JP2003246021A

JP2003246021A - 多層フィルム・シート

Info

Publication number: JP2003246021A
Application number: JP2002049359A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Suzuki; 勝美鈴木; Masahiro Sasagawa; 雅弘笹川
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2002-02-26
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2003-09-02
Anticipated expiration: 2022-02-26
Also published as: JP3960819B2

Abstract

(57)【要約】【課題】機械強度、透明性、延伸性、結束製、弾性回
復性に優れた多層フィルム、ストレッチ性フィルム、シ
ュリンク性多層フィルム、ガスバリアー性多層フィルム
及びヒートシール性多層フィルムを提供する。【解決手段】共役ジエンとビニル芳香族化合物からな
る共重合体の水素添加物であって、（ａ）ビニル芳香族
化合物の含有量が５０重量％を越え、９０重量％以下、
（ｂ）共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロック
の含有量が４０重量％以下、（ｃ）重量平均分子量が５
万〜１００万、（ｄ）共重合体中の共役ジエン化合物に
基づく二重結合の７５％以上が水添されている、水添共
重合体を５重量％以上含有する樹脂組成物からなる層を
少なくとも一層以上含むことを特徴とする多層フィルム
又はシート、ストレッチ性多層フィルム又はシート、シ
ュリンク性多層フィルム又はシート、ガスバリアー性多
層フィルム又はシート、ヒートシール性多層フィルム又
はシート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は共役ジエンとビニル
芳香族化合物からなる共重合体の水素添加物からなる水
添共重合体を５重量％以上含有する樹脂組成物からなる
層を少なくとも一層以上含む多層フィルム又はシート、
及びそれから得られる容器に関する。更に詳しくは、本
発明は水添共重合体を含有する樹脂組成物からなる層を
少なくとも一層以上含むストレッチ性多層フィルム又は
シート、シュリンク性多層フィルム又はシート、ガスバ
リアー性多層フィルム又はシート、ヒートシール性多層
フィルム又はシート、及びそれらから成形された容器に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動包装機による包装の高速化や
被包装物の多様化により、包装用フィルムに対する要求
は高性能化、高機能化の一途をたどっている。ストレッ
チ包装は、被包装物を直接あるいは軽量のトレーに載せ
て、フィルムを適度に延伸してオーバーラップするもの
で、特に食品の包装に多用されている。包装効率が良く
かつ包装仕上がりが綺麗であるといった包装適性、パッ
ク後に変形を加えても元に戻る弾性回復性、底シール性
が良好、輸送・陳列中にフィルム剥がれが発生しにくい
等の特性が必要である。例えば食品包装の分野では、主
にポリ塩化ビニル系のものが使われている。

【０００３】また、最近はポリ塩化ビニル系フィルムの
環境への問題から、非ポリ塩化ビニル系のフィルムとし
て、一部では低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、または線状低密度ポリエチレンからなるオ
レフィン系のフィルムが使用されている。ポリオレフィ
ン系樹脂を用いた多層構成のフィルムも各種考案されて
いる。例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）、ＥＶＡ／１−ポリブテン／ＥＶＡ、ＥＶＡ／直鎖
状エチレン−オレフィン共重合体／ＥＶＡなどの層構成
のストレッチフィルムである。具体的には、エチレン−
ブタジエンブロック共重合体水素添加物の両面にＥＶＡ
を積層したフィルムが特公平５−５９８２２号公報に開
示されており、変形に対する弾性回復性がよいという特
性があるが、一般にポリオレフィンは結晶性が高いた
め、伸びが不均一であったり、張力を解除すると瞬間的
に復元するため、包装作業性、包装の仕上がり、底シー
ル性の点において十分満足し得るものではない。

【０００４】シュリンク包装とは、被包装物を単独であ
るいは同時に複数個の製品を迅速かつタイトに包装する
ものである。例えば、フィルムに少し余裕を持たせて一
次包装した後、熱風等によってフィルムを熱収縮させる
方法、従来のフィルムをある程度緊張状態で包装し、フ
ィルムの端を被包装物の底部に折り込んで、該折り込み
部をフィルム同士の自己密着力または熱融着により一次
包装した後、熱収縮処理させてフィルムのタルミやシワ
を除去するストレッチシュリンク等の方法が挙げられ
る。包装物は何れもタイトで外観が綺麗で、内容物の品
質が容易に確認できるため、食品や雑貨の包装に多用さ
れている。

【０００５】特に、ストレッチシュリンク包装において
は、フィルムが被包装物に対してかなりの緊張状態で押
しつけられるため、フィルムの破れが起こる危険性が生
じてくることから、高度な耐突き破れ性及び耐引き裂き
性が要求される。具体的には、硬いあるいは鋭いエッジ
を有するトレーや、鋭利な突起を有する被包装物、例え
ば甲殻類、魚類の干物、蟹等を包装する場合である。ま
た包装後にフィルムに加わる変形に対して生じる歪み
（振動、荷重、環境温度の変化等による内容物の変形に
よってフィルムに生じるタルミやシワ、局部的な凹み）
は、商品価値の低下に関わるので、この歪みができるだ
けもとの状態に速やかに回復する変形回復性が強く要望
されている。

【０００６】ポリオレフィン系のシュリンク包装用多層
フィルムが特公平２−１４８９８号公報に開示されてい
る。この多層フィルムは両表面層とポリオレフィン系エ
ラストマーを含む混合樹脂層およびポリプロピレン系樹
脂からなる層の少なくとも４層から構成されており、８
０℃での熱収縮率が２０〜５０％である。層構成の詳し
い説明としては、表面層は多層フィルムにヒートシール
性、防曇性、表面光沢性を持たせるためのものであり、
具体的にはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、
エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、等の
樹脂が例示されている。ポリプロピレン層は、多層フィ
ルムに耐熱性、機械的強度を付与する役割がある。結晶
性のポリプロピレンやポリブテン−１が例示されてい
る。エラストマー層は、ビカット軟化点が６０℃以下の
ポリオレフィン系エラストマーを５〜９０重量％含む樹
脂混合組成物からなる。

