JP2003221421A - 多層構造グラフト共重合体及びそれを用いたメタクリル樹脂組成物 - Google Patents

多層構造グラフト共重合体及びそれを用いたメタクリル樹脂組成物

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JP2003221421A
JP2003221421A JP2002021801A JP2002021801A JP2003221421A JP 2003221421 A JP2003221421 A JP 2003221421A JP 2002021801 A JP2002021801 A JP 2002021801A JP 2002021801 A JP2002021801 A JP 2002021801A JP 2003221421 A JP2003221421 A JP 2003221421A
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layer polymer
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graft copolymer
phosphoric acid
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JP2002021801A
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Toshio Nagasaka
俊夫 長坂
Masahiro Osuga
正宏 大須賀
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性、耐衝撃性に優れるとともに耐候性、
加工性の良好なメタクリル樹脂組成物を得るための多層
構造グラフト共重合体の提供。 【解決手段】 Ｃ1〜4アルキルメタクリレート、Ｃ1〜8
アルキルアクリレート、他の単量体及び多官能単量体か
ら得られる最内層重合体Ａと、Ａの存在下にＣ1〜8アル
キルアクリレート、芳香族ビニル化合物、他の単量体及
び多官能単量体を重合して得られる中間層重合体Ｂと、
Ｂの存在下にＣ1〜4アルキルメタクリレート、Ｃ1〜8ア
ルキルアクリレート及び他の単量体重合して得られる最
外層重合体Ｃとからなり、Ｂまでの粒子径及びＣ／（Ａ
＋Ｂ）が特定範囲内にあり、Ａ、Ｂ及びＣのいずれもが
水溶性無機系重合開始剤を用いて乳化重合することによ
り得られたものである多層構造グラフト共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、透明性、耐衝撃性
に優れた多層構造グラフト共重合体及びそれを用いたメ
タクリル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタクリル樹脂は透明性、耐候性、成型
加工性に優れており、自動車部品、照明用品、各種パネ
ル等に広く用いられている。しかし、一般にメタクリル
樹脂は耐衝撃性が十分でないためその用途を狭めてい
る。そこで、メタクリル樹脂の耐衝撃性を改良するため
の手段が数多く提案されている。
【０００３】例えば特公昭５５−２７５７６号公報に
は、特定の硬質―軟質―硬質の三段階を基本構造とする
多段階重合体を添加することにより、メタクリル樹脂等
の硬質樹脂の耐衝撃性を向上させることが提案されてい
る。しかしながら、この方法でも耐衝撃性の改良は不十
分である。また、特開平９−３０９９３８号公報には特
定の重合開始剤を用いてヘイズの温度依存性を改良する
方法が提案されている。しかし、この方法においても透
明性に関しては改善の効果は見られるものの、耐衝撃性
は不十分であり、メタクリル樹脂の優れた透明性を損な
うことなく十分な耐衝撃性を有する樹脂組成物が求めら
れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のメタクリル系樹脂では不十分であった耐衝撃性に関し
て改良を行い、透明性、耐衝撃性に優れるとともに耐候
性、加工性の良好な樹脂組成物を提供する多層構造グラ
フト共重合体およびこれを含有したメタクリル樹脂組成
物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
現状に鑑み、鋭意検討した結果、多層構造グラフト共重
合体を重合する際に用いる重合開始剤を適切に選択し、
適当な最内層の組成、各層の比率、粒子径と組み合わせ
ることによって上記問題が解決することを見いだし本発
明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明は、アルキル基の炭素数
が１〜４のアルキルメタクリレート４０〜７０質量％、
アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート３
０〜６０質量％およびその他の共重合可能な単量体０〜
２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官
能単量体０．１〜１０質量部との混合物を重合して得ら
れる最内層重合体（Ａ）と、該最内層重合体（Ａ）の存
在下に、アルキル基の炭素数が１〜8のアルキルアクリ
レート７０〜９０質量％、芳香族ビニル化合物１０〜３
０質量％およびその他の共重合可能な単量体０〜２０質
量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量
体０．１〜５質量部との混合物を重合して得られる中間
層重合体（Ｂ）と、該中間層重合体（Ｂ）の存在下に、
アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート
５０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のア
ルキルアクリレート０〜５０質量％およびその他の共重
合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物を
重合して得られる最外層重合体（Ｃ）とからなり、中間
