JP2003201417A - カーボンブラック、該カーボンブラックからなる電極触媒用担体、並びに該担体を用いる電極触媒および電気化学的装置 - Google Patents
カーボンブラック、該カーボンブラックからなる電極触媒用担体、並びに該担体を用いる電極触媒および電気化学的装置Info
- Publication number
- JP2003201417A JP2003201417A JP2002311850A JP2002311850A JP2003201417A JP 2003201417 A JP2003201417 A JP 2003201417A JP 2002311850 A JP2002311850 A JP 2002311850A JP 2002311850 A JP2002311850 A JP 2002311850A JP 2003201417 A JP2003201417 A JP 2003201417A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon black
- electrode catalyst
- carrier
- electrode
- platinum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】電極触媒の担体として有用なカーボンブラッ
ク、並びに該担体を用いた電極性能に性優れる電極触媒
および電気化学的装置を提供する。 【解決手段】該カーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が17
0〜300ｃｍ3／100ｇ、ＢＥＴ法による比表面積が250〜4
00ｍ2／ｇ、一次粒子径が10〜17ｎｍ、かつ、表面に開
口している半径が10〜30ｎｍである細孔の合計容積が0.
40〜2.0ｃｍ3／ｇである。この電極触媒は固体高分子型
燃料電池等の電気化学的装置に用いられる。
ク、並びに該担体を用いた電極性能に性優れる電極触媒
および電気化学的装置を提供する。 【解決手段】該カーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が17
0〜300ｃｍ3／100ｇ、ＢＥＴ法による比表面積が250〜4
00ｍ2／ｇ、一次粒子径が10〜17ｎｍ、かつ、表面に開
口している半径が10〜30ｎｍである細孔の合計容積が0.
40〜2.0ｃｍ3／ｇである。この電極触媒は固体高分子型
燃料電池等の電気化学的装置に用いられる。
Description
【０００１】本発明は、新規なカーボンブラック、該カ
ーボンブラックからなる電極触媒用担体、該担体を用い
る電極触媒、および該電極触媒を使用する固体高分子電
解質型燃料電池等の電気化学的装置に関する。
ーボンブラックからなる電極触媒用担体、該担体を用い
る電極触媒、および該電極触媒を使用する固体高分子電
解質型燃料電池等の電気化学的装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子電解質型燃料電池は、低温で
高い電流密度が取り出せることから、ポータブル電源、
電気自動車の駆動電源、また、コージェネレーションの
電源として開発が進められている。
高い電流密度が取り出せることから、ポータブル電源、
電気自動車の駆動電源、また、コージェネレーションの
電源として開発が進められている。
【０００３】固体高分子電解質型燃料電池は、燃料極
（アノード）と空気極（カソード）との間に固体高分子
電解質であるイオン交換膜を配した構造からなる。燃料
極及び空気極の両電極は貴金属が担持された触媒と高分
子電解質の混合体からなる。
（アノード）と空気極（カソード）との間に固体高分子
電解質であるイオン交換膜を配した構造からなる。燃料
極及び空気極の両電極は貴金属が担持された触媒と高分
子電解質の混合体からなる。
【０００４】この構成において、水素を燃料とした場
合、燃料極では、水素ガスが電極中の細孔を通過して触
媒に達し、触媒により電子を放出して水素イオンとな
る。水素イオンは電極中の電解質および両電極間の固体
高分子電解質膜を通じ空気極に達する。放出された電子
は電極中の触媒担体を通って外部回路に流れ、外部回路
から空気極に達する。一方、酸素を酸化剤とした場合、
空気極では酸素が電極中の細孔を通過して触媒に達し、
燃料極から到達した水素イオン、および電子と反応して
水を生じる。
合、燃料極では、水素ガスが電極中の細孔を通過して触
媒に達し、触媒により電子を放出して水素イオンとな
る。水素イオンは電極中の電解質および両電極間の固体
高分子電解質膜を通じ空気極に達する。放出された電子
は電極中の触媒担体を通って外部回路に流れ、外部回路
から空気極に達する。一方、酸素を酸化剤とした場合、
空気極では酸素が電極中の細孔を通過して触媒に達し、
燃料極から到達した水素イオン、および電子と反応して
水を生じる。
【０００５】固体高分子電解質型燃料電池では電極反応
を促進させ電池特性を向上させるため、まず電極を構成
する触媒の触媒活性が高いことが求められる。このた
め、触媒には高活性な貴金属、特に白金または白金合金
をカーボンブラックからなる担体上に担持した触媒が用
いられている。
を促進させ電池特性を向上させるため、まず電極を構成
する触媒の触媒活性が高いことが求められる。このた
め、触媒には高活性な貴金属、特に白金または白金合金
をカーボンブラックからなる担体上に担持した触媒が用
いられている。
【０００６】さらに、高価な貴金属触媒を有効に利用す
るためには電極中の触媒と高分子電解質との接触面積の
増加が必要であり、またガス流路から遠い位置に存在す
る貴金属触媒へのガス供給遅れに基づく濃度過電圧を低
減するためには電極反応に供されるガス（水素、酸素）
の拡散性が高いことが求められる。
るためには電極中の触媒と高分子電解質との接触面積の
増加が必要であり、またガス流路から遠い位置に存在す
る貴金属触媒へのガス供給遅れに基づく濃度過電圧を低
減するためには電極反応に供されるガス（水素、酸素）
の拡散性が高いことが求められる。
【０００７】このため、貴金属の担持方法や触媒担体に
関して多くの研究がなされている。電極触媒と高分子電
解質との接触性を向上させるため、例えば、特開平9-16
7622号公報には、直径８ｎｍ以下の細孔が占める容積が
500ｃｍ3／ｇ以下であるカーボンブラックを担体とし貴
金属を担持することで、高分子電解質が分布できない細
孔への貴金属粒子の吸着を制御する方法が記載されてい
る。特開2000−100448号公報には、同様の観点から、直
径６ｎｍ以下の細孔が全細孔の20％以下であるカーボン
ブラックを担体とすることが触媒利用率向上のために有
効であることが記載されている。
関して多くの研究がなされている。電極触媒と高分子電
解質との接触性を向上させるため、例えば、特開平9-16
7622号公報には、直径８ｎｍ以下の細孔が占める容積が
500ｃｍ3／ｇ以下であるカーボンブラックを担体とし貴
金属を担持することで、高分子電解質が分布できない細
孔への貴金属粒子の吸着を制御する方法が記載されてい
る。特開2000−100448号公報には、同様の観点から、直
径６ｎｍ以下の細孔が全細孔の20％以下であるカーボン
ブラックを担体とすることが触媒利用率向上のために有
効であることが記載されている。
【０００８】電極における反応ガスの拡散性を向上させ
るため、特開平6-203840号公報には、電極層内の空孔率
を65から90容量％とすることが有効であることが記載さ
れている。特開平9-92293号公報には、直径0.04から１
μｍにある細孔の容積が0.06ｃｍ3／ｇ以上である電極
により、同様に特開平9-283154号公報には、0.1μｍよ
り大きな細孔の容積が0.4ｃｍ3／ｇ以上であることを特
徴とする電極により固体高分子電解質型燃料電池の特性
が向上すると記載されている。
るため、特開平6-203840号公報には、電極層内の空孔率
を65から90容量％とすることが有効であることが記載さ
れている。特開平9-92293号公報には、直径0.04から１
μｍにある細孔の容積が0.06ｃｍ3／ｇ以上である電極
により、同様に特開平9-283154号公報には、0.1μｍよ
り大きな細孔の容積が0.4ｃｍ3／ｇ以上であることを特
徴とする電極により固体高分子電解質型燃料電池の特性
が向上すると記載されている。
【０００９】さらに、特開平6-203852号公報には、電極
調製時に造孔剤を添加することで、反応ガス拡散のため
の細孔を電極内に確保する方法が記載されている。ま
た、J.Appl. Electrochem.,Vol.28(1998)pp.277には、
造孔剤の添加により空気極でのガス拡散性が改善され、
固体高分子電解質型燃料電池の特性が向上することが報
告されている。
調製時に造孔剤を添加することで、反応ガス拡散のため
の細孔を電極内に確保する方法が記載されている。ま
た、J.Appl. Electrochem.,Vol.28(1998)pp.277には、
造孔剤の添加により空気極でのガス拡散性が改善され、
固体高分子電解質型燃料電池の特性が向上することが報
告されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、反応ガ
スが電極中の細孔を通って触媒に達する場合、上記従来
の開示内容のように一次粒子表面の細孔を制御すること
のみでは不十分である。カーボンブラックは一般に一次
粒子が融着した二次粒子から構成されているが、反応ガ
スがカーボンブラックからなる担体上に担持された貴金
属に達するには、該２次粒子内に形成された細孔内を通
過する必要があるため、該２次粒子が有する細孔構造に
より反応ガスの拡散性が大きく変わると予測される。
スが電極中の細孔を通って触媒に達する場合、上記従来
の開示内容のように一次粒子表面の細孔を制御すること
のみでは不十分である。カーボンブラックは一般に一次
粒子が融着した二次粒子から構成されているが、反応ガ
スがカーボンブラックからなる担体上に担持された貴金
属に達するには、該２次粒子内に形成された細孔内を通
過する必要があるため、該２次粒子が有する細孔構造に
より反応ガスの拡散性が大きく変わると予測される。
【００１１】そこで、本発明の課題は、上記従来の課題
を解決するもので、固体高分子電解質型燃料電池のよう
な電気化学的装置に用いられる電極における反応ガスの
触媒への拡散性を向上させるのに最適な細孔構造を有し
触媒用担体として好適な新規なカーボンブラックを提供
することである。
を解決するもので、固体高分子電解質型燃料電池のよう
な電気化学的装置に用いられる電極における反応ガスの
触媒への拡散性を向上させるのに最適な細孔構造を有し
触媒用担体として好適な新規なカーボンブラックを提供
することである。
【００１２】本発明の別の課題は、さらに、該カーボン
ブラックからなる電極触媒用担体、該担体を用いた電極
触媒、および該電極触媒を用いた固体高分子電解質型燃
料電池のような電気化学的装置を提供することである。
ブラックからなる電極触媒用担体、該担体を用いた電極
触媒、および該電極触媒を用いた固体高分子電解質型燃
料電池のような電気化学的装置を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、担体であるカーボンブラックに貴金属
が担持されているときに、反応ガスが貴金属に達する経
路として機能する上記細孔構造について鋭意検討を行っ
た結果、本発明を完成するに至ったものである。
を解決するため、担体であるカーボンブラックに貴金属
が担持されているときに、反応ガスが貴金属に達する経
路として機能する上記細孔構造について鋭意検討を行っ
た結果、本発明を完成するに至ったものである。
【００１４】すなわち、本発明は、第一に、ＤＢＰ吸油
量が170〜300ｃｍ3／100ｇで、ＢＥＴ法による比表面積
が250〜400ｍ2／ｇで、一次粒子径が10〜17ｎｍであ
り、かつ、半径が10〜30ｎｍである細孔の合計容積が0.
40ｃｍ3／ｇ以上であることを特徴とするカーボンブラ
ックを提供する。このカーボンブラックは電極触媒の担
体として好適な細孔構造を有し、上述したように反応ガ
スに良好な経路を提供する。
量が170〜300ｃｍ3／100ｇで、ＢＥＴ法による比表面積
が250〜400ｍ2／ｇで、一次粒子径が10〜17ｎｍであ
り、かつ、半径が10〜30ｎｍである細孔の合計容積が0.
