JP2003237245A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 明所での良好な画像保存性と曝光地肌着色の
低減とが両立した感熱記録材料をを提供する。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも１層の感熱記録
層を設けた感熱記録材料において、前記感熱記録層の少
なくとも１層が、電子供与性無色染料と共に、下記一般
式（１）で表される電子受容性化合物を、少なくとも１
種含有し、かつ前記電子供与性無色染料が、マイクロカ
プセルに内包されていることを特徴とする感熱記録材
料。 【化１】 （一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水
素原子又はアルキル基を表す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴はそれぞれ独
立に水素原子又はアルキル基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、特に、明所での良好な画像保存性と曝光地肌着色の
低減とが両立した感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録材料は比較的廉価であ
って、その記録機器がコンパクトであり、且つメンテナ
ンスフリーであるため広範囲において使用されている。
そのような中、最近では感熱記録材料の販売競争が激化
し、感熱記録材料に従来の機能とは差別化された一層の
高機能化が要求されている。かかる要求に応えるべく、
感熱記録材料の発色濃度や画像保存性やヘッドマッチン
グ性等についての研究が鋭意おこなわれている。

【０００３】従来の感熱記録材料においては、電子供与
性無色染料と反応して該無色塗料を発色させる電子受容
性化合物として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（所謂「ビスフェノールＡ」）が広く使用
されている。しかしながら、これら感熱記録材料におい
て、感度、地肌被り、画像保存性、耐薬品性、及びヘッ
ドマッチング（スティッキング）性の夫々を同時に満足
できるものは得られていない。

【０００４】また、特公平４−２０７９２号公報には、
電子受容性化合物として、Ｎ置換スルファモイルフェノ
ール又はＮ置換スルファモイルナフトールを用いる記録
材料が記載され、この記録材料（感圧、感熱）は、画像
濃度、画像安定性、コスト等が改良されることが記載さ
れているが、画像保存性に関してはさらに改良の余地が
ある。

【０００５】更に、従来の感熱記録材料は、地肌を曝光
すると光ステインが発生することにより、着色するとい
う欠点も有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明は
前記問題点に鑑みてなされたものであり、明所での良好
な画像保存性と曝光地肌着色の低減とが両立した感熱記
録材料を提供することを課題とする

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、電子受容
性化合物について鋭意研究を重ね、優れた感熱記録材料
の開発を追求し、本発明を完成するに至った。即ち、本
発明は、 ＜１＞ 支持体上に、少なくとも１層の感熱記録層を設
けた感熱記録材料において、前記感熱記録層の少なくと
も１層が、電子供与性無色染料と共に、下記一般式
（１）で表される電子受容性化合物を、少なくとも１種
含有し、かつ前記電子供与性無色染料が、マイクロカプ
セルに内包されていることを特徴とする感熱記録材料で
ある。

【０００８】

【化３】

【０００９】（一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²はそれ
ぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴
はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。）

【００１０】＜２＞ 前記一般式（１）で表される電子
受容性化合物が、下記一般式（２）で表される電子受容
性化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の感熱記
録材料である。

【００１１】

【化４】

【００１２】（一般式（２）において、Ｒ³はアルキル
基を表す。）

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、支持体
上に、少なくとも１層の感熱記録層を設けてあり、前記
感熱記録層の少なくとも１層が、電子供与性無色染料と
共に、前記一般式（１）で表される電子受容性化合物
を、少なくとも１種含有する。以下、本発明の感熱記録
材料について説明する。

【００１４】（感熱記録層）本発明における感熱記録層
の少なくとも１層は、電子供与性無色染料と共に、前記
一般式（１）で表される電子受容性化合物を、少なくと
も１種含有している層であり、さらに他の感熱記録層が
設けられていてもよい。以下、本発明における感熱記録
層について説明する。

【００１５】前記電子供与性無色染料としては、特に制
限はなく、目的に応じて公知の物の中から適宜選択する
ことができ、本発明においては電子供与性無色染料前駆
体を用いることができる。

【００１６】前記電子供与性無色染料前駆体としては、
例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタ
ン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、
スピロピラン系化合物、などが挙げられる。これらは、
１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよ
く、これらの中でも、発色濃度が高く有用な点で、トリ
アリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好まし
い。これらの例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ち
クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３
−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）
−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベン
ジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ
−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、
ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−
ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−ク
ロロアニリノ）ラクタム、

【００１７】２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘ
キシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−
（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレ
ンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、
３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−
ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、
３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン、などが挙げら
れる。

【００１８】前記電子供与性無色染料の塗布量は特に限
定されないが、固形分塗布量で０．０１〜２．０ｇ／ｍ
²が好ましく、０．１〜０．６ｇ／ｍ²がより好ましい。

【００１９】（電子受容性化合物）本発明における感熱
記録層の少なくとも１層は、下記一般式（１）で表され
る電子受容性化合物を少なくとも１種含有する。以下、
該電子受容性化合物について説明する。

【００２０】

【化５】

【００２１】一般式（１）においてＲ¹、Ｒ²は、それぞ
れ独立に水素原子又はアルキル基を表す。一般式（１）
においてＲ¹、Ｒ²で表されるアルキル基は、発色性の点
で炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜
６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキ
ル基がさらに好ましい。

