JP2003239079A - クロムフリー金属表面処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リン酸クロメート皮膜と同等の耐食性および
塗膜密着性を得るクロムフリー金属表面処理剤を提供す
ることで。 【解決手段】 少なくともジルコニウムイオンと、有
機ホスホン酸化合物を含有し、水溶液のｐＨが１．８以
上４．０以下であることを特徴とする金属表面化成処理
剤。この金属表面化成処理剤にて化成処理されたアルミ
ニウム又はアルミニウム合金。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属表面化成処理
剤及びこれで化成処理されたアルミニウム又はアルミニ
ウム合金に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルミ板の表面処理として、スプ
レー法によって短時間にて化成処理を施すリン酸クロメ
ート系化成処理剤が使用されてきた。

【０００３】リン酸クロメート化成皮膜は、皮膜単独の
耐食性にすぐれており、また各種樹脂系塗料と塗装した
後の耐食性、密着性に優れているため、現在でも建材向
け、家電向け、飲料缶蓋材向け等、アルミ材の広範囲な
用途において使用されている。

【０００４】近年環境保全の目的から、リン酸クロメー
トと同等の高い耐食性・密着性を付与し、かつリン酸ク
ロメートと同様、短時間スプレー法で皮膜が形成され
る、ノンクロム系化成処理の要求が高まってきている。
スプレー法によるノンクロム化成処理剤として、例えば
飲料缶ボディ向けとして、ジルコニウム、もしくはチタ
ニウム化合物とリン酸化合物を併用した系が使用されて
いる。

【０００５】ノンクロム系化成処理剤としては、特公昭
５６−３３４６８号公報に、ジルコニウム及び／又はチ
タン、フォスフェート並びにフッ化物を含有するアルミ
ニウム用表面処理剤が開示されている。しかしながら、
この技術では、塗料との高い密着性及び塗装材としての
防食性が金属缶のアルミニウム合金製蓋材塗装下地とし
ては不十分であった。

【０００６】特公昭６３−３０２１８号公報には、水溶
性チタン及び／又はジルコニウム化合物と、タンニン物
質及び／又は水溶性若しくは水分散性有機高分子物質か
らなるノンクロム系表面処理剤が開示されている。この
技術は、上記無機化合物及びタンニン物質と、有機高分
子物質として選択されているアクリル酸及びそのエステ
ル類の重合体又は共重合体、メタクリル酸及びそのエス
テル類の重合体又は共重合体との組み合わせであり、金
属缶のアルミニウム合金製蓋材塗装下地として要求され
る塗装材としての防食性が不十分であった。

【０００７】特願２００１−０７４５６９号には、水溶
性ジルコニウム化合物、水溶性又は水分散性アクリル樹
脂及び水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤を含有する金
属表面処理剤が開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら組成物
による化成皮膜は、リン酸クロメート皮膜と比較して、
皮膜の耐食性、塗料塗装後の耐食性が劣るため、広範な
用途に使用されるものではなかった。

【０００９】本発明は以上のような課題に鑑みてなされ
たものであり、その目的は、リン酸クロメート皮膜と同
等の耐食性および塗膜密着性を得るクロムフリー金属表
面処理剤を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】以上のような目的を達成
するために本発明においては、ジルコニウムと、有機ホ
スホン酸を併用することにより、リン酸クロメート皮膜
と同等の皮膜の耐食性、塗料塗装後の耐食性および塗膜
密着性を得ることが出来た。

【００１１】より具体的には、本発明は以下のようなも
のを提供する。

【００１２】（１） 少なくともジルコニウムイオン
と、有機ホスホン酸化合物を含有し、水溶液のｐＨが
１．８以上４．０以下であることを特徴とする金属表面
化成処理剤。

