化水素基である。
但し、２個の五員環配位子は、Ｑを介しての相対位置の
観点でＭを含む平面に関して非対称）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、α‐オレフィンの重合
に関する。さらに詳しくは、本発明は、高融点のα‐オ
レフィン重合体の製造を可能にする重合用触媒成分、お
よびこの触媒成分を使用するα‐オレフィン重合用触
媒、並びにその触媒を用いるα‐オレフィン重合体の製
造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用の均一系触媒として
は、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。こ
の触媒は、一般に、非常に重合活性が高く、分子量分布
が狭い重合体が得られるという特徴がある。

【０００３】カミンスキー触媒によりアイソタクチック
ポリオレフィンを製造する際に使用する遷移金属化合物
としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリドやエチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−
１３０３１４号公報）が知られているが、この化合物を
使用して製造したポリオレフィンは分子量が小さく、ま
た、低温で製造すると高分子量体が得られるものの重合
活性が低い等の問題点があるようである。また、このよ
うな遷移金属化合物のジルコニウムの代わりにハフニウ
ム化合物を使用すると、高分子量体が製造可能であるこ
とが知られているが（Journal of Molecular Catalysi
s, 56(1989) p.237〜247 ）、この方法には重合活性が
低いという問題点があるようである。

【０００４】さらに、ジメチルシリレンビス（置換シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが特開
平１−３０１７０４号公報、Polymer Preprints, Japan
Vol.39, No.6 p.1614〜1616(1990)および特開平３−１
２４０６号公報により、ジメチルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド等が特開昭６３−２９５
００７号および特開平１−２７５６０９号各公報によ
り、提案されて、比較的低温の重合では高立体規則性で
高融点のポリマーを得ることが可能となった。しかし、
これらの方法は、本発明者らが知る限りでは、経済性の
高い高温重合条件下での立体規則性、融点および分子量
の低下が著しいようであって、改良が望まれている。

【０００５】また、特開平４−２６８３０７号および同
４−２６８３０８号各公報には、上記インデニル化合物
の架橋基の隣（２位−）に置換基をつけることによっ
て、立体規則性および分子量がある程度向上することが
示唆されているが、本発明者らが知るところでは、高温
重合条件下の性能はいまだ不充分であるようである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、押出成形や
射出成形が可能な高分子量体で、高融点を保つオレフィ
ン系重合体を高収率で得ることを可能にするα‐オレフ
ィン重合用触媒成分、α‐オレフィン重合用触媒、およ
びα‐オレフィン重合体の製造法を提供しようとするも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕＜要旨＞本発明は、上記の問題点を解消すべく検討を行
った結果なされたものである。すなわち、本発明による
α‐オレフィン重合用触媒成分は、下記の一般式〔Ｉ〕
で表される化合物からなること、を特徴とするものであ
る。

【０００８】

【化４】（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
らなる群から選ばれた遷移金属であり、Ｒ^１は、それぞ
れ独立に、水素、炭素数１〜６の炭化水素基、または炭
素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基を示す。８個存在
するＲ^２は、同一でも異なっていてもよくて、それぞれ
独立に、水素、炭素数１〜２４の１価の炭化水素基、を
示す。あるいはＲ^２は、２価の炭化水素基であって、隣
接する２個のＲ^２の一部または全部がそのω端で結合し
て、それらの結合する原子と一緒に炭素環を形成してい
てもよい。６個存在するＲ^３は、同一でも異なっていて
もよくて、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜２
０の１価の炭化水素基を示す。あるいはＲ^３は、２価の
炭化水素基であって、隣接する２個のＲ^３の一部または
全部がそのω端で結合して、それらの結合する原子と一
緒に炭素環を形成していてもよい。Ｑは、２つの五員環
配位子を架橋する２価の基であって、炭素数１〜２０の
２価の炭化水素基、ケイ素もしくはゲルマニウムを含む
炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、シリレン基または
ゲルミレン基である。ＸおよびＹは、それぞれ独立し
て、水素、ハロゲン、炭素数１〜２４の１価の炭化水素
基、または窒素、酸素、リンもしくはケイ素を含む炭素
数１〜２４の１価の炭化水素基である。ただし、架橋基
Ｑと結合した２個の五員環配位子は、基Ｑを介しての相
対位置の観点においてＭを含む平面に関して非対称であ
る。）また、本発明によるオレフィン重合用触媒は、下記の成
分（Ａ）および成分（Ｂ）を組み合わせてなること、を
特徴とするものである。成分（Ａ）下記の一般式〔Ｉ〕で表される化合物からなるα‐オレ
フィン重合用触媒成分。

【０００９】

【化５】（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
らなる群から選ばれた遷移金属であり、Ｒ^１は、それぞ
れ独立に、水素、炭素数１〜６の炭化水素基、または炭
素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基を示す。８個存在
するＲ^２は、同一でも異なっていてもよくて、それぞれ
独立に、水素、炭素数１〜２４の１価の炭化水素基を示
す。あるいはＲ^２は、２価の炭化水素基であって、隣接
する２個のＲ^２の一部または全部がそのω端で結合し
て、それらの結合する原子と一緒に炭素環を形成してい
てもよい。６個存在するＲ^３は、同一でも異なっていて
もよくて、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜２
０の１価の炭化水素基を示す。あるいはＲ^３は、２価の
炭化水素基であって、隣接する２個のＲ^３の一部または
全部がそのω端で結合して、それらの結合する原子と一
緒に炭素環を形成していてもよい。Ｑは、２つの五員環
配位子を架橋する２価の基であって、炭素数１〜２０の
２価の炭化水素基、ケイ素もしくはゲルマニウムを含む
炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、シリレン基または
ゲルミレン基である。ＸおよびＹは、それぞれ独立し
て、水素、ハロゲン、炭素数１〜２４の１価の炭化水素
基、または窒素、酸素、リンもしくはケイ素を含む炭素
数１〜２４の１価の炭化水素基である。ただし、架橋基
Ｑと結合した２個の五員環配位子は、基Ｑを介しての相
対位置の観点においてＭを含む平面に関して非対称であ
る。）成分（Ｂ）（イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸ある
いは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオン
に変換することが可能なイオン性化合物。

【００１０】本発明は、さらにまた、上記の触媒を使用
するα‐オレフィン重合体の製造法に関する。すなわ
ち、本発明によるα‐オレフィン重合体の製造法は、下
記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組み合わせてなる触
媒にα‐オレフィンを接触させて重合させること、を特
徴とするものである。成分（Ａ）下記の一般式〔Ｉ〕で表される化合物からなるα‐オレ
フィン重合用触媒成分。