層重合体（Ｂ）までの粒子径が２００〜３００ｎｍであ
り、最内層重合体（Ａ）の質量（ａ）および中間層重合
体（Ｂ）の質量（ｂ）の和に対する最外層重合体（Ｃ）
の質量（ｃ）の比（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））が０．２
〜１．０であり、最内層重合体（Ａ）、中間層重合体
（Ｂ）および最外層重合体（Ｃ）のいずれもが水溶性無
機系重合開始剤を用いて乳化重合することにより得られ
たものである多層構造グラフト共重合体である。
【０００７】また、本発明は、メタクリル酸メチルを主
成分とする硬質メタクリル樹脂５０〜９５質量％と、上
記多層構造グラフト共重合体５〜５０質量％とからなる
メタクリル樹脂組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の多層構造グラフト共重合
体は、最内層重合体（Ａ）、中間層重合体（Ｂ）および
最外層重合体（Ｃ）からなる少なくとも３層の重合体か
らなるものであり、各層は以下に示される組成からなる
単量体によって構成される。
【０００９】最内層重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素
数が１〜４のアルキルメタクリレート４０〜７０質量
％、より好ましくは５０〜６５質量％、アルキル基の炭
素数が１〜８のアルキルアクリレート３０〜６０質量
％、より好ましくは３５〜５０質量％、およびその他の
共重合可能な単量体０〜２０質量％、より好ましくは１
〜１０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多
官能単量体０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜５
質量％との混合物を重合して得られる。単量体組成を上
述の各範囲内にすることにより優れた耐衝撃性、透明性
が得られ、特にアルキル基の炭素数が１〜８のアルキル
アクリレートの使用量が３０質量％未満では、高度な耐
衝撃性が得られない。
【００１０】ここで用いられるアルキル基の炭素数が１
〜４のアルキルメタクリレートとしては、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート等があげられ、これら
は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレ
ートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート等があげられ、こ
れらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いること
ができる。また、その他の共重合可能な単量体として
は、これらと共重合可能なビニル系単量体であれば特に
制限されないが、例えばフェニルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエ
チル、アクリルアミド、グリシジルメタクリレートなど
の他、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等の芳香族ビニル化合物等があげられ、これらも単独で
または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】また、多官能単量体は、エチレングリコー
ルジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレ
ート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン、フタル酸
ジアリル、フマル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリ
ル等があげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み
合わせて用いることができる。
【００１２】中間層重合体（Ｂ）は、最内層重合体
（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜8のアル
キルアクリレート７０〜９０質量％、より好ましくは７
５〜８５質量％、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量
％、より好ましくは１５〜２５質量％、およびその他の
共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合
物１００質量部と、多官能単量体０．１〜５質量％、よ
り好ましくは１〜３質量％との混合物を重合して得られ
る。この中間層（Ｂ）に用いられるアルキルアクリレー
ト、芳香族ビニル化合物および多官能単量体としては、
上述した最内層重合体（Ａ）に用いうる単量体の例とし
てあげたものと同様のものが使用できる。
【００１３】最外層重合体（Ｃ）は、上述した中間層重
合体（Ｂ）の存在下、より正確に表現すれば最内層重合
体（Ａ）および中間層重合体（Ｂ）を含んでなる重合体
の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメ
タクリレート５０〜１００質量％、より好ましくは８０
〜９７質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキル
アクリレート０〜５０質量％、より好ましくは３〜２０
質量％、およびその他の共重合可能な単量体０〜２０質
量％からなる単量体混合物を重合して得られる。この最
外層重合体（Ｃ）に用いられる単量体としては、上述し
た最内層重合体（Ａ）に用いうる単量体の例としてあげ
たものと同様のものが使用できる。
【００１４】また、マトリックス樹脂との相溶性、流動
性、耐衝撃性を良好にするためにアルキルメルカプタン
等の連鎖移動剤を用いることが好ましい。アルキルメル
カプタンとしては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オク
チルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ド