【００１３】（２） 有機ホスホン酸化合物濃度（ｍｍ
ｏｌ／Ｌ）をｘ軸とし、ジルコニウムイオン濃度（ｍｇ
／Ｌ）をｙ軸とする直行座標系において、有機ホスホン
酸化合物濃度及びジルコニウムイオン濃度が、Ａ（０．
１、５０）、Ｂ（０．５、５０）、Ｃ（２．５、６０
０）、Ｄ（２．５、１４００）、Ｅ（１．０、１４０
０）の範囲であることを特徴とする（１）に記載の金属
表面化成処理剤。

【００１４】（３） 前記有機ホスホン酸化合物では、
ホスホン基を構成するリン原子が炭素原子と結合してい
ることを特徴とする（１）又は（２）に記載の金属表面
化成処理剤。

【００１５】（４） 適用される金属はアルミニウム又
はアルミニウム合金である（１）、（２）又は（３）に
記載の金属表面化成処理剤。

【００１６】（５） （１）、（２）又は（３）に記載
の金属表面化成処理剤にて化成処理されたアルミニウム
又はアルミニウム合金。

【００１７】（６） 前記金属表面化成処理剤にて生成
する化成皮膜のジルコニウム成分の重量が、５ｍｇ／ｍ
^２以上、２５ｍｇ／ｍ^２以下の範囲であり、前記化成皮
膜の成分重量比が、ホスホン酸に由来するリンの重量を
１とすると、ジルコニウムの重量が４以上２０以下の範
囲になることを特徴とする（５）に記載のアルミニウム
又はアルミニウム合金。

【００１８】（７） （１）、（２）又は（３）に記載
の金属表面化成処理剤をアルミニウム又はアルミニウム
合金に３〜８秒間スプレーすることを特徴とする化成処
理方法。

【００１９】

【発明の実施の形態】Ｚｒイオンの供給源としては、Ｈ
_２ＺｒＦ_６，（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６，Ｎａ_２ＺｒＦ_６，
Ｋ_２ＺｒＦ_６，Ｚｒ（ＮＯ_３）_４，Ｚｒ（ＳＯ_４）_２，
ＺｒＯ（ＳＯ _４）等である。Ｚｒイオンの供給源は、水
溶性のジルコニウム塩であることが好ましい。有機溶媒
を用いる必要がなくなり、環境に対する負荷が軽減され
るからである。

【００２０】化成処理水溶液中のフッ化ジルコニウム化
合物含有量は、ジルコニウムイオンとして50〜1000mg／
L、好ましくは100〜300mg／Lである。50mg／Lより少な
いと短時間処理では望むジルコニウム皮膜量が得られ
ず、また1000mg／Lより多くても性能向上、処理時間の
短縮は認められず、かつコスト高となる。

【００２１】有機ホスホン酸は、炭素原子にホスホン基
（−PO₃H₂）が結合した化合物を意味し、例えば、以下
の有機ホスホン酸化合物が含まれる。

【００２２】アミノトリ（メチレンホスホン酸） 1−ヒドロキシエチリデン−1，1−ジホスホン酸 2−ホスホブタノン1，2，4−トリカルボン酸

【００２３】

【化１】

【００２４】エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホ
ン酸） ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）

【００２５】

【化２】

【００２６】アミノトリ（メチレンホスホン酸）、1−
ヒドロキシエチリデン−1，1−ジホスホン酸、2−ホス
ホブタノン1，2，4−トリカルボン酸が好ましく用いら
れる。

【００２７】有機ホスホン酸化合物は水溶性であること
が好ましい。有機溶媒を用いる必要がなくなり、環境に
対する負荷が軽減されるからである。

【００２８】上記の有機ホスホン酸化合物は、単独で用
いてもよいし、組み合わせて用いても良い。もっとも、
ホスホン基に含まれる水素原子をアルカリ金属、もしく
はアンモニウム等で置換した有機ホスホン酸化合物塩
は、皮膜の耐食性が低下するので好ましくない。

