JPH115366A

JPH115366A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH115366A
Application number: JP9159942A
Authority: JP
Inventors: Tsunashige Itou; 伊藤　　維成; Toshiaki Aono; 俊明青野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-06-17
Filing date: 1997-06-17
Publication date: 1999-01-12

Abstract

(57)【要約】【課題】耐光性、特に白地部の耐光性に優れ、同時に
高速塗布適性による製造適性に優れた感熱記録材料を提
供する。【解決手段】支持体上に下塗層、感熱記録層、および
保護層をこの順に設けた感熱記録材料において、下塗層
がゼラチンと水膨潤性の合成雲母を含有する。雲母は、
水膨潤性のフッ素雲母であることが望ましく、感熱記録
層が、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を含有
する感熱記録層Ａと、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾ
ニウム塩化合物と反応して呈色するカプラーとを含有す
る感熱発色層Ｂの少なくとも一層と、を有し、支持体
が、ポリエチレンをラミネートした紙支持体が好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、さらに詳しくは耐光性を向上させた感熱記録材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録はその記録装置が簡便で信頼性
が高くメンテナンスが不要であることから近来発展して
いる。その感熱記録材料としては従来から電子供与性染
料前駆体と電子受容性化合物との反応を利用したもの、
ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したも
のなどが広く知られている。感熱記録材料として、近年
（１）発色濃度および発色感度（２）発色体の堅牢性な
どの特性改良に対する研究が鋭意行われている。しかし
ながら、感熱記録材料は太陽光に長時間曝されたり、事
務所などで長期にわたり掲示されたりしたときに、光に
より地肌部が着色したり、画像部が変色あるいは褪色し
たりする欠点を有していた。この地肌部の着色や、画像
部の変色や褪色を改良するために種々の方法が提案され
てきたが、必ずしも十分な効果が得られていない。

【０００３】また、支持体と感熱記録層との間に設けら
れる下塗り層として、ポリビニルアルコール等の水溶性
高分子層が用いられている。このポリビニルアルコール
等の水溶性高分子層は、酸素遮断性が良好で地肌部の光
着色を低減できる効果は期待できる。しかし、ポリビニ
ルアルコールは吸水性、吸湿性が高いため、支持体上に
下塗層溶液を塗布して下塗層を製造する際の乾燥負荷が
大きく、感熱記録材料の高速塗布性の面で製造特性に問
題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐光
性、特に白地部の耐光性に優れ、同時に高速塗布適性に
よる製造適性に優れた感熱記録材料を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記した目的は、支持体
上に下塗層、感熱記録層、および保護層をこの順に設け
た感熱記録材料において、前記下塗層がゼラチンと水膨
潤性の合成雲母を含有することを特徴とする感熱記録材
料によって達成される。また、感熱記録層が、電子供与
性染料前駆体と電子受容性化合物を含有する感熱記録層
Ａ、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と
反応して呈色するカプラーとを含有する感熱発色層Ｂの
少なくとも一層を有することが望ましい。水膨潤性の合
成雲母としては、アスペクト比が１００以上が好まし
い。また、支持体としてポリエチレンをラミネートした
紙支持体を用いた場合に本発明の酸素遮断性が高く好ま
しい。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、支持体上に下塗層、感
熱記録層、および保護層をこの順に設けた感熱記録材料
において、前記下塗層がゼラチンと水膨潤性の合成雲母
を含有する。本発明で使用する支持体は、透明であって
も不透明であってもよい。透明な支持体としては、例え
ば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフ
タレート等のポリエステルフイルム、三酢酸セルロース
フイルム等のセルロース誘導体フイルム、ポリスチレン
フイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリエチレンフイ
ルム等のポリオレフィンフイルム、ポリイミドフイル
ム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリ塩化ビニリデンフイ
ルム、ポリアクリル酸共重合体フイルム、ポリカーボネ
ートフイルム等の合成高分子フイルムが挙げられる。

【０００７】上記の合成高分子フイルムの他に、紙、合
成紙、プラスチック樹脂層を有する紙、等が使用でき
る。本発明の水膨潤性の合成雲母を含有する下塗層は、
支持体がプラスチック樹脂層を有する支持体の場合、特
に顕著な効果を発揮する。プラスチック樹脂を有する紙
には、原紙の両面、または少なくとも記録層が形成され
る面に熱可塑性樹脂が形成されたものが望ましい。この
ような支持体の例としては、例えば、（１）原紙に熱可
塑性樹脂が溶融押し出し塗工されたもの、（２）原紙上
に溶融押し出し塗工された熱可塑性樹脂の上にガスバリ
アー層を塗布したもの、（３）原紙の酸素透過性の低い
プラスチックフイルムを接着させたもの、（４）原紙に
プラスチックフイルムを接着させた面上に溶融押し出し
により熱可塑性樹脂を設けたもの、（５）原紙に熱可塑
性樹脂を溶融押し出し塗工された後、プラスチックフイ
ルムを接着させたもの、等がある。

【０００８】原紙に溶融押し出し塗工される熱可塑性樹
脂としては、オレフィン樹脂、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体および
これらの各種の重合体の混合物、或いはエチレンとビニ
ルアルコールのカンダム共重合体が望ましい。ポリエチ
レンには、例えば、ＬＰＤＥ（低密度ポリエチレン）、
ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、Ｌ−ＬＰＤＥ（直鎖
状低密度ポリエチレン）等が使用可能である。