【００１１】

【化６】（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
らなる群から選ばれた遷移金属であり、Ｒ^１は、それぞ
れ独立に、水素、炭素数１〜６の炭化水素基、または炭
素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基を示す。８個存在
するＲ^２は、同一でも異なっていてもよくて、それぞれ
独立に、水素、炭素数１〜２４の１価の炭化水素基を示
す。あるいはＲ^２は、２価の炭化水素基であって、隣接
する２個のＲ^２の一部または全部がそのω端で結合し
て、それらの結合する原子と一緒に炭素環を形成してい
てもよい。６個存在するＲ^３は、同一でも異なっていて
もよくて、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜２
０の１価の炭化水素基を示す。あるいはＲ^３は、２価の
炭化水素基であって、隣接する２個のＲ^３の一部または
全部がそのω端で結合して、それらの結合する原子と一
緒に炭素環を形成していてもよい。Ｑは、２つの五員環
配位子を架橋する２価の基であって、炭素数１〜２０の
２価の炭化水素基、ケイ素もしくはゲルマニウムを含む
炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、シリレン基または
ゲルミレン基である。ＸおよびＹは、それぞれ独立し
て、水素、ハロゲン、炭素数１〜２４の１価の炭化水素
基、または窒素、酸素、リンもしくはケイ素を含む炭素
数１〜２４の１価の炭化水素基である。ただし、架橋基
Ｑと結合した２個の五員環配位子は、基Ｑを介しての相
対位置の観点においてＭを含む平面に関して非対称であ
る。）成分（Ｂ）（イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸ある
いは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオン
に変換することが可能なイオン性化合物。＜効果＞本発明の触媒によれば、高融点かつ高分子量の
α‐オレフィン重合体を高収率で製造することが可能に
なる。

【００１２】本発明においてこの効果発現の理由は明ら
かではないが、下記の理由が一応考えられる（ただし、
本発明はこのような理論によって拘束されるものではな
い）。すなわち、本発明化合物〔Ｉ〕中の五員環の２位
の置換基（Ｒ^１）とベンゼン環上の平面五員環部分構造
を有する含窒素置換基の立体的効果によって、重合活性
化状態におけるポリマー鎖および配位するモノマーの方
向が相乗効果により規制され、また高温重合条件下にお
いても構造変化が少なくなったことによって、重合が立
体特異的かつ位置特異的に進行したものと推測される。

【００１３】また、本発明から得られる構造は、連鎖移
動で重合体の分子量低下を引き起こすと考えられている
β‐水素の引き抜き反応や、配位モノマーへの連鎖移動
も抑制することが可能であると推測される。

【００１４】このような効果は、従来の技術からは全く
予見され得ないものであると考えられる。〔発明の具体的説明〕本発明は、下記の成分（Ａ）に示
す化合物からなる重合触媒成分に関するものである。さ
らには、本発明は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）
を組み合わせてなるα‐オレフィン重合用触媒、並びに
この触媒にα‐オレフィンを接触させて重合させること
からなるα‐オレフィン重合体の製造法に関するもので
ある。ここで、「からなる」および「組み合わせてな
る」とは、本発明の効果を損なわない限りにおいては、
挙示の化合物または成分以外の化合物または成分をも組
み合わせて使用することが可能であることを意味する。＜成分（Ａ）＞本発明の触媒成分（Ａ）をなすのは、下
記の一般式〔Ｉ〕で表される遷移金属化合物である。

【００１５】

【化７】（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
らなる群から選ばれた遷移金属であり、Ｒ^１は、それぞ
れ独立に、水素、炭素数１〜６の炭化水素基、または炭
素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基を示す。８個存在
するＲ^２は、同一でも異なっていてもよくて、それぞれ
独立に、水素、炭素数１〜２４の１価の炭化水素基を示
す。あるいはＲ^２は、２価の炭化水素基であって、隣接
する２個のＲ^２の一部または全部がそのω端で結合し
て、それらの結合する原子と一緒に炭素環を形成してい
てもよい。６個存在するＲ^３は、同一でも異なっていて
もよくて、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜２
０の１価の炭化水素基を示す。あるいはＲ^３は、２価の
炭化水素基であって、隣接する２個のＲ^３の一部または
全部がそのω端で結合して、それらの結合する原子と一
緒に炭素環を形成していてもよい。Ｑは、２つの五員環
配位子を架橋する２価の基であって、炭素数１〜２０の
２価の炭化水素基、ケイ素もしくはゲルマニウムを含む
炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、シリレン基または
ゲルミレン基である。ＸおよびＹは、それぞれ独立し
て、水素、ハロゲン、炭素数１〜２４の１価の炭化水素
基、または窒素、酸素、リンもしくはケイ素を含む炭素
数１〜２４の１価の炭化水素基である。ただし、架橋基
Ｑと結合した２個の五員環配位子は、基Ｑを介しての相
対位置の観点においてＭを含む平面に関して非対称であ
る。）この発明で使用する式〔Ｉ〕のメタロセン化合物は、２
個の五員環配位子がＱで架橋された構造を有するもので
あるところ、この五員環配位子が置換または非置換１‐
ピロリル基を有することならびに架橋基Ｑと結合した２
個の五員環配位子が、基Ｑを介しての相対位置の観点に
おいて、Ｍ、ＸおよびＹを含む平面に関して非対称であ
ることを大きな特徴とするものである。また、共役五員
環配位子が置換インデニル基であることも式〔Ｉ〕のメ
タロセン化合物の特徴の一つである。

【００１６】Ｒ^１は、上記したように、水素、炭素数１
〜６の炭化水素基、または炭素数１〜１２のケイ素含有
炭化水素基である。さらに詳しくは、Ｒ^１は、（イ）水
素、（ロ）飽和炭化水素基、例えばアルキル、シクロア
ルキル等、（ハ）不飽和炭化水素基、例えばビニル、ア
ルケニル等、（ニ）ケイ素含有炭化水素基、例えばアル
キルシリル等である。（ロ）の好ましい具体例として
は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、ｉ‐プロピル、ｎ
‐ブチル、ｉ‐ブチル、ｔ‐ブチル、ｎ‐アミル、ｉ‐
アミル、ｎ‐ヘキシル、シクロプロピルがあり、（ハ）
の好ましい具体例としては、アリル、フェニルがあり、
（ニ）の好ましい具体例としては、トリメチルシリル、
ジメチルエチルシリル基等が例示される。これらのうち
好ましいのは、メチル、エチル、ビニル、ｎ‐プロピ
ル、ｉ‐プロピル、ｉ‐プロペニル、シクロプロピル、
ｎ‐ブチル、ｉ‐ブチル、ｔ‐ブチル等の炭素数１〜４
の炭化水素基であり、さらに好ましくはメチル基および
エチル基である。