【００２９】化成処理水溶液中のホスホン酸化合物含有
量は、ホスホン酸化合物として0.1〜2.0mmol／L、好ま
しくは0.2〜0.6mmol／Lである。0.1mmol／Lより少ない
と適切なリン皮膜量が得られず、また2.0mmol／Lより多
いとジルコニウム皮膜量に対してリン重量比が高くな
り、性能が低下することとなる。

【００３０】有機ホスホン酸化合物濃度（ｍｍｏｌ／
Ｌ）をｘ軸とし、ジルコニウムイオン濃度（ｍｇ／Ｌ）
をｙ軸とする直行座標系において、有機ホスホン酸化合
物濃度及びジルコニウムイオン濃度が、Ａ（０．１、５
０）、Ｂ（０．５、５０）、Ｃ（２．５、６００）、Ｄ
（２．５、１４００）、Ｅ（１．０、１４００）の範囲
であることが好ましい。この範囲内では、適切なジルコ
ニウム皮膜量及びリン皮膜量のバランスが良くなり、皮
膜の耐食性が維持される。

【００３１】本発明の化成処理水溶液には、エッチング
量調節のため、フッ化水素酸などのフリーフッ素放出源
を配合しても良い。

【００３２】本発明の化成処理水溶液には、アルミニウ
ムのキレート剤として、リン原子含有系以外の化合物、
例えばグルコン酸ソーダ、ヘプトン酸ソーダ等が配合さ
れても良い。

【００３３】また、化成処理水溶液のpH調整を目的とし
て、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
の塩基、もしくは硝酸、硫酸等の無機酸を配合しても良
い。

【００３４】化成処理水溶液のpH範囲は1.8以上、4.0以
下である。好ましくは2.0以上3.2以下であり、さらに好
ましくは2.4以上2.8以下である。pHが1.8未満であると
金属表面のエッチングが促進されすぎて皮膜外観が不良
となり、また得られる化成皮膜の耐食性も低い。一方、
pHが4.0を越えると、化成反応が満足に進行せず、化成
皮膜が形成されにくくなる。

【００３５】本化成液によって形成される皮膜の好まし
い皮膜重量は、ジルコニウムとして5mg／m²以上25mg／m
²以下である。好ましくは10〜20mg／m²である。ジルコ
ニウムが5mg／m²以下であると皮膜としての耐食性、塗
装後の耐食性・密着性が得られず、25mg／m²を超えると
塗装後の密着性が低下する。

【００３６】化成皮膜の成分重量比は、ホスホン酸に由
来するリンの重量を1とすると、ジルコニウムの重量が3
以上から20以下の範囲となることが好ましい。更に好ま
しくはリン：ジルコニウム比が1：5〜15であり、さらに
なお好ましくはリン：ジルコニウム比が1：8〜12であ
る。有機ホスホン酸化合物は、皮膜中に一定量存在する
ことにより、皮膜の耐食性、塗膜との密着性を向上させ
る効果を示すが、過剰に存在すると、むしろ酸性腐食液
に溶解しやすくなる傾向がある。リンの重量に対してジ
ルコニウム重量比が3未満となると、皮膜の酸性溶液に
対する耐食性が低下する。また、ジルコニウム重量比が
20以上となると、塗膜との密着性が低下する。

【００３７】本発明を適用することができるアルミニウ
ム又はその合金の例としては、アルミニウム、アルミニ
ウムー銅合金、アルミニウム−マンガン合金、アルミニ
ウム−珪素合金、アルミニウム−マグネシウム合金、ア
ルミニウム−マグネシウム−珪素合金、アルミニウム−
亜鉛合金、アルミニウム−亜鉛−マグネシウム合金等を
挙げることができる。板、棒、線、管などの任意の形状
で処理することができる。特に、アルミニウム製飲料
缶、アルミニウム製食品缶に好適に適用できる。具体的
には、食品缶工業の蓋材に頻用されているアルミニウム
合金５１８２材、アルミニウム合金５０２１材、アルミ
ニウム合金５０５２材等が好適に用いられる。

