JP2003245132A - 無機系抗菌剤を含有した抗菌性製品あるいは抗菌性歯ブラシ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 口腔内の雑菌の繁殖を有効に防止出来る抗菌
性歯ブラシを提供すること。 【手段】 亜鉛イオンを含有した無機系抗菌剤および炭
素数が５以上のカルボン酸の金属塩を含有する抗菌性製
品あるいは抗菌性歯ブラシによる。また、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミ
ニウム、ケイ素の内少なくとも１種および亜鉛イオンを
含有した酸化物あるいは水酸化物である無機系抗菌剤を
含有した抗菌性製品あるいは抗菌性歯ブラシによる。 【効果】 抗菌効果が十分あり、その効果の持続性（特
に水道水に長期にさらされても抗菌効果を失わない持続
性）が十分で、安全性が十分であるばかりでなく、さら
に着色等の欠点を有しない抗菌性製品あるいは抗菌性歯
ブラシを得た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】 本発明は、安全で、抗菌効果が
長期間維持される抗菌製品および抗菌性歯ブラシに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】 歯ブラシは口腔内で用いられるため清
潔であることが求められるが、清潔に保つのはかなり困
難である。つまり、使用後頻繁に殺菌処理を行なうこと
は通常は行われていない。歯ブラシを使用後、湿った状
態で洗面キャビネットや携帯用ケースに歯ブラシを収納
することで乾燥が不十分になり雑菌、例えば黴が繁殖し
易い。これらを解決するため抗菌性歯ブラシが種々提案
されている。例えば、特開平６−２２８１８号、特開平
１０−５０４４号には酸化亜鉛等を合成樹脂に錬り込ん
だ抗菌性歯ブラシが記載されている。しかし、酸化亜鉛
粒子は合成樹脂に錬り込む際に凝集し易く総表面積が低
下するため抗菌効果が不十分になる。また、微酸性水溶
液に漬けると酸化亜鉛が容易に溶解するため、急速に抗
菌効果を失うなどの欠点がある。そのため、これらの亜
鉛化合物を用いた抗菌性歯ブラシは抗菌効果が不十分で
あり、さらに微酸性の水道水などに長期にさらされると
急速に抗菌効果を失うものであった。さらに、以前から
用いられている有機系の抗菌剤は最近は安全性（シック
ハウス症候群等）のため使用を控える傾向があり、また
抗菌効果が持続しない欠点を有している。さらに、近年
使用されてきた銀系の抗菌剤は抗菌効果が不十分なだけ
でなく、水道水中の塩素イオンと反応し抗菌効果を失う
欠点があり、また光により着色する欠点もあり好ましく
ない。このため、合成樹脂に錬り込み易く、安全で、か
つ種々の使用条件にさらされても長期にわたり抗菌効果
が持続し、着色等の欠点を有しない抗菌性歯ブラシある
いは抗菌製品が求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】 以上のように従来の
抗菌性歯ブラシは抗菌効果の大きさ、その効果の持続性
（特に水道水に長期にさらされても抗菌効果を失わない
持続性）、安全性が不十分であるばかりでなく、さらに
着色等の欠点を有していた。本発明は従来の上記課題を
解決した抗菌製品あるいは抗菌性歯ブラシを提供するこ
とを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】 上述したような課題等
を解決し、上記目的を達成するために、本発明の請求項
１に係わる抗菌性製品あるいは抗菌性歯ブラシは亜鉛イ
オンを含有した無機系抗菌剤および炭素数が５以上の脂
肪酸、樹脂酸およびナフテン酸の金属塩を少なくとも１
種の金属塩を含有することを特徴としている。本発明の
請求項２に係わる抗菌性製品あるいは抗菌性歯ブラシ
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ジルコ
ニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種およ
び亜鉛イオンを含有した酸化物あるいは水酸化物である
無機系抗菌剤を含有したことを特徴としている。本発明
の請求項３に係わる抗菌性製品あるいは抗菌性歯ブラシ
はアルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニ
ウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種および
亜鉛イオンを含有した酸化物あるいは水酸化物である無
機系抗菌剤および炭素数が５以上の脂肪酸、樹脂酸およ
びナフテン酸の金属塩を少なくとも１種の金属塩を含有
することを特徴としている。

【０００５】本発明で用いられる炭素数が５以上の脂肪
酸、樹脂酸およびナフテン酸の金属塩としては特に限定
されるものではないが、下記のものが用いられる。これ
らの中では脂肪酸の金属塩が好ましい。

【０００６】 脂肪酸としては飽和脂肪酸あるいは不飽
和脂肪酸いずれも用いられる。たとえばカプロン酸、エ
ナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラ
ウリン酸、ミルスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、２エチル
ヘキサン酸、リシノール酸、イソデカン酸等がある。樹
脂酸としてはアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ−ビ
マル酸、ケイ皮酸がある。これらの中でラウリン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、
リシノール酸が好ましい。