40ｃｍ3／ｇ以上であることを特徴とするカーボンブラ
ックを提供する。このカーボンブラックは電極触媒の担
体として好適な細孔構造を有し、上述したように反応ガ
スに良好な経路を提供する。
【００１５】そこで本発明は、第二に、上記のカーボン
ブラックからなる電極触媒用担体を提供する。また、本
発明は、第三に、上記の担体と、該担体に担持された白
金とを有する電極触媒であって、該電極触媒全体に対す
る白金の量が５〜70質量％であることを特徴とする電極
触媒を提供する。また、第四に、上記の電極触媒を備え
た電気化学的装置を提供する。
ブラックからなる電極触媒用担体を提供する。また、本
発明は、第三に、上記の担体と、該担体に担持された白
金とを有する電極触媒であって、該電極触媒全体に対す
る白金の量が５〜70質量％であることを特徴とする電極
触媒を提供する。また、第四に、上記の電極触媒を備え
た電気化学的装置を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
【００１７】−カーボンブラックおよび担体−
本発明のカーボンブラックは、所定の物性が得られるも
のであればよく、特にその種類は問わないが、ファーネ
スブラックが好ましく、半径が10〜30ｎｍである細孔の
合計容積を0.40ｃｍ3／ｇ以上、好ましくは0.50ｃｍ3／
ｇ以上有しているものである。
のであればよく、特にその種類は問わないが、ファーネ
スブラックが好ましく、半径が10〜30ｎｍである細孔の
合計容積を0.40ｃｍ3／ｇ以上、好ましくは0.50ｃｍ3／
ｇ以上有しているものである。
【００１８】まず、本発明のカーボンブラックでは、半
径が10〜30ｎｍである細孔の合計容積（以下、「特定細
孔容積」という）が0.40ｃｍ3／ｇ以上である。例え
ば、該カーボンブラックを固体高分子電解質型燃料電池
の空気極の電極触媒に担体として用いた場合、反応場と
して機能するのは反応ガスである酸素の拡散が容易な細
孔内において、酸素の還元反応を促進する貴金属と、そ
の反応に必要な燃料極からの水素イオンを供給する高分
子電解質と、反応の結果生じた電子を伝達する導電性担
体カーボンブラックとが接する界面であると考えられ
る。細孔のうち、半径が小さすぎるものは、高分子電解
質が侵入困難で、かつガス拡散性が低いので反応ガス供
給路として適さない。
径が10〜30ｎｍである細孔の合計容積（以下、「特定細
孔容積」という）が0.40ｃｍ3／ｇ以上である。例え
ば、該カーボンブラックを固体高分子電解質型燃料電池
の空気極の電極触媒に担体として用いた場合、反応場と
して機能するのは反応ガスである酸素の拡散が容易な細
孔内において、酸素の還元反応を促進する貴金属と、そ
の反応に必要な燃料極からの水素イオンを供給する高分
子電解質と、反応の結果生じた電子を伝達する導電性担
体カーボンブラックとが接する界面であると考えられ
る。細孔のうち、半径が小さすぎるものは、高分子電解
質が侵入困難で、かつガス拡散性が低いので反応ガス供
給路として適さない。
【００１９】なお、本発明者が反応ガスの供給路として
想定した担体カーボンブラックが有する細孔は、固体高
分子電解質型燃料電池の電極において、電極が具備する
反応ガス供給路としてのより大孔径の細孔から、反応ガ
スが担体カーボンブラックに担持された貴金属に至る末
端の経路として機能するものである。
想定した担体カーボンブラックが有する細孔は、固体高
分子電解質型燃料電池の電極において、電極が具備する
反応ガス供給路としてのより大孔径の細孔から、反応ガ
スが担体カーボンブラックに担持された貴金属に至る末
端の経路として機能するものである。
【００２０】担体カーボンブラックが形成する特定細孔
容積が大きい程、反応ガスを効率的に担体カーボンブラ
ックに担持された貴金属触媒まで到達させることが可能
となることから、特定細孔容積は0.40ｃｍ3／ｇ以上で
あることが必要であり、好ましくは0.50ｃｍ3／ｇ以上
である。特定細孔容積が小さすぎると、反応ガス供給路
として機能する細孔の絶対容積が不足するので所期の効
果を得ることが困難である。但し、特定細孔容積は製造
上の理由から通常2.0ｃｍ3／ｇ以下で、これを超えるカ
ーボンブラックを製造することは困難である。
容積が大きい程、反応ガスを効率的に担体カーボンブラ
ックに担持された貴金属触媒まで到達させることが可能
となることから、特定細孔容積は0.40ｃｍ3／ｇ以上で
あることが必要であり、好ましくは0.50ｃｍ3／ｇ以上
である。特定細孔容積が小さすぎると、反応ガス供給路
として機能する細孔の絶対容積が不足するので所期の効
果を得ることが困難である。但し、特定細孔容積は製造
上の理由から通常2.0ｃｍ3／ｇ以下で、これを超えるカ
ーボンブラックを製造することは困難である。
【００２１】本発明のカーボンブラックでは、ＤＢＰ吸
油量が170〜300ｃｍ３／100ｇ、好ましくは180〜250ｃ
ｍ3／100ｇである。ＤＢＰ吸油量は、細孔を有しない一
次粒子からなるカーボンブラックを想定した場合に、二
次的に形成される細孔量を示す指標となる。しかし、一
次粒子の細孔量が増すにつれ、測定されるＤＢＰ吸油量
には一次粒子が有する細孔量もカウントされ、ＤＢＰ吸
油量は見かけ上増加する。本発明のカーボンブラックに
おいてＤＢＰ吸油量が300ｃｍ３／100ｇを超えること
は、反応ガスの供給路として有効でない一次粒子の細孔
が過度に存在することを意味し望ましくない。他方、Ｄ
ＢＰ吸油量が170ｃｍ３／100ｇ未満であると、反応ガス
の供給路として機能する二次的に形成された細孔の量が
少なすぎる。
油量が170〜300ｃｍ３／100ｇ、好ましくは180〜250ｃ
ｍ3／100ｇである。ＤＢＰ吸油量は、細孔を有しない一
次粒子からなるカーボンブラックを想定した場合に、二
次的に形成される細孔量を示す指標となる。しかし、一
次粒子の細孔量が増すにつれ、測定されるＤＢＰ吸油量
には一次粒子が有する細孔量もカウントされ、ＤＢＰ吸
油量は見かけ上増加する。本発明のカーボンブラックに
おいてＤＢＰ吸油量が300ｃｍ３／100ｇを超えること
は、反応ガスの供給路として有効でない一次粒子の細孔
が過度に存在することを意味し望ましくない。他方、Ｄ
ＢＰ吸油量が170ｃｍ３／100ｇ未満であると、反応ガス
の供給路として機能する二次的に形成された細孔の量が
少なすぎる。
【００２２】さらに、本発明のカーボンブラックでは、
一次粒子径が10〜17ｎｍであり、好ましくは13〜16ｎｍ
である。本発明のカーボンブラックからなる担体に白金
および場合により他の金属を担持させて電極触媒を製造
するときは、担持金属単位質量あたりの触媒活性を向上
させるためカーボンブラックが有する二次的に形成され
た細孔の内壁表面に、すなわちカーボンブラックの一次
粒子表面に金属粒子をより高い分散状態で担持すること
が望ましい。また、固体高分子電解質型燃料電池の電極
では、上述したように担体であるカーボンブラックが電
子導電体として機能するため、担体カーボンブラックの
一次粒子が互いに良く接触し電子導電経路を形成してい
ることが望ましい。本発明において、カーボンブラック
を担体として用いたとき、該カーボンブラックの一次粒
子径が17ｎｍを超えると得られる電極触媒の活性が低下
しやすい。また、一次粒子径が10ｎｍ未満となると、比
表面積が大きくなりすぎて工業的には使用原料油の大部
分がガス化してしまうため、生産性が極度に落ち、得ら
れる粉体のハンドリングも難しくなることから、現実的
ではない。
一次粒子径が10〜17ｎｍであり、好ましくは13〜16ｎｍ
である。本発明のカーボンブラックからなる担体に白金
および場合により他の金属を担持させて電極触媒を製造
するときは、担持金属単位質量あたりの触媒活性を向上
させるためカーボンブラックが有する二次的に形成され
た細孔の内壁表面に、すなわちカーボンブラックの一次
粒子表面に金属粒子をより高い分散状態で担持すること
が望ましい。また、固体高分子電解質型燃料電池の電極
では、上述したように担体であるカーボンブラックが電
子導電体として機能するため、担体カーボンブラックの
一次粒子が互いに良く接触し電子導電経路を形成してい
ることが望ましい。本発明において、カーボンブラック
を担体として用いたとき、該カーボンブラックの一次粒
子径が17ｎｍを超えると得られる電極触媒の活性が低下
しやすい。また、一次粒子径が10ｎｍ未満となると、比
表面積が大きくなりすぎて工業的には使用原料油の大部
分がガス化してしまうため、生産性が極度に落ち、得ら
れる粉体のハンドリングも難しくなることから、現実的
ではない。
【００２３】本発明のカーボンブラックはＢＥＴ法によ
る比表面積が250〜400ｍ2／ｇであり、好ましくは250〜
350ｍ2／ｇである。一般に、比表面積がより大きいカー
ボンブラックを担体として用いると貴金属粒子をより高
い分散状態で担持することができる。しかし、比表面積
が400ｍ2／ｇを超えるカーボンブラックを担体として用
いても反応ガスの供給路として機能し得ない一次粒子の
微小細孔の容積が過度に増加するので不利である。さら
に、比表面積が高くなるにつれて導電性カーボンブラッ
クは電気化学的腐食を受けやすくなる。また、ＢＥＴ比
表面積が小さすぎるカーボンブラックを担体として用い
ると、貴金属微粒子を高い分散状態で担持することがで
きず、担持金属単位質量あたりの触媒活性が下がる傾向
がある。
る比表面積が250〜400ｍ2／ｇであり、好ましくは250〜
350ｍ2／ｇである。一般に、比表面積がより大きいカー
ボンブラックを担体として用いると貴金属粒子をより高
い分散状態で担持することができる。しかし、比表面積
が400ｍ2／ｇを超えるカーボンブラックを担体として用
いても反応ガスの供給路として機能し得ない一次粒子の
微小細孔の容積が過度に増加するので不利である。さら
に、比表面積が高くなるにつれて導電性カーボンブラッ
クは電気化学的腐食を受けやすくなる。また、ＢＥＴ比
表面積が小さすぎるカーボンブラックを担体として用い
ると、貴金属微粒子を高い分散状態で担持することがで
きず、担持金属単位質量あたりの触媒活性が下がる傾向
がある。
【００２４】本発明のカーボンブラックの製造方法は特
に限定されないが、例えば、次の方法により製造するこ
とができる。一般的に、本発明の物性を示すカーボンブ
ラックとして、ファーネスブラックがあり、工業的には
オイルファーネス法により製造されている。オイルファ
ーネス法においては、約2000℃迄の高温に耐え得るレン