【００１７】Ｒ^２は、先ず、それぞれ独立に、水素、ま
たは炭素数１〜２４の１価の炭化水素基である。

【００１８】また、Ｒ^２は、２価の炭化水素基であっ
て、隣接する２個のＲ^２の一部または全部がそのω端で
結合して、それらの結合する原子と一緒に炭素環を形成
してもよい。

【００１９】このようなＲ^２の具体例を例示すれば、下
記の通りである。隣接する２個のＲ^２の一部または全部
がそのω端で結合して、それらの結合する原子と一緒に
炭素環を形成するもの（その場合は、Ｒ^２は２価の基と
いうこともできる）については、該２個のＲ^２（すなわ
ち、−Ｒ^２−Ｒ^２−）が示されている。

【００２０】（イ）水素、（ロ）炭素数１〜２４の１価
の飽和または不飽和の炭化水素基、例えば、メチル、エ
チル、ｎ‐プロピル、ｉ‐プロピル、ｎ‐ブチル、ｉ‐
ブチル、ｔ‐ブチル、ｎ‐アミル、ｉ‐アミル、ｎ‐ヘ
キシル、シクロプロピル、ビニル、アリル、フェニルお
よびベンジル等、（ハ）２価の炭化水素基であって、隣
接する２個のＲ^２の一部または全部がω端で結合して、
それらの結合する原子と一緒に炭素環を形成するもの、
例えば、アルケニレン、アルカジエニレンおよびアリー
レン、具体的には、１，３‐ブタジエニレン、２，３‐
ジメチル‐１，３‐ブタジエニレン、１‐ペンテニレ
ン、１，３‐ペンタジエニレン、１，４‐ペンタジエニ
レン、１，３‐ヘキサジエニレン、１，３，５‐ヘキサ
トリエニレンおよび１，３，５‐ヘプタトリエニレン等
がある。

【００２１】Ｒ^２として示したこれらのうちで好ましい
ものは、一価の基としては、水素、炭素数１〜１０の１
価の飽和または不飽和の炭化水素基であり、また、２価
の基としては隣接する２個のＲ^２の一部または全部がω
端で結合して、それらの結合する原子と一緒に平面炭素
環を形成したもの等が挙げられる。

【００２２】Ｒ^２として示したこれらのうちで特に好ま
しいものは、メチル、エチル、フェニル、および−Ｒ^２
−Ｒ^２−としての１，３‐ブタジエニレン等である。−
Ｒ^２−Ｒ^２−がブタジエニレン基である場合は、当該置
換１‐ピロリル基は１‐インドリル基ということであ
る。

【００２３】Ｒ^３の一例は、水素、または炭素数１〜２
０の１価の炭化水素基である。

【００２４】また、Ｒ^３の他の一例は、隣接する２個の
Ｒ^３の一部または全部がそのω端で結合して、それらの
結合する原子と一緒に炭素環を形成するもの（その場合
は、Ｒ^３は２価の基ということもできる）である。

【００２５】このようなＲ^３の具体例を例示すれば、下
記の通りである。隣接する２個のＲ^３の一部または全部
がそのω端で結合して、それらの結合する原子と一緒に
炭素環を形成するものについては、該２個のＲ^３（すな
わち、−Ｒ^３−Ｒ^３−）が示されている。

【００２６】（イ）水素、（ロ）炭素数１〜２０の１価
の飽和または不飽和の炭化水素基、例えば、メチル、エ
チル、ｎ‐プロピル、ｉ‐プロピル、ｎ‐ブチル、ｉ‐
ブチル、ｔ‐ブチル、ｎ‐アミル、ｉ‐アミル、ｎ‐ヘ
キシル、シクロプロピル、ビニル、アリル、フェニルお
よびベンジル等、（ハ）２価の炭化水素基であって、隣
接する２個のＲ^３の一部または全部がそのω端で結合し
て、それらの結合する原子と一緒に炭素環を形成するも
の、例えばアルケニレン、アルカジエニレンおよびアリ
ーレン、具体的には、１，３‐ブタジエニレン、２，３
‐ジメチル‐１，３‐ブタジエニレン、１‐ペンテニレ
ン、１，３‐ペンタジエニレン、１，４‐ペンタジエニ
レン、１，３‐ヘキサジエニレン、１，３，５‐ヘキサ
トリエニレンおよび１，３，５‐ヘプタトリエニレン等
がある。

【００２７】Ｒ^３として示したこれらのうちで特に好ま
しいものは、水素、メチル、エチル、イソプロピルおよ
び１，３‐ブタジエニレン等である。

【００２８】Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する
２価の基であって、（イ）炭素数１〜２０、好ましくは
１〜６、の２価の炭化水素基、さらに詳しくは、たとえ
ばアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン等の
不飽和炭化水素基、（ロ）シリレン基、（ハ）炭素数１
〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を有するシ
リレン基、（ニ）ゲルミレン基、または（ホ）炭素数１
〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を有するゲ
ルミレン基、である。これらの中でも好ましいものはア
ルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アル
キルシリレン基である。なお、２価の基Ｑの両結合手間
の距離は、その炭素数の如何にかかわらず、Ｑが鎖状の
場合に４原子程度以下、就中３原子以下、であること
が、Ｑが環状基を有するものである場合は当該環状基＋
２原子以下、就中当該環状基のみであることが、それぞ
れ好ましい。従って、アルキレンの場合はエチレンおよ
びイソプロピリデン（結合手間の距離はそれぞれ２原子
および１原子）が、シクロアルキレン基の場合はシクロ
ヘキシレン（結合手間の距離がシクロヘキシレン基の
み）が、アルキルシリレンの場合はジメチルシリレン、
ジフェニルシリレンおよびメチルフェニルシリレン（結
合手間の距離が１原子）が、それぞれ好ましい。

【００２９】ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち
同一でも異なってもよくて、（イ）水素、（ロ）ハロゲ
ン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素）、
（ハ）炭素数１〜２４、好ましくは１〜１０、の炭化水
素基、（ニ）炭素数１〜２４の酸素含有炭化水素基、好
ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基、（ホ）炭素数
１〜２４、好ましくは１〜１２、の窒素含有炭化水素
基、さらに好ましくはジアルキルアミノ基、（ヘ）炭素
数１〜２４、好ましくは１〜１２、のリン含有炭化水素
基、あるいは（ト）炭素数１〜２４のケイ素含有炭化水
素基、好ましくはアルキルシリル基、である。ここで挙
げたヘテロ原子含有炭化水素基は、当該置換基中の遊離
原子価のある原子がヘテロ原子である場合と、炭素原子
である場合のいずれも含むものである。