【０００７】 また金属としてはアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、遷移金属等がある。アルカリ金属としては
リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムがあり、ア
ルカリ土類金属マグネシウム、カルシウム、バリウム、
遷移金属としては亜鉛が好ましい。これらの中では亜鉛
が好ましい。

【０００８】 具体例としてはステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウ
ム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、
リシノール酸カルシウム、リシノール酸バリウム、リシ
ノール酸亜鉛等がある。これらの中では亜鉛化合物が好
ましく、特にステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシ
ノール酸亜鉛が好ましい。

【０００９】 本発明の無機系抗菌剤としては、亜鉛を
含有する化合物はいずれでも好ましい。例えば、酸化亜
鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、リン酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸
亜鉛等の無機亜鉛化合物、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ク
エン酸亜鉛、フマル酸亜鉛、ギ酸亜鉛等の有機亜鉛塩が
使用でき、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、
ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１
種と亜鉛イオンを含有した酸化物あるいは水酸化物があ
る。より好ましいものはアルカリ金属、アルカリ土類金
属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内
少なくとも１種と亜鉛イオンを含有した酸化物あるいは
水酸化物である。これらの酸化物および水酸化物は固溶
体であることがより好ましい。この中でアルカリ金属と
してはＮａ、Ｋがより好ましく、アルカリ土類金属とし
てはＭｇ、Ｃａがより好ましい。また水酸化物よりは酸
化物がより好ましい。

【００１０】 さらに下記式（１）〜（６）で表される
ものがより好ましく、下記式（１）、（４）及び（５）
がさらに好ましい。（１）が最も好ましい。 Ｚｎ_xＮ_1-xＯ （１） （式中、ＮはＭｇおよび／あるいはＣａを示し、ｘは
０.０２＜ｘ＜０．８である） Ｚｎ_ｙＮ_1-x（ＯＨ）₂ （２） （式中、Ｎ、ｘは式（１）と同じである） （ＺｎＯ）・（Ｌ_２Ｏ）_ｙ （３） （式中、Ｌはアルカリ金属イオンを表し、ｙは０.００
０１＜ｙ＜０．１である） （ＺｎＯ）・（Ａｌ₂Ｏ₃）_ａ・（ＳｉＯ₂）_ｂ （４） （式中、ａは０.００≦ａ＜５０で、ｂは０.００≦ｂ＜
８０である。ただし、ａ＝０の場合、ｂは０.００１≦
ｂ＜８０であり、ｂ＝０の場合、ａは０.００１≦ａ＜
５０である。） （ＺｎＯ）・（ＸＯ_２）_ｃ （５） （式中、ＸはＴｉおよび／またはＺｒを表す。ｃは０.
００１＜ｃ＜０．２を表す。） （ＺｎＯ）・（ＮＯ）_ｄ・（Ａｌ₂Ｏ₃）_ｅ （６） （式中、Ｎは式（１）と同じ。ｄは０.０５≦ｄ＜５
で、ｂは０.０１≦ｂ＜５である。）上記式（１）およ
び（２）式のＮはＭｇがより好ましい。上記式（３）の
ＬはＮａ、Ｋが好ましい。また、上記式（４）のａ，ｂ
はより好ましくは、ａは０.００≦ａ＜２で、ｂは０.０
０≦ｂ＜５０である（ただし、ａ＝０の場合、ｂは０.
００１≦ｂ＜５０であり、ｂ＝０の場合、ａは０.００
１≦ａ＜２である）。さらに好ましくはａは０.００≦
ａ＜０．２で、ｂは０.００≦ｂ＜１である（ただし、
ａ＝０の場合、ｂは０.００１≦ｂ＜１であり、ｂ＝０
の場合、ａは０.００１≦ａ＜０．２である）。