【０００７】多層フィルムに各強度特性、柔軟性、他の
層との接着性を相乗的に改良し、単独では延伸が難しい
層に対して、延伸を補助する役割を担っている。具体的
には、ビカット軟化点が６０℃以下の軟質エラストマー
とエチレン−プロピレン系共重合エラストマー、エチレ
ン−ブテン−１系共重体エラストマーを用い、これにＥ
ＶＡ、エチレン−オレフィン共重合体、ポリプロピレン
系樹脂、ポリブテン−１系樹脂等を適宜混合して層が構
成されているものが例示されている。この層とポリプロ
ピレン系樹脂層を隣接することにより、フィルム全体を
３０〜８０℃の低温において、面積延伸倍率４〜３０倍
に延伸することができる。結果として、耐熱性、収縮
性、シール性に優れた多層フィルムとなるが、耐突き破
れ性、及び耐引き裂き性、変形回復率の点で不十分であ
った。

【０００８】特開平７−１６８０号公報には、エチレ
ン、アクリル酸エステル及びマレイン酸無水物とメタク
リル酸グリシジルから選ばれた三元共重合体とエチレン
−ビニルアルコール共重合体とのブレンド樹脂からなる
酸素バリアー層を少なくとも一層有する低酸素透過フィ
ルムであって、シール層でない一方の表面層にメタロセ
ン触媒ポリオレフィンをブレンドするものが開示されて
いる。しかし、フィルム成形性、シール性に優れた柔軟
な多層フィルムが得られておらず、改善の余地がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、この
ような従来の各種の多層フィルムの欠点を改善した水添
共重合体を含有する樹脂組成物からなる多層フィルムを
提供することにある。更に詳しくは、従来技術の欠点を
改良し、フィルムが有する耐熱性、収縮性、ヒートシー
ル性、透明性、防曇性を維持した状態で、各種機能を付
与する樹脂層を積層することにより、さらに、自己粘着
性や耐引き裂き伝播性、突き刺し強度、破断伸び等の機
械的強度、延伸性、結束性、弾性回復性、耐突き破れ
性、耐引き裂き性、変形回復性、ガスバリアー性に優れ
た種々のグレードの多層フィルムを提供することにあ
る。なおかつ非塩ビ系のストレッチフィルムとして、ハ
ンドラッパーまたはストレッチ包装機等にも使用可能
な、水添共重合体をその構成成分として含む多層フィル
ムを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、ビニル芳香族化
合物を特定量含有し、しかもビニル芳香族化合物重合体
ブロックの含有量が特定の範囲にある共役ジエンとビニ
ル芳香族化合物との共重合体の水素添加物が上記課題を
効果的に解決することを見いだし、本発明を完成するに
至った。即ち本発明は、共役ジエンとビニル芳香族化合
物からなる共重合体の水素添加物であって、（ａ）ビニ
ル芳香族化合物の含有量が５０重量％を越え、９０重量
％以下、（ｂ）共重合体中のビニル芳香族化合物重合体
ブロックの含有量が４０重量％以下、（ｃ）重量平均分
子量が５万〜１００万、（ｄ）共重合体中の共役ジエン
化合物に基づく二重結合の７５％以上が水添されてい
る、水添共重合体を５重量％以上含有する樹脂組成物か
らなる層を少なくとも一層以上含むことを特徴とする多
層フィルム又はシートを提供するものである。

【００１１】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
いて、水添共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量は
５０重量％を越え、９０重量％以下、好ましくは６０重
量％越え、８８重量％以下、更に好ましくは６２〜８６
重量％である。ビニル芳香族化合物の含有量が本発明で
規定する範囲のものを使用することは、柔軟性と剛性と
のバランス特性に優れたフィルム又はシートを得るため
に必要である。なお本発明において、水添共重合体中の
ビニル芳香族化合物の含有量は、水素添加前の共重合体
中のビニル芳香族化合物含有量で把握しても良い。

【００１２】本発明で使用する水添共重合体において、
ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は該共重合
体中の４０重量％以下、好ましくは３〜４０重量％、更
に好ましくは５〜３５重量％である。本発明の組成物を
得る上で、より柔軟性に優れたものが好ましい場合、ビ
ニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は１０重量％
未満、好ましくは８重量％未満、更に好ましくは５重量
％未満であることが推奨される。また、本発明の組成物
を得る上で、水添共重合体として耐ブロッキング性に優
れたものが好ましい場合、ビニル芳香族化合物重合体ブ
ロックの含有量は１０〜４０重量％、好ましくは１３〜
３７重量％、更に好ましくは１５〜３５重量％であるこ
とが推奨される。ビニル芳香族化合物重合体ブロックの
含有量が４０重量％を超える場合は、本発明で使用する
樹脂組成物の柔軟性が劣るため好ましくない。

【００１３】ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有
量の測定は、例えば四酸化オスミウムを触媒として水素
添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオ
キサイドにより酸化分解する方法（I.M.KOLTHOFF,eta
l.,J.Polym.Sci.１，４２９（１９４６）に記載の方
法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成
分の重量（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族
炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式
から求めることができる。ビニル芳香族炭化水素のブロック重量（重量％）＝（水
素添加前の共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブ
ロック重量／水素添加前の共重合体の重量）×１００なお、本発明において水添共重合体におけるビニル芳香
族化合物のブロック率（ブロック率とは、該共重合体中
の全ビニル芳香族化合物量に対するビニル芳香族化合物
重合体ブロックの含有量の割合をいう）は、好ましくは
５０重量％未満、より好ましくは２０重量％以下、更に
好ましくは１８重量％以下であることが、より柔軟性の
良好な組成物を得る上で推奨される。

【００１４】本発明で使用する水添共重合体の重量平均
分子量は５〜１００万、好ましくは１０〜８０万、更に
好ましくは１３〜５０万である。ビニル芳香族化合物重
合体ブロックの含有量が１０〜４０重量％の水添共重合
体を使用する場合、その重量平均分子量は１０万を越え
５０万未満、好ましくは１３万〜４０万、更に好ましく
は１５万〜３０万であることが推奨される。重量平均分
子量が５万未満の場合は引き裂き強度等の機械的強度に
劣り、また１００万を超える場合は成形加工性に劣るた
め好ましくない。本発明において、水添共重合体の分子
量分布は、成形加工性の点で，１．５〜５．０が好まし
く、より好ましくは１．６〜４．５、更に好ましくは
１．８〜４であることが推奨される。本発明で使用する
水添共重合体は共役ジエンとビニル芳香族化合物からな
る共重合体の水素添加物であり、共重合体中の共役ジエ
ン化合物に基づく二重結合の７５％以上、好ましくは８
５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは
９２％以上が水添されている。水添率が７５％未満の場
合は、耐候性や熱安定性が劣る。