【００３８】本発明での化成処理は、化成処理水溶液を
３０〜８０℃で、３〜８秒間スプレーを継続することに
より行われ、その後、水洗、純水洗後、乾燥されて塗装
に供される。アルミニウム又はその合金は、予め、脱脂
され、次いで、酸洗された後、本発明の化成処理が施さ
れることが好ましい。

【００３９】脱脂処理としては特に限定されず、例え
ば、従来アルミニウム又はアルミニウム合金等の脱脂処
理に用いられてきたアルカリ洗浄を行うことができる。
本発明の金属表面化成処理剤を適用する場合には、塗料
との密着性や防食性が向上する点から、（ａ）アルカリ
洗浄の後、更に、酸洗浄を行う方法、又は（ｂ）上記ア
ルカリ洗浄を行うことなく、酸洗浄を行う方法が好まし
い。上記脱脂処理において、通常、アルカリ洗浄はアル
カリ性クリーナーを用いて行われ、酸洗浄は酸性クリー
ナーを用いて行われる。

【００４０】上記アルカリ性クリーナーとしては、特に
限定されず、通常のアルカリ洗浄に用いられるものを用
いることができ、例えば、日本ペイント社製「サーフク
リーナー３２２Ｎ８」等が挙げられる。上記酸性クリー
ナーとしては、特に限定されず、例えば、硫酸、硝酸、
塩酸等の無機酸、日本ペイント社製「サーフクリーナー
ＳＴ１６０」等が挙げられる。

【００４１】上記脱脂処理は、通常、スプレー法で行わ
れる。上記脱脂処理を行った後は、基材表面に残存する
脱脂剤を除去するために、水洗処理を行った後、ロール
による水切り、エアーブロー若しくは熱空気乾燥等の方
法にて、基材表面の水分を除去してもよい。

【００４２】本発明の金属表面化成処理剤による処理で
は、処理方法は特に限定されず、例えば、ロールコート
法、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。好ま
しくは、スプレー法である。

【００４３】金属表面化成処理剤により得られる皮膜を
乾燥する方法としては、加熱乾燥により行ってもよく、
例えば、オーブン乾燥及び／又は熱空気の強制的循環に
よる加熱乾燥であってもよく、例えば、６０〜１８０℃
で６〜６０秒間行われる。

【００４４】このように表面処理が施された基材に必要
に応じて上塗り塗膜が施される。上塗り塗膜としては特
に限定されず、例えば、顔料を含まないクリヤー塗膜が
挙げられる。上記クリヤー塗膜は、表面処理により得ら
れる皮膜を含む基材の保護や美観のために施されるもの
であり、通常、クリヤー塗料を塗装し、得られる塗膜を
加熱硬化させることにより形成される。上記クリヤー塗
料、その塗装方法及び加熱硬化方法としては特に限定さ
れず、例えば、従来公知の方法を用いることができる。

【００４５】本発明の金属表面化成処理剤には、必要に
応じ、一般的な金属表面化成処理剤に用いられる安定
剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の添加剤を含有
していてもよい。

【００４６】

【実施例】[下地処理板の作成]アルミニウム合金5182板
材を、日本ペイント（株）社製「サーフクリーナー322N
8」の2％希釈液を用いて脱脂し（65℃×3秒間処理）、
続いて硫酸1％希釈液を用いて洗浄した後（50℃×3秒間
処理）、表1に示す組成の化成処理水溶液で、50℃にて3
秒間スプレー処理を行った。

【００４７】なお、表1に記載の実施例、比較例におい
て、ジルコニウム化合物としてジルコニウムフッ化水素
酸（H₂ZrF₆）を、ホスホン酸化合物として2−ホスホブ
タノン1,2,4−トリカルボン酸を使用した。また、全て
の化成液に対し、フリーフッ素濃度が12mg／Lとなるよ
うにフッ化水素酸を配合した後、アンモニアを用いpH2.
6に調整した。