【００３０】Ｘ，Ｙとして示したこれらのうちで特に好
ましいものは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０の炭化
水素基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基等であ
る。

【００３１】Ｍは、チタン、ジルコニウムあるいはハフ
ニウムである。好ましくは、Ｍはジルコニウムである。

【００３２】このような本発明の化合物〔Ｉ〕は、置換
基ないし結合の形成に関して合目的的な任意の方法によ
って合成することができる。一つの代表的な合成経路
は、下記の通りである。なお、ＨＲ^ａは、下記式の化合
物を示す。

【００３３】

【化８】ＨＲ^ａ＋ｎ‐Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ→Ｒ^ａＬｉ＋ｎ‐Ｃ_４Ｈ₁₀ ２Ｒ^ａＬｉ＋ＱＣｌ_２→Ｑ（Ｒ^ａ）_２＋２ＬｉＣｌＱ（Ｒ^ａ）_２＋２・ｎ‐Ｃ_４Ｈ_９Ｌｉ→Ｑ（Ｒ^ｂＬｉ）
_２＋２・ｎ‐Ｃ_４Ｈ₁₀ （但し、ＨＲ^ｂ＝Ｒ^ａ）Ｑ（Ｒ^ｂＬｉ）_２＋ＺｒＣｌ_４→Ｑ（Ｒ^ｂ）_２ＺｒＣｌ
_２＋２ＬｉＣｌ上記遷移金属化合物の非限定的な例として、下記のもの
を挙げることができる。なお、これらの化合物は、単に
平面構造で表記されているが、その立体構造が本発明で
いう非対称性をもつものであることはいうまでもない。

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】また、これらの化合物のクロリドが臭素、ヨウ素、メチ
ル、エチル、フェニル、ベンジル、ヒドリドまたはアル
コキシ等にかわった化合物も例示することができる。

【００４５】また、上記のジルコニウムがチタン、ハフ
ニウムにかわった化合物も例示することができる。

【００４６】これらのうちで好ましい化合物は、Ｒ^１が
炭素数１〜４の炭化水素基で、かつＲ^２が水素、炭素数
１〜６の炭化水素基、あるいは２個のＲ^２の一部または
全部がω端で結合してそれらの結合する原子と一緒に平
面炭素環を形成したもの等である。さらに好ましいもの
は、Ｒ^１が炭素数１〜４の炭化水素基で、かつＲ^２が水
素、あるいは２個のＲ^２の一部または全部がω端で結合
してそれらの結合する原子と一緒に平面炭素環を形成し
たもの等である。＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、（イ）アルミニウムオキ
シ化合物、（ロ）ルイス酸、あるいは（ハ）成分（Ａ）
と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能
なイオン性化合物である。

【００４７】ルイス酸のあるものは、「成分（Ａ）と反
応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイ
オン性化合物」として捉えることもできる。従って、
「ルイス酸」および「成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）
をカチオンに変換することが可能なイオン化合物」の両
者に属する化合物は、いずれか一方に属するものと解す
ることとする。

【００４８】アルミニウムオキシ化合物としては、具体
的には下記の一般式〔II〕、〔III〕または〔IV〕で表
される化合物がある。

【００４９】

【化２０】（ここで、ｐは、０〜４０、好ましくは２〜３０、の数
であり、Ｒ^４は、水素または炭化水素基、好ましくは炭
素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６、のもの、
を示す。）一般式〔II〕および〔III 〕の化合物は、アルモキサン
とも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルア
ルミニウム、または二種類以上のトリアルキルアルミニ
ウムと水との反応により得られる生成物である。具体的
には、（イ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水か
ら得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、
プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチ
ルアルモキサン、（ロ）二種類のトリアルキルアルミニ
ウムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチ
ルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン
等が例示される。これらの中で特に好ましいのは、メチ
ルアルモキサンおよびメチルイソブチルアルモキサンで
ある。

【００５０】これらのアルモキサンは、各群内および各
群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等
の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可
能である。

【００５１】これらのアルモキサンは公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。

【００５２】（イ）トリアルキルアルミニウムをトルエ
ン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直
接水と反応させる方法、（ロ）トリアルキルアルミニウ
ムと結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アル
ミニウムの水和物と反応させる方法、（ハ）トリアルキ
ルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反
応させる方法、（ニ）トリメチルアルミニウムとトリイ
ソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、
エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させ
る方法、（ホ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチ
ルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例
えば硫酸銅、硫酸アルミニウムと水和物、と加熱反応さ
せる方法、（ヘ）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリ
イソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアル
ミニウムで追加処理する方法、（ト）メチルアルモキサ
ンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成
し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方
法、（チ）ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒
に硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−４０
〜４０℃位の温度条件下でトリメチルアルミニウムと反
応させる方法。この場合、使用される水の量は、トリメ
チルアルミニウムに対してモル比で、通常０．５〜１．
５である。このようにして得られたメチルアルモキサン
は、線上または環状の有機アルミニウムの重合体であ
る。

【００５３】一般式〔IV〕で表される化合物は、一種類
のトリアルキルアルミニウム、または二種類以上のトリ
アルキルアルミニウムと

【００５４】

【化２１】で表されるアルキルボロン酸（ここで、Ｒ^５は、炭素数
１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、のものを示す）と
の１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることが
できる。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウムと
メチルボロン酸の２：１の反応物、（ロ）トリイソブチ
ルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、
（ハ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、（ニ）ト
リメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応
物、および（ホ）トリエチルアルミニウムとブチルボロ
ン酸の２：１反応物等が例示される。これらの一般式
〔IV〕の化合物は、複数種用いることも可能であり、ま
た一般式〔II〕または〔III 〕で表されるアルモキサン
や、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロリド等の他のアルキルアルミニウム化合物と併用
することも可能である。

【００５５】また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）を
カチオンに変換することが可能なイオン性化合物として
は、一般式〔Ｖ〕で表されるものがある。

【００５６】〔Ｋ〕^e+〔Ｚ〕^e- 〔Ｖ〕ここで、Ｋはイオン性のカチオン成分であって、例えば
カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモ
ニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられる。ま
た、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金
属の陽イオン等も挙げられる。これらのカチオンの具体
例としては、（イ）トリフェニルカルボニウム、ジフェ
ニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデ
ニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモ
ニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ‐ジメチルア
ニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシ
ルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチ
ルホスホニウム、トリキシリルホスホニウム、トリトリ
ルホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェ
ニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウ
ム、および銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオ
ン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイ
オン等がある。