ガで内張りされた特殊な反応部にガスや油等の燃料と空
気を導入し、完全燃焼させ、1400℃以上の高温雰囲気を
形成した上で液状の原料油を連続的に噴霧し、熱分解さ
せる。炉内下流域で、生成したカーボンブラックを含む
高温ガスに、水を噴霧し反応を停止させた後、バッグフ
ィルターでカーボンブラックと排ガスとに分離する。フ
ァーネスブラックは、一般に、完全燃焼気流中へのクレ
オソート油、ＥＨＥ、タール等の原料油の噴霧によって
得られるが、その品質や二次粒子細孔構造、粒径等の物
性は、原料の種類、燃料、空気、及び原料の流量、反応
系へのアルカリ金属塩類などの添加剤の種類や量、燃焼
条件、冷却速度等の様々な条件の選択によりコントロー
ルされるものである。
に限定されないが、例えば、次の方法により製造するこ
とができる。一般的に、本発明の物性を示すカーボンブ
ラックとして、ファーネスブラックがあり、工業的には
オイルファーネス法により製造されている。オイルファ
ーネス法においては、約2000℃迄の高温に耐え得るレン
ガで内張りされた特殊な反応部にガスや油等の燃料と空
気を導入し、完全燃焼させ、1400℃以上の高温雰囲気を
形成した上で液状の原料油を連続的に噴霧し、熱分解さ
せる。炉内下流域で、生成したカーボンブラックを含む
高温ガスに、水を噴霧し反応を停止させた後、バッグフ
ィルターでカーボンブラックと排ガスとに分離する。フ
ァーネスブラックは、一般に、完全燃焼気流中へのクレ
オソート油、ＥＨＥ、タール等の原料油の噴霧によって
得られるが、その品質や二次粒子細孔構造、粒径等の物
性は、原料の種類、燃料、空気、及び原料の流量、反応
系へのアルカリ金属塩類などの添加剤の種類や量、燃焼
条件、冷却速度等の様々な条件の選択によりコントロー
ルされるものである。
【００２５】以下に、使用する装置の一例を図１に示
し、その詳細について説明する。本装置は、オイルファ
ーネス法によるカーボンブラックの製造装置で、燃料を
燃焼させて高温ガスを発生させる、第１帯域Ａ、その下
流に接続し原料を導入する、第２帯域Ｂ、さらにその下
流に接続し、生成されたカーボンブラックを、水スプレ
ーにより急冷させる、第３帯域Ｃとからなる。
し、その詳細について説明する。本装置は、オイルファ
ーネス法によるカーボンブラックの製造装置で、燃料を
燃焼させて高温ガスを発生させる、第１帯域Ａ、その下
流に接続し原料を導入する、第２帯域Ｂ、さらにその下
流に接続し、生成されたカーボンブラックを、水スプレ
ーにより急冷させる、第３帯域Ｃとからなる。
【００２６】先ず、燃料導入ノズルＦから燃料の重油を
噴霧状で導入し、これを燃焼用空気導入ノズルＧから導
入された燃焼用空気と混合して、燃焼させる。ここで用
いる燃料は、重油の他にも、軽油、ガソリン、灯油等の
液体燃料や、天然ガス、プロパン、水素等の気体燃料を
用いることができる。なお、本装置の燃焼室の直径（Ｄ
１）は、1100ｍｍとなっている。
噴霧状で導入し、これを燃焼用空気導入ノズルＧから導
入された燃焼用空気と混合して、燃焼させる。ここで用
いる燃料は、重油の他にも、軽油、ガソリン、灯油等の
液体燃料や、天然ガス、プロパン、水素等の気体燃料を
用いることができる。なお、本装置の燃焼室の直径（Ｄ
１）は、1100ｍｍとなっている。
【００２７】発生した燃焼ガスは、徐々に収斂したテー
パー状装置に通され、炉内ガス流速を上げ、炉内の乱流
エネルギーをアップさせるように設計されている。第２
帯域Ｂで、本装置内で最も径が小さな絞り部（該部分の
直径（Ｄ２）は、175ｍｍである）の下流端（即ち、第
２帯域Ｂと第３帯域Ｃとの境界）からみて上流側に距離
Ｄの位置（原料油導入位置）に設けられた６本の原料導
入管からカーボンブラック原料が導入される。ここで導
入される原料は、通常クレオソート油等の石炭系炭化水
素や、エチレンボトム油のような石油系炭化水素が、一
般に用いられる。原料導入位置の設定や原料油量の調節
によって、粒子径（一次粒子径）や粒子のつながり度合
い（二次粒子構造）を調節することができる。なお、燃
焼室端部と前記絞り部の下流端との間の距離（Ｌ１）
は、3300ｍｍとなっている。
パー状装置に通され、炉内ガス流速を上げ、炉内の乱流
エネルギーをアップさせるように設計されている。第２
帯域Ｂで、本装置内で最も径が小さな絞り部（該部分の
直径（Ｄ２）は、175ｍｍである）の下流端（即ち、第
２帯域Ｂと第３帯域Ｃとの境界）からみて上流側に距離
Ｄの位置（原料油導入位置）に設けられた６本の原料導
入管からカーボンブラック原料が導入される。ここで導
入される原料は、通常クレオソート油等の石炭系炭化水
素や、エチレンボトム油のような石油系炭化水素が、一
般に用いられる。原料導入位置の設定や原料油量の調節
によって、粒子径（一次粒子径）や粒子のつながり度合
い（二次粒子構造）を調節することができる。なお、燃
焼室端部と前記絞り部の下流端との間の距離（Ｌ１）
は、3300ｍｍとなっている。
【００２８】第３帯域Ｃでは、上記絞り部はテーパー状
部を経て反応停止用管部に連結している。前記反応停止
用管部の、上記絞り部下流端からみて下流側に距離Ｅの
位置（反応停止位置）に設けられた冷却水導入管から、
導入された水を噴霧して急冷することによって、カーボ
ンブラックの生成反応が停止される。なお、前記テーパ
ー状部の長さ（Ｌ２）は、1800ｍｍであり、また、前記
反応停止用管部の直径（Ｄ３）は、400ｍｍとなってい
る。上記第３帯域Ｃには、バッグフィルター、サイクロ
ン等の捕集装置が後続しており、ここでガスとカーボン
ブラックとが分離される。
部を経て反応停止用管部に連結している。前記反応停止
用管部の、上記絞り部下流端からみて下流側に距離Ｅの
位置（反応停止位置）に設けられた冷却水導入管から、
導入された水を噴霧して急冷することによって、カーボ
ンブラックの生成反応が停止される。なお、前記テーパ
ー状部の長さ（Ｌ２）は、1800ｍｍであり、また、前記
反応停止用管部の直径（Ｄ３）は、400ｍｍとなってい
る。上記第３帯域Ｃには、バッグフィルター、サイクロ
ン等の捕集装置が後続しており、ここでガスとカーボン
ブラックとが分離される。
【００２９】本発明のカーボンブラックの最大の特徴
は、特定のＤＢＰ吸油量と比表面積とを有し、且つ、特
定細孔容積が0.40ｃｍ3／ｇ以上であることである。こ
のような、特殊な細孔分布は、一次粒子径が幅広く分布
し、即ち、大径粒子と小径粒子とが混在した状態で、こ
れらの粒子がブドウ状に結合して空隙の多いカーボンブ
ラックを形成していると推測される。
は、特定のＤＢＰ吸油量と比表面積とを有し、且つ、特
定細孔容積が0.40ｃｍ3／ｇ以上であることである。こ
のような、特殊な細孔分布は、一次粒子径が幅広く分布
し、即ち、大径粒子と小径粒子とが混在した状態で、こ
れらの粒子がブドウ状に結合して空隙の多いカーボンブ
ラックを形成していると推測される。
【００３０】このようなカーボンブラックを製造するに
は、上記第２帯域Ｂの原料導入部を、温度分布や滞留時
間の分布が広い雰囲気とすることが好ましい。こうする
ことによって、一次粒子径の大きなものと小さなものと
が混在したカーボンブラックとなり、また、炉内での原
料流の流線分布が大きくなることにより、種々の一次粒
子・二次粒子同士が、複雑に融着して、空隙の大きいカ
ーボンブラックが得られると推測される。
は、上記第２帯域Ｂの原料導入部を、温度分布や滞留時
間の分布が広い雰囲気とすることが好ましい。こうする
ことによって、一次粒子径の大きなものと小さなものと
が混在したカーボンブラックとなり、また、炉内での原
料流の流線分布が大きくなることにより、種々の一次粒
子・二次粒子同士が、複雑に融着して、空隙の大きいカ
ーボンブラックが得られると推測される。
【００３１】−電極触媒−
本発明は、上記の特定の物性を有するカーボンブラック
からなる担体と、該担体に担持された白金とを有する電
極触媒であって、該電極触媒全体に対する白金の量が５
〜70質量％であることを特徴とする電極触媒にも関す
る。
からなる担体と、該担体に担持された白金とを有する電
極触媒であって、該電極触媒全体に対する白金の量が５
〜70質量％であることを特徴とする電極触媒にも関す
る。
【００３２】前記担体には、場合により、白金のほかに
他の金属が担持されていてもよい。他の金属としては、
パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、金、
銀、鉄、亜鉛、ニッケル、モリブデン、コバルト、錫、
クロム、マンガン、レニウム、タングステンおよび銅か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられ
る。
他の金属が担持されていてもよい。他の金属としては、
パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、金、
銀、鉄、亜鉛、ニッケル、モリブデン、コバルト、錫、
クロム、マンガン、レニウム、タングステンおよび銅か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられ
る。
【００３３】該電極触媒において白金は、単独で金属状
態、酸化物状態または水酸化物状態で存在していてもよ
いし、上記の他の金属との合金状態または複合酸化物状
態で存在してもよい。さらに、これらが混合した状態で
存在していてもよい。好ましい白金の存在状態は金属状
態および酸化物状態である。
態、酸化物状態または水酸化物状態で存在していてもよ
いし、上記の他の金属との合金状態または複合酸化物状
態で存在してもよい。さらに、これらが混合した状態で
存在していてもよい。好ましい白金の存在状態は金属状
態および酸化物状態である。
【００３４】この電極触媒において白金の最適量は電極
触媒全体量に対し５〜70質量％、好ましくは10〜60質量
％である。白金量が５質量％未満では、担体であるファ
ーネスブラックが有する、二次的に形成された細孔内に
存在する白金粒子数（ここで、「白金粒子」には白金が
上述した金属状態、合金状態または化合物状態である場
合を含む）が少な過ぎ、反応ガスが白金粒子に達する拡
散行程が大きくなるため、反応ガスの白金粒子への供給
が不十分となりやすくで電極の性能が低下する。一方、
白金量がが７０質量％を超えると、白金粒子の径が大き
くなりやすく、白金の単位質量あたりの触媒活性が低下
するため、電極の性能が低下する。
触媒全体量に対し５〜70質量％、好ましくは10〜60質量