デシルメルカプタン等があげられ、最外層重合体（Ｃ）
に用いられる単量体混合物１００質量部に対して、好ま
しくは０．１〜２質量部用いる。
【００１５】中間層重合体（Ｂ）までの粒子径は２００
〜３００ｎｍ、より好ましくは２２０〜２７０ｎｍであ
る。中間層重合体（Ｂ）までの粒子径が２００ｎｍ未満
の場合には耐衝撃強度を十分なものにするのが困難とな
り、３００ｎｍを超える場合には透明性が低下しやす
い。
【００１６】各層の構成比率としては、最内層重合体
（Ａ）の質量（ａ）と中間層重合体（Ｂ）の質量（ｂ）
との比は、２０：８０〜６０：４０であることが好まし
い。なお、各層の重合体の質量は各層を構成する単量体
の質量の総和とする。
【００１７】また、最内層重合体（Ａ）の質量（ａ）と
中間層重合体（Ｂ）の質量（ｂ）の和に対する最外層重
合体（Ｃ）の質量（ｃ）の比（ｃ）／（（ａ）＋
（ｂ））は０．２〜１．０であり、より好ましくは０．
５〜０．７である。この比が０．２未満の場合には耐衝
撃性を十分なものにするのが困難となり、１．０を超え
る場合も耐衝撃性を十分なものにするのが困難となる。
【００１８】本発明の多層構造グラフト共重合体は、最
内層重合体（Ａ）、中間層重合体（Ｂ）および最外層重
合体（Ｃ）のいずれもが水溶性無機系重合開始剤を用い
て乳化重合されたものであることが必要である。水溶性
無機系重合開始剤を用いない場合には耐衝撃強度を十分
なものにすることが困難である。本発明にいう水溶性無
機系重合開始剤とは、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過ほう酸カリウ
ム、過ほう酸ナトリウム、過ほう酸アンモニウム等の過
ほう酸塩、過酸化水素等の水溶性無機系重合開始剤を意
味する。これらの中でも、経済性、取り扱い性の点から
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモ
ニウムから選ばれる過硫酸塩の使用が好ましい。
【００１９】用いる水溶性無機系重合開始剤の量は、開
始剤の種類によって若干異なるが、最内層重合体
（Ａ）、中間層重合体（Ｂ）、最外層重合体（Ｃ）を形
成する単量体１００質量部に対して、０．０３〜２質量
部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１質量部であ
る。
【００２０】本発明の多層構造グラフト共重合体の製造
において使用される乳化剤は、アニオン系、カチオン
系、ノニオン系のいずれの乳化剤も使用できるが、特に
アニオン系の乳化剤が好ましい。アニオン系の乳化剤と
してはオレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、
ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸
ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボ
ン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテル
ジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等があげら
れるが、より好ましくは下記一般式（１）で表される
【００２１】
【化２】 ［Ｒ1−Ｏ（Ｒ2Ｏ）m］n−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＭ）q （１） （式中、Ｒ1は炭素数１０〜１８の直鎖または分岐アル
キル基を示し、Ｒ2は炭素数２または３の直鎖あるいは
分岐アルキレン基、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土
類金属、ｍは１〜２０の整数、ｎは1または２であり、
ｑは１または２であり、ｎ＋ｑは３である。） モノ−ｎ−デシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、
ジ−ｎ−デシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モ
ノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、
ジ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、
モノ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシエチレンリ
ン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシエチレ
ンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシテトラオキシ
エチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシテトラオ
キシエチレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシテ
トラオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキ
シテトラオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキ
シヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシ
ヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキ
シヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキ
シヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシ
ルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−テトラ
デシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−
ヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−
ｎ−ヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、
モノ−ｎ−オクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリ
ン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシヘキサオキシエチレ
ンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシオクタオキシエチレ
ンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシオクタオキシエチレン
リン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシオクタオキシエチレ
ンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシオクタオキシエチレ
ンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシオクタオキシ
エチレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシオクタオ
キシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシオ
クタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキ
シオクタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシ
ルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−オクタ
デシルオキシオクタオキシエチレンリン酸等の直鎖アル
キルオキシポリオキシエチレンリン酸のアルカリ金属塩
あるいはアルカリ土類金属塩や、モノ−イソデシルオキ
シテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソデシルオキシ
テトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソドデシルオキ
シテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソドデシルオキ
シテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソテトラデシ
ルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソテトラ
デシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソ
ヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−
イソヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、
モノ−イソオクタデシルオキシテトラオキシエチレンリ
ン酸、ジ−イソオクタデシルオキシテトラオキシエチレ
ンリン酸、モノ−イソデシルオキシヘキサオキシエチレ
ンリン酸、ジ−イソデシルオキシヘキサオキシエチレン
リン酸、モノ−イソドデシルオキシヘキサオキシエチレ
ンリン酸、ジ−イソドデシルオキシヘキサオキシエチレ
ンリン酸、モノ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエ
チレンリン酸、ジ−イソトリデシルオキシヘキサオキシ
エチレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシヘキサ
オキシエチレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシヘ
キサオキシエチレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオ
キシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソヘキサデシ
ルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソオク
タデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソ
オクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ
−イソデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−
イソデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−
イソドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−
イソドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ
−イソトリデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、
ジ−イソトリデシルオキシオクタオキシエチレンリン
酸、モノ−イソテトラデシルオキシオクタオキシエチレ
ンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシオクタオキシエ
チレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシオクタオ
キシエチレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシオク
タオキシエチレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキ
シオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソオクタデシル
オキシオクタオキシエチレンリン酸等の分岐アルキルオ
キシポリオキシエチレンリン酸のアルカリ金属塩あるい
はアルカリ土類金属塩が挙げられる。アルカリ金属とし
てはナトリウムまたはカリウム、アルカリ土類金属とし
てはカルシウムまたはバリウムが挙げられる。これらの
リン酸エステル塩類は１種を単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。
【００２２】本発明の多層構造グラフト共重合体の製造
においては、単量体及び重合開始剤等は一括添加法、分
割添加法、連続添加法あるいはモノマー添加法、エマル
ション添加法等各種の方法で添加することができる。反
応を円滑に進めるために反応系を窒素置換するとか残存
単量体を除去するために反応終了後に特別な触媒を添加
するなどの方法をとっても良い。
【００２３】ラテックスから多層構造グラフト共重合体
を回収する方法としては酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固
法、噴霧乾燥法等の各種の方法を用いることができる。
塩凝固法で用いる回収剤としては、塩化アルミニウム、
硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウ
ム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの無機塩が挙
げられるが、回収される多層構造グラフト共重合体の着
色性を抑えるためには酢酸カルシウムが特に好ましい。
【００２４】回収剤水溶液の濃度は０．１〜２０質量％
が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。濃度が低
すぎると安定して樹脂を回収できない場合があり、濃度
が高すぎると回収した樹脂に多量の回収剤が残存して、
着色性などの成形物の性能を低下させることがあり望ま
しくない。ラテックスを回収剤水溶液に接触させるとき
の温度は３０℃〜１００℃が好ましい。析出した樹脂は
各種の方法で洗浄、脱水、乾燥される。
【００２５】本発明の多層構造グラフト共重合体は、メ
タクリル酸メチルを主成分とする硬質メタクリル樹脂
（マトリックス樹脂となる）にブレンドすることによ
り、透明性、耐衝撃性に優れたメタクリル樹脂組成物が
得られる。多層構造グラフト共重合体と硬質メタクリル
樹脂との混合割合は用途により異なるが、多層構造グラ
フト共重合体５〜５０質量％と硬質メタクリル樹脂５０
〜９５質量％の割合で混合することが好ましい。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を、ヘイ
ズ％以外の「％」は「質量％」をそれぞれ表す。中間層
重合体（Ｂ）の粒子径は、Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ
ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布測
定装置を用いて、カラム温度３５℃、キャリア液流速
１．４ｍｌ／ｍｉｎで測定した。また、得られたメタク
リル樹脂組成物は下記の条件で射出成形した後、諸特性
を測定した。
【００２７】アイゾット衝撃強度試験片の射出成形 装置：日精樹脂（株）製ＰＳ−６０Ｅ型射出成型機 シリンダー温度：２６０℃ 試験片サイズ：１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚 １２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．３５ｍｍ厚 アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準拠して測定した。 ヘイズ ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して測定した。 イエローインデックス（ＹＩ） ＡＳＴＭ−Ｄ１９２５に準拠して測定した。
【００２８】実施例１ 攪拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口、
温度計を備えた５口フラスコに脱イオン水３００部、炭
酸ナトリウム０．１部およびほう酸１．０部を仕込ん
だ。次に系を窒素置換しながら８０℃に昇温し、下記の
組成の混合物（１−ａ）の１／１０を加え、重合開始剤
として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０７５部を添加し
て１５分保持し、その後混合物（１−ａ）の残りを２時
間かけて投入し、８０℃に保ったまま１時間保持して重
合を完結させた。得られたラテックス（１−Ａ）の重合
率は９９％以上であった。
【００２９】 混合物（１−ａ） メタクリル酸メチル ３２．０部 スチレン ４．０部 アクリル酸ブチル ２４．０部 １，３−ブタンジオールジメタクリレート １．０部 メタクリル酸アリル ０．２部 モノ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウムとジ−イソ トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウムとイソトリデシルオキ シペンタオキシエチレンオキシエタノールの１：１：０．１質量比の混合物（フ ォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、商品名、東邦化学（株）製）（以下、乳化剤 Ａという） ０．９部
【００３０】引き続き、上記１−Ａに重合開始剤ＫＰＳ
０．２部を加え、下記組成の混合物（１−ｂ）を３時間
かけて滴下し、３時間保持して重合を完結させた。得ら
れたラテックス（１−Ｂ）の重合率は９９％以上で、粒
子径は２２０ｎｍであった。
【００３１】 混合物（１−ｂ） スチレン １７．０部 アクリル酸ブチル ７３．０部 １，３−ブタンジオールジメタクリレート ０．２部 メタクリル酸アリル １．０部 乳化剤Ａ ０．９部