【００５７】上記の一般式〔Ｖ〕におけるＺはイオン性
のアニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオ
ン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位
の）であって、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物ア
ニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニ
オン、有機アンチモン化合物アニオンなどが挙げられ
る。具体的には、（イ）テトラフェニルホウ素、テトラ
キス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）ホウ素、テ
トラキス（３，５‐ジ（ｔ‐ブチル）フェニル）ホウ
素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
（ロ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，
４，５‐トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラ
キス（３，５‐ビス（トリフルオロメチル）フェニル）
アルミニウム、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ‐ブチル）
フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）アルミニウム、（ハ）テトラフェニルガリウ
ム、テトラキス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）
ガリウム、テトラキス（３，５‐ビス（トリフルオロメ
チル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５‐ビス
（ｔ‐ブチルフェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ガリウム、（ニ）テトラフェニルリ
ン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン、
（ホ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ヒ素、（ヘ）テトラフェニルアンチモン、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン、
（ト）デカボラート、ウンデカボラート、カルバドデカ
ボラート、デカクロロデカボラート等がある。

【００５８】また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオ
ンに変換可能なルイス酸、としては、種々の有機ホウ素
化合物、金属ハロゲン化合物、あるいは固体酸等が例示
される。具体的には、（イ）有機ホウ素化合物、例えば
トリフェニルホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素等、（ロ）金属ハロゲン化物、例えば塩化ア
ルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシ
ウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウ
ム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムヒドリ
ド、塩化マグネシウムヒドロキシド、臭化マグネシウム
ヒドロキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マ
グネシウムアルコキシド等、および（ハ）固体酸、例え
ばシリカ−アルミナ、アルミナ等がある。

【００５９】これらのイオン性化合物やルイス酸は、成
分（Ｂ）として単独で用いることもできるし、一般式
〔II〕、〔III 〕あるいは〔IV〕のアルミニウムオキシ
化合物と併用することができる。また、トリ低級アルキ
ルアルミニウム、ジ低級アルキルアルミニウムモノハラ
イド、モノ低級アルキルアルミニウムジハライドおよび
低級アルキルアルミニウムセスキハライド、並びにこれ
らの低級アルキル基の一部がフェノキシ基と替わったも
の、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムフェノキシドおよびジメチルアルミニウムクロリ
ド等の有機アルミニウム化合物と併用することも可能で
ある。＜触媒の形成＞本発明の触媒は、上記の成分（Ａ）およ
び成分（Ｂ）を、重合槽内であるいは重合槽外で、重合
させるべきモノマーの存在下あるいは非存在下に接触さ
せることにより得ることができる。

【００６０】本発明で使用する成分（Ａ）および成分
（Ｂ）の使用量は任意である。例えば溶媒重合の場合、
成分（Ａ）の使用量は、遷移金属原子として１０^-7〜１
０²ミリモル／リットル、さらには１０^-4〜１ミリモル
／リットル、の範囲内が好ましい。アルミニウムオキシ
化合物の場合、Ａｌ／遷移金属のモル比は、通常１０以
上、１００，０００以下、さらには１００以上、２０，
０００以下、特に１００以上、１０，０００以下、の範
囲が好んで用いられる。一方、成分（Ｂ）としてイオン
性化合物あるいはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属
のモル比で０．１〜１，０００、好ましくは１〜５０、
の範囲で使用される。

【００６１】本発明の触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）
以外に、他の成分を含みうるものであることは前記した
とおりであるが、成分（Ａ）および（Ｂ）に加えること
が可能な第三成分（任意成分）としては、例えば、
（イ）活性水素含有化合物、例えば水、メタノール、エ
タノール、ブタノール等、（ロ）電子供与性化合物、例
えばエーテル、エステル、アミン等、（ハ）アルコキシ
含有化合物、例えばホウ酸フェニル、ジメチルメトキシ
アルミニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラ
ン、ジメトキシジフェニルシラン等、を例示することが
できる。

【００６２】オレフィンの重合にこれらの触媒系を使用
するときには、成分（Ａ）および（Ｂ）は反応槽に別々
に導入してもよいし、成分（Ａ）および（Ｂ）を予め接
触させたものを反応槽に導入してもよい。また、重合体
の粒子性状の改良を目的として、微粒子状担体に成分
（Ａ）および成分（Ｂ）を予め担持させて用いることも
可能である。成分（Ａ）および（Ｂ）を予め接触させる
際に、重合させるべきモノマーの存在下でこれを行って
オレフィンを一部重合させる（いわゆる予備重合する）
ことも可能である。＜触媒の使用／オレフィンの重合＞本発明の触媒は、溶
媒を用いる溶媒重合に適用されるのはもちろんである
が、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、気相重
合、溶融重合にも適用される。また連続重合、回分式重
合に適用される。

【００６３】溶媒重合の場合の溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が用いられる。

【００６４】重合温度は、−７８〜２００℃程度、好ま
しくは−２０〜１００℃、である。反応系のオレフィン
圧には特に制限がないが、好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／
ｃｍ²・Ｇの範囲である。

【００６５】また、重合に際しては公知の手段、例えば
温度、圧力の選定あるいは水素の導入、により分子量調
節を行うことができる。

【００６６】本発明の触媒により重合するα‐オレフィ
ン、即ち本発明の方法において重合反応に用いられるα
‐オレフィン（エチレンも包含する）は、炭素数２〜２
０、好ましくは２〜１０、のα‐オレフィンである。具
体的には、例えばプロピレン、１‐ブテン、４‐メチル
‐１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、１‐デ
セン、１‐ドデセン、１‐テトラデセン、１‐ヘキサデ
セン、１‐オクタデセン、１‐エイコセン等がある。本
発明の触媒は、立体規則性重合を目的とする炭素数３〜
１０のα‐オレフィン、特にプロピレン、の重合に好ま
しいものである。これらのα‐オレフィン類は、二種以
上混合して重合に供することができる。

【００６７】また、本発明の触媒は、上記α‐オレフィ
ン類とエチレン類との共重合も可能である。さらには、
上記α‐オレフィンと共重合可能な他の単量体、例えば
共役ないし非共役ジエン類、例えば１，３‐ブタジエ
ン、１，４‐ヘキサジエン、７‐メチル‐１，６‐オク
タジエン、１，８‐ノナジエン、１，９‐デカジエン
等、および（または）環状オレフィン、例えばシクロペ
ンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の共重
合にも有効である。