【００４８】表１中の実施例に対応するジルコニウムイ
オン濃度（ｍｇ／Ｌ）及びホスホン酸濃度（ｍｍｏｌ／
Ｌ）は、図１中で黒丸で示され、比較例は図１中白抜き
丸で示される。

【００４９】また、現在使用されている化成処理液に対
応する比較例として、ジルコニウム化合物とオルトリン
酸を主成分とした化成処理剤である、日本ペイント
（株）社製「アルサーフ4130」、ジルコニウム化合物を
主成分としてリン系化合物を含まない化成処理剤であ
る、日本ペイント（株）社製「アルサーフ402」、およ
びリン酸クロメート系化成処理剤である、日本ペイント
（株）社製「アルサーフ401／45」を使用した。いずれ
も、上述の洗浄工程、スプレー処理と同条件にて化成皮
膜を形成させた。

【００５０】

【表１】

【００５１】[皮膜量測定]島津製作所（株）社製単光Ｘ
線分析装置「XRF1700」を用い、形成された化成皮膜の
ジルコニウム、リン、およびクロム重量を測定した。

【００５２】[塗装板の作成]前記化成処理板に、日本ペ
イント（株）社製水性エポキシ系クリアー塗料「キャン
ライナー100」（不揮発分28％）を、リバースロールコ
ーターを用いて、片面当たりウエット重量にて25g／m²
となるよう塗布し、コンベアー式オーブンを用いて素材
温度260℃にて、30秒間、焼付けを行った。

【００５３】前記化成処理板に、日本ペイント（株）社
製溶剤型ポリエステル系塗料「フレキコート＃5000ホワ
イト」（不揮発分50％）を、リバースロールコーターを
用いて、片面当たりウエット重量にて15g／m²となるよ
う塗布し、コンベアー式オーブンを用いて素材温度230
℃、60秒焼付けを行った。

【００５４】＜評価＞ 《皮膜物質》 [1.皮膜耐食性]化成処理板を、アンモニアを用いてpH4.
0に調整し、50℃に保持した2%クエン酸、2%食塩の混合
水溶液に24時間浸潰する。浸漬後の皮膜量を測定し、下
式にて皮膜の残存率を算出する。

【００５５】皮膜の残存率＝(混合水溶液浸漬後の皮膜
重量)÷(浸漬前の皮膜重量)×100(%)

【００５６】残存率数値が大きいほど、皮膜はこの酸性
混合水溶液に溶解しにくい、すなわち皮膜耐食性が良好
である。皮膜の残存率数値が90%以上を合格レベルとす
る。

【００５７】《塗膜物性》 [2‐1．密着性]2枚の同一塗料塗装材の塗装面同士を、
ダイセル化学工業（株）社製熱溶融ポリアミドフィルム
「ダイアミドフィルム＃7000」を用いて貼り合わせる。
貼り合わせはホットプレス試験器を用い、200℃、7kg／
cm²、1分間圧着する。

【００５８】塗装面を貼り合わせた板を、5mmの幅に切
り出し、テンシロン引っ張り試験器を用いて200mm／min
の速度で引き剥がし、その際にかかる力を測定する（単
位：ｋｇｆ／５ｍｍ）。

【００５９】もっとも、ポリエステル系塗料はこの接着
法では貼合わせることができないため、試験できない。

【００６０】リン酸クロメート処理への塗装板と同等以
上の数値を示すことを合格レベルとする。

【００６１】[2‐2．耐水密着性]塗装板を100℃の沸騰
水に60分間浸漬する。

【００６２】塗装材を沸騰水より取り出し後即座に、1m
m幅で100個のクロスカットを施し、セロハンテープ剥離
を行い、剥離個数を測定する。

【００６３】剥離個所が無いことを合格レベルとする。

【００６４】[3．耐食性]塗料塗装材の塗装面を凸とな
るよう、下図に示したカップ加工を行う。

【００６５】カップ加工材を、50℃も保持した、2％ク
エン酸、2％食塩の混合水溶液に72時問浸潰し、取り出
し後、図２に示す側面部３、エッジ部２及び平面部１の
各部位の腐食状態を5点満点にて評価し、その平均点を
算出する。