【００３２】引き続き、ラテックス（１−Ｂ）に重合開
始剤ＫＰＳ０．１部を加え、下記組成の混合物（１−
ｃ）を２時間かけて滴下し、１時間保持して重合を完結
させた。得られた最終ラテックス（１−Ｃ）の重合率は
９９％以上であった。
【００３３】 混合物（１−ｃ） メタクリル酸メチル ８５．５部 アクリル酸メチル ４．５部 ｎ−オクチルメルカプタン ０．３部
【００３４】ステンレス製の容器に回収剤として１．６
％酢酸カルシウム水溶液３００部を仕込み、混合攪拌下
９０℃に昇温して前記最終ラテックス（１−Ｃ）３００
部を１０分間にわたって連続的に添加し、その後５分間
保持した。室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら
遠心脱水（１３００Ｇ、３分間）でろ別して湿潤状の樹
脂を得、７５℃で４８時間乾燥させて白色粉体状の樹脂
を得た。
【００３５】次に前記粉体状樹脂１６００部とメタクリ
ル樹脂（アクリペットＶＨ、商品名、三菱レイヨン
（株）製）２４００部との混合物を外形3０ｍｍφの２
軸スクリュー型押し出し機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０
型、Ｌ／Ｄ＝２５）を使用し、シリンダー温度２３０℃
〜２６０℃、ダイ温度２６０℃で溶融混練してペレット
を作製した。このペレットを用いて成型体を作製し、ア
イゾット衝撃強度、ヘイズ、ＹＩを評価し、その結果を
表１に示した。
【００３６】実施例２ 実施例１と同様にして得たラテックス（１−Ｂ）に重合
開始剤ＫＰＳ０．０７部を加え、下記組成の混合物（２
−ｃ）を２時間かけて滴下し、１時間保持して重合を完
結させた。その後、実施例１と同様に操作して成型体を
作製した。
【００３７】 混合物（２−ｃ） メタクリル酸メチル ５７．０部 アクリル酸メチル ３．０部 ｎ−オクチルメルカプタン ０．２部
【００３８】実施例３ 実施例１と同様にして得たラテックス（１−Ｂ）に重合
開始剤ＫＰＳ０．１３部を加え、下記組成の混合物（３
−ｃ）を２時間かけて滴下し、１時間保持して重合を完
結させた。その後、実施例１と同様に操作して成型体を
作製した。
【００３９】 混合物（３−ｃ） メタクリル酸メチル １１４．０部 アクリル酸メチル ６．０部 ｎ−オクチルメルカプタン ０．４部
【００４０】実施例４ 実施例１の混合物（１−ａ）を下記の組成の混合物（４
−ａ）に変更した以外は実施例１と同様に操作して成型
体を作製した。中間層重合体までの粒子径は２８０ｎｍ
であった。
【００４１】 混合物（４−ａ） メタクリル酸メチル ３２．０部 スチレン ４．０部 アクリル酸ブチル ２４．０部 １，３−ブタンジオールジメタクリレート １．０部 メタクリル酸アリル ０．２部 乳化剤Ａ ０．６５部
【００４２】実施例５ 実施例１の回収剤を硫酸マグネシウムに変更した以外は
実施例１と同様に操作して成型体を作製した。
【００４３】比較例１ 攪拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口、
温度計を備えた５口フラスコに脱イオン水３００部、ナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（以下ＳＦ
Ｓという）０．４８部、硫酸第１鉄０．６×１０-4部お
よびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１．８×１０
-4部を仕込んだ。次に系を窒素置換しながら８０℃に昇
温し、下記の組成の混合物（５−ａ）の１／１０を加
え、１５分保持し、その後（５−ａ）の残りを２時間か
けて投入し、８０℃に保ったまま１時間保持して重合を
完結させた。得られたラテックス（５−Ａ）の重合率は
９９％以上であった。
【００４４】 混合物（５−ａ） メタクリル酸メチル ３２．０部 スチレン ４．０部 アクリル酸ブチル ２４．０部 １，３−ブタンジオールジメタクリレート １．０部 メタクリル酸アリル ０．２部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．１部 乳化剤Ａ ２．０部
【００４５】引き続き、上記５−ＡにＳＦＳ ０．２部
および脱イオン水５部を入れ、１５分間保持した後、下
記組成の混合物（５−ｂ）を３時間かけて滴下し、３時
間保持して重合を完結させた。得られたラテックス（５
−Ｂ）の重合率は９９％以上で、粒子径は２５０ｎｍで
あった。
【００４６】 混合物（５−ｂ） スチレン １７．０部 アクリル酸ブチル ７３．０部 １，３−ブタンジオールジメタクリレート ０．２部 メタクリル酸アリル １．０部 クメンハイドロパーオキサイド ０．２部 乳化剤Ａ ２．５部
【００４７】引き続き、上記（５−Ｂ）にＳＦＳ ０．
３部および脱イオン水５．０部を入れ、１５分間保持し
た後、下記組成の混合物（５−ｃ）を２時間かけて滴下
し、１時間保持して重合を完結させた。得られた最終ラ
テックス（５−Ｃ）の重合率は９９％以上であった。
【００４８】 混合物（５−ｃ） メタクリル酸メチル ８５．５部 アクリル酸メチル ４．５部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．１５部 ｎ−オクチルメルカプタン ０．３部
【００４９】比較例２ 実施例１の（１−Ｂ）にＳＦＳ ０．２部、脱イオン水
５．０部、硫酸第１鉄０．６×１０-4部およびエチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム１．８×１０-4部を加え、
１５分間保持した後、下記組成の混合物（６−ｃ）を２
時間かけて滴下し、１時間保持して重合を完結させた。
得られた最終ラテックス（６−Ｃ）の重合率は９９％以
上であった。その後、実施例１と同様に操作して成型体
を作製した。
【００５０】 混合物（６−ｃ） メタクリル酸メチル ８５．５部 アクリル酸メチル ４．５部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．１５部 ｎ−オクチルメルカプタン ０．３部
【００５１】比較例３ 実施例１の混合物（１−ａ）における乳化剤Ａの使用量