％である。白金量が５質量％未満では、担体であるファ
ーネスブラックが有する、二次的に形成された細孔内に
存在する白金粒子数（ここで、「白金粒子」には白金が
上述した金属状態、合金状態または化合物状態である場
合を含む）が少な過ぎ、反応ガスが白金粒子に達する拡
散行程が大きくなるため、反応ガスの白金粒子への供給
が不十分となりやすくで電極の性能が低下する。一方、
白金量がが７０質量％を超えると、白金粒子の径が大き
くなりやすく、白金の単位質量あたりの触媒活性が低下
するため、電極の性能が低下する。
【００３５】白金のほかに他の金属を担持させる場合、
その量は触媒活性の一層の向上が得られる点で担持され
る白金１モルに対して0.05〜４モルが好ましく、より好
ましくは0.25〜２モルである。
その量は触媒活性の一層の向上が得られる点で担持され
る白金１モルに対して0.05〜４モルが好ましく、より好
ましくは0.25〜２モルである。
【００３６】本発明の電極触媒の製造は、例えば、該カ
ーボンブラックを所定量水に懸濁させスラリーとし、こ
れに所定量の白金を含むヘキサクロロ白金酸（IV）水溶
液を加え、次いで白金に対し10倍当量のヒドラジンヒド
ラートにて還元処理を施した後、濾別、洗浄、乾燥、お
よび粉砕をおこなう。こうして、電極触媒が粉末状態で
得られる。白金のほかに上述した他の金属、例えばルテ
ニウムも担持させる場合には、上述のようにしてあらか
じめ調製した、カーボンブラックにＰｔを担持させた触
媒粉末を所定量水に懸濁させてスラリーを調製し、これ
に所定量のルテニウムを含む三塩化ルテニウム（III）
水溶液を加え、ルテニウム分に対し３倍当量の水酸化ナ
トリウム溶液で中和した後、濾別し、乾燥させ、500℃
にて水素還元をおこない、電極触媒の粉末を得る。
ーボンブラックを所定量水に懸濁させスラリーとし、こ
れに所定量の白金を含むヘキサクロロ白金酸（IV）水溶
液を加え、次いで白金に対し10倍当量のヒドラジンヒド
ラートにて還元処理を施した後、濾別、洗浄、乾燥、お
よび粉砕をおこなう。こうして、電極触媒が粉末状態で
得られる。白金のほかに上述した他の金属、例えばルテ
ニウムも担持させる場合には、上述のようにしてあらか
じめ調製した、カーボンブラックにＰｔを担持させた触
媒粉末を所定量水に懸濁させてスラリーを調製し、これ
に所定量のルテニウムを含む三塩化ルテニウム（III）
水溶液を加え、ルテニウム分に対し３倍当量の水酸化ナ
トリウム溶液で中和した後、濾別し、乾燥させ、500℃
にて水素還元をおこない、電極触媒の粉末を得る。
【００３７】以上のように、本発明は担体として用いる
カーボンブラックが有する二次的にに形成された細孔を
該担体に担持された活性金属へ反応ガスが到達する供給
路として利用することに着目し、担体の有する諸特性に
ついて最適の範囲を見出したものである。本発明のカー
ボンブラックを担体として白金を担持することにより、
高い性能を有する電極触媒を得ることができるのであ
る。
カーボンブラックが有する二次的にに形成された細孔を
該担体に担持された活性金属へ反応ガスが到達する供給
路として利用することに着目し、担体の有する諸特性に
ついて最適の範囲を見出したものである。本発明のカー
ボンブラックを担体として白金を担持することにより、
高い性能を有する電極触媒を得ることができるのであ
る。
【００３８】−電気化学的装置−
本発明の電極触媒は、固体高分子電解質型燃料電池に好
適であるばかりでなく、電極を使用するいずれの電気化
学的装置用の電極触媒としても有用である。他の電気化
学的装置としては例えば電気分解装置、およびセンサー
が挙げられる。
適であるばかりでなく、電極を使用するいずれの電気化
学的装置用の電極触媒としても有用である。他の電気化
学的装置としては例えば電気分解装置、およびセンサー
が挙げられる。
【００３９】
【実施例】以下に、調製例、実施例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
【００４０】［カーボンブラックの製造］
［実施例１］（ファーネスブラックＡの製造）
図１に示す装置を用いて、上記製法に準じ、表１に示し
た製造条件でカーボンブラックを製造した。これを「フ
ァーネスブラックＡ」とする。このファーネスブラック
Ａは、表１記載の比表面積、ＤＢＰ吸油量および一次粒
子径を有し、嵩高で内部空間が大きくガス透過量の多い
ものである。また、特定細孔容積は図２から0.40ｃｍ３
／ｇ以上であるといえる。
た製造条件でカーボンブラックを製造した。これを「フ
ァーネスブラックＡ」とする。このファーネスブラック
Ａは、表１記載の比表面積、ＤＢＰ吸油量および一次粒
子径を有し、嵩高で内部空間が大きくガス透過量の多い
ものである。また、特定細孔容積は図２から0.40ｃｍ３
／ｇ以上であるといえる。
【００４１】［比較例１］（ファーネスブラックＢ（比
較用）の製造） 図１に示す装置において、主として、第３帯域Ｃの反応
停止用管部に２個の冷却水導入管を設けるように変更し
たこと以外は、上記製法に準じ、表１に示した製造条件
でカーボンブラックを製造した。これを「ファーネスブ
ラックＢ」とする。このファーネスブラックＢは、表１
記載の比表面積、ＤＢＰ吸油量および一次粒子径を有
し、実施例１のファーネスブラックＡと比較して比表面
積が小さく、細孔容積が小さいためガスの透過量が少な
いものである。
較用）の製造） 図１に示す装置において、主として、第３帯域Ｃの反応
停止用管部に２個の冷却水導入管を設けるように変更し
たこと以外は、上記製法に準じ、表１に示した製造条件
でカーボンブラックを製造した。これを「ファーネスブ
ラックＢ」とする。このファーネスブラックＢは、表１
記載の比表面積、ＤＢＰ吸油量および一次粒子径を有
し、実施例１のファーネスブラックＡと比較して比表面
積が小さく、細孔容積が小さいためガスの透過量が少な
いものである。
【００４２】［比較例２］（ファーネスブラックＣ（比
較用）の製造） 主として、二次構造制御剤である炭酸カリウム（Ｋ2Ｃ
Ｏ3）を原料油に添加すること以外は、図１に示す装置
を用いて、上記製法に準じ、表１に示した製造条件でカ
ーボンブラックを製造した。これを「ファーネスブラッ
クＣ」とする。なお、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）は、一
次粒子が凝集して二次粒子を形成することを阻害する作
用を有する。このファーネスブラックＣは、表１記載の
比表面積、ＤＢＰ吸油量および一次粒子径を有し、実施
例１のファーネスブラックＡと比較してＤＢＰ吸油量が
小さく、細孔容積も小さいためガスの透過量が少ないも
のである。
較用）の製造） 主として、二次構造制御剤である炭酸カリウム（Ｋ2Ｃ
Ｏ3）を原料油に添加すること以外は、図１に示す装置
を用いて、上記製法に準じ、表１に示した製造条件でカ
ーボンブラックを製造した。これを「ファーネスブラッ
クＣ」とする。なお、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）は、一
次粒子が凝集して二次粒子を形成することを阻害する作
用を有する。このファーネスブラックＣは、表１記載の
比表面積、ＤＢＰ吸油量および一次粒子径を有し、実施
例１のファーネスブラックＡと比較してＤＢＰ吸油量が
小さく、細孔容積も小さいためガスの透過量が少ないも
のである。
【００４３】［比較例３、４］表１に、市販品のカーボ
ンブラックである「ケッチェンブラックＥＣ」（商品
名、ケッチェンブラックインターナショナル社製）（比
較例３）および「Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ-７２Ｒ」（商品
名、キャボットコーポレーション社製）（比較例４）の
物性値を示す。両者は、細孔容積が小さいことかから、
実施例１のファーネスブラックＡと比較してガスの透過
量が少ないものである。
ンブラックである「ケッチェンブラックＥＣ」（商品
名、ケッチェンブラックインターナショナル社製）（比
較例３）および「Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ-７２Ｒ」（商品
名、キャボットコーポレーション社製）（比較例４）の
物性値を示す。両者は、細孔容積が小さいことかから、
実施例１のファーネスブラックＡと比較してガスの透過
量が少ないものである。
【００４４】［カーボンブラックの評価手法］
＜細孔分布の測定＞Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の
窒素吸着測定装置ＴｒｉＳｔａｒ３０００を用いてＢＪ
Ｈ法にて測定した。上記実施例１のファーネスブラック
Ａ、上記比較例１および２のファーネスブラックＢ、フ
ァーネスブラックＣ、および上記比較例３、４の市販品
２種のＢＪＨ法による細孔分布の結果を図２に示す。
窒素吸着測定装置ＴｒｉＳｔａｒ３０００を用いてＢＪ
Ｈ法にて測定した。上記実施例１のファーネスブラック
Ａ、上記比較例１および２のファーネスブラックＢ、フ
ァーネスブラックＣ、および上記比較例３、４の市販品
２種のＢＪＨ法による細孔分布の結果を図２に示す。
【００４５】＜ＤＢＰ吸油量の測定＞150℃±１℃で１
時間乾燥した試料20.00ｇ（Ａ）をアブソープトメータ
ー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製、スプリング張力2.68ｋｇ
／ｃｍ）の混合室に投入し、あらかじめリミットスイッ
チを所定の位置（リミットスイッチの設定は最大トルク
の約70％の位置とする）に設定した混合室の回転機を回
転する。同時に、自動ビューレットからＤＢＰ（比重1.
045〜1.050）を４ｍｌ／分の割合で添加し始める。終点
近くになるとトルクが急速に増加してリミットスイッチ
が切れる。それ迄に添加したＤＢＰ量（Ｂｍｌ）よりＤ
ＢＰ吸油量（Ｄml/100g）を式：Ｄ＝Ｂ／Ａ×100により
求めた。
時間乾燥した試料20.00ｇ（Ａ）をアブソープトメータ
ー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製、スプリング張力2.68ｋｇ
／ｃｍ）の混合室に投入し、あらかじめリミットスイッ
チを所定の位置（リミットスイッチの設定は最大トルク
の約70％の位置とする）に設定した混合室の回転機を回
転する。同時に、自動ビューレットからＤＢＰ（比重1.