【００２２】一般式（１）において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴はそれ
ぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴
で表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐していてもよ
く、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１
〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のア
ルキル基がさらに好ましい。

【００２３】前記一般式（１）で表される電子受容性化
合物は、下記一般式（２）で表される電子受容性化合物
であることが好ましい。

【００２４】

【化６】

【００２５】一般式（２）において、Ｒ³はアルキル基
を表す。Ｒ³で表されるアルキル基は、発色性の点で炭
素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６の
アルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基
がさらに好ましい。

【００２６】以下、本発明における一般式（１）で表さ
れる電子受容性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこ
れらにより限定されるものではない。

【００２７】

【表１】

【００２８】本発明の感熱記録材料においては、前記一
般式（１）で表される電子受容性化合物に加えて、本発
明の効果を損なわない範囲において、従来より公知の電
子受容性化合物を併用してもよい。前記公知の電子受容
性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導
体、ヒドロキシ安息香酸エステル、などが挙げられる。
これらの中でも、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香
酸エステル類が特に好ましく、具体的には、２，２−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフ
ェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロ
ピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−
ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニ
ル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル
ヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル
酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメ
チルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ
−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが特
に好ましい。

【００２９】前記一般式（１）で表される電子受容性化
合物の塗布量は特に限定されないが、固形分塗布量で
０．５〜１０．０ｇ／ｍ²が好ましく、１．０〜５．０
ｇ／ｍ²がより好ましい。

【００３０】本発明の感熱記録材料は、感熱記録層を複
数有する場合、発色するのに必要なエネルギーの異なる
発色剤を用いることが必要である。また本発明の感熱記
録材料はフルカラーでもよく、また、モノカラーでもよ
いが、既述の電子供与性無色染料及び一般式（１）で表
される電子受容性化合物を含有する感熱記録層の他に、
ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物とカッ
プリング反応するカプラーを含むジアゾ系発色剤とバイ
ンダーとを主成分とする感熱記録層（光定着型感熱記録
層）を少なくとも一層有するものが望ましい。また感熱
記録層の発色剤としては、前記のジアゾ系発色剤の他
に、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレ
ート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色す
る発色系等のいずれでもよい。

【００３１】前記感熱記録層が、前記ジアゾニウム塩化
合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色する
カプラーとを含有する場合、該感熱記録層には、該ジア
ゾニウム塩化合物と該カプラーとの発色反応を促進する
塩基性物質等が好適に添加される。

【００３２】前記ジアゾニウム塩化合物は、下記一般式
（Ｂ）で表される化合物であり、これらはＡｒ部分の置
換基の位置や種類によってその最大吸収波長を制御する
ことができるものである。 一般式（Ｂ）： Ａｒ−Ｎ₂ ⁺Ｘ^- 前記一般式（Ｂ）において、Ａｒは、アリール基を表
す。Ｘ^-は、酸アニオンを表す。

【００３３】前記ジアゾニウム塩化合物の具体例として
は、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル
フェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニ
ウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４
−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベン
ゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシ
ルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−
ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウ
ム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−オクチル
オキシオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−
４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクト
キシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−
ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピ
ペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ
−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフ
ェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウ
ム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジア
ゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−
モロホリノベンゼンジアゾニウムなどの酸アニオン塩及
び下記ジアゾニウム塩化合物（Ｄ−１〜５）が挙げられ
る。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上
を併用してもよい。これらの中でも、ヘキサフルオロフ
ォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−
ナフタレンスルホネート塩が特に好ましい。

【００３４】

【化７】

【００３５】これらのジアゾニウム塩化合物の中でも、
３００〜４００ｎｍの波長の光により光分解する、４−
（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキ
シ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４
−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−
（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジア
ゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシ
ベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデ
シルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、２，５
−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）
ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキ
シ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル
フェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニ
ウム、前記具体例Ｄ−３〜５に示すジアゾニウム塩化合
物が特に好ましい。なお、ここでいうジアゾニウム塩化
合物の最大吸収波長は、それぞれのジアゾニウム化合物
を０．１〜１．０ｇ／ｍ²の塗布量で塗膜にしたものを
分光光度計（Ｓｈｉｍａｚｕ ＭＰＳ−２０００）によ
り測定したものである。

【００３６】前記ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して
呈色するカプラーとしては、例えば、レゾルシン、フル
ルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−ス
ルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフ
タレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジ
ヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニ
リド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリ
ド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、
１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾ
ロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）
−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，
４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５
−ピラロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド
−５−ピラゾロン、下記（Ｃ−１〜６）に示す化合物、
などが挙げられる。これらのカプラーは、１種単独で使
用してもよいし、２種以上併用してもよい。

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】前記塩基性物質としては、特に制限はな
く、目的に応じて公知のものの中から適宜選択すること
ができ、無機又は有機の塩基性化合物の外、加熱時に分
解等を生じアルカリ物質を放出するような化合物も含ま
れ、代表的なものとしては、有機アンモニウム塩、有機
アミン、アミド、尿素及びチオ尿素さらにそれらの誘導
体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラ
ジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール
類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、
ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジ
ン類等の含窒素化合物が挙げられる。