【０００９】原紙とプラスチックフイルムを貼り合わせ
る方法としては、加工技術研究会編「新ラミネート加工
便覧」に記載されているような公知のラミネーション法
がから適宜選択して採用することができるが、所謂ドラ
イラミネーション、無溶媒型ドライラミネーション、電
子線もしくは紫外線硬化型樹脂を用いたドライラミネー
ション、或いはホットドライラミネーションが望まし
い。

【００１０】この支持体上に設けられる下塗層は、少な
くともゼラチンと水膨潤性の合成雲母を含有する。ここ
で、本発明で使用可能な水膨潤性の合成雲母としては、
一般式Ａ（Ｂ，Ｃ）_2-5Ｄ₄Ｏ₁₀（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）
₂〔ただし、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣは
ＦｅＩＩ，ＦｅＩＩＩ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れか
であり、ＤはＳｉ又はＡｌである。〕で表される雲母群
が挙げられる。

【００１１】上記雲母群においては、Ｎａテトラシリリ
ックマイカＮａＭｇ_2.5（Ｓｉ₄Ｏ ₁₀）Ｆ₂、Ｎａ又は
Ｌｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ₂Ｌｉ（Ｓｉ₄Ｏ
₁₀）Ｆ₂、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトラ
イト（Ｎａ，Ｌｉ）_1/8Ｍｇ _{2 /5}Ｌｉ_1/8（Ｓｉ
₄Ｏ₁₀）Ｆ₂等の水膨潤性のフッ素雲母が有用である。

【００１２】本発明で使用する水膨潤性の合成雲母のア
スペクト比は５０以上、好ましくは１００以上、特に好
ましくは２００以上である。尚、アスペクト比は粒子の
長径に対する厚さの比である。アスペクト比が大きい
程、酸素遮断性の効果が大きい。

【００１３】本発明で使用する水膨潤性の合成雲母の粒
子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは
０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。
また、該雲母粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好
ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０
１μｍ以下である。

【００１４】下塗層に使用されるゼラチンとしては、特
に等電点の低いアルカリ処理ゼラチン、及びアミノ基を
反応させた誘導体ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチ
ン）等のゼラチンが望ましい。

【００１５】水膨潤性の合成雲母の含有量は、ゼラチン
１００重量部に対して１〜１０００重量部、より好まし
くは、５〜３００重量部である。水膨潤性の合成雲母の
含有量が１重量部より少ないと、下塗層が酸素遮断層と
して十分に機能しなくなり、また、１０００重量部より
も多くなると、塗布性等製造適性が悪化する。下塗層の
層厚は、０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ
である。

【００１６】下塗層として、上記のようなスペクト比が
大きい水膨潤性の合成雲母粒子をゼラチンと共に下塗層
に含有させると、特に下塗層の酸素遮断層としての機能
が発揮され、地肌の光着色が少なく、感熱記録材料の含
水分が低く、製品形態での保存性も良好である。

【００１７】次に感熱記録層に用いられる発色成分とし
ては、従来公知のものが使用できるが、本発明の感熱記
録材料においては、ジアゾニウム塩化合物とカプラーと
の反応を利用したもの、さらには電子供与性無色染料と
電子受容性化合物との反応を利用したものも好ましく、
ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時
反応して呈色するカプラーを含有する感熱記録層に用い
られる化合物は、ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウ
ム塩化合物と反応して色素を形成しうるカプラー、およ
びジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を促進する
塩基性物質等が挙げられる。ジアゾニウム塩化合物とは
以下に表される化合物であり、これらはＡｒ部分の置換
基の位置や種類によってその最大吸収波長を制御するこ
とができるものである。

【００１８】

【化１】

【００１９】Ａｒはアリール基を、Ｘ^-は酸アニオンを
表す。

【００２０】本発明におけるジアゾニウム塩化合物の具
体的化合物としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）
ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼン
ジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）
ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルア
ミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−
Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベ
ンゾジアゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ
−２−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、２，５
−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、
２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニ
ウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘ
キサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，
５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベン
ゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチ
オベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエ
トキシ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウムなどの
酸アニオン塩および下記のジアゾニウム塩化合物Ｄ−１
〜５があげられる。特にヘキサフルオロフォスフェート
塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンス
ルホネート塩が好ましい。

【００２１】

【化２】

【００２２】これらのジアゾニウム塩化合物のうち本発
明において特に好ましい化合物としては３００〜４００
ｎｍの波長の光により光分解する４−（Ｎ−（２−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリ
ル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチ
ルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチ
ルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、
４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジ
アゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ
−２−エトキシベンゾジアゾニウム、２，５−ジブトキ
シ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジ
ノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−
（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキ
シ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウムや上
記具体例Ｄ−３〜５に示す化合物が挙げられる。ここで
いうジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長はそれぞれの
化合物を０．１ｇ／ｍ²から１．０ｇ／ｍ²の塗膜にした
ものを分光光度計（ＳｈｉｍａｚｕＭＰＳ−２００
０）により測定したものである。

【００２３】本発明に用いられる上記ジアゾニウム塩と
熱時反応して呈色するカプラーとしてはレゾルシン、フ
ルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−
スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナ
フタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−
ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトア
ニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニ
リド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリ
ド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾ
ロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）
−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，
４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５
−ピラロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド
−５−ピラゾロン更には以下に示すＣ−１〜６の化合物
等があげられる。これらのカプラーは２種以上併用し目
的の発色色相を得ることもできる。