045〜1.050）を４ｍｌ／分の割合で添加し始める。終点
近くになるとトルクが急速に増加してリミットスイッチ
が切れる。それ迄に添加したＤＢＰ量（Ｂｍｌ）よりＤ
ＢＰ吸油量（Ｄml/100g）を式：Ｄ＝Ｂ／Ａ×100により
求めた。
【００４６】＜比表面積の測定＞Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔ
ｉｃｓ社製のＦｌｏｗ−ｓｏｒｂ２３００を用いてＢＥ
Ｔ法に基づく一点法にて測定した。 ＜一次粒子径の測定＞日本電子(株)製電子顕微鏡ＪＳＭ
−６３００Ｆによりカーボンブラック凝集体（二次粒
子）を構成する小さな球状（微結晶による輪郭を有し、
分離できない）成分を撮影し、平均直径を算出した。
ｉｃｓ社製のＦｌｏｗ−ｓｏｒｂ２３００を用いてＢＥ
Ｔ法に基づく一点法にて測定した。 ＜一次粒子径の測定＞日本電子(株)製電子顕微鏡ＪＳＭ
−６３００Ｆによりカーボンブラック凝集体（二次粒
子）を構成する小さな球状（微結晶による輪郭を有し、
分離できない）成分を撮影し、平均直径を算出した。
【００４７】
【表１】
【００４８】［電極触媒粉末の調製］
［実施例２］ 実施例１のファーネスブラックＡを35.0
ｇ秤量し水に懸濁させスラリーとした。次にＰｔ15.0ｇ
を含むヘキサクロロ白金酸（IV）水溶液を加え、次いで
Ｐｔに対し10倍当量のヒドラジンヒドラートにて還元し
た後、濾別、洗浄、乾燥、粉砕をおこない、Ｐｔ30％の
電極触媒の粉末を調製した。該粉末は、Ｐｔ分析値30.8
質量％、ＢＥＴ比表面積185ｍ2／ｇ、ＣＯ吸着量による
Ｐｔの表面積93ｍ2／ｇ-Ｐｔ(Ｐｔ単位重量あたりに有
する表面積。以下、同様に表記する)、Ｐｔの結晶子径
は3.1ｎｍであった。
ｇ秤量し水に懸濁させスラリーとした。次にＰｔ15.0ｇ
を含むヘキサクロロ白金酸（IV）水溶液を加え、次いで
Ｐｔに対し10倍当量のヒドラジンヒドラートにて還元し
た後、濾別、洗浄、乾燥、粉砕をおこない、Ｐｔ30％の
電極触媒の粉末を調製した。該粉末は、Ｐｔ分析値30.8
質量％、ＢＥＴ比表面積185ｍ2／ｇ、ＣＯ吸着量による
Ｐｔの表面積93ｍ2／ｇ-Ｐｔ(Ｐｔ単位重量あたりに有
する表面積。以下、同様に表記する)、Ｐｔの結晶子径
は3.1ｎｍであった。
【００４９】［実施例３］ 実施例２で用いたファーネ
スブラックＡの量を25.0ｇに変更し、ヘキサクロロ白金
酸（IV）水溶液に含まれるＰｔ量を25.0ｇに変更した以
外は実施例２と同様にして、Ｐｔ50％の電極触媒の粉末
を調製した。該粉末は、Ｐｔ分析値47.8質量％、ＢＥＴ
比表面積146ｍ2／ｇ、ＣＯ吸着量によるＰｔの表面積74
ｍ2／ｇ-Ｐｔ、Ｐｔの結晶子径は1.7ｎｍであった。
スブラックＡの量を25.0ｇに変更し、ヘキサクロロ白金
酸（IV）水溶液に含まれるＰｔ量を25.0ｇに変更した以
外は実施例２と同様にして、Ｐｔ50％の電極触媒の粉末
を調製した。該粉末は、Ｐｔ分析値47.8質量％、ＢＥＴ
比表面積146ｍ2／ｇ、ＣＯ吸着量によるＰｔの表面積74
ｍ2／ｇ-Ｐｔ、Ｐｔの結晶子径は1.7ｎｍであった。
【００５０】［実施例４］ 実施例２で調製した30％Ｐ
ｔ電極触媒21.7ｇを秤量し水に懸濁させスラリーとし
た。次にＲｕ3.3ｇを含む三塩化ルテニウム（III）水溶
液を加え、Ｒｕに対し３倍当量の水酸化ナトリウム溶液
で中和した後濾別してから乾燥させ、500℃にて水素還
元をおこなった。該粉末は、Ｐｔ分析値27.1質量％、Ｒ
ｕ分析値12.1質量％、ＢＥＴ比表面積188ｍ2／ｇ、Ｐｔ
の結晶子径は4.2ｎｍであった。
ｔ電極触媒21.7ｇを秤量し水に懸濁させスラリーとし
た。次にＲｕ3.3ｇを含む三塩化ルテニウム（III）水溶
液を加え、Ｒｕに対し３倍当量の水酸化ナトリウム溶液
で中和した後濾別してから乾燥させ、500℃にて水素還
元をおこなった。該粉末は、Ｐｔ分析値27.1質量％、Ｒ
ｕ分析値12.1質量％、ＢＥＴ比表面積188ｍ2／ｇ、Ｐｔ
の結晶子径は4.2ｎｍであった。
【００５１】［比較例５］ 実施例２で用いたファーネ
スブラックＡを比較例３のケッチェンブラックＥＣに変
更した以外は実施例２と同様にして、Ｐｔ30％の電極触
媒の粉末を調製した。該粉末は、Ｐｔ分析値29.7質量
％、ＢＥＴ比表面積434ｍ2／ｇ、ＣＯ吸着量によるＰｔ
の表面積128ｍ2／ｇ-Ｐｔ、Ｐｔの結晶子径は1.5ｎｍで
あった。
スブラックＡを比較例３のケッチェンブラックＥＣに変
更した以外は実施例２と同様にして、Ｐｔ30％の電極触
媒の粉末を調製した。該粉末は、Ｐｔ分析値29.7質量
％、ＢＥＴ比表面積434ｍ2／ｇ、ＣＯ吸着量によるＰｔ
の表面積128ｍ2／ｇ-Ｐｔ、Ｐｔの結晶子径は1.5ｎｍで
あった。
【００５２】［比較例６］ 実施例２で用いたファーネ
スブラックＡを比較例４のＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ
に変更した以外は実施例２と同様にして、Ｐｔ30％の電
極触媒の粉末を調製した。該粉末は、Ｐｔ分析値30.2質
量％、ＢＥＴ比表面積153ｍ2／ｇ、ＣＯ吸着量によるＰ
ｔの表面積95ｍ2／ｇ-Ｐｔ、Ｐｔの結晶子径は1.6ｎｍ
であった。
スブラックＡを比較例４のＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ
に変更した以外は実施例２と同様にして、Ｐｔ30％の電
極触媒の粉末を調製した。該粉末は、Ｐｔ分析値30.2質
量％、ＢＥＴ比表面積153ｍ2／ｇ、ＣＯ吸着量によるＰ
ｔの表面積95ｍ2／ｇ-Ｐｔ、Ｐｔの結晶子径は1.6ｎｍ
であった。
【００５３】［比較例７］ 実施例２で用いたファーネ
スブラックＡを比較例１のファーネスブラックＢに変更
した以外は実施例２と同様にして、Ｐｔ30％の電極触媒
の粉末を調製した。該粉末は、Ｐｔ分析値30.3質量％、
ＢＥＴ比表面積127ｍ2／ｇ、ＣＯ吸着量によるＰｔの表
面積85ｍ2／ｇ-Ｐｔ、Ｐｔの結晶子径は3.2ｎｍであっ
た。
スブラックＡを比較例１のファーネスブラックＢに変更
した以外は実施例２と同様にして、Ｐｔ30％の電極触媒
の粉末を調製した。該粉末は、Ｐｔ分析値30.3質量％、
ＢＥＴ比表面積127ｍ2／ｇ、ＣＯ吸着量によるＰｔの表
面積85ｍ2／ｇ-Ｐｔ、Ｐｔの結晶子径は3.2ｎｍであっ
た。
【００５４】［比較例８］ 実施例２で用いたファーネ
スブラックＡを比較例３のファーネスブラックＣに変更
した以外は実施例２と同様にして、Ｐｔ30％の電極触媒
の粉末を調製した。該粉末は、Ｐｔ分析値30.９質量
％、ＢＥＴ比表面積241ｍ2／ｇ、ＣＯ吸着量によるＰｔ
の表面積85ｍ2／ｇ-Ｐｔ、Ｐｔの結晶子径は3.8ｎｍで
あった。
スブラックＡを比較例３のファーネスブラックＣに変更
した以外は実施例２と同様にして、Ｐｔ30％の電極触媒
の粉末を調製した。該粉末は、Ｐｔ分析値30.９質量
％、ＢＥＴ比表面積241ｍ2／ｇ、ＣＯ吸着量によるＰｔ
の表面積85ｍ2／ｇ-Ｐｔ、Ｐｔの結晶子径は3.8ｎｍで
あった。
【００５５】［比較例９］ 実施例３で用いたファーネ
スブラックＡを比較例３のケッチェンブラックＥＣに変
更した以外は実施例３と同様にして、Ｐｔ50％の電極触
媒の粉末を調製した。該粉末は、Ｐｔ分析値49.6質量
％、ＢＥＴ比表面積320ｍ2／ｇ、ＣＯ吸着量によるＰｔ
の表面積102ｍ2／ｇ-Ｐｔ、Ｐｔの結晶子径は2.3ｎｍで
あった。
スブラックＡを比較例３のケッチェンブラックＥＣに変
更した以外は実施例３と同様にして、Ｐｔ50％の電極触
媒の粉末を調製した。該粉末は、Ｐｔ分析値49.6質量
％、ＢＥＴ比表面積320ｍ2／ｇ、ＣＯ吸着量によるＰｔ
の表面積102ｍ2／ｇ-Ｐｔ、Ｐｔの結晶子径は2.3ｎｍで
あった。
【００５６】［比較例１０］ 比較例６で調製した30％
Ｐｔ電極触媒21.7ｇを秤量し水に懸濁させスラリーとし
た。次にＲｕ3.3ｇを含む三塩化ルテニウム（III）水溶
液を加え、Ｒｕに対し３倍当量の水酸化ナトリウム溶液
で中和した後濾別してから乾燥させ、500℃にて水素還
元をおこなった。該粉末は、Ｐｔ分析値26.0質量％、Ｒ
ｕ分析値13.1質量％、ＢＥＴ比表面積148ｍ2／ｇ、Ｐｔ
の結晶子径は4.8ｎｍであった。
Ｐｔ電極触媒21.7ｇを秤量し水に懸濁させスラリーとし
た。次にＲｕ3.3ｇを含む三塩化ルテニウム（III）水溶
液を加え、Ｒｕに対し３倍当量の水酸化ナトリウム溶液
で中和した後濾別してから乾燥させ、500℃にて水素還
元をおこなった。該粉末は、Ｐｔ分析値26.0質量％、Ｒ
ｕ分析値13.1質量％、ＢＥＴ比表面積148ｍ2／ｇ、Ｐｔ
の結晶子径は4.8ｎｍであった。
【００５７】［電解質膜−電極接合体の作成］ＰＴＦＥ
(ポリテトラフルオロエチレン、三井フルオロケミカル
製：テフロン３０Ｊ)で撥水処理した50×50ｍｍ、厚さ6
0μｍの多孔質カーボンペーパー(東レ製：ＴＧＰ−Ｈ−
０６０)を電極基質として準備した。実施例２〜４およ
び比較例５〜１０で得られた白金担持または白金−ルテ
ニウム担持カーボン粉末触媒それぞれを、質量比で触媒
／テフロン粉末（喜多村製：ＫＴＬ−４Ｎ）＝７／３と
なるように混合し、この混合物にアルコールを加えてペ
ースト状になるまでさらに混合をした。このようにペー
スト状にしたものを上記多孔質カーボンペーパーの片面
全面に均一に塗布し、焼成し触媒層を形成した。次に、
この触媒層の表面に５ｗｔ％ナフィオン溶液(アルドリ
ッチ社製)を、電極幾何面積に対して0.02ｍｌ／ｃｍ2と
なるように均一に塗布し、８０℃において１時間乾燥し
た。こうして、各実施例及び各比較例の白金担持カーボ
ン粉末又は白金−ルテニウム担持カーボン粉末を用いた
電極を作成した。
(ポリテトラフルオロエチレン、三井フルオロケミカル
製：テフロン３０Ｊ)で撥水処理した50×50ｍｍ、厚さ6
0μｍの多孔質カーボンペーパー(東レ製：ＴＧＰ−Ｈ−
０６０)を電極基質として準備した。実施例２〜４およ
び比較例５〜１０で得られた白金担持または白金−ルテ
ニウム担持カーボン粉末触媒それぞれを、質量比で触媒
／テフロン粉末（喜多村製：ＫＴＬ−４Ｎ）＝７／３と
なるように混合し、この混合物にアルコールを加えてペ
ースト状になるまでさらに混合をした。このようにペー
スト状にしたものを上記多孔質カーボンペーパーの片面
全面に均一に塗布し、焼成し触媒層を形成した。次に、
この触媒層の表面に５ｗｔ％ナフィオン溶液(アルドリ
ッチ社製)を、電極幾何面積に対して0.02ｍｌ／ｃｍ2と
なるように均一に塗布し、８０℃において１時間乾燥し
た。こうして、各実施例及び各比較例の白金担持カーボ
ン粉末又は白金−ルテニウム担持カーボン粉末を用いた
電極を作成した。
【００５８】次に、アノードとなる市販品Ｐｔ27％-Ｒ
ｕ13％／Ｃａｒｂｏｎ(商品名：ＳＡ２７−１３ＲＣ、
エヌ・イー ケムキャット製) を用いた電極と、カソー
ドとして実施例２の白金担持カーボン粉末を用いて得た
電極とを、パーフルオロスルフォン酸電解質膜(デュポ
ン社製、商品名：ナフィオン１１２)の両面に、それぞ
れの電極の触媒層側が電解質に接するように重ね合わ
せ、ホットプレスで熱圧着して電解質膜−電極接合体Ｍ
ＥＡ−１を得た。
ｕ13％／Ｃａｒｂｏｎ(商品名：ＳＡ２７−１３ＲＣ、
エヌ・イー ケムキャット製) を用いた電極と、カソー
ドとして実施例２の白金担持カーボン粉末を用いて得た
電極とを、パーフルオロスルフォン酸電解質膜(デュポ
ン社製、商品名：ナフィオン１１２)の両面に、それぞ
れの電極の触媒層側が電解質に接するように重ね合わ
せ、ホットプレスで熱圧着して電解質膜−電極接合体Ｍ
ＥＡ−１を得た。
【００５９】次に、カソードとして比較例５〜８の白金
担持カーボン粉末を用いた電極を用いた以外は、上記Ｍ
ＥＡ−１の作製と同様の方法で、電解質膜−電極接合体
ＭＥＡ−２、ＭＥＡ−３、ＭＥＡ−４、およびＭＥＡ−
５をそれぞれ作製した。
担持カーボン粉末を用いた電極を用いた以外は、上記Ｍ
ＥＡ−１の作製と同様の方法で、電解質膜−電極接合体
ＭＥＡ−２、ＭＥＡ−３、ＭＥＡ−４、およびＭＥＡ−
５をそれぞれ作製した。
【００６０】次に、アノードとして比較例９の白金担持
カーボン粉末を用いた電極を使用し、カソードとして実
施例３の白金担持カーボン粉末を用いた電極を用いた以
外は、上記ＭＥＡ−１の作製と同様の方法で電解質膜−
電極接合体ＭＥＡ−６を作製した。
カーボン粉末を用いた電極を使用し、カソードとして実
施例３の白金担持カーボン粉末を用いた電極を用いた以
外は、上記ＭＥＡ−１の作製と同様の方法で電解質膜−
電極接合体ＭＥＡ−６を作製した。
【００６１】次に、電解質膜の両面に比較例９の白金担
持カーボン粉末を用いた電極を用いた以外は、上記ＭＥ
Ａ−１の作製と同様の方法で電解質膜−電極接合体ＭＥ
Ａ−７を作製した。
持カーボン粉末を用いた電極を用いた以外は、上記ＭＥ
Ａ−１の作製と同様の方法で電解質膜−電極接合体ＭＥ
Ａ−７を作製した。
【００６２】次に、アノードとして比較例９の白金担持
カーボン粉末を用いた電極を使用し、カソードとして実
施例４の白金−ルテニウム担持カーボン粉末を用いた電
極を用いた以外は、上記ＭＥＡ−１の作製と同様の方法
で電解質膜−電極接合体ＭＥＡ−８を作製した。次に、
アノードとして比較例９の白金担持カーボン粉末を用い
た電極と、カソードとして比較例１０の白金−ルテニウ
ム担持カーボン粉末を用いた電極を用いた以外は、上記
ＭＥＡ−１の作製と同様の方法で電解質膜−電極接合体
ＭＥＡ−９を作製した。
カーボン粉末を用いた電極を使用し、カソードとして実
施例４の白金−ルテニウム担持カーボン粉末を用いた電
極を用いた以外は、上記ＭＥＡ−１の作製と同様の方法
で電解質膜−電極接合体ＭＥＡ−８を作製した。次に、
アノードとして比較例９の白金担持カーボン粉末を用い
た電極と、カソードとして比較例１０の白金−ルテニウ
ム担持カーボン粉末を用いた電極を用いた以外は、上記
ＭＥＡ−１の作製と同様の方法で電解質膜−電極接合体
ＭＥＡ−９を作製した。
【００６３】＜性能評価試験＞上記のように作製した各
ＭＥＡを燃料電池単セル評価装置(Scriber Associates
製：ｍｏｄｅｌ８９０)に組み込み、セル温度を80℃と
し、アノードに90℃にて飽和水蒸気で加湿した水素もし
くは100ｐｐｍＣＯを含む水素を、カソードには同様に5
0℃で加湿した空気もしくは酸素を、それぞれのガスの
利用率が常に50％となるように流量を増加させ単セルを
運転した。
ＭＥＡを燃料電池単セル評価装置(Scriber Associates
製：ｍｏｄｅｌ８９０)に組み込み、セル温度を80℃と
し、アノードに90℃にて飽和水蒸気で加湿した水素もし
くは100ｐｐｍＣＯを含む水素を、カソードには同様に5
0℃で加湿した空気もしくは酸素を、それぞれのガスの
利用率が常に50％となるように流量を増加させ単セルを