【００１５】本発明において、水添共重合体の構造は特
に制限はなく、いかなる構造のものでも使用できるが、
特に推奨されるものは、下記〜の一般式から選ばれ
る少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物
である。本発明で使用する水添共重合体は、下記一般式
で表される構造を有する共重合体の水素添加物からなる
任意の混合物でもよい。また、水添共重合体にビニル芳
香族化合物重合体が混合されていても良い。ＳＳ−ＨＳ−Ｈ−Ｓ（Ｓ−Ｈ）_m−Ｘ（Ｓ−Ｈ）_n−Ｘ−（Ｈ）_p （式中、Ｓは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのラン
ダム共重合体ブロックであり、Ｈはビニル芳香族化合物
重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ及
びｐは１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基を
示す。）

【００１６】一般式において、ランダム共重合体ブロッ
クＳ中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していて
も、またはテーパー状に分布していてもよい。また該共
重合体ブロックＳには、ビニル芳香族炭化水素が均一に
分布している部分及び／又はテーパー状に分布している
部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。また、ｍは
２以上、好ましくは２〜１０の整数であり、ｎ及びｐは
１以上、好ましくは１〜１０の整数である。

【００１７】また、本発明において、水素添加前の共重
合体鎖中におけるビニル結合含量の最大値と最小値との
差が１０％未満、好ましくは８％以下、更に好ましくは
６％以下であることが推奨される。共重合体鎖中のビニ
ル結合は、均一に分布していてもテーパー状に分布して
いても良い。ここで、ビニル結合含量の最大値と最小値
との差とは、重合条件、すなわちビニル量調整剤の種
類、量及び重合温度で決定されるビニル量の最大値と最
小値である。共役ジエン重合体鎖中のビニル結合含量の
最大値と最小値との差は、例えば共役ジエンの重合時又
は共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合時の重合温
度によって制御することができる。

【００１８】第３級アミン化合物またはエーテル化合物
のようなビニル量調整剤の種類と量が一定の場合、重合
中のポリマ−鎖に組み込まれるビニル結合含量は、重合
温度によって決まる。従って、等温で重合した重合体は
ビニル結合が均一に分布した重合体となる。これに対
し、昇温で重合した重合体は、初期（低温で重合）が高
ビニル結合含量、後半（高温で重合）が低ビニル結合含
量といった具合にビニル結合含量に差のある重合体とな
る。かかる構造を有する共重合体に、水素を添加するこ
とにより特異構造の水添共重合体が得られる。

【００１９】本発明において、ビニル芳香族化合物の含
有量は、紫外分光光度計、赤外分光光度計や核磁気共鳴
装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また、ビ
ニル芳香族化合物重合体ブロックの量は、前述したKOLT
HOFFの方法等で知ることができる。水素添加前の共重合
体中の共役ジエンに基づくビニル結合含量は、赤外分光
光度計（例えば、ハンプトン法）や核磁気共鳴装置（Ｎ
ＭＲ）等を用いて知ることができる。また、水添共重合
体の水添率は、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭ
Ｒ）等を用いて知ることができる。また、本発明におい
て、水添共重合体の分子量は、ゲルパーミュエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロ
マトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレ
ンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク
分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子
量である。水添共重合体の分子量分布は、同様にＧＰＣ
による測定から求めることができる。

【００２０】本発明において共役ジエンとは、１対の共
役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３
−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソ
プレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジ
エン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的
なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げ
られる。これらは一種のみならず二種以上を使用しても
よい。また、ビニル芳香族化合物としては、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−アミノエチルスチレン等があげられ、これらは
一種のみならず二種以上を使用してもよい。

【００２１】本発明において、水素添加前の共重合体に
おいて共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、
ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により
任意に変えることができ、特に制限はない。一般的に共
役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合に
は、１，２−ビニル結合は５〜８０％、好ましくは１０
〜６０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合
又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合に
は、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量
は一般に３〜７５％、好ましくは５〜６０％であること
が推奨される。なお、本発明においては、１，２−ビニ
ル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエ
ンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，
２−ビニル結合量）を以後ビニル結合と呼ぶ。

【００２２】本発明において、水素添加前の共重合体
は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物
等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られ
る。炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、イソ
ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環
式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素である。

【００２３】また、開始剤としては、一般的に共役ジエ
ン化合物及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活
性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金
属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機ア
ミノアルカリ金属化合物等が含まれ、アルカリ金属とし
てはリチウム、ナトリウム、カリウム等である。好適な
有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の
脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１
分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数
のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合
物、テトラリチウム化合物が含まれる。具体的には、ｎ
−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチ
ルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウ
ム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペ
ニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、
さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少
量の１，３−ブタジエンの反応生成物等があげられる。

【００２４】さらに、米国特許第５，７０８，０９２号
明細書に開示されている１−（ｔ−ブトキシ）プロピル
リチウムおよびその溶解性改善のために１〜数分子のイ
ソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許
第２，２４１，２３９号明細書に開示されている１−
（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等の
シロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許第５，５２
７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アル
キルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウムおよびヘ
キサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も
使用することができる。

【００２５】本発明において有機アルカリ金属化合物を
重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合
物を共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエン
化合物に起因するビニル結合（１，２または３，４結
合）の含有量の調整や共役ジエン化合物とビニル芳香族
化合物とのランダム共重合性を調整するために、調整剤
として第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加
することができる。第３級アミン化合物としては、一般
式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｎ（ただしＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１
から２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭
化水素基である）の化合物である。例えば、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチ
ルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチ
レンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチ
ルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”
−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオク
チル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。

【００２６】またエーテル化合物としては、直鎖上エー
テル化合物および環状エーテル化合物から選ばれ、直鎖
上エーテル化合物としてはジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレン
グリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合
物類が挙げられる。また、環状エーテル化合物としては
テトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオ
キソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、
２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリ
ルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。

【００２７】本発明において有機アルカリ金属化合物を
重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合
物を共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合
であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよ
い。特に分子量分布を好ましい適正範囲に調整する上で
連続重合方法が推奨される。重合温度は、一般に０℃乃
至１８０℃、好ましくは３０℃乃至１５０℃である。重
合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時
間以内であり、特に好適には０．１乃至１０時間であ
る。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰
囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度
範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力
の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更
に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化さ
せるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混
入しないように留意する必要がある。