【００２４】

【化３】

【００２５】感熱記録層における塩基性物質としては無
機あるいは有機の塩基性化合物のほか、加熱時に分解等
を生じアルカリ物質を放出するような化合物も含まれ
る。代表的なものには、有機アンモニウム塩、有機アミ
ン、アミド、尿素およびチオ尿素さらにそれらの誘導
体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラ
ジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール
類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、
ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジ
ン類等の含窒素化合物があげられる。これらの具体例と
してはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミ
ン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、
アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿
素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４
−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイ
ミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５
−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル
−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル
−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニ
ジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，
３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリク
ロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，
４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢
酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒ
ドラジノベンゾチアゾールなどがある。これらは、２種
以上併用することができる。

【００２６】本発明で用いられる電子供与性染料として
電子供与性染料前駆体を用いることができ、この前駆体
としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメ
タン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合
物、スピロピラン系化合物などがあげられ、とりわけト
リアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が発色
濃度が高く有用である。これらの一部を例示すれば、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラ
クトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，
３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ
−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインド
ール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチル
アミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフ
ェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロ
フェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノ
ラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタ
ム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタ
ム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロ
ロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オ
クチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エ
トキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチル
アミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、
ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル
−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピ
ラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。

【００２７】電子受容性化合物としては、フェノール誘
導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル
等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ
安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示す
れば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェ
ニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビス
フェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属
塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびそ
の多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−
２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ク
ミルフェノールなどがあげられる。

【００２８】増感剤としては分子内に芳香族性の基と極
性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベ
ンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−
ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナ
フトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−ク
ロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェ
ニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフ
ェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチル
フェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチ
ルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリ
ルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチル
フェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロ
ロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等があ
げられる。

【００２９】本発明において、上記のジアゾニウム塩化
合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色する
カプラー、塩基性物質、および電子供与性無色染料、電
子受容性化合物、増感剤の使用形態については特に限定
されない。（１）固体分散して使用する方法、（２）乳
化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用
する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、
（５）マイクロカプセル化して使用する方法などがある
が、このなかでも特に保存性の観点から、マイクロカプ
セル化して使用する方法が好ましく、特にジアゾニウム
塩化合物とカプラーとの反応を利用した発色系ではジア
ゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化した場合が、電
子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用し
た発色系では電子供与性無色染料をマイクロカプセル化
した場合が好ましい。

【００３０】本発明において上記の感熱記録層を積層し
てもよく、各感熱記録層の色相を変えることにより、多
色の感熱記録材料を得ることもできる。その層構成は特
に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる２
種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩
化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラー
を組み合わせた感熱記録層２層と、電子供与性無色染料
と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積
層した多色感熱記録材料が好ましい。すなわち、支持体
上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含む感熱
記録層Ａ、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジア
ゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応
して呈色するカプラーを含有する感熱記録層Ｂ−１、最
大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化
合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色する
カプラーを含有する感熱記録層Ｂ−２を積層した多色感
熱記録材料が望ましい。

【００３１】この多色感熱記録材料の記録方法は、まず
感熱記録層Ｂ−２を加熱し、該層に含まれるジアゾニウ
ム塩化合物とカプラーを発色させる。次に４００±２０
ｎｍの光を照射して感熱記録層Ｂ−２中に含まれている
未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、感熱
記録層Ｂ−１が発色するに十分な熱を加え、該層に含ま
れているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させ
る。このとき感熱記録層Ｂ−２も同時に強く加熱される
が、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能
力が失われているので発色しない。さらに３６０±２０
ｎｍの光を照射して感熱記録層Ｂ−１に含まれているジ
アゾニウム塩化合物を分解し、最後に感熱記録層Ａが発
色する十分な熱を加えて発色させる。このとき感熱記録
層Ｂ−２、Ｂ−１も同時に強く加熱されるが、すでにジ
アゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われて
いるので発色しない。

【００３２】更には、感光波長の異なる３種のジアゾニ
ウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時
反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせ
た感熱記録層３層を積層した多色感熱記録材料も好まし
い。すなわち、支持体上に最大吸収波長が３５０ｎｍ以
下、好ましくは、３４０ｎｍ以下であるジアゾニウム塩
化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色す
るカプラーを含有する感熱記録層Ａ−１、最大吸収波長
が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジ
アゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを
含有する感熱記録層Ｂ−１、最大吸収波長が４００±２
０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩
化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する感熱
記録層Ｂ−２を積層した多色感熱記録材料が好ましい。
これらの例において、各感熱記録層の発色色相を減色混
合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなる
ように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能とな
る。

【００３３】なお、色相の異なる感熱発色層を積層する
場合には、感熱記録層の間に、混色等を防止する中間層
を設けることができる。この中間層には、水溶性高分子
化合物として例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリ
ビニルアルコール、メチルセルロース、ポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体、
ゼラチンおよび／又はゼチラン誘導体、ポリエチレング
リコールおよび／又はポリエチレングリコール誘導体か
らなるものが望ましい。また、中間層に無機質の層状化
合物を含有させることによって層間の物質移動を抑制・
防止することによって混色が防止でき、かつ、酸素の供
給を抑制することによって生保存性および色像保存性を
向上させることができる。