【００１１】 本発明の好ましい無機系抗菌剤の例を以
下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
（ ）内の数字は順に、ＢET表面積（ｍ^２／ｇ）、
粒度Ｄ50%（μｍ）、Ｚｎの含有量（重量％）を表す。 （１）式 （Ａ−１）Ｚｎ_0.14Ｍｇ_0.86Ｏ（５０、０．０５、１
９．９） （Ａ−２）Ａ−１の表面をラウリン酸ナトリウムで修飾
した抗菌剤（５０、０．０５、１９．９） （Ａ−３）Ｚｎ_0.05Ｃａ_0.95Ｏ（３０、０．０８、１
９．９） （２）式 （Ａ−４）Ｚｎ_0.14Ｍｇ_0.86（ＯＨ）_２（１９、０．
１、１９．６） （３）式 （Ａ−５）ＺｎＯ・（Ｋ₂Ｏ）_{０．００５} （１２
０、０．１、８０） （Ａ−６）ＺｎＯ・（Ｎａ₂Ｏ）_{０．００５} （９
０、０．０６、８０） （４）式 （Ａ−７）ＺｎＯ・（Ａｌ₂Ｏ₃）_0.04 （３０、０．０
５、７６．５） （Ａ−８）Ａ−７の表面をラウリン酸ナトリウムで修飾
した抗菌剤（３０、０．０５、７６．５） （Ａ−９）ＺｎＯ・（ＳｉＯ_２）_０．０５ （２５、
０．１、７７．５） （５）式 （Ａ−１０）ＺｎＯ・（ＴｉＯ_２）_０．０５ （１
５、０．０６、７６．６） （６）式 （Ａ−１１）ＺｎＯ・（ＭｇＯ）_１．５・（Ａｌ₂Ｏ₃）
_１．２５（６０、０．３、２４．３）

【００１２】 本発明の無機系抗菌剤は表面処理される
ことが好ましい。表面処理剤として好ましく用いられる
ものを例示すれば次の通りである。ステアリン酸、エル
カ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素
数１０以上の高級脂肪酸類；前記高級脂肪酸のアルカリ
金属塩；ステアリルアルコール、オレイルコール等の高
級アルコールの硫酸エステル塩；ポリエチレングリコー
ルエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル
塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホ
ネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホ
ン酸塩、エーテル結合アルキルアリルスルホン酸塩、エ
ステル結合アルキルアリルスルホン酸塩、アミド結合ア
ルキルアリルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤
類；オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルア
ルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物
であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはア
ミン塩等のリン酸エステル類；ビニルエトキシシラン、
ビニル−トリス（２−メトキシーエトキシ）シラン、ガ
ンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガ
ンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベーター
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン等のシランカップリング剤類；イソプロピルトリイソ
ステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオク
チルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピル
トリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、
イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート
等のチタネート系カップリング剤類；アセトアルコキシ
アルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カ
ップリング剤類；グリセリンモノステアレート、グリセ
リンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸のエス
テル類。

【００１３】 この中でも、高級脂肪酸、アニオン系界
面活性剤、リン酸エステル、カップリング剤（シラン
系、チタネート系、アルミニウム系）および多価アルコ
ールと脂肪酸のエステル類からなる群から選ばれた表面
処理剤の内の少なくとも一種による表面処理が好まし
く、さらにステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラ
ウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸
類および前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩が特に好まし
い。表面処理は特開２００１−１２３０７１号の実施例
１記載の方法に準じた方法で行うことができる。

【００１４】 本発明の無機系抗菌剤の粒度Ｄ５０％は
０．０５〜２０μｍが好ましく、０．０５〜１０μｍが
より好ましく、０．０５〜５μｍがさらに好ましい。粒
子サイズは、５分間以上超音波で分散させられた後に、
レーザー散乱法で測定した値である。抗菌剤のＢＥＴ表
面積は重要な指標である。一般に抗菌効果を迅速に働か
すためには、極めて大きいＢＥＴ表面積が好ましい。し
かし、一方では抗菌効果を持続させるためにはある程度
以下の値にする必要がある。そのため、ＢＥＴ表面積は
１〜３００ｍ２／ｇが好ましく、５〜１５０ｍ２／ｇが
より好ましく、１０〜１５０ｍ２／ｇがさらに好まし
い。これらの無機系抗菌剤の製造方法としては、特開平
６−７２８１６号、特開平６−６５０１１号、特開平８
−２９１０１１号、特開平８−４８６０６号、特開平１
１−１２３３８５号、特開平１１−１８０８０８号、特
開平１１−２０９２５８号、特開２０００−６３２１９
号記載の方法を用いることができる。

【００１５】 用いられる樹脂類の例としては、熱可塑
性合成樹脂と熱硬化性合成樹脂がある。熱可塑性合成樹
脂としては、例えばフッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリア
ミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィ
ン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルス
ルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフ
ェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリ
レート樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエ
チレンナフタレート樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂、酢酸ビニル樹脂およびポリスチレン樹脂等が
ある。

【００１６】 また、熱硬化性合成樹脂としては、例え
ば、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、フラ
ン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジ
アリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリパラバン酸樹脂
等が挙げられる。天然高分子の樹脂も挙げられる。

【００１７】 本発明の高分子構造体の材質としては上
記のものをいずれも用いることができるが、この中では
熱可塑性樹脂が好ましい。また、その中ではポリオレフ
ィン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリエチレンテレフタ
レ−ト樹脂、が好ましく、さらにポリエチレン（Ｐ
Ｅ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ナイロン）が特に好ま
しい。