【００４０】これらの具体例としては、トリシクロヘキ
シルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジ
ルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、
メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、
２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イ
ミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−
２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、
１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシク
ロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシ
ルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’
−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリ
ン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベン
ゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾ
ールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用して
もよいし、２種以上を併用してもよい。

【００４１】感熱記録層に用いることができるバインダ
ーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類
等が挙げられる。前記水溶性高分子化合物としては、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、エチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリ
ン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチ
ル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド
等及びこれらの変性物、等が挙げられ、前記ラテックス
類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、ア
クリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニ
ルエマルジョン等が挙げられる。

【００４２】また、発色画像の光及び熱に対する堅牢性
を向上させる、又は定着後の未印字部分（非画像部）の
光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化
防止剤等を用いることも好ましい。前記酸化防止剤とし
ては、例えば、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９
号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公
報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公
報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３
５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６
２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公
報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６
５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−
１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特
開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６
２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記
載のものを挙げることができる。

【００４３】本発明における電子供与性無色染料は、マ
イクロカプセルに内包されて用いられる。前記電子供与
性無色染料がマイクロカプセルに内包されずに感熱記録
層中に分散されると、画像保存性が悪化する。

【００４４】前記電子供与性無色染料をマイクロカプセ
ルに内包させる方法としては、従来公知の方法を用いる
ことができる。例えば、前記電子供与性無色染料前駆体
と、マイクロカプセル壁前駆体とを水に難溶又は不溶の
有機溶剤に溶解し、水溶性高分子の水溶液中に添加しホ
モジナイザーなどを用いて乳化分散し、昇温してマイク
ロカプセル壁となる高分子物質を油／水界面に壁膜を形
成することにより、前記電子供与性無色染料を調製する
ことができる。

【００４５】前記マイクロカプセル壁膜の具体例として
は、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、スチレンーアクリレート共重合体樹脂、スチレ
ンーメタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニ
ルアルコール、などからなる壁膜が挙げられる。これら
の中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜
が好ましい。

【００４６】前記ポリウレタン・ポリウレア樹脂からな
る壁膜を有するマイクロカプセルは、例えば、多価イソ
シアネート等のマイクロカプセル壁前駆体を、マイクロ
カプセルに内包させる芯物質中に混合し、ポリビニルア
ルコール等の水溶性高分子の水溶液に乳化分散し、液温
を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことに
よって製造される。

【００４７】前記多価イソシアネート化合物の具体例と
しては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ
ート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン
−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン
−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジ
イソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソ
シアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソ
シアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘ
キシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネ
ート類、４，４’，４’−トリフェニルメタントリイソ
シアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネー
ト等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルジフ
ェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネ
ート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、
２，４ートリレンジイソシアネートとトリメチロールプ
ロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネ
ートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネー
トプレポリマー、などが挙げられる。これらは、１種単
独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、こ
れらの中でも、分子内にイソシアネート基を三個以上有
するものが特に好ましい。

【００４８】前記電子供与性無色染料をマイクロカプセ
ルに内包させる方法において、前記電子供与性無色染料
を溶解させる有機溶剤は、常温で固体であってもよい
し、液体であってもよく、ポリマーであってもよく、酢
酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等
の低沸点補助溶剤及び／又は燐酸エステル、フタル酸エ
ステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
その他のカルボン酸エテスル、脂肪酸アミド、アルキル
化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナ
フタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アル
コール系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン
系、エポキシ系、などが挙げられる。具体例としては、
燐酸トリクレジル、燐酸トリオクチル、燐酸オクチルジ
フェニル、燐酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタ
ル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレ
ングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セ
バシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリッ
ト酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレ
イン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフ
ェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレ
ン、１，１´−ジトリルエタン、２，４−ジタ−シャリ
アミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−
５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸
２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール
等の高沸点オイル、などが挙げられる。これらは、１種
単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、
これらの中でも、アルコール系、燐酸エステル系、カル
ボン酸系エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル
化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエ
タンが好ましい。

【００４９】また、マイクロカプセルの油相を水相中に
分散するための水溶性高分子としては、、ポリビニルア
ルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニ
ルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、
スチレンー無水マレイン酸共重合体、ブタジエン無水マ
レイン酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、
イソブチレン無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルア
ミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリド
ン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチンなどが挙
げられる。前記マイクロカプセルの平均粒径としては、
０．１〜５．０μｍが好ましく、０．２〜２．０μｍが
より好ましい。

【００５０】本発明における感熱記録層において、前記
電子受容性化合物、前記ジアゾニウム塩化合物、前記カ
プラー、前記塩基性物質、等の含有の態様については特
に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、
例えば、これらを、（１）固体分散による含有させる方
法、（２）乳化分散により含有させる方法、（３）ポリ
マー分散により含有させる方法、（４）ラテックス分散
により含有させる方法、（５）マイクロカプセルに内包
して含有させる方法、などが挙げられる。