【００３４】本発明において、感熱記録層のスティッキ
ングや溶剤等から保護するために、感熱記録層上に顔
料、離型剤等を含有する保護層を設けることが望まし
い。保護層に顔料として雲母等を含む無機質の層状化合
物を使用することもできるが、他の顔料を併用してもよ
い。このような顔料としては、酸化カルシウム、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、カオリン、合成
珪酸塩、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末等が挙
げられる。

【００３５】また、本発明の感熱記録材料において、光
透過率調整層を設けることができる。光透過率調整層
は、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有し
ており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸
収剤として機能しないので、光透過率が高く、光定着型
感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十
分に透過させ、また、可視光線の透過率も高く、感熱記
録層の定着に支障は生じない。

【００３６】この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感
熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照
射が終了した後、光または熱などで反応することにより
紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の
定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその
大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の
耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、
可視光線の透過率は実質的に変わらない。

【００３７】光透過率調整層は光定着型感熱記録材料中
に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは光
定着型感熱記録層と保護層との間に形成するのがよい
が、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよ
い。

【００３８】感熱記録層において、各感熱記録層の色相
を変えることにより、多色の感熱記録材料が得られる。
すなわち、各感熱記録層の発色色相を減色混合における
３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選べ
ばフルカラーの画像記録が可能となる。この場合、支持
体面に直接、積層（感熱記録層の最下層）される感熱記
録層の発色機構は、電子供与性染料と、電子受容性染料
との組み合わせに限らず、例えば、ジアゾニウム塩と該
ジアゾニウム塩と反応呈色するカプラーとからジアゾ発
色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キ
レート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色
する発色系等のいずれでもよく、この感熱記録層上に最
大吸収波長が異なるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニ
ウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを各々含有す
る光定着型感熱記録層を２層設け、この層上に光透過率
調整層、保護層を順次設けるのが望ましい。

【００３９】本発明において、光透過率調整層に含有さ
れる紫外線吸収剤の前駆体の例としては、下記の一般式
１が挙げられる。

【００４０】

【化４】

【００４１】上記一般式１において、ｍは１または２を
表す。Ａは、一般式（１）のｍ＝１のときおよび一般式
（２）〜（４）において、−ＳＯ₂ −Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、
−ＣＯ₂ −Ｒ、−ＣＯＮＨ−Ｒ、−ＰＯＲ₁ Ｒ₂ 、−Ｃ
Ｈ₂ Ｒ₃ または−ＳｉＲ₄ Ｒ₅ Ｒ₆ を表し、この中でＲ
はアルキル基またはアリール基を、Ｒ₁ およびＲ₂ はア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基またはアリ
ール基を、Ｒ₃ はニトロ基またはメトキシ基で少なくと
も１つ置換したフェニル基を、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ は
アルキル基またはアリール基を、一般式（１）のｍ＝２
のとき、Ａは−ＳＯ₂ Ｒ₇ ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯ
ＣＯ−、−ＣＯＲ₇ ＣＯ−、−ＳＯ₂ −または−ＳＯ−
を表し、Ｒ₇ はアルキレン基またはアリーレン基を表
す。

【００４２】Ｘは、一般式（１）、（３）、（４）にお
いては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基またはハロゲン原子を、一般式（２）においては、
アルキレン基、−ＯＲ₇ Ｏ−または−ＯＣＯＲ₇ ＣＯ₂
−を表す。Ｗは、一般式（１）、（２）、（４）におい
ては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基またはハロゲン原子を、一般式（３）においては、−
ＯＲ ₇ Ｏ−または−ＯＣＯＲ₇ ＣＯ₂ −を表す。Ｙは一
般式（１）、（２）、（３）においては、水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原
子を、一般式（４）においては、−ＯＲ₇Ｏ−、−ＯＣ
ＯＲ₇ ＣＯ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯ₂ Ｒ₇ ＯＣＯＣＨ
₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＲ₇ ＣＯ₂ ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ −または−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＮ（Ｒ₈ ）Ｒ₇ Ｎ（Ｒ
₈ ）ＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −を、Ｒ₈ は水素原子またはアル
キル基を表す。Ｚは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基またはアルコキシ基を表す。

【００４３】上記の置換基のうち、アルキル基は直鎖状
でも分岐状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。
さらにこれらのアルキル基はアルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アリール基、ヒドロキシ基などで置換されて
いてもよい。またアリール基はさらにアルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン原子で置換されていても良い。

【００４４】上記の置換基のうち、アルキレン基も直鎖
状でも分岐状でもよく、不飽和結合、酸素原子、硫黄原
子、窒素原子を含んでいてもよい。アルキレン基はさら
にアルコキシ基、ヒドロキシ基、アリールオキシ基、ア
リール基で置換されていてもよい。

【００４５】上記の置換基のうち、アリーレン基はさら
にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換
されていてもよい。

【００４６】Ｘ、Ｙ、Ｗで表される置換基のうち、水素
原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１
〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８のアリール
基、、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、こ
のなかでも特に水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキ
ル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基
または塩素原子が好ましい。

【００４７】Ｚで表される置換基のうち、水素原子、塩
素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル
基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、こ
のなかでも特に水素原子、塩素原子、炭素原子数１〜６
のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基が好ま
しい。