【００６６】 5点：腐食無し 4点：微少腐食（側面部0.5mm腐食10力所以下、エッジ
部：0.5mm腐食5カ所以下） 3点：腐食 （側面部：lmm腐食20カ所以下、エッジ部：
lmm腐食10カ所以下） 2点：腐食 （側面部：3mm腐食20カ所以下、エッジ部：
3mm腐食10カ所以下） 1点：全面腐食（側面部、エッジ部とも半分以上腐食）

【００６７】評点平均値がリン酸クロメート処理への塗
装板と同等以上の数値を示すことを合格レベルとする。

【００６８】

【発明の効果】本発明では、少なくともジルコニウムイ
オンと、有機ホスホン酸化合物を含有し、水溶液のｐＨ
が１．８以上４．０以下であることを特徴とする金属表
面化成処理剤が提供される。これにより、ノンクロム系
化成処理剤であっても、リン酸クロメートと同等の高い
耐食性・密着性を付与することができ、かつリン酸クロ
メートと同様、短時間スプレー法で皮膜を形成すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 有機ホスホン酸化合物濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）
をｘ軸とし、ジルコニウムイオン濃度（ｍｇ／Ｌ）をｙ
軸とする直行座標系の説明図である。

【図２】 防食性評価のための被検物の形状の模式図を
示す。

【符号の説明】

１ 平面部 ２ エッジ部 ３ 側面部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菅田 智之 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 園村 一夫 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 三野 保武 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社内 Ｆターム(参考） 4K026 AA09 BA01 BB08 CA13 CA18 CA38 DA02 DA03 DA06 DA11 EA07 EA08

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともジルコニウムイオンと、有機
   ホスホン酸化合物を含有し、水溶液のｐＨが１．８以上
   ４．０以下であることを特徴とする金属表面化成処理
   剤。
2. 【請求項２】 有機ホスホン酸化合物濃度（ｍｍｏｌ／
   Ｌ）をｘ軸とし、ジルコニウムイオン濃度（ｍｇ／Ｌ）
   をｙ軸とする直行座標系において、有機ホスホン酸化合
   物濃度及びジルコニウムイオン濃度が、Ａ（０．１、５
   ０）、Ｂ（０．５、５０）、Ｃ（２．５、６００）、Ｄ
   （２．５、１４００）、Ｅ（１．０、１４００）の範囲
   であることを特徴とする請求項１に記載の金属表面化成
   処理剤。
3. 【請求項３】 前記有機ホスホン酸化合物では、ホスホ
   ン基を構成するリン原子が炭素原子と結合していること
   を特徴とする請求項１又は２に記載の金属表面化成処理
   剤。
4. 【請求項４】 適用される金属はアルミニウム又はアル
   ミニウム合金である請求項１、２又は３に記載の金属表
   面化成処理剤。
5. 【請求項５】 請求項１、２又は３に記載の金属表面化
   成処理剤にて化成処理されたアルミニウム又はアルミニ
   ウム合金。
6. 【請求項６】 前記金属表面化成処理剤にて生成する化
   成皮膜のジルコニウム成分の重量が、５ｍｇ／ｍ^２以
   上、２５ｍｇ／ｍ^２以下の範囲であり、前記化成皮膜の
   成分重量比が、ホスホン酸に由来するリンの重量を１と
   すると、ジルコニウムの重量が４以上２０以下の範囲に
   なることを特徴とする請求項５に記載のアルミニウム又
   はアルミニウム合金。
7. 【請求項７】 請求項１，２又は３に記載の金属表面化
   成処理剤をアルミニウム又はアルミニウム合金に３〜８
   秒間スプレーすることを特徴とする化成処理方法。