【００２８】本発明において、前記重合終了時に２官能
以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反
応を行うことができる。２官能カップリング剤としては
公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例え
ば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン
等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エス
テル類等が挙げられる。また、３官能以上の多官能カッ
プリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限
定されない。例えば、３価以上のポリアルコール類、エ
ポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ、１，
３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シク
ロヘキサン等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ_4-nＳｉ
Ｘ_n（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘ
はハロゲン、ｎは３から４の整数を示す）で示されるハ
ロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリ
ド、ｔ−チルシリルトリクロリド、四塩化珪素およびこ
れらの臭素化物等、一般式Ｒ_4- _nＳｎＸ_n（ただし、Ｒ
は炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは
３から４の整数を示す）で示されるハロゲン化錫化合
物、例えばメチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリク
ロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられ
る。炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用できる。

【００２９】本発明において、共重合体として重合体の
少なくとも１つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結
合した末端変性共重合体を使用することができる。極性
基含有原子団としては、例えば水酸基、カルボキシル
基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物
基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、ア
ルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル
基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、
リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニ
トリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオ
エポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチ
オシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、
アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシス
ズ基、フェニルスズ基等から選ばれる極性基を少なくと
も１種含有する原子団が挙げられる。末端変性共重合体
は、共重合体の重合終了時にこれらの極性基含有原子団
を有する化合物を反応させることにより得られる。極性
基含有原子団を有する化合物としては、具体的には、特
公平４−３９４９５号公報に開示された末端変性処理剤
を使用できる。

【００３０】上記で得られた共重合体を水素添加するこ
とにより、本発明で使用する水添共重合体が得られる。
水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知であ
る（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、
シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不
均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有
機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機
アルミニュウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグ
ラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有
機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添
触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭
４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、
特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号
公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４
１号公報に開示された水添触媒を使用することができ
る。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物及び／
又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。

【００３１】チタノセン化合物としては、特開平８−１
０９２１９号公報に開示された化合物が使用できるが、
具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジク
ロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨
格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する
配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。
また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等
の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、
有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有
機亜鉛化合物等が挙げられる。

【００３２】本発明において、水添反応は一般的に０〜
２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で
実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１
から１５ＭＰａ、好ましくは０．２から１０ＭＰａ、更
に好ましくは０．３から５ＭＰａが推奨される。また、
水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分
〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プ
ロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いる
ことができる。

【００３３】上記のようにして得られた水添共重合体の
溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添共重合体
を溶液から分離する。水添共重合体の分離の方法として
は、例えば水添後の反応液にアセトンまたはアルコール
等の水添共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加え
て水添共重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹
拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶
媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加
熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
尚、本発明の水添共重合体には、各種フェノール系安定
剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等
の安定剤を添加することができる。

【００３４】本発明で使用する水添共重合体は、α，β
−不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えばその無水
物、エステル化物、アミド化物、イミド化物で変性され
ていても良い。α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導
体の具体例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸
イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸
又はそのエステル、エンド−シス−ビシクロ〔２，２，
１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸又はその無
水物などが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸又は
その誘導体の付加量は、水添重合体１００重量部当た
り、一般に０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜
１０重量部である。

【００３５】本発明の多層フィルム又はシートは、水添
共重合体を５重量％以上含有する樹脂組成物（本発明に
おいては、後述する熱可塑性樹脂やエラストマー、架橋
ゴムを含まない水添共重合体から構成される場合を含
む）からなる層を少なくとも一層以上含むことを特徴と
する多層フィルム又はシートである。本発明では目的に
応じて、他のポリマー、エラストマー、架橋ゴム等をブ
レンドすることができる。同様に、必要に応じて、充填
剤、安定剤、老化防止剤、耐候性向上剤、紫外線吸収
剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、加工助剤、着色剤、顔料、
帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、結
晶核剤、発泡剤等を添加することができる。これらは単
独または複数を組み合わせて使用することができる。上
記のうち、安定剤、防止剤、耐候性向上剤、紫外線級吸
収剤、滑剤、着色剤、顔料、ブロッキング防止剤、結晶
核剤等の添加量に特に制限はないが、物性、経済性のバ
ランスから１０重量部以下が好ましく、とくに好ましく
は５重量部以下である。また、多量に添加することによ
って効果を発現する材料に付いてはこの限りではない。

【００３６】本発明においてブレンド可能な熱可塑性樹
脂に特に制限はないが、スチレン系樹脂、オレフィン系
樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポ
リフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスル
フィド（ＰＰＳ）等の芳香族系樹脂、６．６ナイロン、
６ナイロン等のポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル
樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等を挙げ
ることができる。

【００３７】スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、
ゴム強化ポリスチレン（ハイインパクトポリエステ
ル）、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロ
ック共重合樹脂及びその水素添加物、アクリロニトリル
・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン・メタクリ
ル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）等のスチレン・メタク
リル酸エステル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエ
ン・スチレン三元共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ゴム強化Ｍ
Ｓ樹脂、無水マレイン酸・スチレン共重合体、無水マレ
イン酸・アクリロニトリル・スチレン三元共重合体、ア
クリロニトリル・α−メチルスチレン共重合体、メタク
リロニトリル・スチレン共重合体、メタクリル酸メチル
・アクリロニトリル・スチレン三元共重合体等を挙げる
ことができる。

【００３８】オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン
（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のホモポリマー、
及びブテン、ヘキセン、オクテン等とのブロック、ラン
ダム共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、
プロピレン・ブテン−１共重合体、塩素化ポリオレフィ
ン、エチレン・メタクリル酸およびそのエステル共重合
体、スチレン・アクリル酸およびそのエステル共重合
体、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）等を挙げ
ることができる。メタクリル樹脂としては、ポリメチル
メタクリレート（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル・メ
タクリル酸共重合体等を例示することができる。上記の
うち、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂が好ましい。
これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は１０００以上が
好ましく、より好ましくは５０００〜１００万、更に好
ましくは１万〜８０万である。またこれらは単独または
複数を組み合わせて使用することができる。