【００４８】Ｒで表される置換基のうち、炭素原子数１
〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基
が好ましく、このなかでも特に炭素原子数１〜１２のア
ルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基が好まし
い。

【００４９】Ｒ₁ およびＲ₂ で表される置換基のうち、
炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数６〜１
２のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキル
基、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましい。

【００５０】Ｒ₃ で表される置換基のうち、２−ニトロ
フェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，４，
５−トリメトキシフェニル基が好ましい。

【００５１】Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ で表される置換基の
うち、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６
〜１２のアリール基が好ましい。このなかでも特に炭素
原子数１〜８のアルキル基、フェニル基が好ましい。

【００５２】一般式１で表される化合物の使用形態とし
ては、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分
散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する
方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）
マイクロカプセル化して使用する方法などがあるが、こ
のなかでも特に乳化分散、もしくはマイクロカプセル化
して使用するのが好ましい。

【００５３】乳化分散の方法としては、まず一般式１で
表される化合物をオイルに溶解する。このオイルは、常
温で固体でも液体でもよく、ポリマーでもよい。酢酸エ
ステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低
沸点補助溶剤及び／又はりん酸エステル、フタル酸エス
テル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、そ
の他のカルボン酸エテスル、脂肪酸アミド、アルキル化
ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフ
タレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコ
ール系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン
系、エポキシ系などが挙げられる。具体例としては、り
ん酸トリクレジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチ
ルジフェニル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、
フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエ
チレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチ
ル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリ
メリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチ
ル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソア
ミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナ
フタレン、１，１´−ジトリルエタン、２，４−ジタ−
シャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブト
キシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安
息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリ
コールなどの高沸点オイルが挙げられるが、この中でも
特にアルコール系、りん酸エステル系、カルボン酸系エ
ステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェ
ニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ま
しい。更に上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、
ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。ま
た、一般式１の化合物を用いるオイルとしては、特に不
飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレ
ンダイマー等を挙げることができる。α−メチルスチレ
ンダイマーには、例えば、ＭＳＤ１００（三井東圧化学
製の商品名）等がある。

【００５４】上記の一般式１の化合物を含むオイル溶液
を水溶性高分子の水溶液中に添加し、コロイドミル、ホ
モジナイザーまたは超音波により乳化分散させる。その
際に用いられる水溶性高分子としてはポリビニルアルコ
ールなどの水溶性高分子が用いられるが、疎水性高分子
のエマルジョン又はラテックスなどを併用することもで
きる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、
シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性
ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコー
ル、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレンー
無水マレイン酸共重合体、ブタジエン無水マレイン酸共
重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、イソブチレ
ン無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリ
スチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン
−アクリル酸共重合体、ゼラチンなどが挙げられる。こ
の時必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよ
い。

【００５５】ジアゾニウム塩化合物、または一般式１の
化合物のマイクロカプセル化の方法としては、従来公知
のマイクロカプセルの方法を用いることができる。すな
わち、ジアゾニウム塩化合物、または一般式１の化合物
とマイクロカプセル壁前駆体とを水に難溶または不溶の
有機溶剤に溶解し、水溶性高分子の水溶液中に添加しホ
モジナイザーなどを用いて乳化分散し、昇温してマイク
ロカプセル壁となる高分子物質を油／水界面に壁膜を形
成することにより調製することができる。マイクロカプ
セルの壁膜となる高分子物質の具体例としては、例えば
ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアル
デヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレ
ンーアクリレート共重合体樹脂、スチレンーメタクリレ
ート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等
が挙げられる。これらのうち特に好ましい壁剤としては
ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマ
イクロカプセルである。

【００５６】ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等
のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質
中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の
水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分
子形成反応を起こすことによって製造される。

【００５７】ここで多価イソシアネート化合物の具体例
の一部を以下に示す。例えば、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，
３′−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プ
ロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，
２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジ
イソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシ
アネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″−ト
リフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，
４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート
類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，
５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネ
ート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンとの付加物、２，４ートリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールと
の付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられ
る。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。こ
れらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート
基を三個以上有するものである。

【００５８】マイクロカプセル化の方法において、ジア
ゾニウム塩化合物、または一般式１で示す化合物を溶解
させる有機溶剤としては乳化分散で示したオイルを用い
ることができる。また水溶性高分子についても同様であ
る。

【００５９】マイクロカプセルの粒径は０．１〜１．０
μｍが好ましく、更に好ましくは０．２〜０．７μｍの
範囲である。

【００６０】本発明においては耐光性を更に向上させる
ために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることがで
き、例えばヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、
ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公
開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９
号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特
開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号
公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許
第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、
特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９
号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３
−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公
報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロ
ッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特
許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。
具体的には次のようなものがあげられる。