運転した。
【００６４】図３にカソード性能の評価として、アノー
ドにおける電極幾何面積あたりの白金使用量を0.45ｍｇ
／ｃｍ2、カソードにおける電極幾何面積あたりの白金
使用量を0.3ｍｇ／ｃｍ2としたＭＥＡ−１〜ＭＥＡ−５
を用い、カソードガスとして空気を用いた場合の電流密
度−電圧曲線を示す。高電流密度側でセル電圧が急激に
低下するのはカソードに供給される空気の、電極表面へ
の物質拡散が律速になるためで、このときの限界電流密
度が高いものほどガス拡散性に優れる構造といえる。こ
の限界電流密度で比較をすると、実施例２の電極触媒
(担体：ファーネスブラックＡ)を使用したカソードを用
いたＭＥＡ−１が最も高い値を示しており、次いで比較
例５の電極触媒(担体：ケッチェンブラックＥＣ)を使用
したカソードを用いたＭＥＡ−２と比較例７の電極触媒
(担体：ファーネスブラックＢ)を使用したカソードを用
いたＭＥＡ−４がほぼ同等であり、次いで比較例６の電
極触媒(担体：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ)を使用した
カソードを用いたＭＥＡ−３、比較例８の電極触媒(担
体：ファーネスブラックＣ)を使用したカソードを用い
たＭＥＡ−５の序列となった。以上の結果の各ＭＥＡに
おける拡散限界電流密度を縦軸に、図２における半径が
10〜30ｎｍである細孔の合計容積を横軸とし、図４に示
す。これにより、0.40ｃｍ3／ｇ以上の特定細孔容積を
もつ実施例２の電極触媒(担体：ファーネスブラックＡ)
を使用したカソードを用いたＭＥＡ−１が最も高い性能
であることがわかる。
ドにおける電極幾何面積あたりの白金使用量を0.45ｍｇ
／ｃｍ2、カソードにおける電極幾何面積あたりの白金
使用量を0.3ｍｇ／ｃｍ2としたＭＥＡ−１〜ＭＥＡ−５
を用い、カソードガスとして空気を用いた場合の電流密
度−電圧曲線を示す。高電流密度側でセル電圧が急激に
低下するのはカソードに供給される空気の、電極表面へ
の物質拡散が律速になるためで、このときの限界電流密
度が高いものほどガス拡散性に優れる構造といえる。こ
の限界電流密度で比較をすると、実施例２の電極触媒
(担体：ファーネスブラックＡ)を使用したカソードを用
いたＭＥＡ−１が最も高い値を示しており、次いで比較
例５の電極触媒(担体：ケッチェンブラックＥＣ)を使用
したカソードを用いたＭＥＡ−２と比較例７の電極触媒
(担体：ファーネスブラックＢ)を使用したカソードを用
いたＭＥＡ−４がほぼ同等であり、次いで比較例６の電
極触媒(担体：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ)を使用した
カソードを用いたＭＥＡ−３、比較例８の電極触媒(担
体：ファーネスブラックＣ)を使用したカソードを用い
たＭＥＡ−５の序列となった。以上の結果の各ＭＥＡに
おける拡散限界電流密度を縦軸に、図２における半径が
10〜30ｎｍである細孔の合計容積を横軸とし、図４に示
す。これにより、0.40ｃｍ3／ｇ以上の特定細孔容積を
もつ実施例２の電極触媒(担体：ファーネスブラックＡ)
を使用したカソードを用いたＭＥＡ−１が最も高い性能
であることがわかる。
【００６５】図５にカソードの評価として、アノードに
おける電極幾何面積あたりの白金使用量を0.45ｍｇ／ｃ
ｍ2、カソードにおける電極幾何面積あたりの白金使用
量を0.4ｍｇ／ｃｍ2としたＭＥＡ−１、ＭＥＡ−３、Ｍ
ＥＡ−５を用い、カソードガスとして酸素を用いた場合
の電流密度−電圧曲線を示す。この結果から全ての電流
密度領域において、実施例２の電極触媒(担体：ファー
ネスブラックＡ)を使用したカソードを用いたＭＥＡ−
１のセル電圧が最も高く、次いで比較例６の電極触媒
(担体：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ)を用いたカソード
を用いたＭＥＡ−３、比較例８の電極触媒(担体：ファ
ーネスブラックＣ)を使用したカソードを用いたＭＥＡ
−５の序列となり、また、特に物質拡散の影響が顕著に
なる高電流密度領域では、セル電圧の開きが大きくなる
結果となった。
おける電極幾何面積あたりの白金使用量を0.45ｍｇ／ｃ
ｍ2、カソードにおける電極幾何面積あたりの白金使用
量を0.4ｍｇ／ｃｍ2としたＭＥＡ−１、ＭＥＡ−３、Ｍ
ＥＡ−５を用い、カソードガスとして酸素を用いた場合
の電流密度−電圧曲線を示す。この結果から全ての電流
密度領域において、実施例２の電極触媒(担体：ファー
ネスブラックＡ)を使用したカソードを用いたＭＥＡ−
１のセル電圧が最も高く、次いで比較例６の電極触媒
(担体：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ)を用いたカソード
を用いたＭＥＡ−３、比較例８の電極触媒(担体：ファ
ーネスブラックＣ)を使用したカソードを用いたＭＥＡ
−５の序列となり、また、特に物質拡散の影響が顕著に
なる高電流密度領域では、セル電圧の開きが大きくなる
結果となった。
【００６６】図６にカソードの評価として、アノードに
おける電極幾何面積あたりの白金使用量を0.7ｍｇ／ｃ
ｍ2、カソードにおける電極幾何面積あたりの白金使用
量を0.7ｍｇ／ｃｍ2としたＭＥＡ−６、ＭＥＡ−７を用
い、カソードガスとして酸素を用いた場合の電流密度−
電圧曲線を示す。この結果から全ての電流密度の領域に
おいて、実施例３の電極触媒(担体：ファーネスブラッ
クＡ)を使用したカソードを用いたＭＥＡ−６のセル電
圧が比較例９の電極触媒(担体：ケッチェンブラックＥ
Ｃ)カソードを用いたＭＥＡ−７のそれより高い値とな
り、また、特に物質拡散の影響が顕著になる高電流密度
領域では、セル電圧の開きが大きくなる結果となった。
おける電極幾何面積あたりの白金使用量を0.7ｍｇ／ｃ
ｍ2、カソードにおける電極幾何面積あたりの白金使用
量を0.7ｍｇ／ｃｍ2としたＭＥＡ−６、ＭＥＡ−７を用
い、カソードガスとして酸素を用いた場合の電流密度−
電圧曲線を示す。この結果から全ての電流密度の領域に
おいて、実施例３の電極触媒(担体：ファーネスブラッ
クＡ)を使用したカソードを用いたＭＥＡ−６のセル電
圧が比較例９の電極触媒(担体：ケッチェンブラックＥ
Ｃ)カソードを用いたＭＥＡ−７のそれより高い値とな
り、また、特に物質拡散の影響が顕著になる高電流密度
領域では、セル電圧の開きが大きくなる結果となった。
【００６７】図７にカソードの評価として、アノードに
おける電極幾何面積あたりの白金使用量を0.7ｍｇ／ｃ
ｍ2、カソードにおける電極幾何面積あたりの白金使用
量を0.45ｍｇ／ｃｍ2としたＭＥＡ−８、ＭＥＡ−９を
用い、カソードガスとして酸素を用いた場合の電流密度
−電圧曲線を示す。この結果からもほぼ全ての電流密度
の領域において、実施例４の電極触媒(担体：ファーネ
スブラックＡ)を使用したカソードを用いたＭＥＡ−８
のセル電圧のほうが比較例１０(Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−
７２Ｒ)カソードを用いたＭＥＡ−９のそれより高い値
となり、また、特に物質拡散の影響が顕著になる高電流
密度領域では、セル電圧の開きが大きくなる結果とな
り、合金系触媒においてもファーネスブラックＡを用い
ることの優位性が確かめられた。
おける電極幾何面積あたりの白金使用量を0.7ｍｇ／ｃ
ｍ2、カソードにおける電極幾何面積あたりの白金使用
量を0.45ｍｇ／ｃｍ2としたＭＥＡ−８、ＭＥＡ−９を
用い、カソードガスとして酸素を用いた場合の電流密度
−電圧曲線を示す。この結果からもほぼ全ての電流密度
の領域において、実施例４の電極触媒(担体：ファーネ
スブラックＡ)を使用したカソードを用いたＭＥＡ−８
のセル電圧のほうが比較例１０(Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−
７２Ｒ)カソードを用いたＭＥＡ−９のそれより高い値
となり、また、特に物質拡散の影響が顕著になる高電流
密度領域では、セル電圧の開きが大きくなる結果とな
り、合金系触媒においてもファーネスブラックＡを用い
ることの優位性が確かめられた。
【００６８】図８にアノードの評価として、上記のＭＥ
Ａ−８、ＭＥＡ−９についてアノードとカソードを逆転
させ、アノードガスとして100ｐｐｍＣＯを含む水素
を、カソードに酸素を用いた場合の電流密度−電圧曲線
を示す。この結果からもほぼ全ての電流密度の領域にお
いて、実施例４の電極触媒(担体：ファーネスブラック
Ａ)を使用したアノードを用いたＭＥＡ−８のセル電圧
が比較例１０(Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ)アノードを
用いたＭＥＡ−９のそれより高い値となり、耐ＣＯ性能
においてもファーネスブラックＡを用いることの優位性
が確かめられた。
Ａ−８、ＭＥＡ−９についてアノードとカソードを逆転
させ、アノードガスとして100ｐｐｍＣＯを含む水素
を、カソードに酸素を用いた場合の電流密度−電圧曲線
を示す。この結果からもほぼ全ての電流密度の領域にお
いて、実施例４の電極触媒(担体：ファーネスブラック
Ａ)を使用したアノードを用いたＭＥＡ−８のセル電圧
が比較例１０(Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ)アノードを
用いたＭＥＡ−９のそれより高い値となり、耐ＣＯ性能
においてもファーネスブラックＡを用いることの優位性
が確かめられた。
【００６９】
【発明の効果】本発明に係る特定の物性を有するファー
ネスブラックを、固体高分子型燃料電池用電極触媒用の
担体として採用することにより、その細孔構造の故に電
極反応に供されるガス（水素、酸素等）が触媒に拡散す
る空隙を十分確保することができ、白金系触媒活性も向
上するとともに、触媒毒として燃料水素ガスに一酸化炭
素が混入していても、白金系触媒活性の劣化が少ないと
いう高い電池特性を発揮することができる。
ネスブラックを、固体高分子型燃料電池用電極触媒用の
担体として採用することにより、その細孔構造の故に電
極反応に供されるガス（水素、酸素等）が触媒に拡散す
る空隙を十分確保することができ、白金系触媒活性も向
上するとともに、触媒毒として燃料水素ガスに一酸化炭
素が混入していても、白金系触媒活性の劣化が少ないと
いう高い電池特性を発揮することができる。
【図１】図１は、カーボンブラック製造装置の概略図で
ある。
ある。
【図２】図２は、実施例２および比較例５〜８に用いら
れるカーボンブラックの細孔半径とその合計細孔容積と
の関係を示す図である。
れるカーボンブラックの細孔半径とその合計細孔容積と
の関係を示す図である。
【図３】図３は、実施例２および比較例５〜８に係る電
極触媒粉末を用いて作製した電解質−電極複合体（ＭＥ
Ａ−１〜ＭＥＡ−５）の評価を示す図である。
極触媒粉末を用いて作製した電解質−電極複合体（ＭＥ
Ａ−１〜ＭＥＡ−５）の評価を示す図である。
【図４】図４は、実施例２および比較例５〜８に用いら
れるカーボンブラックの細孔半径10〜30ｎｍにおける細
孔容積と、実施例２および比較例５〜８に係る電極触媒
粉末を用いて作製した電解質−電極複合体（ＭＥＡ−１
〜ＭＥＡ−５）の拡散限界電流密度との関係を示す図で
ある。
れるカーボンブラックの細孔半径10〜30ｎｍにおける細
孔容積と、実施例２および比較例５〜８に係る電極触媒
粉末を用いて作製した電解質−電極複合体（ＭＥＡ−１
〜ＭＥＡ−５）の拡散限界電流密度との関係を示す図で
ある。
【図５】図５は、アノードおよびカソードにおける白金
使用量を変更した、実施例２および比較例６および８に
係る電極触媒粉末を用いて、アノードおよびカソードに
おける白金使用量を変更して作製した電解質−電極複合
体（ＭＥＡ−１、ＭＥＡ−３、ＭＥＡ−５）の評価を示
す図である。
使用量を変更した、実施例２および比較例６および８に
係る電極触媒粉末を用いて、アノードおよびカソードに
おける白金使用量を変更して作製した電解質−電極複合
体（ＭＥＡ−１、ＭＥＡ−３、ＭＥＡ−５）の評価を示
す図である。
【図６】図６は、実施例３および比較例９に係る電極触
媒粉末を用いて作製した電解質−電極複合体（ＭＥＡ−
６、ＭＥＡ−７）の評価を示す図である。
媒粉末を用いて作製した電解質−電極複合体（ＭＥＡ−
６、ＭＥＡ−７）の評価を示す図である。
【図７】図７は、実施例４および比較例１０に係る電極
触媒粉末を用いて作製した電解質−電極複合体（ＭＥＡ
−８、ＭＥＡ−９）の評価を示す図である。
触媒粉末を用いて作製した電解質−電極複合体（ＭＥＡ
−８、ＭＥＡ−９）の評価を示す図である。
【図８】図８は、アノードガスとして100ｐｐｍのＣＯ
混入水素を用いた場合の、実施例４および比較例１０に
係る電極触媒粉末を用いて作製した電解質−電極複合体
（ＭＥＡ−８、ＭＥＡ−９）の評価を示す図である。
混入水素を用いた場合の、実施例４および比較例１０に
係る電極触媒粉末を用いて作製した電解質−電極複合体
（ＭＥＡ−８、ＭＥＡ−９）の評価を示す図である。
フロントページの続き
(72)発明者 上田 正道
千葉県市川市中国分３−19−３ エヌ・イ
ー ケムキャット株式会社市川研究所内
(72)発明者 鈴木 光雄
神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地
三菱化学株式会社内
(72)発明者 吉村 修七
東京都千代田区丸の内二丁目５番２号 三
菱化学株式会社内
(72)発明者 金丸 慎一
三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株
式会社内
Ｆターム(参考） 4J037 AA02 BB15 CA03 DD05 DD06
DD07 DD17 FF11
5H018 AA06 EE02 EE03 EE08 HH00
HH01 HH02 HH04
5H026 AA06 EE02 EE05 HH01 HH02
HH04
Claims (9)
- 【請求項１】ＤＢＰ吸油量が170〜300ｃｍ3／100ｇで、
ＢＥＴ法による比表面積が250〜400ｍ2／ｇで、一次粒
子径が10〜17ｎｍであり、かつ、半径が10〜30ｎｍであ
る細孔の合計容積が0.40ｃｍ3／ｇ以上であることを特
徴とするカーボンブラック。 - 【請求項２】前記カーボンブラックが、ファーネスブラ
ックである請求項１に記載のカーボンブラック。 - 【請求項3】請求項１または２に記載のカーボンブラッ
クからなる電極触媒用の担体。 - 【請求項4】前記カーボンブラックが、ファーネスブラ
ックである請求項３に記載の電極触媒用の担体。 - 【請求項５】前記の電極触媒が固体高分子型燃料電池用
である請求項３または４に記載の電極触媒用の担体 - 【請求項６】請求項３または４に記載の担体と、該担体