【００３９】本発明の多層フィルム又はシートにブレン
ド可能なエラストマー、架橋ゴムには特に制限はない
が、スチレン系、オレフィン系熱可塑性エラストマー及
びゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴ
ム、ポリイソブチレン、ＥＰＲ、アクリルゴム、ネオプ
レンゴム、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系
エラストマー等の熱可塑性エラストマー、架橋ゴム等を
あげることができる。これらは単独または複数を組み合
わせて使用することができる。これらのエラストマーの
数平均分子量は１万以上が好ましく、より好ましくは２
万〜１００万、更に好ましくは３万〜８０万である。ま
たこれらは単独または複数を組み合わせて使用すること
ができる。

【００４０】スチレン系エラストマー、架橋ゴムの例と
しては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ
Ｓ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩ
Ｓ）、及びこれらの水素添加物、例えばスチレン−エチ
レン−ブチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレ
ン−エチレン−プロピレンブロックポリマー（ＳＥＰ
Ｓ）、スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、スチレ
ン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体
（ＭＢＳ）等を例示することができる。上記のうち、ス
チレン系、オレフィン系エラストマー、ゴムが好まし
い。本発明の多層フィルム又はシートにおいて、水添共
重合体を５重量％以上含有する樹脂組成物からなる層に
おける水添共重合体と熱可塑性樹脂やエラストマー、架
橋ゴムとの配合割合は、１００／０〜５／９５、好まし
くは１００／０〜２０／８０、更に好ましくは１００／
０〜４０／６０である。水添共重合体の割合が５重量％
未満の場合、本発明の特性が発揮されない。

【００４１】本発明の多層フィルム又はシートは必要に
応じて、コロナ、オゾン、プラズマ等の表面処理、防曇
剤塗布、滑剤塗布、印刷等を実施することができる。本
発明の多層フィルム又はシートは必要に応じて１軸また
は２軸等の延伸配向を行うことができる。本発明の多層
フィルム又はシートは必要に応じて、熱、超音波、高周
波等の手法による融着、溶剤とによる接着等の手法によ
るフィルム同士、あるいは他の熱可塑性樹脂等の材料と
接合することができる。また食品包装用ストレッチフィ
ルムとして使用する場合には、自動包装機、手動包装機
により好適に包装することが可能である。本発明の多層
フィルム又はシートを製造するには、インフレーション
方式、Ｔダイ方式などの通常の押し出しフィルムやシー
トを成形する方法を採用することができる。

【００４２】本発明の多層フィルム又はシートの厚みに
特に制限はないが、多層フィルムの場合、好ましくは３
μｍ〜０．３ｍｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜０．２
ｍｍであり、多層シートの場合好ましくは０．３ｍｍを
超え、３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ〜１ｍ
ｍである。ストレッチフィルム用途や熱収縮性を有する
１軸延伸フィルムまたは２軸延伸フィルム用途として好
適に使用するためには、好ましくは５〜１００μｍ、よ
り好ましくは１０〜５０μｍである。また、容器として
は１００μｍ以上の厚みがあることが好ましく、真空成
形、圧縮成形、圧空成形等の熱成形等の手法により、食
品や電気製品等の包装用容器や包装用トレーを提供する
ことができる。

【００４３】さらに、本発明の多層フィルム又はシート
は、水添共重合体自身が自己粘着性、接着性をある程度
有するが、更に強い自己粘着性が要求される場合には、
自己粘着性を有する粘着層を配置した多層フィルム又は
シートにすることもできる。また、適当な粘着付与剤を
適当量添加した樹脂組成物からなる層を用いることもで
きる。粘着層には、好ましくはエチレン−酢酸ビニル共
重合体（ＥＶＡ）樹脂が用いられる。酢酸ビニルの含量
としては５〜２５％重量、メルトフローレシオ（以下Ｍ
ＦＲと表記する）が２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条
件で測定した場合、０．１〜３０ｇ／ｍｉｎのものが好
ましい。特に好ましくは酢酸ビニルの含量が１０〜２０
重量％、ＭＦＲが０．３〜１０ｇ／ｍｉｎのものであ
る。酢酸ビニル含有量が５％未満であると、硬くて伸び
にくく透明性が低下し、酢酸ビニル含有量が２５％を超
えると、強度が低下して包装作業時破れやすくなる。ま
たＭＦＲが０．１未満では押出し成形性が悪化し、３０
を超えるとフィルムの強度が低下し破れやすくなる。

【００４４】本発明の多層フィルム又はシートは、物性
の改善を目的として他の適当なフィルム、例えば、アイ
ソタクティックまたはシンジオタクティックのポリプロ
ピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（Ｌ
ＤＰＥ，又はＬＬＤＰＥ）、ポリスチレン、ポリエチレ
ンテレフタレートのフィルムと多層化することができ
る。ポリオレフィン系樹脂層としては、アイソタクティ
ックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピ
レン、アタクティックポリプロピレン、直鎖低密度ポリ
エチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ
ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン及
び／又はプロピレンとブテン、ヘキセン、オクテン等の
オレフィンとのブロックやランダム共重合体、ポリメチ
ルペンテン等を例示することができる。

【００４５】本発明の多層フィルム又はシートを構成す
るヒートシール層は、加熱及び必要により圧力をかけ、
他の樹脂に対する密着性を発現するための樹脂層であ
る。また、必要に応じてヒートシール層に隣接するシー
ル補助層を積層することも可能である。ヒートシール層
がその単独層だけでは十分な機能が得られず、押し出し
加工性、フィルム形成性に難点があり、また最適シール
条件の範囲が狭い場合には、シール補助層を配置するこ
とが望ましい。シール層にはポリオレフィン系樹脂を主
成分とした組成物を使用することが可能であり、その含
量は好ましくは５０〜１００重量％であることが望まし
い。シール層に配置されるポリオレフィンとしてはポリ
エチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ブテン系樹脂
が用いられ、特にエチレン系樹脂として、はエチレン−
オレフィン共重合体が含まれ、α−オレフィンとして、
炭素数３〜１０までで、例えばプロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテンである。具体的には、線状低密度
ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、線状中密度ポリエチレ
ン（Ｍ -ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰ
Ｅ）等である。本発明の水添共重合体も含まれる。

【００４６】また、ヒートシール強度、剥離感等を調整
するために、他の添加剤を用いることもできる。また、
耐熱性が要求される場合には、ナイロン系樹脂及びエチ
レン−エステル共重合体を使用することが可能であり、
例としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、
エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）などが
挙げられる。シール補助層を用いる場合、シール層を構
成する樹脂の結晶融点は、シール補助層を構成する樹脂
の結晶融点より高いことが好ましい。