【００６１】

【化５】

【００６２】

【化６】

【００６３】

【化７】

【００６４】更にすでに感熱記録材料、感圧記録材料と
して公知の各種添加剤を用いることも有効である。これ
らの酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭６０ー１２
５４７０号公報、特開昭６０ー１２５４７１号公報、特
開昭６０ー１２５４７２号公報、特開昭６０ー２８７４
８５号公報、特開昭６０ー２８７４８６号公報、特開昭
６０ー２８７４８７号公報、特開昭６２ー１４６６８０
号公報、特開昭６０ー２８７４８８号公報、特開昭６２
ー２８２８８５号公報、特開昭６３ー８９８７７号公
報、特開昭６３ー８８３８０号公報、特開昭６３ー０８
８３８１号公報、特開平０１ー２３９２８２号公報、特
開平０４ー２９１６８５号公報、特開平０４ー２９１６
８４号公報、特開平０５ー１８８６８７号公報、特開平
０５ー１８８６８６号公報、特開平０５ー１１０４９０
号公報、特開平０５ー１１０８４３７号公報、特開平０
５ー１７０３６１号公報、特開昭６３ー２０３３７２号
公報、特開昭６３ー２２４９８９号公報、特開昭６３ー
２６７５９４号公報、特開昭６３ー１８２４８４号公
報、特開昭６０ー１０７３８４号公報、特開昭６０ー１
０７３８３号公報、特開昭６１ー１６０２８７号公報、
特開昭６１ー１８５４８３号公報、特開昭６１ー２１１
０７９号公報、特開昭６３ー２５１２８２号公報、特開
昭６３ー０５１１７４号公報、特公昭４８ー０４３２９
４号公報、特公昭４８ー０３３２１２号公報等に記載の
化合物が挙げられる。

【００６５】具体例には６−エトキシ−１−フェニル−
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、
６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル
−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェ
ニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テト
ラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，
２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４
−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒ
ドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−
４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フ
ェニルインドールが挙げられる。これら酸化防止剤は、
感熱記録層または中間層、光透過率調整層、保護層に添
加することができる。

【００６６】

【実施例】本実施例中の「部」は特に断りのない限り全
て重量部を意味する。〔実施例１〕下塗り層の調製水膨潤性の合成雲母（商品名ソマシフＭＥｌ００，コー
プケミカル社製）８部を水９２部と混合した後、ビスコ
ミルで湿式分散し平均粒子径２．０μｍの雲母分散液を
得た。この分散液１００部に水１５０部を加え均一に混
合した後、４０℃に保温し攪拌しながら１．５％アルカ
リ処理ゼラチン水溶液を１００部添加し、さらに２％
（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルス
ルホン酸ナトリウム２０部を添加し雲母含有下塗り液を
調製した。雲母含有下塗り液を、上質紙にポリエチレン
をラミネートした印画紙用支持体上に、固形分塗布量が
２．０ｇ／ｍ²になるように６０ｍ／ｍｉｎの速度で連
続塗布し、雲母含有下塗り層を設けた。

【００６７】感熱記録層Ａ液の調製（電子供与性染料前駆体カプセル液の調製）電子供与性
染料前駆体としてクリスタルバイオレットラクトン３．
０部を酢酸エチル２０部に溶解し、さらに高沸点溶媒で
あるアルキルナフタレンを２０部添加し、加熱して均一
に混合した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシ
アナート／トリメチロールプロパン付加物２０部をこの
溶液に更に添加し、均一に攪拌した。別途、ゼラチンの
６重量％水溶液５４部を用意し、先の電子供与性染料前
駆体溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。
得られた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪拌し
ながら５０℃に昇温し３時間カプセル化反応を行わせ目
的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は１．６
μｍであった。

【００６８】（電子受容性化合物分散液の調製）電子受
容性化合物としてビスフェノールＡ３０部をゼラチン４
重量％水溶液１５０部中に加えてボールミルにて２４時
間分散して、分散液を作成した。分散液中の電子受容性
化合物の平均粒子径は１．２μｍであった。

【００６９】（塗液の調製）次に上記の電子供与性染料
前駆体カプセル液、電子受容性化合物分散液を電子供与
性染料前駆体／電子受容性化合物の比率がｌ／２となる
ように混合し、目的の塗布液を調製した。

【００７０】感熱記録層Ｂ液の調製（ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製）ジアゾニウ
ム塩化合物として４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノベンゼ
ンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート２．０部
を酢酸エチル２０部に溶解し、さらに高佛点溶媒である
アルキルナフタレンを２０部添加し、加熱して均一に混
合した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナ
ート／トリメチロールプロパン付加物１５部をこの溶液
に更に添加し、均一に攪拌した。別途、ゼラチンの６重
量％水溶液５４部を用意し、先のジアゾニウム塩化合物
溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得ら
れた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪拌しなが
ら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ目的
のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は１．１μｍ
であった。

【００７１】（カプラー乳化液の調製）カプラーとして
１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピ
ラゾロンを２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン
２部、ｌ，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチ
ルヘキサン２部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプ
ロピリデン）ジフェノール４部、２−エチルヘキシル−
４−ヒドロキシベンゾエート４部、トリクレジルホスフ
ェート０．３部、マレイン酸ジエチル０．１部、７０％
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムメタノール溶液
１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、この溶液を８％ゼ
ラチン水溶液８０部に添加しホモジナイザーで１０分間
乳化した後、酢酸エチルを除去して目的の乳化液を得
た。