【００５１】これらの中でも、保存性の観点から、マイ
クロカプセルに内包して前記感熱記録層中に含有させる
方法が好ましく、前記ジアゾニウム塩化合物と前記カプ
ラーとの発色反応を利用する場合は、前記ジアゾニウム
塩化合物をマイクロカプセルに内包して前記感熱記録層
中に含有させる方法が好ましい。ジアゾニウム塩化合物
等をマイクロカプセルに内包させる方法は、前記電子供
与性無色染料をマイクロカプセルに内包させる方法と同
様である。

【００５２】本発明における感熱記録層を多層構造とす
る場合、各感熱記録層の色相を変えることにより、多色
の感熱記録材料を得ることができる。この場合の層構成
としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択するこ
とができるが、本発明においては、感光波長の異なる２
種のジアゾニウム塩化合物と、それぞれのジアゾニウム
塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラ
ーとを組み合わせた感熱記録層２層と、電子供与性無色
染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層
と、を積層した多色の感熱記録層とするのが好ましい。
即ち、後述する支持体上に、電子供与性無色染料と電子
受容性化合物とを含む感熱記録層Ａ、最大吸収波長が３
６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾ
ニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含
有する感熱記録層Ｂ−１、最大吸収波長が４００±２０
ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化
合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する感熱
記録層Ｂ−２、をこの順に積層した多色の感熱記録材料
が好ましい。

【００５３】この多色の感熱記録材料の記録方法として
は、まず感熱記録層Ｂ−２を加熱し、該感熱記録層Ｂ−
２に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色
させる。次に、４００±２０ｎｍの光を照射して感熱記
録層Ｂ−２中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化
合物を分解させた後、感熱記録層Ｂ−１が発色するに十
分な熱を加え、該感熱記録層Ｂ−１に含まれているジア
ゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このと
き、感熱記録層Ｂ−２も同時に強く加熱されるが、すで
にジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失わ
れているので発色はしない。さらに３６０±２０ｎｍの
光を照射して感熱記録層Ｂ−１に含まれているジアゾニ
ウム塩化合物を分解し、最後に感熱記録層Ａが発色する
十分な熱を加えて発色させる。このとき感熱記録層Ｂ−
２及び感熱記録層Ｂ−１も同時に強く加熱されるが、す
でにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失
われているので発色しない。

【００５４】以上の多色の感熱記録層の場合において、
各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イ
エロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、
フルカラーの画像記録が可能となる。

【００５５】本発明の感熱記録材料においては、支持体
上に単数若しくは複数の感熱記録層を有するほか、光透
過率調整層、保護層、中間層を有してなる態様が好まし
い。

【００５６】（光透過率調整層）前記光透過率調整層
は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な
領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しない
ので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する
際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも
可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障
を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイク
ロカプセル中に含ませることが好ましい。また、光透過
率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２
８号公報に記載の化合物が挙げられる。

【００５７】前記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の
光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了し
た後、光又は熱などで反応することにより紫外線吸収剤
として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な
領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収
され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上
するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透
過率は実質的に変わらない。光透過率調整層は感熱記録
材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望まし
くは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよい
が、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよ
い。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じ
て任意に選定することができる。

【００５８】光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率
調整層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。
該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エア
ナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター
等の公知の塗布方法により塗布して形成することができ
る。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布しても
よく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感
熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよ
い。光透過率調整層の固形分塗布量としては、０．８〜
４．０ｇ／ｍ²が好ましい。

【００５９】（中間層）本発明においては、前記感熱記
録層を色相の異なる感熱発色層による積層構造とする場
合には、各感熱記録層の間に混色等を防止するための中
間層を設けることができる。該中間層としては、特に制
限はなく、水溶性高分子化合物などを用いて形成するこ
とができる。前記水溶性高分子化合物としては、例え
ば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム、スチレン−マレイン酸共重合体、ゼラチン及び／
又はゼチラン誘導体、ポリエチレングリコール及び／又
はポリエチレングリコール誘導体からなるものが好適に
挙げられる。

【００６０】また、前記中間層には、前記無機の層状化
合物を好適に添加することができる。前記中間層が、前
記無機の層状化合物を含有すると、層間の物質移動を抑
制・防止することにより混色を防止でき、かつ、酸素の
供給を抑制することにより生保存性及び色像保存性を向
上させることができる。

【００６１】（保護層）本発明の感熱記録材料に必要に
応じて感熱記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護
層は必要に応じて２層以上積層してもよい。前記保護層
に好適に用いられるバインダーとしては、変成ポリビニ
ルアルコール（シラノール変性ポリビニルアルコール、
長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール、アセ
トアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性
ポリビニルアルコール等）、ポリビニルアルコールシリ
コーン変性ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース等が挙げられ、それぞれ単独
で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

【００６２】前記保護層には顔料を含有することが好ま
しい。前記顔料としては、無機超微粒子が好ましく、該
無機超微粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、酸
化ジルコニア、硫酸バリウム、酸化アルミニウム（アル
ミナ）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化セリウム、酸化チタン等が挙げられ、それぞれ
単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００６３】保護層は、好ましくは、シラノール変性ポ
リビニルアルコール、及びコロイダルシリカを含有する
保護層塗液を、感熱記録層等の上にバーコーター、エア
ナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター
等の装置を用いて塗布、乾燥して得る。但し、保護層は
感熱記録層等と同時に重畳法により塗布しても構わない
し、また感熱記録層等の塗布後、一旦感熱記録層等を乾
燥させ、その上に塗布しても構わない。保護層の固形分
塗布量は０．１〜３ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜２．
０ｇ／ｍ²がより好ましい。塗設量が大きいと著しく熱
感度が低下してしまうし、あまりに低い塗設量では保護
層としての機能（耐摩擦性、潤滑性、耐傷性等）を発揮
できない。また、保護層塗布後、必要に応じてキャレン
ダー処理を施してもよい。