【００６８】

【実施例】次の実施例は、本発明をさらに具体的に説明
するためのものである。〔実施例１〕ジメチルシリレンビス（４‐（１‐インドリル）‐２‐
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成（１）窒素置換した反応器に水素化ナトリウム１４．０
ｇ（軽油との６０％混合物、３４９ｍｍｏｌ相当）を秤
量し、これをトルエン２００ｍｌに懸濁させ、そこに氷
水で冷却しながらエチルマロン酸ジエチル６０．０ｍｌ
（３２０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１００ｍｌをゆっく
り滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した後、２
‐ブロモベンジルブロミド８０．０ｇ（３２０ｍｍｏ
ｌ）のトルエン溶液１００ｍｌを滴下し、そのまま一晩
撹拌した。希塩酸に反応混合物を注いで反応を停止さ
せ、有機層を水で洗浄した後、乾燥、濃縮して、１２０
ｇの黄色油状分を得た。^１ＨＮＭＲに基づき、このも
のを２‐（２‐ブロモベンジル）‐２‐メチルマロン酸
ジエチルと同定した。収率１００％。

【００６９】^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨ
ｚ）１．２６（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．３８
（ｓ，３Ｈ）、３．５１（ｓ，３Ｈ）、４．２０（ｄ
ｑ，２Ｈ，Ｊ＝１４．２および７．１Ｈｚ）、４．
２２（ｄｑ，２Ｈ，Ｊ＝１４．２および７．１Ｈ
ｚ）、７．０４−７．２４（ｍ，３Ｈ）、７．５４（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．１および７．９Ｈｚ）。

【００７０】次に、上記反応生成物１０８ｇ（３１０ｍ
ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド３５０ｍｌに溶解さ
せ、塩化リチウム２６．４ｇ（６２０ｍｍｏｌ）、水
５．６ｍｌ（３１０ｍｍｏｌ）を加えた。１８０℃で８
時間撹拌後、生成物をｎ‐ヘキサン抽出し、濃縮後、８
４．１ｇの黄色油状物を得た。^１ＨＮＭＲに基づき、
このものを３−（２−ブロモフェニル）‐２‐メチルプ
ロピオン酸エチルと同定した。収率１００％。

【００７１】^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨ
ｚ）１．１８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．１９
（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、２．７８−２．９４
（ｍ，２Ｈ）、３．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．８お
よび１２．５Ｈｚ）、４．０８（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．
１Ｈｚ）、７．０３−７．２９（ｍ，３Ｈ）、７．５３
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）。

【００７２】（２）上記（１）の生成物６５．５ｇ（２
４３ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム２０．５ｇ（３６４ｍ
ｍｏｌ）をエタノール２５０ｍｌに溶解させ、６時間加
熱還流後、水５００ｍｌを加えた。さらに濃塩酸５０ｍ
ｌを加えた後、生成物をトルエンで抽出し、乾燥、濃縮
して、３７．８ｇの黄色油状物を得た。^１ＨＮＭＲに
基づき、このものを３‐（２‐ブロモフェニル）‐２‐
メチルプロピオン酸と同定した。収率８９％。

【００７３】^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨ
ｚ）１．２２（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、２．８１
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５および１３．１Ｈｚ）、
７．０４−７．１３（ｍ，１Ｈ）、７．１９−７．２７
（ｍ，２Ｈ）、７．５４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈ
ｚ）。

【００７４】（３）上記（２）の生成物５２．５ｇ（２
１５ｍｍｏｌ）にポリリン酸２１０ｇ、ｏ‐ジクロロベ
ンゼン２５０ｍｌを加え、１４０℃で６時間撹拌した。
水３００ｍｌを加え、生成物をｎ‐ヘキサンおよびエー
テルで抽出し、乾燥、濃縮後、得られた残渣を蒸留する
ことによって、２７．３ｇの無色の結晶を得た。沸点１
１４℃（１ｍｍＨｇ）。^１ＨＮＭＲに基づき、このも
のを４‐ブロモ‐２‐メチルインダン‐１‐オンと同定
した。収率５６％。

【００７５】^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨ
ｚ）１．３４（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）、２．６８
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．９および１７．５Ｈｚ）、
２．７５（ｄｄｑ，１Ｈ，Ｊ＝３．９，７．７および
７．４Ｈｚ）、３．３６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７
および１７．５Ｈｚ）、７．２８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝
７．５および７．７Ｈｚ）、７．７１（ｄ，１Ｈ，
Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．７６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝０．９
および７．７Ｈｚ）。

【００７６】（４）上記（３）の生成物２１．５ｇ（９
５．４ｍｍｏｌ）、インドール１１．４ｇ（９７．１ｍ
ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１３．４ｇおよび酸化銅
（II）０．４９ｇを反応容器に秤量し、これらをＮ，Ｎ
‐ジメチルホルムアミド１９ｍｌに溶解させた。５日間
加熱還流した後、反応混合物をエーテルと水に溶かして
不溶物をセライトで濾過した。有機層を分液、水洗後、
乾燥、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（富士シリシ
ア社製塩基性ゲル、酢酸エチル／ｎ‐ヘキサン）により
精製して、４．２３ｇの黒色油状物を得た。^１ＨＮＭ
Ｒに基づき、このものを４‐（１‐インドリル）‐２‐
メチルインダン‐１‐オンと同定した。収率１７％。

【００７７】^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨ
ｚ）１．２７（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）、２．５５
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６および４．１Ｈｚ）、
２．７２（ｄｄｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．９，４．１および
７．４Ｈｚ）、３．２０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６
および７．９Ｈｚ）、６．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝
３．３Ｈｚ）、７．２４−７．８６（ｍ，８Ｈ）。

【００７８】（５）上記（４）の生成物４．２３ｇ（１
６．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解
させ、水素化ホウ素ナトリウム１．０８ｇ（２８．５ｍ
ｍｏｌ）を加え、さらに、メタノール４０ｍｌをゆっく
りと加えて室温で一晩撹拌した。飽和塩化アンモニウム
水溶液で反応を停止させ、生成物をｎ‐ヘキサンおよび
エーテルで抽出し、乾燥、濃縮した後、カラムクロマト
グラフィー（富士シリシア社製塩基性ゲル、酢酸エチル
／ｎ‐ヘキサン）により精製して、２．７４ｇの褐色油
状物を得た。^１ＨＮＭＲに基づき、このものを４‐
（１‐インドリル）‐２‐メチルインダン‐１‐オール
の２種のジアステレオマーの混合物と同定した。収率６
４％。

【００７９】^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨ
ｚ）ジアステレオマーＡ；１．１０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝
６．７Ｈｚ）、５．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈ
ｚ）、６．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ）：ジアス
テレオマーＢ；１．２３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈ
ｚ）、２．２４（ｄｄｄｑ，１Ｈ，Ｊ＝１５．９ａｎ
ｄ７．５Ｈｚ）、４．８４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈ
ｚ）、６．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ）。