【００７２】（塗液の調製）次に上記のジアゾニウム塩
化合物カプセル液、カプラー分散液をジアゾニウム塩化
合物、カプラーの比率が２／３となるように混合し、目
的の塗布液を調製した。感熟記録層Ｃ液の調製（ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製）ジアゾニウ
ム塩化合物として２，５−ジブトキシ−４−トリルチオ
ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート
３．０部を酢酸エチル２０部に溶解し、さらに高沸点溶
媒であるアルキルナフタレンを２０部添加し、加熱して
均一に混合した。カプセル壁剤として、キシリレンジイ
ソシアナート／トリメチロールプロパン付加物１５部を
この溶液に更に添加し、均一に攪拌した。別途、ゼラチ
ンの６重量％水溶液５４部を用意し、先のジアゾニウム
塩化合物溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散し
た。得られた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪
拌しながら４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行
わせ目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は
１．０μｍであった。

【００７３】（カプラー分散液の調製）カプラーとして
２−クロロ−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペン
チル）フェノキシプロピルアミノ）アセトアセトアニリ
ド２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン２部、
１，ｌ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキ
サン２部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリ
デン）ジフェノール４部、２−エチルヘキシル−４−ヒ
ドロキシベンゾエート４部、トリクレジルホスフェート
０．３部、マレイン酸ジエチル０．１部、７０％ドテシ
ルベンゼンスルホン酸カルシウムメタノール溶液１部を
酢酸エチル１０部中に溶解し、この溶液を８％ゼラチン
水溶液８０部に添加しホモジナイザーで１０分間乳化し
た後、酢酸エチルを除去して目的の乳化液を得た。

【００７４】（塗液の調製）次に上記のジアゾニウム塩
化合物カプセル液、カプラー分散液をジアゾニウム塩化
合物／カプラーの比率が４／５となるように混合し、目
的の塗布液を調製した。

【００７５】光透過率調整層の調整（紫外線吸収剤前駆体カプセル液の調整）酢酸エチル３
０部に、紫外線吸収剤前駆体として〔２−アリル−６−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オ
クチルフェニル〕ベンゼンスルホナート１０部、２，５
−ジ−ｔ−オクチル−ハイドロキノン３部、トリクレジ
ルフォスフェート２部、α−メチルスチレンダイマー４
部を溶解した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソ
シアナート／トリメチロールプロパン付加物２０部をこ
の溶液に更に添加し、均一に攪拌した。別途、イタコン
酸変性ポリビニルアルコール８％水溶液２００部を用意
し、先の紫外線吸収剤前駆体溶液を添加し、ホモジナイ
ザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水１２０部を
加え均一化した後、攪拌しながら、４０℃に昇温し、３
時間カプセル化反応を行わせ目的のカプセル液を得た。
カプセルの平均粒子径は０．３μｍであった。

【００７６】（塗液の調整）上記の紫外線吸収剤前駆体
をカプセル液１００部に、２％〔４−ノニルフェノキシ
トリオキシエチレン〕ブチルスルホン酸ナトリウム水溶
液１０部を添加し光透過率調整層液を得た。中間層液の調製１０％ゼラチン水溶液１００部に、２％（４−ノニルフ
ェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリ
ウム２部を添加し中間層液を調製した。

【００７７】保護層液の調製５．０％エチレン変性ポリビニルアルコール水溶液６１
部に、２０．５％ステアリン酸亜鉛分散液（ハイドリン
Ｆ１１５、中京油脂社製）を２．０重量部添加し、２％
（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルス
ルホン酸ナトリウム水溶液８．４部、フッ素系離型剤
（ＭＥ−３１３、ダイキン社製）８．０部、小麦粉澱粉
０．５部を添加し均一に攪拌し、ＰＶＡ液を調製した。
別途、２０重量％カオグロス（白石工業社製）水溶液１
２．５部、１０重量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１
０５：クラレ社の商品名）１．２５部、２重量％ドデシ
ルスルホン酸ナトリウム水溶液０：３９部を混合しダイ
ノミルにて分散し顔料液を調製した。ＰＶＡ液８０部
に、顔料液４．４部を添加して保護層液を得た。

【００７８】感熱記録層の塗布雲母含有下塗り層を設けたポリエチレンをラミネートし
た印画紙用支持体上に、下層から感熱記録層Ａ、中間
層、感熱記録層Ｂ、中間層、感熱記録層Ｃ、光透過率調
整層、保護層の順に、６０ｍ／ｍｉｎの塗布速度で７層
同時に連続塗布し、３０℃−３０％及び４０℃−３０％
の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。固
形分塗布量は感熱記録層Ａ６．０ｇ／ｍ²、中間層３．
０ｇ／ｍ²、感熱記録層Ｂ６．０ｇ／ｍ²、中間層３．
０ｇ／ｍ²、感熱記録層Ｃ５．０ｇ／ｍ²、光透過率調
整層３．０ｇ／ｍ²、保護層１．５ｇ／ｍ²となるよう
に塗布した。

【００７９】感熱記録材料の性能評価（含水分の測定）感熱記録層の塗布後、１０ｃｍ×５ｃ
ｍの大きさにサンプリングして秤量瓶にいれて秤量し
た。１００℃で３時間加熱した後再度秤量し、重量減分
を水分量として感熱記録材料の含水分を計算した。含水分（％）＝（加熱前の重量−加熱後の重量）÷加熱
前の重量（製品形態での保存性の評価）感熱記録材料をＡ５の大
きさに裁断し、２０枚を一組としてアルミ防湿袋に入
れ、密封し保存性評価サンプルとした。このサンプルを
５５℃で２４時間、及び５０℃で１０日処理した後、地
肌部の着色をＸ−ｒｉｔｅ濃度計で測定した。（耐光性の評価）感熱記録材料を発光中心波長３６５ｎ
ｍの紫外線ランプ下に１５秒さらし定着した後、キセノ
ンランプ及び蛍光灯（３２０００１ｕｘ）で４８時間照
射し、地肌部の着色の程度をＸ−ｒｉｔｅ濃度計で測定
した。