【００６４】（支持体）本発明に用いられる支持体とし
ては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸
セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポ
リスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエ
チレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリイミ
ドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリ
デンフィルム、ポリアクリル酸共重合体フィルム、ポリ
カーボネートフィルム等のプラスチックフィルムの外、
紙、合成紙、プラスチック樹脂層を有する紙、などが挙
げられ、前記プラスチックフィルムの層を有する支持体
が好ましい。これらは、透明であってもよいし、不透明
であってもよく、また、１種単独で使用してもよいし、
２種以上を併用してもよい。

【００６５】前記プラスチックの層を有する支持体とし
ては、原紙の両面に又は少なくとも記録層が形成される
面に、熱可塑性樹脂による層が形成されたものが好適に
挙げられ、例えば、（１）原紙に熱可塑性樹脂が溶融押
出塗工されたもの、（２）原紙上に溶融押出塗工された
熱可塑性樹脂の上にガスバリアー層を塗布したもの、
（３）原紙の酸素透過性の低いプラスチックフィルムを
接着させたもの、（４）原紙にプラスチックフィルムを
接着させた面上に溶融押出により熱可塑性樹脂を設けた
もの、（５）原紙に熱可塑性樹脂を溶融押出塗工された
後、プラスチックフィルムを接着させたもの、等が挙げ
られる。

【００６６】前記原紙に溶融押出塗工される熱可塑性樹
脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等
のα−オレフィンの単独重合体及びこれらの各種の重合
体の混合物などのオレフィン系重合体、エチレンとビニ
ルアルコールとのランダム共重合体、などが好適に挙げ
られる。前記ポリエチレンとしては、例えば、ＬＤＰＥ
（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレ
ン）、Ｌ−ＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）等が
挙げられる。

【００６７】前記原紙に前記プラスチックフィルムを接
着する方法としては、特に制限はなく、加工技術研究会
編「新ラミネート加工便覧」に記載されているような公
知のラミネーション法の中から適宜選択して採用するこ
とができ、所謂ドライラミネーション、無溶媒型ドライ
ラミネーション、電子線若しくは紫外線硬化型樹脂を用
いたドライラミネーション、又は、ホットドライラミネ
ーションが好適に挙げられる。本発明においては、前記
支持体の中でも、天然パルプを主成分とする原紙の両面
にオレフィン系重合体をコーティングしたものが特に好
ましい。

【００６８】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明の感熱記録材料
について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に
限定されるものではない。また、下記実施例中「部」
は、特に限定のないかぎり「質量部」を意味し、「％」
は特に限定のない限り「質量％」を意味する。

【００６９】［実施例１］ ＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞フタル化ゼラチン（商
品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３
２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％
メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４
３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて
溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。

【００７０】＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞アル
カリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチ
ン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベン
ゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大
東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシ
ウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合
し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用アルカリ処理ゼラ
チン水溶液を得た。

【００７１】（１）イエロー感熱記録層液の調製 ＜ジアゾニウム化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の
調製＞酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム化合
物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、下記ジ
アゾニウム化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）
２．２部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタ
ル酸ジフェニル４．８部およびジフェニル−（２，４，
６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド
（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）
製）０．４部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解し
た。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシ
アネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレン
ジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物
（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶
液），武田薬品工業（株）製）５．８部を添加し、均一
に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。

【００７２】別途、前記フタル化ゼラチン水溶液６８．
７部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−
８（５０％；日本精化（株）製）０．３４部添加し、混
合液（II）を得た。混合液（II）に混合液（Ｉ）を添加
し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用い
て４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０
部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを
除去しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この
後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガ
ノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オ
ルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌し
た。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプ
セル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節
しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）
を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定
（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、
メジアン径で０．３６μｍであった。

【００７３】

【化１０】

【００７４】＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞酢
酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）９．９
部と、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）
製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロ
ピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ
（三井石油化学（株）製））２０．８部、３，３，
３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テト
ラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダ
ン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼ
ンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、
４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マ
ナック（株）製）６．８部、および、ドデシルベンゼン
スルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−
Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．２
部とを溶解し、混合液（III）を得た。

【００７５】別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０
６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液
（IV）を得た。混合液（IV）に混合液（III）を添加
し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用い
て４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物
乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形
分濃度が２６．５％になるように濃度調節をおこなっ
た。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定
（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、
メジアン径で０．２１μｍであった。更に前記カプラー
化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商
品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテッ
クス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部
添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を
得た。

【００７６】

【化１１】

【００７７】＜塗布液（ａ）の調製＞前記ジアゾニウム
塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプ
ラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化
合物／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるように
混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。