【００８０】（６）上記（５）の生成物２．７４ｇ（１
０．４ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解させ、ｐ‐
トルエンスルホン酸０．２４ｇを加えて、７０℃で１時
間撹拌した。飽和重曹水を加えて反応を停止させた後、
エーテルで抽出し、乾燥、濃縮し、カラムクロマトグラ
フィー（富士シリシア社製塩基性ゲル、ｎ‐ヘキサン）
により精製して１．６８ｇの黄色固体を得た。^１ＨＮ
ＭＲに基づき、このものを７‐（１‐インドリル）‐２
‐メチルインデンと同定した。収率６６％。

【００８１】^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨ
ｚ）２．１０（ｓ，３Ｈ）、３．１８（ｓ，２Ｈ）、
６．５５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０および１．５Ｈ
ｚ）、６．６８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．２および
０．７５Ｈｚ）、７．１３−７．４０（ｍ，７Ｈ）、
７．６８−７．７３（ｍ，１Ｈ）。

【００８２】（７）窒素雰囲気下、上記（６）の生成物
１．６４ｇ（６．６９ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン３４ｍ
ｌと乾燥テトラヒドロフラン１．７ｍｌの混合溶媒に溶
解させ、０℃でｎ‐ブチルリチウムのｎ‐ヘキサン溶液
（１．６８Ｍ）４．０ｍｌ（６．７ｍｍｏｌ）を滴下し
た。８０℃で３０分間加熱した後、０℃でジクロロジメ
チルシラン０．３６ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を加えた。
８０℃で２時間撹拌した後、飽和重曹水５０ｍｌを加え
て反応を停止させ、生成物をエーテルで抽出した。抽出
物を乾燥、濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（富
士シリシア社製塩基性ゲル、塩化メチレン／ｎ‐ヘキサ
ン）、続いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、
トルエン／ｎ‐ヘキサン）により精製して０．８６ｇの
褐色油状物を得た。^１ＨＮＭＲに基づき、このものを
ビス（７‐（１‐インドリル）‐２‐メチルインデニ
ル）ジメチルシランと同定した。収率２４％。

【００８３】^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨ
ｚ）−０．１４（ｓ，６Ｈ）、２．１８（ｓ，６Ｈ）、
３．９０（ｓ，２Ｈ）、６．４７（ｓ，２Ｈ）、６．７
２（ｓ，２Ｈ）、７．１０−７．７５（ｍ，１６Ｈ）。

【００８４】（８）窒素雰囲気下、上記（７）の生成物
０．８２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン１２ｍｌ
と乾燥テトラヒドロフラン０．６ｍｌの混合溶媒に溶解
させ、これに０℃でｎ‐ブチルリチウムのｎ‐ヘキサン
溶液（１．７１Ｍ）１．８ｍｌ（３．１ｍｍｏｌ）を加
えた。４時間加熱還流後、減圧下溶媒を留去して、赤色
の固体を得た。これにトルエン９ｍｌとエーテル０．５
ｍｌを加え、−４５℃で四塩化ジルコニウム０．３５ｇ
（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。一晩かけて室温まで徐々
に昇温しながら撹拌した後、減圧下溶媒を留去し、これ
に乾燥塩化メチレンを加えて生じた懸濁液を濾過した。
濾液に乾燥ｎ‐ヘキサンを加えて生じた懸濁液を濾過
し、沈殿を乾燥ｎ‐ヘキサンで洗浄後、減圧下乾燥し
て、目的の黄色固体０．２１ｇを得た。プロピレンの重合内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロ
ピレンで充分置換した後、充分に脱水および脱酸素した
トルエン５００ｍｌ、東ソーアクゾ社製メチルアルモキ
サン（重合度１６）をＡｌ原子換算で２．０ミリモル
（０．１２ｇ）導入し、上記で合成したジメチルシリレ
ンビス（７‐（１‐インドリル）‐２‐メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリドを０．１４ｍｇ（０．２０
μｍｏｌ）導入し、２０℃でプロピレン圧力１Ｋｇ／ｃ
ｍ²・Ｇで１５分間重合を継続することからなる予備重
合工程を実施した。次いで、反応系を４０℃に昇温し、
７Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇで２時間重合操作を行った。重合終
了後、得られたポリマースラリーを濾過により分離し、
ポリマーを乾燥させた結果、２２．１ｇのポリマーを得
た。また濾液を濃縮したところ１．１ｇの副生成物が得
られた。触媒活性は１５８，０００ｇ／（ｇ）−成分
（Ａ）、数平均分子量（Ｍｎ）は５３．９×１０⁴、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４０、融点は１６０．５
℃であった。〔実施例２〕実施例１のプロピレンの重合を４０℃のか
わりに７０℃で行う以外は全て実施例１に従ってプロピ
レンの重合を実施した。その結果、触媒活性は２２１，
０００ｇ／（ｇ）−成分（Ａ）、数平均分子量（Ｍｎ）
は２８．３×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．
２７、融点は１５８．２℃であった。〔実施例３〕実施例１と同様の方法で、トルエン５００
ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム２０ｍｇ（０．１０
ｍｍｏｌ）、ジメチルシリレンビス（７‐（１‐インド
リル）‐２‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド０．１４ｍｇ（０．２０μｍｏｌ）を導入し、次いで
ジメチルアニリニウム〔テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボラート〕を０．３２ｍｇ（０．４０μｍｏ
ｌ）用いる以外は、全て実施例１と同様にしてプロピレ
ンの重合を行った。結果は表１に示される通りである。〔比較例１〕ジメチルシリレンビス（２‐メチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリドの合成ジメチルシリレンビス（２‐メチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリドを、特開平６−２３９９３３号公報に
記載の方法に従って合成した。

【００８５】具体的には、窒素置換した５００ｍｌガラ
ス製反応容器中で、２‐メチルインデン４．３ｇ（３３
ｍｍｏｌ）を８０ｍｌの乾燥テトラヒドロフランに溶解
させ、冷却下、ｎ‐ブチルリチウム１．６Ｍのｎ‐ヘキ
サン溶液２１ｍｌをゆっくりと反応容器内に滴下した。
室温で１時間撹拌後、再び冷却し、ジメチルジクロロシ
ラン２．１ｇをゆっくりと滴下し、室温で１２時間撹拌
後、５０ｍｌの水を添加し、有機層を分別し、乾燥させ
て、ジメチルビス（２‐メチルインデニル）シラン３．
５ｇを得た。