【００１８】

【実施例１】 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的
に説明する。Ｈ−（数字）は本発明のサンプルを、Ｃ−
（数字）は比較例サンプルを表す。低密度ポリエチレン
７０部に、重量比が２：８のステアリン酸亜鉛および無
機系抗菌剤Ａ−１らなる混合物３０部を配合し、ミキサ
ーで混合し、４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２８、Ｃ．Ｒ．
＝３．１、ダルメージ付スクリュー、シリンダー温度１
３０℃、スクリュー回転速度８０ｒｐｍ）にて混練し、
粒径約２ｍｍ程度のペレットを作成した。次に上記ペレ
ット６０部と６１０−ナイロン（東レ製）６４０部とを
混合して、通常の紡糸機で紡糸及び延伸して太さ０．５
ｍｍのナイロンフィラメントを作成し、長さ１１ｍｍに
裁断した（Ｈ−１）。また、ポリプロピレン樹脂に無機
系抗菌剤Ａ−２を１重量％混練した後に押出成形により
ハンドルの形状にし、歯ブラシの柄部分を作製した（Ｈ
−２）。また、無機系抗菌剤とステアリン酸亜鉛を用い
なかった以外はＨ−１、Ｈ−２をそれぞれ繰り返し比較
例フィラメント（Ｃ−１）と柄部分（Ｃ−２）を作製し
た。このナイロンフィラメントＨ−１、Ｃ−１と柄部分
Ｈ−２、Ｃ−２をオートクレーブで１２０℃、１．２気
圧及び１５分間の条件で滅菌処理した後に、大腸菌を付
着させ、３７℃、相対湿度８０％の条件下で４日間放置
した後大腸菌数を検査した。Ｈ−１およびＨ−２は生菌
数が付着数の１／１０００以下であったが、Ｃ−１、Ｃ
−２では生菌数が付着量の１０〜１００倍であった。本
発明のカルボン酸金属塩と無機系抗菌剤を用いたサンプ
ルは、比較例に比べ大腸菌の数が少なく好ましかった。

【００１９】

【実施例２】 含水量が0.2〜1.3％、平均粒径0.05μm
の酸化亜鉛粉末を無機系抗菌剤Ａ−１の代わりに用いた
以外はＨ−１を繰り返し、フィラメントＨ−３を得た。
またステアリン酸亜鉛を用いなかった以外はＨ−３を繰
り返し比較例フィラメントＣ−３を得た。Ｈ−１，３、
Ｃ−１、３を２５℃、ｐＨ５．６の水道水に１０日間浸
した後に、実施例１と同様にオートクレーブで滅菌処理
後、大腸菌を付着させ、３７℃、相対湿度８０％の条件
下で４日間放置した後大腸菌数を検査した。残存した大
腸菌生菌数０付着数の、Ｈ−１では１／１０００以下、
Ｈ−３は１／５０、Ｃ−３は２倍、Ｃ−１は１０倍以上
であった。本発明の脂肪酸金属塩と無機系抗菌剤Ａ−１
を用いたＨ−１が最も大腸菌が少なく好ましかった。酸
化亜鉛とステアリン酸亜鉛を用いたＨ−３は比較例より
大腸菌数が少なく好ましいが、抗菌効果はＨ−１よりは
劣った。

【００２０】

【実施例３】 無機系抗菌剤をＡ−１の代わりにＡ−
２，７，８，９，１０をそれぞれ用いた以外は実施例１
を繰り返し、フィラメントＨ−４，５，６，７，８を得
た。これらのサンプルに実施例１と同様な大腸菌の検査
を行い、Ｈ−１同様に菌数が１／１０００以下になる結
果を得た。いずれも比較例Ｃ−１，３にくらべ好ましい
結果であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛イオンを含有した無機系抗菌剤およ
   び炭素数が５以上の脂肪酸、樹脂酸およびナフテン酸の
   金属塩を少なくとも１種含有することを特徴とする抗菌
   性製品あるいは抗菌性歯ブラシ。
2. 【請求項２】 アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタ
   ン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくと
   も１種および亜鉛イオンを含有した酸化物あるいは水酸
   化物である無機系抗菌剤を含有したことを特徴とする抗
   菌性歯ブラシ。
3. 【請求項３】 該無機系抗菌剤がアルカリ金属、アルカ
   リ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケ
   イ素の内少なくとも１種および亜鉛イオンを含有した酸
   化物あるいは水酸化物である無機系抗菌剤であることを
   特徴とする請求項１に記載の抗菌性製品あるいは抗菌性
   歯ブラシ。