【００４７】接着層を接着力が充分でない場合に層間に
配置してもよい。熱可塑性重合体、共重合体、三元共重
合体およびこれらの樹脂の不飽和カルボン酸変性物もし
くは該酸変成物の金属変成物など、並びにこれらを含む
混合物が望ましい。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、およびマ
レイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ま
たはこれらの無水物で変性されたオレフィン共重合体、
熱可塑性ポリウレタンエラストマーのブレンド樹脂など
がある。この層の通常の厚みは目的、用途等により制限
はないが、好ましくは０．１〜１００μｍ、更に好まし
くは０．５〜５０μｍである。

【００４８】本発明に適用可能なガスバリアー性樹脂
は、例えば厚み２５μｍのフィルムとしたときに２３℃
（相対湿度６５％下）での酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ
²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であり、好ましくは５０ｃｃ
／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下である。また、本発明に
適応可能なガスバリアー性樹脂としては塩化ビニリデン
共重合体（ＰＶＤＣ）、エチレン／ビニルアルコール共
重合体（ＥＶＯＨ）、メタキシリレンジアミンより生成
されるポリアミドなどの芳香族ナイロン及び非晶質ナイ
ロン、ポリアクリロニトリル等、アクリロニトリルを主
成分とする共重合体を例示することができる。また塩化
ビニリデン共重合体を主体とし、エチレンと酢酸ビニ
ル、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの不飽和酸
のアルキルエステルとの共重合体、またはＭＢＳ樹脂の
少なくとも１種の共重合体などの混合樹脂組成物、ケン
化度が９５モル％以上のエチレンとビニルアルコール共
重合体を主体とし、ポリエステルエラストマー、ポリア
ミドエラストマー、エチレンと酢酸ビニル共重合体、エ
チレンとアクリル酸エステル共重合体、ケン化度が９５
モル％未満のエチレンとビニルアルコール共重合体など
との混合樹脂組成物、前記芳香族ナイロンや非晶質ナイ
ロンと脂肪族ナイロンなどとの混合樹脂組成物も含まれ
る。また、特に柔軟性が必要な場合にはエチレン／ビニ
ルアルコール共重合体系が選択される。

【００４９】ガスバリアー層の厚みは、包装する対象
物、目的に応じて選択可能であって特に制限はないが、
一般に好ましくは０．１〜５００μｍ、更に好ましくは
１〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。
例えばポリ塩化ビニリデンと共押出しする場合には、そ
の層の厚みは熱安定性と耐低温性の点からフィルム全体
の３０％以下であるのが望ましい。ガスバリアー樹脂と
多層化されたフィルム又はシート、或いは該多層フィル
ム又はシートより成形された容器を使用することによ
り、本発明で規定する水添共重合体が有する特徴と、酸
素バリアー性を併せ持つ優れた多層フィルム又はシート
或いは容器を得ることができる。酸素バリアー性を付与
することにより、包装された食品、精密機器等の内容物
の劣化、腐敗、酸化等の品質の低下を低減する事が可能
となる。ガスバリアー層とこれに隣接する層の接着性を
向上する必要がある場合には、接着性樹脂層をその間に
介在させることも可能である。

【００５０】本発明の多層フィルムが、熱収縮性フィル
ムである場合は、４０〜１００℃における特定の温度に
おいて、その熱収縮率が、縦、横少なくとも一方の値
で、２０〜２００％であることが好ましい。２０％未満
では低温収縮性が不十分となり、シュリンク処理後に、
シワやタルミが生じる原因となる。一方２００％を越え
ると、保管中に収縮を生じて寸法が変化することもあ
る。本発明の多層フィルム又はシートの具体的層構成を
例示すると、エチレン−オレフィンランダム共重合体か
らなる層（Ａ）、ＥＶＡからなる層（Ｂ）、ガスバリア
ー層（Ｃ）、ヒートシール層（Ｄ）等から選択され、構
成されるが、これに限定されるものではない。また、そ
れらの配置として例えば、表層からＡ／Ｂ、Ｂ／Ａ／
Ｂ、Ｂ／Ｃ／Ａ、Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｂ、Ｂ／Ｄ／Ｃ／Ａ／
Ｂ、Ｂ／Ｄ／Ｃ／Ａ／Ｄ等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。他にさらに多層に積層して構成
することも可能である。

【００５１】本発明の多層フィルム又はシートの具体的
用途は、特に限定されないが、包装用フィルム、バッ
グ、パウチ等に使用することができる。ストレッチ性を
有する多層フィルムの場合は、特に食品包装用ストレッ
チフィルム、パレットストレッチフィルム、保護フィル
ム等に好適に使用することができる。バリアー性フィル
ムの場合は、食品、飲料、精密機器、医薬品等の包装用
に使用することができる。熱収縮性フィルムの場合は、
シュリンク包装、シュリンクラベル結束等に使用するこ
とができる。本発明の多層フィルム又はシートを構成す
る樹脂組成物を得る方法として、特に制限は無いが、ニ
ーダー、ブラベンダー、プラストミル等の混練機、１軸
または２軸等の押出機、ミキサー等を用いることができ
る。必要に応じて窒素雰囲気下で行うことができる。得
られる組成物の形態としては、ブロック状、ペレット
状、シート状、ストランド状等を挙げることができる。

【００５２】本発明の多層フィルム又はシートを製造す
るためには、一般にインフレーションフィルム製造装置
やＴダイフィルム製造装置などを用いる共押出し法、押
出しコーティング法（押出しラミネート法ともいう。）
などの成形方法を採用することができる。またこれらの
装置を用いて得た多層または単層フィルム又はシートを
用いてドライラミネート法、サンドラミネート法、ホッ
トメルトラミネーション法等公知の技術で目的とする多
層フィルム又はシートを製造することも可能である。

【００５３】本発明の多層フィルムが熱収縮フィルムの
場合、その製造方法に特に制限は無く、公知の延伸フィ
ルム製造方法等により得ることができる。例えば、Ｔダ
イ法、チューブラー法、インフレーション法等で押出し
たシートまたはフィルムを、１軸延伸、２軸延伸、多軸
延伸等の延伸法により得ることができる。１軸延伸の例
としては、押出シートを押出方向と直交する方向にテン
ターで延伸する方法、押出チューブ状フィルムを円周方
向に延伸する方法等を挙げることができる。２軸延伸の
例としては、押出シートを、押出方向にロールで延伸し
た後、押出方向と直交する方向にテンター等で延伸する
方法、押出チューブ状フィルムを、押出方向及び円周方
向に同時または別々に延伸する方法等が挙げられる。ま
た、必要に応じて、ヒートセット、コロナ処理、プラズ
マ処理等の後処理を行っても良い。さらに、本発明のフ
ィルムは少なくともその一つの層が架橋されていてもよ
い。架橋処理としては、電子線、γ線、パーオキサイド
等従来の公知の方法が用いられる。また、架橋処理後に
積層を行ってもよい。

【００５４】以下実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるもの
ではない。尚、以下の実施例において、重合体、フィル
ムの特性や物性の測定は、次のようにして行った。共重合体の特性１）スチレン含有量紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用
いて測定した。２）ポリスチレンブロック含量水添前の重合体を用い、I .M .Kolthoff,etal.,J.Polym
.Sci .１，４２９（１９４６）に記載の方法で測定し
た。

【００５５】３）ビニル結合量及び水添率核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）
を用いて測定した。４）分子量及び分子量分布ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定し、溶媒には
テトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で
行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量
を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線
（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を
使用して求めた重量平均分子量である。尚、クロマトグ
ラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの
分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれ
のピークの面積比より求める）から求めた平均分子量を
いう。また、分子量分布は、得られた重量平均分子量と
数平均分子量の比である。

【００５６】フィルムの物性評価１）引張試験ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に準拠し、フィルムを１号型テス
トピース形状にカットし、島津製作所ＡＧＳ−１００Ｄ
型引張試験機を用い、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて
測定した。２）弾性回復弾性回復性は、フィルム幅方向に１０％延伸した後、先
端の曲率半径１２．５ｍｍの棒を直径４５ｍｍのフィル
ム面に押し込み、１分以内に回復する限界の深さを求め
た。５回の試験を行い、最大値と最小値の範囲（最小値
〜最大値）、または５回の実験の平均値で表した。

【００５７】３）全光透過率、ヘイズＪＩＳ−Ｋ−７３６１−１に準じ、日本電飾社濁度計Ｎ
ＤＨ−２０００を用い、試験片厚さ２ｍｍで測定を行っ
た。４）耐薬品性耐薬品性評価はシートを短冊型（１０ｍｍ×５０ｍｍ）
にカットしテストピースを作成した。テストピースを１
週間、室温で浸漬後、目視観察、触感及び重量測定によ
り評価し、下記の判断基準で表に示した。 ◎；変化なし。膨張率１０％以下 ○；膨張率１０〜４０％ △；ややゲル化、溶解または固化 ×；ゲル化、溶解または固化

【００５８】５）熱収縮率１００ｍｍ角のフィルム試料を８０℃の温度に設定した
エアーオーブン式恒温槽に入れ、自由に収縮する状態で
１０分間処理した後、フィルムの収縮量を求め、元の寸
法で割った値の百分率で表した。１軸延伸の場合は、延
伸方向の値、２軸延伸の場合には、タテ、ヨコ両方向に
ついて各々測定した。６）酸素透過性ＪＩＳ−Ｋ−７１２６に基づいてＢ法 (等圧法)により
測定した。

【００５９】水添共重合体の調製水添共重合体は以下の方法で調製した。なお、下記の実
施例において、水添反応に用いた水添触媒は下記の方法
で調製した。窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシ
クロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η⁵−シクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモル
を添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム
２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室
温にて約３日間反応させた。

【００６０】内容積が１０ｌ、Ｌ／Ｄ＝４の攪拌装置及
びジャケット付き槽型反応器を２基使用して連続重合を
行った。１基目の反応器の底部から、ブタジエン濃度が
２４重量％のシクロヘキサン溶液を４．５１ｌ／ｈｒの
供給速度で、スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサ
ン溶液を５．９７ｌ／ｈｒの供給速度で、またｎ−ブチ
ルリチウムをモノマ−１００ｇに対して０．０７７ｇに
なるような濃度に調整したシクロヘキサン溶液を２．０
Ｌ／ｈｒの供給速度で、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液をｎ−
ブチルリチウム１モルに対して０．４４モルになるよう
な供給速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。
反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近
の温度は約８８℃、反応器の上部付近の温度は約９０℃
であった。重合反応器における平均滞留時間は、約４５
分であり、ブタジエンの転化率はほぼ１００％、スチレ
ンの転化率は９９％であった。

【００６１】１基目から出たポリマー溶液を２基目の底
部から供給、また同時に、スチレン濃度が２４重量％の
シクロヘキサン溶液を２．３８ｌ／ｈｒの供給速度で２
基目の底部に供給し、９０℃で連続重合した。２基目出
口でのスチレンの転化率は９８％であった。連続重合で
得られたポリマーを分析したところ、スチレン含有量は
６７重量％、ブロックスチレン量が２０重量％、ブタジ
エン部のビニル結合含量は、１４重量％であった。スチ
レン含有量とブロックスチレン量の分析値より、スチレ
ンのブロック率は３０％であった。次に、連続重合で得
られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００重量
部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７
MPa 、温度６５℃で水添反応を行った。得られた水添共
重合体（ポリマー１）の水添率は９９％、重量平均分子
量は２０万、分子量分布は１．９であった。

【００６２】次に、ｎ−ブチルリチウムの供給量及び／
又はスチレンの供給量を変える以外は実施例１と同様の
方法で連続重合を行い、その後実施例１と同様に水添反
応を行った。得られた水添共重合体（ポリマー２）のス
チレン含有量は７５重量％、ブロックスチレン量は６重
量％，水添前の共重合体におけるブタジエン部のビニル
結合含量は１１重量％であった。スチレン含有量とブロ
ックスチレン量の分析値より、スチレンのブロック率は
８％であった。また、水添共重合体（ポリマー２）の水
添率は９８％、重量平均分子量は１７万、分子量分布は
１．８であった。

【００６３】実施例及び比較例において使用した樹
脂ＥＶＡ；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＮＵＮＣ−３
７５３）ＥＶＯＨ；エチレンビニルアルコール共重合体ＰＰ；グランドポリマー社ポリプロピレンＦ−２２６Ｄ接着性ポリオレフィン；三井化学社アドマーＮＦ５００

【００６４】

【実施例１、２】３層用Ｔ−ダイ及び単軸押出し機を組
合せた三層フィルム押出成形機を用いて、厚さ３０μ
ｍ、層構成比率ＥＶＡ／ポリマー１／ＥＶＡ（２０％／
６０％／２０％）の３層フィルムを作成した。ポリマー
２についても同様にしてＥＶＡとの３層のフィルムを作
成した。このフィルムの評価結果を表１に示した。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【実施例３】ポリマー１を両表面層とし、ポリマー１／
接着性ポリオレフィン／ＥＶＯＨ／接着性ポリオレフィ
ン／ポリマー１の５層になるように５層Ｔダイを用いて
押出し、各層とも均一な厚み精度の厚み約６０μｍのフ
ィルムを作成した。各層の厚み比率は外側から３５％／
７．５％／１５％／７．５％／３５％になるように調製
した。酸素ガス透過度を測定し、０．６２ｃｃ／ｍ²・
２４ｈｒ・ａｔｍと良好な値を示した。

【００６７】

【実施例４】層構成比率をＥＶＡ／ポリマー１／ＰＰ＝
２０％／６０％／２０％となるようにして実施例１と同
様に製膜を行った。得られた原反をタテ３．２倍、ヨコ
２．８倍に同時延伸した厚み６０μｍｍのフィルムを得
た。熱収縮率は８０℃においてタテ４５％、ヨコ４０％
と良好な値を示した。

【００６８】

【実施例５】層構成比率をＰＰ／ポリマー１＝５０％／
５０％となるようにして実施例１と同様に製膜を行い、
厚み３０μｍのフィルムを得た。２枚のフィルムをヒー
トシール層同士が内側になるようにして重ね、１５ｍｍ
幅で、１２０℃でヒートシールを行った。さらに剥離試
験を行った結果、剥離強度２ｋｇの良好なシール性が得
られた。

【００６９】

【発明の効果】本発明により、透明性、自己粘着性、耐
引裂き伝播性、突き刺し強度、破断強さ、破断伸び等の
機械的強度、透明性、延伸性、結束性、耐油性、弾性回
復性に優れた、多層フィルム、ストレッチ性多層フィル
ム、シュリンク性多層フィルム、ガスバリアー性多層フ
ィルム、ヒートシール性多層フィルム及びこれらのフィ
ルムによって包装された包装体、容器を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 53:02 Ｃ０８Ｌ 53:02 Ｆターム(参考） 3E086 AB01 AD16 BA04 BA15 BB01 BB21 BB41 BB51 BB58 BB66 BB67 BB85 BB90 CA01 DA08 4F071 AA12X AA22X AA75 AA81 AA86 AH04 BC02 BC04 4F100 AK01A AK01B AK01C AK01D AK01E AK04D AK07D AK16C AK46C AK46D AK68B AK68D AK69C AK71D AK73A AL06A BA01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA10B DA01 EJ37 EJ38 GB16 JA03 JA05A JA07A JB16A JD02C JD03C JL11E JL12D JL13B YY00A

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエンとビニル芳香族化合物からな
る共重合体の水素添加物であって、（ａ）ビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％を越
え、９０重量％以下、（ｂ）共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロック
の含有量が４０重量％以下、（ｃ）重量平均分子量が５万〜１００万、（ｄ）共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合
の７５％以上が水添されている、水添共重合体を５重量％以上含有する樹脂組成物からな
る層を少なくとも一層以上含むことを特徴とする多層フ
ィルム又はシート。
【請求項２】水添共重合体を８０重量％以上含有する
樹脂組成物からなる層を少なくとも一層以上含むことを
特徴とする請求項１記載の多層フィルム又はシート。
【請求項３】水添共重合体中のビニル芳香族化合物重
合体ブロックの含有量が１０重量％未満である請求項１
または２に記載の多層フィルム又はシート。
【請求項４】水添共重合体中のビニル芳香族化合物重
合体ブロックの含有量が１０〜４０重量％である請求項
１または２に記載の多層フィルム又はシート。
【請求項５】水添共重合体が下記一般式から選ばれる
少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物で
ある請求項１〜４のいずれかに記載の多層フィルム又は
シート。ＳＳ−ＨＳ−Ｈ−Ｓ（Ｓ−Ｈ）_m−Ｘ（Ｓ−Ｈ）_n−Ｘ−（Ｈ）_p （式中、Ｓは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのラン
ダム共重合体ブロックであり、Ｈはビニル芳香族化合物
重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ及
びｐは１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基を
示す。）
【請求項６】水添共重合体を含有する樹脂組成物が、
３０℃以上のガラス転移点温度を有する熱可塑性樹脂を
含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記
載の多層フィルム又はシート。
【請求項７】最外層のうち少なくとも一層が、粘着性
樹脂からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
に記載の多層フィルム又はシート。
【請求項８】粘着性樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重
合体（ＥＶＡ）であることを特徴とする請求項７記載の
多層フィルム又はシート。
【請求項９】少なくとも一層がポリオレフィン系樹脂
からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記
載の多層フィルム又はシート。
【請求項１０】少なくとも一層が、厚さ２５μｍ、温
度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件で測定した酸素透過度
が１００ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下であるガ
スバリアー性樹脂からなることを特徴とする請求項１〜
９のいずれかに記載の多層フィルム又はシート。
【請求項１１】ガスバリアー性樹脂がエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデ
ン（ＰＶＤＣ）、ポリアミド系樹脂から選ばれた少なく
とも１種の樹脂からなることを特徴とする請求項１０記
載の多層フィルム又はシート。
【請求項１２】少なくとも一層がヒートシール性樹脂
からなる請求項１〜１１のいずれかに記載の多層フィル
ム又はシート。
【請求項１３】ヒートシール性樹脂がポリエチレン、
ポリプロピレン、ナイロン系樹脂、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共
重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重
合体（ＥＭＭＡ）、α−オレフィン共重合体、水添共重
合体より選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる請求項
１２記載の多層フィルム又はシート。
【請求項１４】最外層以外にある層の少なくとも一層
が、接着性樹脂層からなる請求項１〜１３のいずれかに
記載の多層フィルム又はシート。
【請求項１５】多層フィルム又はシートが熱収縮性を
有する１軸または２軸の延伸フィルム又はシートである
ことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の多
層フィルム又はシート。
【請求項１６】請求項１〜１５のいずれかに記載の多
層フィルム又はシートからなることを特徴とするストレ
ッチフィルム。
【請求項１７】請求項１〜１６のいずれかに記載の多
層フィルム又はシートより成形された容器。