を０．４５部に変更したことを除き実施例１と同様に操
作して成型体を作製した。このときの中間層重合体まで
の粒子径は３５０ｎｍであった。
【００５２】比較例４ 実施例１の混合物（１−ａ）における乳化剤Ａの使用量
を１．８部に変更したことを除き実施例１と同様に操作
して成型体を作製した。このときの中間層重合体までの
粒子径は１６０ｎｍであった。
【００５３】比較例５ 実施例１の混合物（１−ａ）を下記の組成の混合物（７
−ａ）に変更した以外は実施例１と同様に操作して成型
体を作製した。このときの中間層重合体までの粒子径は
２３０ｎｍであった。 混合物（７−ａ） メタクリル酸メチル ５７．０部 アクリル酸メチル ３．０部 １，３−ブタンジオールジメタクリレート １．０部 メタクリル酸アリル ０．２部 乳化剤Ａ ０．９部
【００５４】実施例６ 実施例１で使用した全ての乳化剤Ａをジ（２−エチルヘ
キシル）スルホコハク酸ナトリウムに変更した以外は実
施例１と同様に操作して成型体を作製した。このときの
中間層重合体までの粒子径は２４０ｎｍであった。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【発明の効果】本発明の多層構造グラフト共重合体を配
合することにより、透明性、耐衝撃性に優れるとともに
耐候性、加工性の良好なメタクリル樹脂組成物を提供す
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 51:00） Ｆターム(参考） 4J002 BG061 BN122 GN00 GP00 4J011 HA05 KB08 KB13 KB19 KB22 4J026 AA17 AA43 AA45 AA48 AA50 AA55 AA60 BA04 BA27 BB02 BB03 BB04 DA04 DA07 DA17 DB04 DB08 DB17 EA04 FA03 FA07 GA01

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルキル基の炭素数が１〜４のアルキル
    メタクリレート４０〜７０質量％、アルキル基の炭素数
    が１〜８のアルキルアクリレート３０〜６０質量％およ
    びその他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる
    単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜１
    ０質量部との混合物を重合して得られる最内層重合体
    （Ａ）と、該最内層重合体（Ａ）の存在下に、アルキル
    基の炭素数が１〜8のアルキルアクリレート７０〜９０
    質量％、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％およびそ
    の他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量
    体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜５質量
    部との混合物を重合して得られる中間層重合体（Ｂ）
    と、該中間層重合体（Ｂ）の存在下に、アルキル基の炭
    素数が１〜４のアルキルメタクリレート５０〜１００質
    量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレ
    ート０〜５０質量％およびその他の共重合可能な単量体
    ０〜２０質量％からなる単量体混合物を重合して得られ
    る最外層重合体（Ｃ）とからなり、中間層重合体（Ｂ）
    までの粒子径が２００〜３００ｎｍであり、最内層重合
    体（Ａ）の質量（ａ）および中間層重合体（Ｂ）の質量
    （ｂ）の和に対する最外層重合体（Ｃ）の質量（ｃ）の
    比（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））が０．２〜１．０であ
    り、最内層重合体（Ａ）、中間層重合体（Ｂ）および最
    外層重合体（Ｃ）のいずれもが水溶性無機系重合開始剤
    を用いて乳化重合することにより得られたものである多
    層構造グラフト共重合体。
  2. 【請求項２】 水溶性無機系重合開始剤が、過硫酸カリ
    ウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムから
    選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の多層構
    造グラフト共重合体。
  3. 【請求項３】 重合に使用する乳化剤が、下記一般式
    （Ｉ）で表されるリン酸エステル塩の少なくとも１種以
    上を含有する請求項１または２記載の多層構造グラフト
    共重合体。 【化１】 ［Ｒ1−Ｏ（Ｒ2Ｏ）m］n−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＭ）q （１） （式中、Ｒ1は炭素数１０〜１８の直鎖または分岐アル
    キル基を示し、Ｒ2は炭素数２または３の直鎖あるいは
    分岐アルキレン基、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土
    類金属、ｍは１〜２０の整数、ｎは1または２であり、
    ｑは１または２であり、ｎ＋ｑは３である。）
  4. 【請求項４】 乳化重合で得られたラテックスを０．１
    〜２０質量％の濃度の酢酸カルシウム水溶液と接触させ
    ることにより回収した請求項１、２または３記載の多層
    構造グラフト共重合体。
  5. 【請求項５】 メタクリル酸メチルを主成分とする硬質
    メタクリル樹脂５０〜９５質量％と、請求項１、２、３
    または４記載の多層構造グラフト共重合体５〜５０質量
    ％とからなるメタクリル樹脂組成物。
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