【００７８】（２）マゼンタ感熱記録層液の調製 ＜ジアゾニウム化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の
調製＞酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム化合
物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、フタル
酸ジフェニル３．８部、フェニル２−ベンゾイロキシ安
息香酸エステル３．９部および下記エステル化合物（商
品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）
４．２部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム
（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ ７０％メタノール溶
液，竹本油脂（株）製）０．１部を添加し、加熱して、
均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリ
レンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物
とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加
物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％
酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）２．５部と
キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン
付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エ
チル溶液），武田薬品工業（株）製）６．８部を添加
し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。

【００７９】別途、前記フタル化ゼラチン水溶液６５．
４部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液
（VI）を得た。混合液（VI）に混合液（Ｖ）を添加し、
ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４
０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を
加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去
しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、
イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ
（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オル
ガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。
その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル
液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジ
アゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得
た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ
−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジア
ン径で０．４３μｍであった。

【００８０】

【化１２】

【００８１】＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞酢
酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｅ）１３．
５部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）
製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプ
ロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ
（三井石油化学（株）製））１４．０部、１，１−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、
３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，
６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロ
ビスインダン３．５部、下記化合物（Ｇ）３．５部、リ
ン酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８
部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パ
イオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油
脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液（VII）を得
た。

【００８２】別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．
３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（VI
II）を得た。混合液（VIII）に混合液（VII）を添加
し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用い
て４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物
乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形
分濃度が２４．５％になるように濃度調節をおこない、
カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー
化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製
作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２２μ
ｍであった。

【００８３】

【化１３】

【００８４】＜塗布液（ｂ）の調製＞前記ジアゾニウム
塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および前記カプ
ラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化
合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１になるように
混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸
化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０
部に対し、０．２部になるように混合し、感熱記録層用
塗布液（ｂ）を得た。

【００８５】（３）シアン感熱記録層液の調製 ＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）
の調製＞酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料
（Ｈ）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニ
ルメタンおよび１−（１−メチルプロピルフェニル）−
２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡ
Ｓ−３１０，日本石油（株）製）２．５部、下記化合物
（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０ チバガイ
ギー（株）製）８．０部を添加し、加熱して、均一に溶
解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイ
ソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品
名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），
武田薬品工業（株）製）７．２部とポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ
−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部と
を添加し、均一に攪拌し混合液（IX）を得た。

【００８６】別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．
８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８
（５０％；日本精化（株）製）０．１７部およびドデシ
ルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）
４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。混合液
（Ｘ）に混合液（IX）を添加し、ホモジナイザー（日本
精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散し
た。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタ
ミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸
エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこない
カプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節
しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセ
ルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）
製で測定）の結果、メジアン径で１．００μｍであっ
た。更に前記マイクロカプセル液１００部に対して、ド
デシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液
（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）
６．０部と４，４'−ビストリアジニルアミノスチルベ
ン−２，２’−ジスルフォン誘導体を含む螢光増白剤
（商品名；Ｋａｙｃｏｌｌ ＢＸＮＬ、日本曹達（株）
製）４．３部を添加して均一に撹拌してマイクロカプセ
ル分散液（ｃ）を得た。

【００８７】

【化１４】

【００８８】＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水
３０．１部、前記例示化合物１ １５部、２％−２−エ
チルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加え
て、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。こ
の分散液の、固形分濃度は２６．６％であった。前記分
散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液を４
５．２部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃
度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子
受容性化合物分散液（ｃ）を得た。

【００８９】＜塗布液（ｃ）の調製＞前記電子供与性染
料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および前記電子
受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子
供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合
し、塗布液（ｃ）を得た。

【００９０】（４）中間層用塗布液の調製 アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラ
チン，新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−
ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶
液，大東化学工業所（株）製）３．８７６部、水酸化カ
ルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混
合し、５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液
を得た。

【００９１】前記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０
部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチ
ルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％
水溶液）０．０５部、ホウ酸（４．０％水溶液）１．５
部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和
型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和
光純薬（株）製）の４％水溶液３．４２部、下記化合物
（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１．１３
部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液
とした。

【００９２】

【化１５】

【００９３】（５）光透過率調整用塗布液の調製 ＜紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製＞酢酸
エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル
−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−
ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５
部、２，２'−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０部、
α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１０
０，三井化学（株）製）１２部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７
０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５部
を溶解し均一に溶解した。前記混合液にカプセル壁材と
してキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロ
パン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢
酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７部を
添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液を得
た。

【００９４】別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコー
ル（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に
３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部
を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用Ｐ
ＶＡ水溶液を調製した。

【００９５】前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル
液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前
駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所
（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られ
た乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した
後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応をお
こなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ
−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時
間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除
きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃
度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測
定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結
果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。こ
のカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブ
タジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％
水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、
イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体
マイクロカプセル液を得た。

【００９６】＜光透過率調整層用塗布液の調製＞前記紫
外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、フッ
素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０，５
％水溶液，大日本インキ化学工業（株））５．２部、４
％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフ
ェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリ
ウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）７３．３９
部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。

【００９７】（６）保護層用塗布液の調製 ＜保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製＞ビニルア
ルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：
ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アル
キルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオスコ
アＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業（株）
製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９
０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルア
ルコール溶液を得た。