に担持された白金とを有する電極触媒であって、該電極
触媒全体に対する白金の量が５〜70質量％であることを
特徴とする電極触媒。 - 【請求項７】前記担体に、白金のほかにさらにパラジウ
ム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、金、銀、鉄、
亜鉛、ニッケル、モリブデン、コバルト、錫、クロム、
マンガン、レニウム、タングステンおよび銅からなる群
から選ばれる少なくとも１種の金属が担持されているこ
とを特徴とする請求項６に記載の電極触媒。 - 【請求項８】請求項６または７に記載の電極触媒を備え
た電気化学的装置。 - 【請求項９】固体高分子電解質型燃料電池、電気分解装
置、またはセンサーである請求項８に記載の電気化学的
装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002311850A JP4300014B2 (ja) | 2001-10-30 | 2002-10-25 | カーボンブラック、該カーボンブラックからなる電極触媒用担体、並びに該担体を用いる電極触媒および電気化学的装置 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001332798 | 2001-10-30 | ||
| JP2001-332798 | 2001-10-30 | ||
| JP2002311850A JP4300014B2 (ja) | 2001-10-30 | 2002-10-25 | カーボンブラック、該カーボンブラックからなる電極触媒用担体、並びに該担体を用いる電極触媒および電気化学的装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003201417A true JP2003201417A (ja) | 2003-07-18 |
| JP4300014B2 JP4300014B2 (ja) | 2009-07-22 |
Family
ID=27666668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002311850A Expired - Lifetime JP4300014B2 (ja) | 2001-10-30 | 2002-10-25 | カーボンブラック、該カーボンブラックからなる電極触媒用担体、並びに該担体を用いる電極触媒および電気化学的装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4300014B2 (ja) |
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005087863A1 (ja) * | 2004-03-15 | 2005-09-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | プロピレン系樹脂組成物、及びその成形体 |
| JP2006066255A (ja) * | 2004-08-27 | 2006-03-09 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用カソード及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 |
| JP2006092957A (ja) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Shinshu Univ | 固体高分子形燃料電池用カソード触媒、該触媒を備えてなるカソード電極、該電極を有する固体高分子形燃料電池、ならびに該触媒の製造方法 |
| JP2006131875A (ja) * | 2004-10-08 | 2006-05-25 | Asahi Glass Si-Tech Co Ltd | 撥水性無機粉体又は撥水性樹脂ビーズの製造方法 |
| JP2006156154A (ja) * | 2004-11-30 | 2006-06-15 | Nippon Steel Corp | 固体高分子型燃料電池用電極 |
| JP2006155921A (ja) * | 2004-11-25 | 2006-06-15 | Nippon Steel Corp | 固体高分子形燃料電池用電極 |
| JP2006179463A (ja) * | 2004-11-25 | 2006-07-06 | Nissan Motor Co Ltd | 固体高分子型燃料電池 |
| JP2008530755A (ja) * | 2005-02-11 | 2008-08-07 | ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド | 燃料電池の劣化を低減する方法 |
| US7745037B2 (en) | 2004-11-04 | 2010-06-29 | Honda Motor Co., Ltd. | Membrane electrode assembly for solid polymer electrolyte fuel cell |
| JP2010182692A (ja) * | 2010-04-12 | 2010-08-19 | Nippon Steel Corp | 固体高分子形燃料電池用電極 |
| WO2014175100A1 (ja) * | 2013-04-25 | 2014-10-30 | 日産自動車株式会社 | 触媒ならびに当該触媒を用いる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池 |
| JP5998277B2 (ja) * | 2013-04-25 | 2016-09-28 | 日産自動車株式会社 | 燃料電池用触媒、およびこれを含む燃料電池用電極触媒層 |
| US9682368B2 (en) | 2014-04-29 | 2017-06-20 | Rennovia Inc. | Shaped porous carbon products |
| JP2017122225A (ja) * | 2017-01-25 | 2017-07-13 | デンカ株式会社 | 窒素含有カーボンブラック及びそれを用いた燃料電池用触媒 |
| US9786925B2 (en) | 2004-04-22 | 2017-10-10 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Fuel cell and fuel cell use gas diffusion electrode |
| US10096837B2 (en) | 2014-03-19 | 2018-10-09 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Supporting carbon material for solid polymer fuel cell and catalyst metal particle-supporting carbon material |
| US10103398B2 (en) | 2015-03-26 | 2018-10-16 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Support carbon material and catalyst for solid polymer type fuel cell use |
| US10320020B2 (en) | 2014-10-29 | 2019-06-11 | Nissan Motor Co., Ltd. | Electrode catalyst for fuel cell, electrode catalyst layer for fuel cell, method for producing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell using the catalyst layer |
| US10367218B2 (en) | 2014-10-29 | 2019-07-30 | Nissan Motor Co., Ltd. | Electrode catalyst layer for fuel cell, method for producing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell using the catalyst layer |
| WO2019198447A1 (ja) * | 2018-04-12 | 2019-10-17 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | パラメータ決定方法および細孔内のガスまたはイオンの輸送性を求めるシミュレーション方法 |
| US10464048B2 (en) | 2015-10-28 | 2019-11-05 | Archer-Daniels-Midland Company | Porous shaped metal-carbon products |
| US10535881B2 (en) | 2013-04-25 | 2020-01-14 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalyst and electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and fuel cell using the catalyst |
| US10573901B2 (en) | 2013-04-25 | 2020-02-25 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Catalyst and manufacturing method thereof, and electrode catalyst layer using the catalyst |
| US10722867B2 (en) | 2015-10-28 | 2020-07-28 | Archer-Daniels-Midland Company | Porous shaped carbon products |
| US11253839B2 (en) | 2014-04-29 | 2022-02-22 | Archer-Daniels-Midland Company | Shaped porous carbon products |
| JP2022138872A (ja) * | 2021-03-11 | 2022-09-26 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用電極触媒、その選定方法及びそれを備える燃料電池 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101726575B1 (ko) | 2015-08-21 | 2017-04-14 | 한국과학기술연구원 | 극소량의 백금이 도포된 니켈 전극촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 음이온 교환막 물 전기분해 장치 |
-
2002
- 2002-10-25 JP JP2002311850A patent/JP4300014B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7687566B2 (en) | 2004-03-15 | 2010-03-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Propylene resin composition and molding thereof |
| JP4775257B2 (ja) * | 2004-03-15 | 2011-09-21 | 三菱化学株式会社 | プロピレン系樹脂組成物、及びその成形体 |
| WO2005087863A1 (ja) * | 2004-03-15 | 2005-09-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | プロピレン系樹脂組成物、及びその成形体 |
| US9786925B2 (en) | 2004-04-22 | 2017-10-10 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Fuel cell and fuel cell use gas diffusion electrode |
| JP2006066255A (ja) * | 2004-08-27 | 2006-03-09 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用カソード及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 |
| JP2006092957A (ja) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Shinshu Univ | 固体高分子形燃料電池用カソード触媒、該触媒を備えてなるカソード電極、該電極を有する固体高分子形燃料電池、ならびに該触媒の製造方法 |
| JP2006131875A (ja) * | 2004-10-08 | 2006-05-25 | Asahi Glass Si-Tech Co Ltd | 撥水性無機粉体又は撥水性樹脂ビーズの製造方法 |
| US7745037B2 (en) | 2004-11-04 | 2010-06-29 | Honda Motor Co., Ltd. | Membrane electrode assembly for solid polymer electrolyte fuel cell |
| JP2006179463A (ja) * | 2004-11-25 | 2006-07-06 | Nissan Motor Co Ltd | 固体高分子型燃料電池 |
| JP2006155921A (ja) * | 2004-11-25 | 2006-06-15 | Nippon Steel Corp | 固体高分子形燃料電池用電極 |
| US8329359B2 (en) | 2004-11-25 | 2012-12-11 | Nissan Motor Co., Ltd. | Polymer electrolyte fuel cell |
| JP2006156154A (ja) * | 2004-11-30 | 2006-06-15 | Nippon Steel Corp | 固体高分子型燃料電池用電極 |