【００８０】［比較例１］実施例１の「感熱記録層の塗
布」で支持体として、下塗り層のないポリエチレンをラ
ミネートした印画紙用支持体を用いた以外は、実施例１
と同様多色感熱記録材料を作製した。

【００８１】〔比較例２〕下塗り層の調製５％アルカリ処埋ゼラチン水溶液１００部に、２％（４
−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホ
ン酸ナトリウム１０部を添加し、ゼラチン下塗り液を調
製した。上記ゼラチン下塗り液を、上質紙にポリエチレ
ンをラミネートした印画紙用支持体上に、固形分塗布量
が２．０ｇ／ｍ²になるように６０ｍ／ｍｉｎの速度で
連続塗布し、ゼラチン下塗り層を設けた。このゼラチン
下塗り層を設けたポリエチレンをラミネートした印画紙
用支持体上に、実施例１と同様の条件で感熱記録層を塗
布し、多色感熱記録材料を得た。

【００８２】〔比較例３〕下塗リ層の調製５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７、クラレ製）
水溶液１００部に、２％（４−ノリニルフェノキシトリ
オキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム１０部を
添加し、ＰＶＡ下塗り液を調製した。上記ＰＶＡ下塗り
液を、上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用
支持体上に、固形分塗布量が２．０ｇ／ｍ²になるよう
に６０ｍ／ｍｉｎの速度で連続塗布し、ＰＶＡ下塗り層
を設けた。このＰＶＡ下塗り層を設けたポリエチレンを
ラミネートした印画紙用支持体上に、実施例ｌと同様の
条件で感熱記録層を塗布し、多色感熱記録材料を得た。

【００８３】〔比較例４〕「下塗り層の調製」６％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ
１０５、クラレ製）水溶液１００部に、２％（４−ノニ
ルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナ
トリウム１２部を添加し、ＰＶＡ下塗り液を調製した。
上記ＰＶＡ下塗り液を、上質紙にポリエチレンをラミネ
ートした印画紙用支持体上に、固形分塗布量が２．０ｇ
／ｍ²になるように６０ｍ／ｍｉｎの速度で連続塗布
し、ＰＶＡ下塗り層を設けた。このＰＶＡ下塗り層を設
けたポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上
に、実施例ｌと同様の条件で感熱記録層を塗布し、多色
感熱記録材料を得た。

【００８４】〔比較例５〕下塗り層の調製５％イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−ｌｌ
８、クラレ製）水溶液１００部に、ポリアミドエビクロ
ルヒドリン樹脂（ウエットマスター５００、東邦化学
製）３部、２％（４−ノニルフェノキシトリオキシエチ
レン）ブチルスルホン酸ナトリウム１０部を添加し、Ｐ
ＶＡ下塗り液を調製した。上記ＰＶＡ下塗り液を、上質
紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上
に、固形分塗布量が２．０ｇ／ｍ²になるように６０ｍ
／ｍｉｎの速度で連続塗布し、ＰＶＡ下塗り層を設け
た。このＰＶＡ下塗り層を設けたポリエチレンをラミネ
ートした印画紙用支持体上に、実施例１と同様の条件で
感熱記録層を塗布し、多色感熱記録材料を得た。

【００８５】上記感熱記録材料を評価した結果を表１に
まとめた。

【表１】

【００８６】表１の結果から、単なるゼラチンの下塗り
層では地肌の光着色は改良されない。またＰＶＡの下塗
り層は地肌の光着色に対しては充分改良効果があるが、
塗布後の記録材料の含水分が高く、乾燥温度を高くして
も含水分は低下せず、さらに製品形態に包装した場合の
保存性は良くない。本発明の雲母含有下塗り層を酸素遮
断層として設けることにより、地肌の光着色が少なく、
且つ記録材料の含水分が低く、製品形態での保存性も良
好な感熱記録材料が得られる。

【００８７】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、ゼラチン
と雲母との分散性が良好で下塗層塗布液の高速塗布適性
に優れ、また、ゼラチンと雲母とを含有する下塗層を有
する感熱記録材料は、耐光性がよく地肌部の着色がな
く、製品形態での保存性が良好である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に下塗層、感熱記録層、および
保護層をこの順に設けた感熱記録材料において、前記下
塗層がゼラチンと水膨潤性の合成雲母を含有することを
特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】前記水膨潤性の合成雲母が、アスペクト
比１００以上であることを特徴とする請求項１に記載の
感熱記録材料。
【請求項３】前記感熱記録層が、電子供与性染料前駆
体と電子受容性化合物を含有する感熱記録層Ａ、ジアゾ
ニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈
色するカプラーとを含有する感熱発色層Ｂの少なくとも
一層を有することを特徴とする請求項１または請求項２
に記載の感熱記録材料。
【請求項４】支持体が、ポリエチレンをラミネートし
た紙支持体からなることを特徴とする請求項１乃至請求
項３にいずれかに記載の感熱記録材料。