【００９８】＜保護層用顔料分散液の調製＞硫酸バリウ
ム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％
以上，堺化学工業（株）製）５部に陰イオン性特殊ポリ
カルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ
（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交
換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸
バリウム分散液を調製した。この分散液は粒径測定（Ｌ
Ａ−９１０，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジ
アン径で０．１５μｍ以下であった。前記硫酸バリウム
分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：
スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）
製）８．１部を添加して目的の保護層用顔料分散液を得
た。

【００９９】＜保護層用マット剤分散液の調製＞小麦澱
粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２
０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物
（商品名：ＰＲＯＸＥＬ Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）
製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合
し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。

【０１００】＜保護層用塗布液の調製＞前記保護層用ポ
リビニルアルコール溶液１０００部にフッ素系界面活性
剤（商品名：メガファックＦ−１２０，５％水溶液，大
日本インキ化学工業（株））４０部、（４−ノニルフェ
ノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウ
ム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）５０部、前記
保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット
剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品
名：ハイドリンＦ１１５，２０．５％水溶液，中京油脂
（株）製）４８．７部を均一に混合し保護層用塗布液を
得た。

【０１０１】＜支持体の作製＞ （下塗り層用塗布液の調製）酵素分解ゼラチン（平均分
子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ
（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部
をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下
塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。別途水膨潤性の合
成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭ
Ｅ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混
合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０
μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が
５％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母
分散液を調製した。

【０１０２】４０℃の４０％前記下塗り層用ゼラチン水
溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部
を加え、十分攪拌混合した後、５％前記雲母分散液２０
８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレ
ンオキサイド系界面活性剤４．８部を加えた。そして液
温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチ
ン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７
％）を調製し、下塗り用塗布液を得た。

【０１０３】（下塗り層付き支持体の作製）ＬＢＰＳ５
０部とＬＢＰＫ５０部とからなる木材パルプをデイスク
リファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｍｌ
まで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニ
オンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム
１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン
０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいず
れもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機によ
り坪量１１４ｇ／ｍ²の原紙を抄造し、キャレンダー処
理を施して厚み１００μｍに調整した。

【０１０４】次に原紙の両面にコロナ放電処理を施した
後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６
μｍとなるようにコーテイングし、マット面からなる樹
脂層を形成した（この面を「ウラ面」と称する。）。次
に前記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機
を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０％および微量
の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなる
ようにコーテイングし、光沢面からなる樹脂層を形成し
た（この面を「オモテ面」と称する）。ウラ面のポリエ
チレン樹脂被覆面にコロナ放電処理を施した後、帯電防
止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１
００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；
スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２
（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／
ｍ²塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面
にコロナ放電処理を施した後、前記下塗り層用塗布液を
雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ²となるように塗布し、
下塗り層付き支持体を得た。

【０１０５】＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞前記下塗
り層付き支持体の表面に、下から、前記感熱記録層用塗
布液（ｃ）、前記中間層（中間層Ａ）用塗布液、前記感
熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層（中間層Ｂ）用塗
布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調
整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連
続塗布し、３０℃・湿度３０％、および４０℃・湿度３
０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得
た。この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液
中に含まれるジアゾニウム化合物（Ａ）の塗布量が固形
分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ²となるように調整し、同
様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含
まれるジアゾニウム化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布
量で０．２０６ｇ／ｍ²となるように調整し、同様に前
記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる
電子供与性染料（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３
５５ｇ／ｍ²となるように調整して塗布をおこなった。

【０１０６】また、前記中間層Ｂ用塗布液は固形分塗布
量が２．３９ｇ／ｍ²、前記中間層Ａ用塗布液は固形分
塗布量が３．３４ｇ／ｍ²、前記光透過率調整層用塗布
液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ²、保護層用塗布液
は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ²となるように塗布を
おこなった。

【０１０７】（評価） （ｉ）熱記録 熱記録は、サーマルヘッドＫＳＴ（商品名：京セラ社
製）と紫外線ランプを用いて以下の方法で行った。発光
中心波長４５０ｎｍおよび出力４０Ｗの紫外線ランプ下
に１０秒間曝光の後、さらに発光中心波長３６５ｎｍお
よび出力４０Ｗの紫外線ランプ下に３０秒間曝光し、最
後に単位面積当りの記録エネルギーを１３２〜１７１ｍ
Ｊ／ｍｍ²の範囲で印画し、シアンの画像を得た。

【０１０８】（ii）画像保存性の評価 得られた多色感熱記録材料のシアン濃度は、Ｘ‐ｒｉｔ
ｅ ｍｏｄｅｌ ３１０（Ｘ−ｒｉｔｅ（Ｒフィルタ
ー），Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製)により測定した。
次にウェザーメーター（アトラス社製、Ｃｉ６５型）を
用い、波長４２０ｎｍにおける出力が０．９ｗ／ｃｍ²
の人工太陽光を、前記シアン濃度を測定した多色感熱記
録材料に１１日間連続照射し、１１日間連続照射後のシ
アン濃度を照射前と同様に測定した。照射前のシアン濃
度が１．０であった箇所の１１日間連続照射後のシアン
濃度に１００を乗じた値を、曝光後の画像残存率（％）
とし、画像保存性を評価した。その結果を表２に示す。

【０１０９】（iii）曝光地肌着色の評価 更に、前記１１日間連続照射後の多色感熱記録材料の地
肌部の濃度を、Ｘ‐ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ３１０（Ｘ
−ｒｉｔｅ（Ｂフィルター），Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅ
ｄ製)により測定し、曝光地肌着色を評価した。その結
果を表２に示す。

【０１１０】［実施例２］実施例１における＜電子受容
性化合物分散液（ｃ）の調製＞において、例示化合物１
を前記例示化合物２に変更する他は、実施例１と同様に
して実施例２の多色感熱記録材料を作製し、同様の評価
をした。結果を表２に示す。

【０１１１】［実施例３］実施例１における＜電子受容
性化合物分散液（ｃ）の調製＞において、例示化合物１
を前記例示化合物５に変更する他は、実施例１と同様に
して実施例３の多色感熱記録材料を作製し、同様の評価
をした。結果を表２に示す。

【０１１２】［実施例４］実施例１における＜電子受容
性化合物分散液（ｃ）の調製＞において、例示化合物１
を前記例示化合物８に変更する他は、実施例１と同様に
して実施例４の多色感熱記録材料を作製し、同様の評価
をした。結果を表２に示す。

【０１１３】［比較例１］実施例１における＜電子受容
性化合物分散液（ｃ）の調製＞において、例示化合物１
を下記構造式で表される化合物Ａに変更する他は、実施
例１と同様にして比較例１の多色感熱記録材料を作製
し、同様の評価をした。結果を表２に示す。

【０１１４】

【化１６】

【０１１５】［比較例２］実施例１における＜電子受容
性化合物分散液（ｃ）の調製＞において、例示化合物１
を下記構造式で表される化合物Ｂに変更する他は、実施
例１と同様にして比較例２の多色感熱記録材料を作製
し、同様の評価をした。結果を表２に示す。

【０１１６】

【化１７】

【０１１７】［比較例３］実施例１における＜電子受容
性化合物分散液（ｃ）の調製＞において、例示化合物１
を下記構造式で表される化合物Ｃに変更する他は、実施
例１と同様にして比較例３の多色感熱記録材料を作製
し、同様の評価をした。結果を表２に示す。

【０１１８】

【化１８】

【０１１９】［比較例４］実施例１における＜電子受容
性化合物分散液（ｃ）の調製＞において、例示化合物１
を下記構造式で表される化合物Ｄに変更する他は、実施
例１と同様にして比較例４の多色感熱記録材料を作製
し、同様の評価をした。結果を表２に示す。

【０１２０】

【化１９】

【０１２１】［比較例５］実施例１における＜電子受容
性化合物分散液（ｃ）の調製＞において、例示化合物１
を下記構造式で表される化合物Ｅに変更する他は、実施
例１と同様にして比較例５の多色感熱記録材料を作製
し、同様の評価をした。結果を表２に示す。

【０１２２】

【化２０】

【０１２３】［比較例６］実施例１において、マイクロ
カプセル分散液（ｃ）を、下記方法により調整した電子
供与性無色染料の固体分散液（ｃ）に変更する他は、実
施例１と同様にして比較例６の多色感熱記録材料を作製
し、同様の評価をした。結果を表２に示す。

【０１２４】《電子供与性無色染料の固体分散液（ｃ）
の調製》前記フタル化ゼラチン水溶液３３．９部にイオ
ン交換水３０．１部、前記電子供与性無色染料（Ｈ）１
５部、２％−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水
溶液３．８部を添加した後ボールミルにて一晩分散し、
さらに、イオン交換水を固形分濃度が８％となるように
加えて、電子供与性無色染料の固体分散液（ｃ）を調製
した。

【０１２５】［比較例７］実施例３において、マイクロ
カプセル分散液（ｃ）を、前記電子供与性無色染料の固
体分散液（ｃ）に変更する他は、実施例３と同様にして
比較例７の多色感熱記録材料を作製し、同様の評価をし
た。結果を表２に示す。

【０１２６】

【表２】

【０１２７】表２の結果は、一般式（１）で表される電
子受容性化合物を用い、かつ電子供与性無色染料にマイ
クロカプセルに内包して用いられている実施例１〜４の
多色感熱記録材料は、比較例１〜７の多色感熱記録材料
に比べ、曝光後の地肌着色が大きくなることなく、曝光
後の画像残存率が改善されていることを示している。

【０１２８】

【発明の効果】本発明は、明所での良好な画像保存性と
曝光地肌着色の低減とが両立した感熱記録材料を提供す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 弘司 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H026 BB30 BB41 FF03 FF05

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層の感熱記録
   層を設けた感熱記録材料において、 前記感熱記録層の少なくとも１層が、電子供与性無色染
   料と共に、下記一般式（１）で表される電子受容性化合
   物を、少なくとも１種含有し、 かつ前記電子供与性無色染料が、マイクロカプセルに内
   包されていることを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水
   素原子又はアルキル基を表す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴はそれぞれ独
   立に水素原子又はアルキル基を表す。）
2. 【請求項２】 前記一般式（１）で表される電子受容性
   化合物が、下記一般式（２）で表される電子受容性化合
   物であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材
   料。 【化２】 （一般式（２）において、Ｒ³はアルキル基を表す。）