【００８６】上記方法で得たジメチルビス（２‐メチル
インデニル）シラン３．５ｇを乾燥テトラヒドロフラン
７０ｍｌに溶解させ、冷却下、ｎ‐ブチルリウチム１．
６Ｍのｎ‐ヘキサン溶液１３．９ｍｌをゆっくりと滴下
した。室温で３時間撹拌後、これを四塩化ジルコニウム
２．６ｇ（１１ｍｍｏｌ）／乾燥テトラヒドロフラン６
０ｍｌ溶液にゆっくりと滴下し、５時間撹拌後、塩化水
素ガスを吹き込んだ後、乾燥させた。続いて、乾燥塩化
メチレンを加え可溶部を分別し、低温にて結晶化させ
て、０．４５ｇのジメチルシリレンビス（２‐メチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドを得た。プロピレンの重合上記の成分（Ａ）を０．１７ｇ（０．３６μｍｏｌ）用
いる以外は全て実施例１と同一条件でプロピレンを重合
させた。結果は表１に示される通りである。〔比較例２〕重合温度を７０℃で行う以外は全て比較例
１と同様にプロピレンの重合を行った。結果は表１に示
される通りである。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【発明の効果】本発明の触媒成分を用いると、経済性の
高い高温重合条件下においても、高融点かつ高分子量の
α‐オレフィン重合体を高収率で製造することが可能に
なることは「発明の概要」の項において前記したところ
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者早川聡三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社四日市総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式〔Ｉ〕で表される化合物から
なることを特徴とする、α‐オレフィン重合用触媒成
分。【化１】（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
らなる群から選ばれた遷移金属であり、Ｒ^１は、それぞ
れ独立に、水素、炭素数１〜６の炭化水素基、または炭
素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基を示す。８個存在
するＲ^２は、同一でも異なっていてもよくて、それぞれ
独立に、水素、炭素数１〜２４の１価の炭化水素基を示
す。あるいはＲ^２は、２価の炭化水素基であって、隣接
する２個のＲ^２の一部または全部がそのω端で結合し
て、それらの結合する原子と一緒に炭素環を形成してい
てもよい。６個存在するＲ^３は、同一でも異なっていて
もよくて、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜２
０の１価の炭化水素基を示す。あるいはＲ^３は、２価の
炭化水素基であって、隣接する２個のＲ^３の一部または
全部がそのω端で結合して、それらの結合する原子と一
緒に炭素環を形成していてもよい。Ｑは、２つの五員環
配位子を架橋する２価の基であって、炭素数１〜２０の
２価の炭化水素基、ケイ素もしくはゲルマニウムを含む
炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、シリレン基または
ゲルミレン基である。ＸおよびＹは、それぞれ独立し
て、水素、ハロゲン、炭素数１〜２４の１価の炭化水素
基、または窒素、酸素、リンもしくはケイ素を含む炭素
数１〜２４の１価の炭化水素基である。ただし、架橋基
Ｑと結合した２個の五員環配位子は、基Ｑを介しての相
対位置の観点においてＭを含む平面に関して非対称であ
る。）
【請求項２】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組み
合わせてなることを特徴とする、オレフィン重合用触
媒。成分（Ａ）下記の一般式〔Ｉ〕で表される化合物からなるα‐オレ
フィン重合用触媒成分。【化２】（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
らなる群から選ばれた遷移金属であり、Ｒ^１は、それぞ
れ独立に、水素、炭素数１〜６の炭化水素基、または炭
素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基を示す。８個存在
するＲ^２は、同一でも異なっていてもよくて、それぞれ
独立に、水素、炭素数１〜２４の１価の炭化水素基を示
す。あるいはＲ^２は、２価の炭化水素基であって、隣接
する２個のＲ^２の一部または全部がそのω端で結合し
て、それらの結合する原子と一緒に炭素環を形成してい
てもよい。６個存在するＲ^３は、同一でも異なっていて
もよくて、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜２
０の１価の炭化水素基を示す。あるいはＲ^３は、２価の
炭化水素基であって、隣接する２個のＲ^３の一部または
全部がそのω端で結合して、それらの結合する原子と一
緒に炭素環を形成していてもよい。Ｑは、２つの五員環
配位子を架橋する２価の基であって、炭素数１〜２０の
２価の炭化水素基、ケイ素もしくはゲルマニウムを含む
炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、シリレン基または
ゲルミレン基である。ＸおよびＹは、それぞれ独立し
て、水素、ハロゲン、炭素数１〜２４の１価の炭化水素
基、または窒素、酸素、リンもしくはケイ素を含む炭素
数１〜２４の１価の炭化水素基である。ただし、架橋基
Ｑと結合した２個の五員環配位子は、基Ｑを介しての相
対位置の観点においてＭを含む平面に関して非対称であ
る。）成分（Ｂ）（イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸ある
いは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオン
に変換することが可能なイオン性化合物。
【請求項３】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組み
合わせてなる触媒にα‐オレフィンを接触させて重合さ
せることを特徴とする、α‐オレフィン重合体の製造
法。成分（Ａ）下記の一般式〔Ｉ〕で表される化合物からなるα‐オレ
フィン重合用触媒成分。【化３】（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
らなる群から選ばれた遷移金属であり、Ｒ^１は、それぞ
れ独立に、水素、炭素数１〜６の炭化水素基、または炭
素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基を示す。８個存在
するＲ^２は、同一でも異なっていてもよくて、それぞれ
独立に、水素、炭素数１〜２４の１価の炭化水素基を示
す。あるいはＲ^２は、２価の炭化水素基であって、隣接
する２個のＲ^２の一部または全部がそのω端で結合し
て、それらの結合する原子と一緒に炭素環を形成してい
てもよい。６個存在するＲ^３は、同一でも異なっていて
もよくて、それぞれ独立に、水素、または炭素数１〜２
０の１価の炭化水素基を示す。あるいはＲ^３は、２価の
炭化水素基であって、隣接する２個のＲ^３の一部または
全部がそのω端で結合して、それらの結合する原子と一
緒に炭素環を形成していてもよい。Ｑは、２つの五員環
配位子を架橋する２価の基であって、炭素数１〜２０の
２価の炭化水素基、ケイ素もしくはゲルマニウムを含む
炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、シリレン基または
ゲルミレン基である。ＸおよびＹは、それぞれ独立し
て、水素、ハロゲン、炭素数１〜２４の１価の炭化水素
基、または窒素、酸素、リンもしくはケイ素を含む炭素
数１〜２４の１価の炭化水素基である。ただし、架橋基
Ｑと結合した２個の五員環配位子は、基Ｑを介しての相
対位置の観点においてＭを含む平面に関して非対称であ
る。）成分（Ｂ）（イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸ある
いは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオン
に変換することが可能なイオン性化合物。