| JP2008530755A (ja) * | 2005-02-11 | 2008-08-07 | ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド | 燃料電池の劣化を低減する方法 |
| JP2010182692A (ja) * | 2010-04-12 | 2010-08-19 | Nippon Steel Corp | 固体高分子形燃料電池用電極 |
| JP5998275B2 (ja) * | 2013-04-25 | 2016-09-28 | 日産自動車株式会社 | 燃料電池用触媒ならびに当該燃料電池用触媒を用いる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池 |
| US11031604B2 (en) | 2013-04-25 | 2021-06-08 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalyst and electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and fuel cell using the catalyst |
| US10573901B2 (en) | 2013-04-25 | 2020-02-25 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Catalyst and manufacturing method thereof, and electrode catalyst layer using the catalyst |
| US10535881B2 (en) | 2013-04-25 | 2020-01-14 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalyst and electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and fuel cell using the catalyst |
| CN105518917A (zh) * | 2013-04-25 | 2016-04-20 | 日产自动车株式会社 | 催化剂以及使用该催化剂的电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池 |
| WO2014175100A1 (ja) * | 2013-04-25 | 2014-10-30 | 日産自動車株式会社 | 触媒ならびに当該触媒を用いる電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池 |
| JP5998277B2 (ja) * | 2013-04-25 | 2016-09-28 | 日産自動車株式会社 | 燃料電池用触媒、およびこれを含む燃料電池用電極触媒層 |
| US10096837B2 (en) | 2014-03-19 | 2018-10-09 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Supporting carbon material for solid polymer fuel cell and catalyst metal particle-supporting carbon material |
| US10384192B2 (en) | 2014-04-29 | 2019-08-20 | Archer-Daniels-Midland Company | Shaped porous carbon products |
| US11253839B2 (en) | 2014-04-29 | 2022-02-22 | Archer-Daniels-Midland Company | Shaped porous carbon products |
| US9993802B2 (en) | 2014-04-29 | 2018-06-12 | Archer Daniels Midland Company | Shaped porous carbon products |
| US9682368B2 (en) | 2014-04-29 | 2017-06-20 | Rennovia Inc. | Shaped porous carbon products |
| US10654027B2 (en) | 2014-04-29 | 2020-05-19 | Archer-Daniels-Midland Company | Shaped porous carbon products |
| US10320020B2 (en) | 2014-10-29 | 2019-06-11 | Nissan Motor Co., Ltd. | Electrode catalyst for fuel cell, electrode catalyst layer for fuel cell, method for producing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell using the catalyst layer |
| US10367218B2 (en) | 2014-10-29 | 2019-07-30 | Nissan Motor Co., Ltd. | Electrode catalyst layer for fuel cell, method for producing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell using the catalyst layer |
| US10103398B2 (en) | 2015-03-26 | 2018-10-16 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Support carbon material and catalyst for solid polymer type fuel cell use |
| US10464048B2 (en) | 2015-10-28 | 2019-11-05 | Archer-Daniels-Midland Company | Porous shaped metal-carbon products |
| US10722867B2 (en) | 2015-10-28 | 2020-07-28 | Archer-Daniels-Midland Company | Porous shaped carbon products |
| US10722869B2 (en) | 2015-10-28 | 2020-07-28 | Archer-Daniels-Midland Company | Porous shaped metal-carbon products |
| JP2017122225A (ja) * | 2017-01-25 | 2017-07-13 | デンカ株式会社 | 窒素含有カーボンブラック及びそれを用いた燃料電池用触媒 |
| CN110679020A (zh) * | 2018-04-12 | 2020-01-10 | 松下知识产权经营株式会社 | 参数决定方法和求得细孔内的气体或离子的输送性的模拟方法 |
| JP2019186200A (ja) * | 2018-04-12 | 2019-10-24 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | パラメータ決定方法および細孔内のガスまたはイオンの輸送性を求めるシミュレーション方法 |
| WO2019198447A1 (ja) * | 2018-04-12 | 2019-10-17 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | パラメータ決定方法および細孔内のガスまたはイオンの輸送性を求めるシミュレーション方法 |
| JP2022138872A (ja) * | 2021-03-11 | 2022-09-26 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用電極触媒、その選定方法及びそれを備える燃料電池 |
| US11901565B2 (en) | 2021-03-11 | 2024-02-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Fuel cell electrode catalyst, method for selecting the same, and fuel cell including the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4300014B2 (ja) | 2009-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4300014B2 (ja) | カーボンブラック、該カーボンブラックからなる電極触媒用担体、並びに該担体を用いる電極触媒および電気化学的装置 | |
| US7358004B2 (en) | Carbon black, electrocatalyst carrier formed from carbon black, and electrocatalyst and electrochemical device using carrier | |
| JP4938165B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒 | |
| KR102569084B1 (ko) | 산화 주석 상에 지지된 귀금속 산화물을 포함하는 전기촉매 조성물 | |
| JP4971898B2 (ja) | 燃料電池用の担持触媒及びその製造方法、前記担持触媒を含む燃料電池用電極、前記電極を含む膜電極接合体及び前記膜電極接合体を含む燃料電池 | |
| KR101363797B1 (ko) | 연료전지용 전극재료의 제조방법, 연료전지용 전극재료 및 이 연료전지 전극재료를 이용한 연료전지 | |
| US8048548B2 (en) | Electrocatalyst for alcohol oxidation at fuel cell anodes | |
| EP1164651A1 (en) | Electrode catalyst for polymer electrolyte fuel cell and method for its production | |
| KR101520119B1 (ko) | 촉매층 | |
| CA2472557A1 (en) | Electrode catalyst for use in fuel cells, and fuel cell and eletrode utilizing same | |
| JP2006134630A (ja) | 固体高分子型燃料電池の電極構造体 | |
| JPWO2017094648A1 (ja) | カーボンブラック、それを用いた電極触媒及び燃料電池、並びにカーボンブラックの製造方法 | |
| US20080020924A1 (en) | Method of fabricating platinum alloy electrocatalysts for membrane fuel cell applications | |
| JP2003036859A (ja) | 固体高分子型燃料電池及びその製造方法 | |
| JP2007250274A (ja) | 貴金属利用効率を向上させた燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 | |
| JP2024515944A (ja) | 高結晶性カーボンブラック及びその製造方法 | |
| KR101229400B1 (ko) | 직접 메탄올형 연료 전지용 백금/루테늄 촉매 | |
| JP2005135817A (ja) | 燃料電池用電極触媒 | |
| JP2013209504A (ja) | アセチレンブラック及びそれを用いた燃料電池用触媒 | |
| JP6563945B2 (ja) | 燃料電池用カーボンブラック | |
| JP4892811B2 (ja) | 電極触媒 | |
| JP2007237182A (ja) | 燃料電池用触媒材料 | |
| CN100506373C (zh) | 基于混合碳载体的改进的聚合物电解质膜燃料电池电催化剂 | |
| JP4037814B2 (ja) | 燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池 | |
| JP2005270687A (ja) | 触媒担持炭素材およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050830 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090116 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090120 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090306 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090407 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090420 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4300014 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120424 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120424 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130424 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130424 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140424 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |