JP2003248104A - 光学フィルム、それを用いた偏光板、表示装置及び光学フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属酸化物層を形成した際にカールが少な
く、塗布むらが少なく、クラックがなく、視認性に優れ
た光学フィルムを提供する。 【解決手段】 実質的に塩素系溶媒を含有しない溶媒と
総アシル基置換度が２．６〜２．８５、分子量分布Ｍｗ
／Ｍｎ比が１．０〜３．０のセルロースエステルを含有
するドープを金属支持体上に流延し、剥離が可能になる
まで乾燥させた後、剥離し、幅手又は長手方向に張力を
付与しながら乾燥させて得られたセルロースエステルフ
ィルム上に直接又は他の層を介して金属酸化物層を形成
した光学フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセルロースエステル
フィルムに関するものであり、特にセルロースエステル
フィルム上に金属酸化物層を形成し、視認性を向上した
光学フィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】表示装置の高精細化に伴って、視認性の
更なる向上が求められている。しかしながら、液晶テレ
ビなど動画表示では視認性に劣り、その改善が求められ
てきた。又、携帯電話やノートパソコンあるいはカーナ
ビゲーションなど野外での使用において、更なる耐久性
の向上も求められるようになった。本発明は、表示装置
の視認性向上のための反射防止フィルムあるいは導電性
フィルム等に用いられる金属酸化物層を有する光学フィ
ルムにおいて、クラックの発生が少なく野外での使用に
耐えられる耐久性を有する光学フィルムを提供すること
を目的としている。特に偏光板保護フィルムあるいは反
射防止フィルムとして好ましく用いられているセルロー
スエステルフィルムはその上に設けた金属酸化物層は塗
布むらが顕著であったり、クラックが入りやすいという
問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】金属酸化物層を形成し
た際にカールが少なく、膜厚ムラが少なく、クラックの
ない光学フィルムを提供することを目的としている。

【０００４】さらに、視認性に優れた光学フィルムを提
供することを目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、実質的に塩素
系溶媒を含有しない溶媒と総アシル基置換度が２．６〜
２．８５、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ比が１．０〜３．０の
セルロースエステルを含有するドープを金属支持体上に
流延し、剥離が可能になるまで乾燥させた後、剥離し、
幅手又は長手方向に張力を付与しながら乾燥させて得ら
れたセルロースエステルフィルム上に直接又は他の層を
介して金属酸化物層を形成することを特徴としている。

【０００６】実質的に塩素系溶媒を含有しない溶媒とは
メチレンクロライド等の塩素系の溶媒の使用量が全溶媒
使用量の１０％以下であることを指しており、好ましく
は５％以下であり、最も好ましくは０％である。使用す
る溶媒としては酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メ
チル、アセトンなどを１種以上含む溶媒である。

【０００７】セルロースエステルの分子量分布Ｍｗ／Ｍ
ｎ比は３．０を超えると、金属酸化物層にクラックが発
生しやすくなるため好ましくない。又、総アシル基置換
度は２．６〜２．８５であることが必要であり、２．６
未満の置換度ではクラックが発生しやすく、２．８５を
超えるとカールが強くなるため好ましくない。更に剥離
後の乾燥過程で幅手又は長手方向に張力を付与しながら
乾燥させて作製されたセルロースエステルフィルムを用
いることでその上に形成された金属酸化物層のクラック
発生を少なくできるのである。

【０００８】実質的に塩素系溶媒を含有しない溶媒を用
いてセルロースエステルを溶解する場合、冷却溶解法で
調製したドープを用いることで、さらにクラックの発生
が少ない光学フィルムが得られる。その原因は明らかで
はないが、得られるセルロースエステル溶液が安定で、
乾燥工程で局部的な残留応力が残ったりせず均一なセル
ロースエステルフィルムが得られ、金属酸化物層を設け
る工程あるいは設けた後でセルロースエステルフィルム
自身が不均一な形状変化（収縮や膨張）を起こしにくい
ためではないかと思われる。

【０００９】本発明ではセルロースエステルフィルム中
に分子内に芳香環、シクロアルキル環もしくはシクロア
ルケニル環を３つ以上有する添加剤を０．５〜３０質量
％含有することが更に好ましい。これらは、可塑剤ある
いは紫外線吸収剤、酸化防止剤として添加することがで
きる。これによって、更にクラックの発生が抑制され、
均一な膜厚の金属酸化物層が形成されるとともに、カー
ルの発生もより低減される。

【００１０】金属酸化物層を設ける手段は特に限定され
ず、例えば金属酸化物微粒子を含有する塗布液を塗設し
て設ける方法、蒸着やＣＶＤ等の方法で設けることがで
きる。

【００１１】本発明に特に好ましい方法は、大気圧もし
くは大気圧近傍の圧力下にある電極間隙に反応ガスを供
給してプラズマ放電処理することにより薄膜を形成する
方法である。

【００１２】このプラズマ放電処理方法は、常圧プラズ
マ法あるいは大気圧プラズマ放電処理方法とも呼ばれて
いる方法（以下、この大気圧又はその近傍の圧力下のプ
ラズマ放電処理を単にプラズマ放電処理と略すことがあ
る）で、大気圧又はその近傍の圧力下にある対向電極間
の間隙に反応ガスを供給して放電することにより発生さ
せたプラズマによって、セルロースエステルフィルム上
に薄膜を形成させるものである。

【００１３】しかし、この方法は、薄膜形成速度が著し
く早い反面、長尺セルロースエステルフィルム上に連続
的に薄膜層を形成する場合に、形成される薄膜層の膜厚
ムラが起こりやすいという問題があった。

【００１４】従って、本発明者らは、この問題を解決す
るために鋭意検討を重ねた結果、セルロースエステルフ
ィルムとして、実質的に塩素系溶媒を含有しない溶媒と
総アシル基置換度が２．６〜２．８５、分子量分布Ｍｗ
／Ｍｎ比が３．０以下のセルロースエステルを含有する
ドープを金属支持体上に流延し、剥離が可能になるまで
乾燥させた後、剥離し、幅手又は長手方向に張力を付与
しながら乾燥させて得られたセルロースエステルフィル
ムを用いることにより、金属酸化物層のクラックを著し
く改善することができ、得られたフィルムのカールを大
きく減少できることを見い出したものである。

【００１５】また、長時間連続的にセルロースエステル
フィルムに薄膜層を形成することができ、金属酸化物薄
膜層のクラックの発生が少なく、さらに、高温高湿環境
下で保存した場合に白化しなく、導電性の低下が少ない
耐久性に優れ、且つ、安定した光学フィルムを得ること
ができた。

【００１６】本発明においては、特に好ましくは、プラ
ズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏ
ｓｉｔｉｏｎ）法によって形成された金属酸化物層であ
る。本発明によれば、プラズマＣＶＤ法で金属酸化物層
を形成する際にカールが著しく強くなったり、高温高湿
条件でのクラックが発生するという現象を大きく低減す
ることができる。又、塩素系溶媒を使用しないため、環
境上も優れている。

【００１７】本発明の光学フィルムは偏光板保護フィル
ム、反射防止フィルム、防眩性反射防止フィルム、位相
差フィルム、導電性フィルム、帯電防止フィルム、輝度
向上フィルム、光学補償フィルム、視野角拡大フィルム
等に用いることが出来る。又、この光学フィルムを用い
て作製した偏光板は収率が高い。又、この偏光板あるい
は光学フィルムを用いた表示装置は、高温高湿条件下で
も優れた視認性を長期間維持することができるのであ
る。

【００１８】本発明においては、本発明の光学フィルム
に用いられるセルロースエステルの重量平均分子量（Ｍ
ｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが３．０以
下であることが好ましく、更に好ましくは１．４〜３．
０であり、膜厚ムラを低減し、耐久性も改善されるため
好ましい。

【００１９】セルロースエステルの平均分子量および分
子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定で
きるので、これを用いて数平均分子量、重量平均分子量
を算出し、その比を計算することができる。測定条件は
以下の通りである。

【００２０】溶媒：メチレンクロライド カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３
Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した） カラム温度：２５℃ 試料濃度：０．１質量％ 検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社
製） ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製） 流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ
ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００〜１，
０００，０００の１３サンプルによる校正曲線を使用し
た。

【００２１】本発明の光学フィルムに用いられるセルロ
ースエステルの膜厚は特に限定はなく通常１０〜５００
μｍであり、好ましくは１０〜１５０μｍである。

【００２２】中でも金属酸化物薄膜層の膜厚ムラが起き
やすい１０〜６０μｍのセルロースエステルフィルムに
おいて、著しく本発明の効果が認められ特に好ましく用
いられる。

【００２３】ここで、本発明に用いられるセルロースエ
ステルについて述べる。本発明のセルロースエステル
は、セルロースの水酸基を、アシル基、特に炭素原子数
が２〜４のアシル基で、総アシル基置換度が２．６０〜
２．８５であるセルロースエステルを使用したものであ
る。

【００２４】このようなセルロースエステルとしては、
セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、
セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテー
トプロピオネートを挙げることができ、中でもセルロー
ストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、
セルロースアセテートプロピオネートが好ましい。これ
らの好ましいセルロースエステルにおいて、アセチル基
の置換度が１．６以上であることが特に好ましい。

【００２５】セルロースエステルの原料のセルロースと
しては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ
（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフなどを挙げること
ができる。

【００２６】また、これらから得られたセルロースエス
テルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができ
る。これらのセルロースエステルは、セルロース原料を
アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチ
レンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロ
トン性触媒を用いて常法により反応させて得ることがで
きる。

【００２７】セルロースエステルの製造法の一例を以下
に示すと、セルロース原料として綿化リンター１００質
量部を解砕し、４０質量部の酢酸を添加し、３６℃で２
０分間前処理活性化をした。その後、硫酸８質量部、無
水酢酸２６０質量部、酢酸３５０質量部を添加し、３６
℃で１２０分間エステル化を行った。２４％酢酸マグネ
シウム水溶液１１質量部で中和した後、６３℃で３５分
間ケン化熟成し、アセチルセルロースを得た。これを１
０倍の酢酸水溶液（酢酸：水＝１：１（質量比））を用
いて、室温で１６０分間撹拌した後、濾過、乾燥させて
アセチル置換度２．７５の精製アセチルセルロースを得
た。このアセチルセルロースはＭｎが９２，０００、Ｍ
ｗが１５６，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。同
様にセルロースエステルのエステル化条件（温度、時
間、撹拌）、加水分解条件を調整することによって置換
度、Ｍｗ／Ｍｎ比の異なるセルロースエステルを合成す
ることができる。

【００２８】また、混酸セルロースエステルの場合に
は、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で反応
して得ることができる。アシル基の置換度の測定方法は
ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定すること
ができる。

【００２９】セルロースエステルの数平均分子量（Ｍ
ｎ）は、７０，０００〜２５０，０００が、成型した場
合の機械的強度が強く、且つ、適度なドープ粘度となり
好ましく、更に好ましくは、８０，０００〜１５０，０
００である。

【００３０】このようにして得られたセルロースエステ
ルは実質的に塩素系溶媒を含有しない溶媒に溶解して、
ドープと呼ばれる粘稠の液体を形成し、一般的に溶液流
延製膜法と呼ばれる方法で製造（製膜）される。

【００３１】本発明においては、セルロースエステルを
溶媒に溶解する際、製膜されたフィルムの物性や、その
上に形成された金属酸化物層の良好な特性を得ることか
ら、冷却溶解法と呼ばれる方法で溶解することが好まし
い。

【００３２】以下に、冷却溶解法について説明する。 ［膨潤工程］膨潤工程においては、セルロースエステル
と有機溶媒とを混合し、セルロースエステルを溶媒によ
り膨潤させる。膨潤工程の温度は、好ましくは−１０乃
至５５℃である。通常は室温で実施する。セルロースエ
ステルと有機溶媒との比率は、最終的に得られる溶液の
濃度に応じて決定する。一般に、混合物中のセルロース
エステルの量は、５乃至３０質％であることが好まし
く、８乃至２０質量％であることがさらに好ましく、１
０乃至１５質量％であることが最も好ましい。溶媒とセ
ルロースエステルとの混合物は、セルロースエステルが
充分に膨潤するまで攪拌することが好ましい。攪拌時間
は、１０乃至１５０分であることが好ましく、２０乃至
１２０分であることがさらに好ましい。膨潤工程におい
て、溶媒とセルロースエステル以外の成分、すなわち可
塑剤、劣化防止剤、染料や紫外線吸収剤を添加してもよ
い。

【００３３】［冷却工程］冷却工程においては、膨潤混
合物を−１００乃至−１０℃に冷却する。冷却温度は、
膨潤混合物が固化する温度であることが好ましい。冷却
速度は、１℃／分以上であることが好ましく、２℃／分
以上であることがより好ましく、４℃／分以上であるこ
とがさらに好ましく、８℃／分以上であることが最も好
ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００℃／
秒程度が実用的である。なお、冷却速度は、冷却を開始
する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始
してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った
値である。冷却工程においては、冷却時の結露による水
分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望まし
い。また、冷却時に減圧すると、冷却時間を短縮するこ
とができる。減圧を実施するためには、耐圧性容器を用
いることが望ましい。具体的な冷却手段としては、様々
な方法または装置が採用できる。

【００３４】例えば、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の
容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を冷却
すると、迅速に且つ均一に膨潤混合物を冷却することが
できる。そのためには、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌
しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられ
ている螺旋状の搬送機構、および容器内の膨潤混合物を
冷却するため容器の周囲に設けられている冷却機構から
なる冷却装置が好ましく用いられる。また、−１０５乃
至−１５℃に冷却した溶媒を膨潤混合物に添加して、よ
り迅速に冷却することもできる。

【００３５】さらに、−１００乃至−１０℃に冷却され
た液体中へ、膨潤混合物を直径が０．１乃至２０．０ｍ
ｍの糸状に押し出すことにより膨潤混合物とすること
で、さらに迅速に膨潤混合物を冷却することも可能であ
る。

【００３６】［加温工程］加温工程においては、冷却し
た膨潤混合物を加温する。加温工程の最終温度は、通常
は室温である。加温速度は、１℃／分以上であることが
好ましく、２℃／分以上であることがより好ましく、４
℃／分以上であることがさらに好ましく、８℃／分以上
であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ま
しいが、１００℃／秒程度が実用的である。なお、加温
速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度と
の差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達する
までの時間で割った値である。加圧しながら加温する
と、加温時間を短縮することができる。加圧を実施する
ためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。なお、
溶解が不充分である場合は、冷却工程から加温工程まで
を繰り返して実施してもよい。溶解が充分であるかどう
かは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断する
ことができる。具体的な加温手段としては、様々な方法
または装置が採用できる。

【００３７】例えば、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の
容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を加温
すると、迅速に且つ均一に膨潤混合物を加温することが
できる。そのためには、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌
しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられ
ている螺旋状の搬送機構、および容器内の膨潤混合物を
加温するため容器の周囲に設けられている加温機構から
なる加温装置が好ましく用いられる。

【００３８】また、０乃至５５℃に加温された液体中
へ、直径が０．１乃至２０．０ｍｍの糸状の膨潤混合物
を入れることにより膨潤混合物を加温することで、さら
に迅速に膨潤混合物を加温することも可能である。冷却
工程において、膨潤混合物を糸状に押し出す方法を採用
した場合は、その糸状の膨潤混合物を加温用の液体に投
入すればよい。

【００３９】さらに、冷却した膨潤混合物を筒状の容器
内に導入し、容器内で膨潤混合物の流れを複数に分割
し、分割された混合物の流れの向きを容器内で回転さ
せ、この分割と回転とを繰り返しながら、容器の周囲か
ら膨潤混合物を加温することもできる。上記のように、
物質の流れを分割および回転させる仕切りが設けられた
容器は、一般に静止型の混合器として知られている。代
表的な静止型混合器であるスタチックミキサーＴＭ（ケ
ニックス社）では、物質の流れを二つに分割して右回り
に１８０度回転させる右回りエレメントと、物質の流れ
を二つに分割して左回りに１８０度回転させる左回りエ
レメントとが、容器内で交互に９０度ずらして配列され
ている。さらにまた、溶媒が沸騰しないように調整され
た圧力下で、溶媒の沸点以上の温度まで膨潤混合物を加
温してもよい。温度は、溶媒の種類に応じて決定するが
一般に６０乃至２００℃である。圧力は、温度と溶媒の
沸点との関係で決定する。

【００４０】［溶液製造後の処理］製造した溶液は、必
要に応じて濃度の調整（濃縮または希釈）、濾過、温度
調整、成分添加などの処理を実施することができる。添
加する成分は、セルロースエステルフィルムの用途に応
じて決定する。代表的な添加剤は、前述した可塑剤、劣
化防止剤、染料および紫外線吸収剤である。

【００４１】このようにして得られたドープは溶液流延
製膜法と呼ばれる方法で製造（製膜）することができ
る。

【００４２】この方法は、無限に移送する無端の金属ベ
ルト（例えばステンレスベルト）あるいは回転する金属
ドラム（例えば鋳鉄で表面をクロムメッキしたドラム）
等の流延用金属支持体（以降、単に金属支持体ともい
う）上に、加圧ダイからドープ（セルロースエステル溶
液のこと）を流延（キャスティング）し、該支持体上の
ウェブ（ドープ膜）を該支持体から剥離し、乾燥させて
製造するものである。

【００４３】本発明においては、流延後６０秒以内に剥
離し、張力を掛けながら乾燥させて得られたフィルムは
その上に形成した金属酸化物層にクラックが入りにく
く、特に好ましい。

【００４４】これらドープの調製に用いられる有機溶媒
としては、本発明においては、実質的に塩素系溶剤を含
有しない溶媒を用いるものであり、セルロースエステル
を溶解でき、かつ、適度な沸点であることが好ましく、
例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセト
ン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，
４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，
２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テ
トラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ
−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノー
ル、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、アセト酢酸メチル等を挙げることができるが、
ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト
酢酸メチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（即ち、良
溶媒）として挙げられる。

【００４５】流延用金属支持体から剥離する際の剥離張
力は３００Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、搬送張力
は３００Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、更に好まし
くは２５０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、更に好ま
しくは１００〜２００Ｎ／ｍである。

【００４６】本発明における乾燥工程では、金属支持体
から剥離した後、テンターによって幅手方向又は長手方
向に張力を付与しながら乾燥させることが金属酸化物層
を有する光学フィルムの耐久性が優れ好ましい。幅手方
向又は長手方向に張力を付与するとは、一方向だけでは
なく、幅手方向及び長手方向に張力を付与する２軸延伸
方式であってもよく、本発明において好ましくは２軸延
伸方式である。

【００４７】テンターによるセルロースエステルフィル
ムの延伸倍率は１．０１〜１．５倍であることが好まし
い。延伸の際の残留溶媒量は３〜３０質量％であること
が好ましい。これによって更に金属酸化物層の耐久性も
改善される。

【００４８】本発明において、ウェブの残留溶媒量は下
記式で定義される。 残留溶媒量（％）＝〔（ウェブの加熱処理前質量−ウェ
ブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）〕
×１００ 尚、残留溶媒量を測定する際の、加熱処理は、１１５℃
で１時間の加熱処理を行った。

【００４９】本発明のセルロースエステルフィルムは可
塑剤を含有することが好ましい。可塑剤としては特に限
定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステ
ル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメ
リット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エ
ステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを挙げるこ
とができる。

【００５０】リン酸エステル系としては、例えば、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ク
レジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホ
スフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリ
オクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等；フ
タル酸エステル系としては、例えば、ジエチルフタレー
ト、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−
２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレ
ート、シクロヘキシルフタレート等；トリメリット酸系
可塑剤としては、例えば、トリブチルトリメリテート、
トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテー
ト等；ピロメリット酸エステル系可塑剤としては、例え
ば、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロ
メリテート、テトラエチルピロメリテート等；グリセリ
ンエステルとしては、例えば、トリアセチン、トリブチ
リン等；グリコール酸エステル系としては、エチルフタ
リルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコ
レート、ブチルフタリルブチルグリコレート等；その他
のカルボン酸エステルの例としては、オレイン酸ブチ
ル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチ
ル、種々のトリメリット酸エステル、トリメチロールプ
ロパントリベンゾエート、等の多価アルコールエステル
を挙げることができる。これらのうち、リン酸エステル
系可塑剤又はグリコール酸エステル系の可塑剤が好まし
い。

【００５１】これらの可塑剤を単独あるいは併用するの
が好ましい。また、可塑剤の使用量は、フィルム性能、
加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜３０
質量％であることが好ましい。

【００５２】本発明のセルロースエステルフィルムに
は、画像表示装置として屋外に置かれた場合等の劣化防
止の観点から紫外線吸収剤を含有させることが好まし
い。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外
線の吸収能に優れ、かつ波長４００ｎｍ以上の可視光の
吸収が少ないものを好ましく用いることができる。

【００５３】例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、
ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化
合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系
化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物な
どを挙げることができるが、本発明はこれらに限定され
ない。

【００５４】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として
は、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″
−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス
（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノー
ル）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−
５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６
−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、
オクチル−３−〔３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フ
ェニル〕プロピオネート、２−エチルヘキシル−３−
〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−
クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニ
ル〕プロピオネート等を挙げることができ、チヌビン
（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン１７１、チヌビン
３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が
市販されており、好ましく用いることができる。

【００５５】また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤も本
発明のセルロースエステルフィルムに有用なものの一つ
である。

【００５６】例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベ
ンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−
５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができ
る。

【００５７】本発明の光学フィルムには、紫外線吸収剤
として透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に
優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤又はベンゾフ
ェノン系紫外線吸収剤を好ましく用いることができ、中
でも、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤が特に好ましい。また、紫外線吸収剤は製膜
工程でブリードアウトしたり、揮発しないものが好まし
い。

【００５８】更に、本発明に用いられる可塑剤又は紫外
線吸収剤等の添加剤の更に好ましいものとして、分子内
に芳香環、シクロアルキル環もしくはシクロアルケニル
環を分子内に３つ以上有する添加剤を０．５〜３０質量
％含有することが好ましく、特に非リン酸系で、ベンゼ
ン環、シクロヘキサン環及びシクロヘキセン環から選ば
れる環を分子内に少なくとも３個を有する添加剤等を挙
げることができる。更に、これらの環は置換基を有して
いてもよい。

【００５９】非リン酸系で、ベンゼン環、シクロヘキシ
ル環又はシクロヘキセン環を分子中に少なくとも３個有
する可塑剤を含有するウェブは、その乾燥中に内部から
表面へと移動することが少なく表面に集まりにくく、張
力を付与しながら乾燥させて得られたセルロースエステ
ルフィルムに局所的な残留応力が残りにくくなるのでは
ないかと思われる。

【００６０】また、非リン酸系で、ベンゼン環、シクロ
ヘキシル環又はシクロヘキセン環を分子中に少なくとも
３個有する添加剤を含有するセルロースエステルフィル
ムは透湿性を改善し、高温高湿度における安定性を増す
ことができる。

【００６１】非リン酸系の、ベンゼン環、シクロヘキサ
ン環及びシクロヘキセン環から選ばれる環を少なくとも
３個有する添加剤は、ベンゼン環のみを３個以上でも、
シクロヘキサン環を３個以上でも、シクロヘキセン環を
３個以上でも、また、これらの環が縮合している縮合環
であってもよく、異項環との縮合環を含有していてもよ
い。

【００６２】本発明においては、縮合環内にあるベンゼ
ン環、シクロヘキサン環又はシクロヘキセン環の一つず
つの環数を、これらの環の数とする。例えばナフタレン
環は２個と数える。これらの環には置換基を有していて
もよい。本発明においては、これらの環を分子内に３〜
２０個あるものが好ましく、更に好ましくは３〜１０個
である。

【００６３】本発明において、より好ましく用いられる
ベンゼン環、シクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を
分子内に少なくとも３個有する添加剤としては、例え
ば、以下の化合物が挙げられる。

【００６４】Ｐ−４３：ジベンジルフタレート Ｐ−４４：ジベンジルイソフタレート Ｐ−４５：ジベンジルテレフタレート Ｐ−４６：ジフェニルフタレート Ｐ−４７：ジフェニルイソフタレート Ｐ−４８：ジフェニルテレフタレート Ｐ−４９：ジシクロヘキシルフタレート Ｐ−５０：ジシクロヘキシルイソフタレート Ｐ−５１：ジシクロヘキシルテレフタレート Ｐ−５２：フェニルシクロヘキシルイソフタレート Ｐ−５３：フェニルシクロヘキシルテレフタレート Ｐ−５４：フェニルシクロヘキシルフタレート Ｐ−５５：ベンジルシクロヘキシルフタレート Ｐ−５６：ベンジルシクロヘキシルテレフタレート Ｐ−５７：ベンジルシクロヘキシルイソフタレート Ｐ−５８：ジベンジルシクロヘキサンジアセテート Ｐ−５９：１，３−シクロヘキサンジメチルジベンゾエ
ート Ｐ−６０：１，３−ジベンジルシクロヘキサンジカルボ
キシレート Ｐ−６１：１，２−ジベンジルテトラデヒドロフタレー
ト Ｐ−６２：１，２−ジシクロヘキシルテトラヒドロフタ
レート Ｐ−６３：１，３−ジシクロヘキシルシクロヘキシルジ
カルボキシレート Ｐ−６４：グリセリントリベンゾエート Ｐ−６５：グリセリントリフェニルアセテート Ｐ−６６：アセチルクエン酸トリベンジルアセチル Ｐ−６７：クエン酸トリシクロヘキシル Ｐ−６８：アビエチン酸メチル Ｐ−６９：アビエチン酸エチル Ｐ−７０：アビエチン酸ブチル Ｐ−７１：デヒドロアビエチン酸メチル Ｐ−７２：デヒドロアビエチン酸ブチル Ｐ−７３：パラストリン酸メチル 等、またオリゴマー的な低分子重合体として、 Ｐ−７４：ＫＥ−６０４（荒川化学製） Ｐ−７５：ＫＥ−８５（荒川化学製） Ｐ−７６：アラルダイドＥＰＮ１１３９（旭チバ（株）
製） Ｐ−７７：アラルダイドＧＹ２６０（旭チバ（株）製） Ｐ−７８：ハイラック１１０Ｈ（日立化成（株）製） Ｐ−７９：ハイラック１１１（日立化成（株）製） 等樹脂オリゴマー等を好ましく挙げることができるが、
本発明はこれらに限定されるものではなく、詳細な説明
の中や、実施例で示されている他の化合物なども好まし
く用いられる。

【００６５】更に、下記の添加剤を挙げることができ
る。

【００６６】

【化１】

【００６７】

【化２】

【００６８】これらの添加剤はセルロースエステルフィ
ルムに対して０．２〜３０質量％、特に好ましくは１〜
２０質量％含有することが好ましい。

【００６９】本発明では、セルロースエステルフィルム
の動摩擦係数を調整するため、微粒子を添加することが
好ましい。

【００７０】微粒子としては、例えば二酸化珪素、二酸
化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸
カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウ
ム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ
酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や、
ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アク
リルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹
脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉
末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹
脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉
末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、
ポリイミド系樹脂粉末、あるいはポリ弗化エチレン系樹
脂粉末等を挙げることができるが、特に架橋高分子微粒
子が好ましい。本発明においては、これらに限定される
ものではない。

【００７１】上記のうちでも二酸化珪素が動摩擦係数を
調整するのに特に好ましく、またフィルムのヘイズを小
さくできるので好ましい。微粒子の一次粒子または二次
粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲で、その
含有量はセルロースエステルフィルムに対して０．００
５〜０．５質量％が好ましい。二酸化珪素のような微粒
子は有機物により表面処理されている場合が多いが、こ
のようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ま
しい。

【００７２】表面処理で好ましい有機物としては、ハロ
シラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン
などがあげられる。

【００７３】微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果
は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる
ため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は２０ｎｍ
以下が好ましく、好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特
に好ましくは、５〜１２ｎｍである。これらの微粒子を
セルロースエステルフィルム中に添加して、セルロース
エステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を
形成させることが好ましい。

【００７４】二酸化珪素の微粒子としては日本アエロジ
ル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２
００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ
２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げるこ
とができ、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、
Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。

【００７５】これらの微粒子は２種以上併用してもよ
い。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用
することができる。

【００７６】この場合、平均粒径や材質の異なる微粒
子、例えばアエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で
０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用でき
る。酸化ジルコニウムとして、例えばアエロジルＲ９７
６またはＲ８１１（日本アエロジル（株）製）等市販品
も使用できる。

【００７７】有機物微粒子として、例えば、シリコーン
樹脂として、トスパール１０３、１０５、１０８、１２
０、１４５、３１２０、２４０（東芝シリコーン（株）
製）等市販品も使用できる。

【００７８】本発明において、微粒子の１次平均粒子径
の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万
倍）で粒子を観察を行い、粒子１００個を観察し、その
平均値をもって、１次平均粒子径とした。

【００７９】微粒子の、見掛比重としては、７０ｇ／リ
ットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００
ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００
ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分
散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化す
るため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高
いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。

【００８０】１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比
重が７０ｇ／ｌ以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気
化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００
〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることが
できる。本発明において、上記記載の見掛比重は二酸化
珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重
さを測定し、下記式で算出した。

【００８１】見掛比重（ｇ／ｌ）＝二酸化珪素質量
（ｇ）÷二酸化珪素の容積（ｌ） 本発明に有用な微粒子の分散液を調製する方法とそれを
ドープに添加する方法としては、例えば以下に示すよう
な三つの方法を挙げることができる。

【００８２】《調製方法Ａ》有機溶媒と微粒子を撹拌混
合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液と
する。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。

【００８３】《調製方法Ｂ》有機溶媒と微粒子を撹拌混
合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液と
する。別に有機溶媒に少量のセルロースエステルを加え
撹拌溶解した液に微粒子分散液を加えて撹拌する。これ
を微粒子添加液とし、インラインミキサーでドープ液と
十分混合する。

【００８４】《調製方法Ｃ》有機溶媒に少量のセルロー
スエステルを加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加え
て分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微
粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合
する。

【００８５】調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に
優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい
点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは二酸
化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が更に再凝
集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法であ
る。

【００８６】《分散方法》二酸化珪素微粒子を有機溶媒
などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜
３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好まし
く、１５〜２０質量％が最も好ましい。

【００８７】セルロースエステルに対する二酸化珪素微
粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対し
て、二酸化珪素微粒子は０．０１〜０．５質量部が好ま
しく、０．０５〜０．２質量部が更に好ましく、０．０
８〜０．１２質量部が最も好ましい。添加量は多い方
が、セルロースエステルフィルムの動摩擦係数に優れ、
添加量が少ない方がヘイズが低く、凝集物も少ない点で
優れている。

【００８８】分散液に使用される有機溶媒は低級アルコ
ール類が好ましく、低級アルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ブタノール等を挙げることができ、好ましく
用いることができる。低級アルコール以外の有機溶媒と
しては特に限定されないが、ドープ調製時に用いられる
有機溶媒が好ましい。例えば、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、アセトン、アセト酢酸メチル等がドープ調製時に用
いられる。

【００８９】分散機は通常の分散機が使用できる。分散
機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機
に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散には後者がヘイ
ズが低くなるので好ましい。

【００９０】メディア分散機としてはボールミル、サン
ドミル、ダイノミル等を挙げることができる。

【００９１】また、メディアレス分散機として、超音波
型、遠心型、高圧型等があるが、本発明においては高圧
型が好ましく、高圧分散装置が好ましい。

【００９２】高圧分散装置は、微粒子と有機溶媒を混合
した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断
や高圧状態など特殊な条件を作り出す装置である。高圧
分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μ
ｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８ＭＰａ以
上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６ＭＰ
ａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／
秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上
に達するものが好ましい。

【００９３】上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏ
ｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧
ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）あるいは
ナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴー
リン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホ
モジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等があ
る。

【００９４】本発明において、上記微粒子を含有させる
際、セルロースエステルフィルムの厚さ方向に均一に分
布していることが好ましいが、主に表面近傍に存在する
ように分布させることがより好ましく、例えば、一つの
ダイから共流延法により、２種以上のドープを同時に流
延し、微粒子を含有するドープを表層側に配置させるよ
うにすることが好ましい。このようにすることによっ
て、ヘイズを減少させ、且つ、動摩擦係数を低めること
ができる。更に好ましくは３種のドープを使用して表層
側の両面又は片層に微粒子を含有するドープ配置にさせ
ることが好ましい。

【００９５】本発明のセルロースエステルフィルムの動
摩擦係数を調整するため、裏面側に微粒子を含有するバ
ックコート層を設けることも好ましく、また添加する微
粒子の大きさや添加量、材質等によって動摩擦係数を調
整することができる。

【００９６】本発明に有用なバックコート層に含ませる
微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物
の微粒子を挙げることができ、前述のセルロースエステ
ルフィルムに含有させる微粒子、微粒子の粒径、微粒子
の見かけ比重、分散方法等ほぼ同様である。

【００９７】バックコート層のバインダーに対する微粒
子の添加量は樹脂１００質量部に対して、微粒子は０．
０１〜１質量部が好ましく、０．０５〜０．５質量部が
更に好ましく、０．０８〜０．２質量部が最も好まし
い。添加量は多い方が、動摩擦係数が低くなり、また少
ない方がヘイズが低く、凝集物も少なくなる。

【００９８】バックコート層に使用される有機溶媒は特
に限定されないが、バックコート層にアンチカール機能
を付与することもできるので、セルロースエステルフィ
ルム及びセルロースエステルフィルムの素材の樹脂を溶
解させる有機溶媒または膨潤させる有機溶媒が有用であ
る。これらをセルロースエステルフィルムのカール度
合、樹脂の種類、混合割合、塗布量等により適宜選べば
よい。

【００９９】バックコート層に使用し得る有機溶媒とし
ては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキ
サン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロ
エチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、
テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム
あるいはＮ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノンなどがある。

【０１００】溶解させない有機溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ
−プロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどがあるが、
有機溶媒としては特にこれらに限定されるものではな
い。

【０１０１】バックコート層塗布組成物の塗布方法とし
ては、グラビアコーター、ディップコーター、ワイヤー
バーコーター、リバースコーター、押し出しコーター等
を用いて、塗布液膜厚（ウェット膜厚ということもあ
る）を１〜１００μｍとすることが好ましく、特に５〜
３０μｍが好ましい。

【０１０２】バックコート層に用いられる樹脂として
は、例えば塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコー
ルの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル／酢酸ビニ
ルコポリマー、塩化ビニル／塩化ビニリデンコポリマ
ー、塩化ビニル／アクリロニトリルコポリマー、エチレ
ン／ビニルアルコールコポリマー、塩素化ポリ塩化ビニ
ル、エチレン／塩化ビニルコポリマー、エチレン／酢酸
ビニルコポリマー等のビニル系ホモポリマーあるいはコ
ポリマー、セルロースニトラート、セルロースアセテー
トプロピオネート、セルロースジアセテート、セルロー
ストリアセテート、セルロースアセテートフタレート、
セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロースエ
ステル系樹脂、マレイン酸および／またはアクリル酸の
コポリマー、アクリル酸エステルコポリマー、アクリロ
ニトリル／スチレンコポリマー、塩素化ポリエチレン、
アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレンコポ
リマー、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン
コポリマー、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレ
タン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボ
ネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエー
テル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン／ブ
タジエン樹脂、ブタジエン／アクリロニトリル樹脂等の
ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリメ
チルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートとポリ
メチルアクリレートの共重合体等を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。特に好ましくは
セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピ
オネートのようなセルロース系樹脂層である。

【０１０３】以上のようなバックコート層を設けること
により、動摩擦係数を０．９以下にすることができる。

【０１０４】本発明の光学フィルムはセルロースエステ
ルフィルム上に直接又は他の層を介して金属酸化物層を
形成することを特徴としているが、樹脂硬化層あるいは
他の層を介して形成することがより好ましい。

【０１０５】樹脂硬化層は、種々の機能を有していても
よく、例えば、防眩層やクリアハードコート層であって
もよい。樹脂硬化層はエチレン性不飽和モノマーを１種
以上含む成分を重合させて形成した層であることが好ま
しい。

【０１０６】エチレン性不飽和モノマーを含む成分を重
合させて形成した樹脂層としては、活性線硬化樹脂ある
いは熱硬化樹脂を硬化させて形成された層が好ましく用
いられるが、特に好ましく用いられるのは活性線硬化樹
脂層である。

【０１０７】ここで、活性線硬化樹脂層とは紫外線や電
子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化
する樹脂を主たる成分とする層をいう。

【０１０８】活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂
や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられ
るが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化す
る樹脂でもよい。

【０１０９】紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外
線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエ
ステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアク
リレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート
系樹脂または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げること
ができる。

【０１１０】具体例としては、例えば、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパン
テトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変
性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げ
ることができる。

【０１１１】紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂とし
ては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネート
モノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた
生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートに
はメタクリレートを包含するものとしてアクリレートの
みを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応さ
せる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭
５９−１５１１１０号に記載のものを用いることができ
る。

【０１１２】紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系
樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレ
ート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを
挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号に記載
のものを用いることができる。

【０１１３】紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂
の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマー
とし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反
応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−
１０５７３８号に記載のものを用いることができる。

【０１１４】これらの光反応開始剤としては、具体的に
は、ベンゾイン及び誘導体、アセトフェノン、ベンゾフ
ェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケト
ン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及び
これらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に
使用してもよい。

【０１１５】上記光反応開始剤も光増感剤としても使用
できる。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使
用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができ
る。

【０１１６】樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二
重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニ
ル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができ
る。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとし
て、エチレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−
シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシ
ルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリルエステル等を挙げることができる。

【０１１７】本発明において使用し得る市販品として、
紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹ
シリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５
０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭
電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ
−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５
０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０
２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ
２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）
製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ
−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−
２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２０
０、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６０
０、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７
０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１
３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９
２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５
０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０
３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２
０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７
１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化
学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ
（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１（三洋化
成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７
（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・
ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−
８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜
選択して利用できる。

【０１１８】これらの活性線硬化樹脂層は公知の方法で
塗設することができる。紫外線硬化性樹脂を光硬化反応
により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外
線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例え
ば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノ
ンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれ
のランプによって異なるが、照射光量は２０〜１０００
０ｍＪ／ｃｍ²程度あればよく、好ましくは、５０〜２
０００ｍＪ／ｃｍ²である。近紫外線領域〜可視光線領
域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いる
ことによって効率よく形成することができる。

【０１１９】紫外線硬化樹脂層組成物塗布液の有機溶媒
としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン
類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の有機
溶媒の中から適宜選択し、あるいはこれらを混合し利用
できる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル
（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピ
レングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（ア
ルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以
上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有
機溶媒を用いるのが好ましい。

【０１２０】紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法
としては、前述のものを用いることができる。塗布量は
ウェット膜厚として０．１〜３０μｍが適当で、好まし
くは、０．５〜１５μｍである。

【０１２１】紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥中また
は後に、紫外線を照射するのがよく、照射時間としては
０．５秒〜５分が好ましく、紫外線硬化性樹脂の硬化効
率または作業効率の観点から３秒〜２分がより好まし
い。

【０１２２】こうして得た硬化樹脂層に、ブロッキング
を防止するために、また対擦り傷性等を高めるために、
或いは防眩性を付与するために、無機化合物あるいは有
機化合物の微粒子を加えることもでき、それらの種類と
しては、前述のマット剤の微粒子とほぼ同様である。

【０１２３】これらの微粒子粉末の平均粒径としては、
０．００５μｍ〜５μｍが好ましく０．０１〜１μｍで
あることが特に好ましい。

【０１２４】紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割
合は、該樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１
０質量部であることが好ましい。

【０１２５】紫外線硬化樹脂層は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０
１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が１〜５０ｎｍ
のクリアハードコート層であっても、Ｒａが０．１〜１
μｍの防眩層であってもよい。

【０１２６】本発明では、これらの層の上に金属酸化物
薄膜層を形成することができる。 （金属酸化物薄膜層）本発明では金属酸化物層を設ける
方法は特に限定されず、塗布、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ）法によって形成することができる。

【０１２７】金属酸化物層を塗布により形成する方法と
しては、溶剤に溶解したバインダ樹脂中に金属酸化物の
粉末を分散し、塗布乾燥する方法、架橋構造を有するポ
リマーをバインダー樹脂として用いる方法、エチレン性
不飽和モノマーと光重合開始剤を含有させ、活性光線を
照射することにより層を形成する方法等の方法を挙げる
ことができる。

【０１２８】本発明においては、セルロースエステルフ
ィルム若しくはハードコート層等を付与したセルロース
エステルフィルムの上に金属酸化物層を設けることが必
須である。セルロースエステルフィルムの最上層に低屈
折率の金属酸化物層を形成し、その間に高屈折率層の金
属酸化物層を形成したり、更にはセルロースエステルフ
ィルムと高屈折率層との間に更に中屈折率層（金属酸化
物の量あるいは、金属の種類を変更して）を設けること
は、反射率の低減のために、好ましい。高屈折率層の屈
折率は、１．５５〜２．３０であることが好ましく、
１．５７〜２．２０であることがさらに好ましい。中屈
折率層の屈折率は、セルロースエステルフィルムの屈折
率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整
する。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であ
ることが好ましい。金属酸化物層の厚さは、５ｎｍ〜１
００μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍで
あることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜１μｍであるこ
とが最も好ましい。金属酸化物層のヘイズは、５％以下
であることが好ましく、３％以下であることがさらに好
ましく、１％以下であることが最も好ましい。金属酸化
物層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であるこ
とが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、
３Ｈ以上であることが最も好ましい。金属酸化物層を塗
布により形成する場合は、無機微粒子とバインダーポリ
マーとを含むことが好ましい。

【０１２９】金属酸化物層および中屈折率層に用いる無
機微粒子は、屈折率が１．８０〜２．８０であることが
好ましく、１．９０〜２．８０であることがさらに好ま
しい。無機微粒子の一次粒子の重量平均径は、１〜１５
０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであるこ
とがさらに好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好
ましい。層中での無機微粒子の重量平均径は、１〜２０
０ｎｍであることが好ましく、５〜１５０ｎｍであるこ
とがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさら
に好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好まし
い。無機微粒子の平均粒径は、２０〜３０ｎｍ以上であ
れば光散乱法により、２０〜３０ｎｍ以下であれば電子
顕微鏡写真により測定される。無機微粒子の比表面積
は、ＢＥＴ法で測定された値として、１０〜４００ｍ²
／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ²／ｇであ
ることがさらに好ましく、３０乃至１５０ｍ²／ｇであ
ることが最も好ましい。

【０１３０】無機微粒子は、金属の酸化物から形成され
た粒子である。金属の酸化物または硫化物の例として、
二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混
晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化イ
ンジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が挙げられ
る。なかでも、二酸化チタン、酸化錫および酸化インジ
ウムが特に好ましい。無機微粒子は、これらの金属の酸
化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができ
る。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量
（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例として
は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐ
ｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓ
ｉ、ＰおよびＳが挙げられる。

【０１３１】無機微粒子は表面処理されていてもよい。
表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施
することができる。表面処理に用いる無機化合物の例と
しては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウムおよび酸
化鉄が挙げられる。なかでもアルミナおよびシリカが好
ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポ
リオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シラン
カップリング剤およびチタネートカップリング剤が挙げ
られる。なかでも、シランカップリング剤が最も好まし
い。二種類以上の表面処理を組み合わせて処理されてい
ても構わない。無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、
立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ま
しい。二種類以上の無機微粒子を金属酸化物層に併用し
てもよい。

【０１３２】金属酸化物層中の無機微粒子の割合は、５
〜６５体積％であることが好ましく、より好ましくは１
０〜６０体積％であり、さらに好ましくは２０〜５５体
積％である。

【０１３３】無機微粒子は、媒体に分散した分散体の状
態で、金属酸化物層を形成するための塗布液に供され
る。無機微粒子の分散媒体としては、沸点が６０〜１７
０℃の液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例
としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコー
ル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル
（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブ
チル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサ
ン）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシ
レン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル
（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロ
フラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２
−プロパノール）が挙げられる。なかでも、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンおよびブタノールが特に好まし
い。

【０１３４】無機微粒子は、分散機を用いて媒体中に分
散することができる。分散機の例としては、サンドグラ
インダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペ
ラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター
およびコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダー
ミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、
予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる
分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニ
ーダーおよびエクストルーダーが挙げられる。

【０１３５】金属酸化物層は、架橋構造を有するポリマ
ー（以下、「架橋ポリマー」ともいう）をバインダーポ
リマーとして用いることが好ましい。架橋ポリマーの例
として、ポリオレフィン等の飽和炭化水素鎖を有するポ
リマー（以下「ポリオレフィン」と総称する）、ポリエ
ーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポ
リアミン、ポリアミドおよびメラミン樹脂等の架橋物が
挙げられる。なかでも、ポリオレフィン、ポリエーテル
およびポリウレタンの架橋物が好ましく、ポリオレフィ
ンおよびポリエーテルの架橋物がさらに好ましく、ポリ
オレフィンの架橋物が最も好ましい。また、架橋ポリマ
ーが、アニオン性基を有することは、更に好ましい。ア
ニオン性基は、無機微粒子の分散状態を維持する機能を
有し、架橋構造は、ポリマーに皮膜形成能を付与して皮
膜を強化する機能を有する。上記アニオン性基は、ポリ
マー鎖に直接結合していてもよいし、連結基を介してポ
リマー鎖に結合していてもよいが、連結基を介して側鎖
として主鎖に結合していることが好ましい。

【０１３６】本発明においては、プラズマ放電処理によ
って金属酸化物層を形成する方法が特に好ましく用いら
れる。

【０１３７】以下に、プラズマ放電処理により金属酸化
物層を形成する方法を図１、２を用いて説明する。

【０１３８】本発明の金属酸化物層を形成する方法とし
ての大気圧もしくはその近傍の圧力下のプラズマ放電処
理は、下記のごときプラズマ放電処理装置を用いること
によって行われる。

【０１３９】図１は、本発明の金属酸化物層を形成する
のに用いられるプラズマ放電処理装置の一例を示す図で
ある。

【０１４０】図１においては、この装置は一対の回転電
極１０Ａと１０Ｂを有し、回転電極１０Ａと１０Ｂに
は、プラズマ放電を発生させるための電圧を印加できる
電源８０が電圧供給手段８１に接続され一方はアースに
接続されており、８２がアースに接続されている。

【０１４１】回転電極１０Ａと１０Ｂはセルロースエス
テルフィルムを巻き回しながら搬送するもので、ロール
電極もしくはベルト状の電極であることが好ましく、図
１ではロール電極を示している。

【０１４２】これらの回転電極間の間隙（電極間隙）は
放電が行われる場所であり、セルロースエステルフィル
ムＦが搬送できる間隔に設定されいる。この電極間の間
隙が放電部５０となる。

【０１４３】この電極間隙は大気圧もしくは大気圧近傍
の圧力下に維持されており、ここに反応ガス供給部３０
より反応ガスＧが供給され、セルロースエステルフィル
ムＦ表面がプラズマ放電処理される。

【０１４４】ここで、元巻きロールから巻き出されたセ
ルロースエステルフィルムＦまたは前工程から搬送され
てくるセルロースエステルフィルムＦがガイドロール２
０を経て、まず、移送方向に回転する回転電極１０Ａに
接しながら移送され、放電部５０を通過して、セルロー
スエステルフィルムＦの表面に薄膜が形成される。

【０１４５】一旦放電部５０から出たセルロースエステ
ルフィルムＦは、Ｕターンロール１１Ａ〜１１ＤでＵタ
ーンされて、今度は、セルロースエステルフィルムＦは
回転電極１０Ａと反対方向に回転している回転電極１０
Ｂに接しながら移送され、再び前記放電部５０を通過し
て、先ほど薄膜が形成されたセルロースエステルフィル
ムＦの表面に更にプラズマ放電処理され薄膜が形成され
る。Ｕターンは通常０．１秒〜１分程度で行なわれる。

【０１４６】処理に使用された反応ガスＧはガス排出口
４０より反応後の排ガスＧ′として排出される。反応ガ
スＧは室温〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、更
に好ましくは８０〜１２０℃に過熱して放電部５０に送
り込まれることが好ましい。

【０１４７】尚、放電部５０には整流板５１が設けられ
ていることが好ましく、反応ガスＧや排ガスＧ′の流れ
をスムーズにすると共に、放電部５０が広がって電極１
０Ａと１０Ｂの間で不要な放電を起こさないように制御
することが好ましく、整流板５１は絶縁性部材でできて
いることが好ましい。

【０１４８】図ではセルロースエステルフィルムＦ上に
形成された薄膜は省略してある。表面に薄膜が形成され
たセルロースエステルフィルムＦは、ガイドローラ２１
を介して次工程または巻き取りロール（図示してない）
方向に搬送される。

【０１４９】従って、セルロースエステルフィルムＦは
回転電極１０Ａ、１０Ｂに密着した状態で放電部５０を
往復してプラズマ放電処理されることとなる。

【０１５０】なお、図示してないが、回転電極１０Ａと
１０Ｂ、ガイドロール２０、２１、Ｕターンロール１１
Ａ〜１１Ｄ、反応ガス供給部３０、ガス排出口４０等の
装置は外界と遮断するプラズマ放電処理容器内に囲まれ
て納められていることが好ましい。

【０１５１】また、図示してないが、必要に応じて、回
転電極１０Ａと１０Ｂの温度制御をするための温度制御
用媒体が循環され、各々の電極表面温度を所定の値に制
御するようになっている。

【０１５２】図２は本発明の金属酸化物薄膜層を形成す
るのに有用な回転電極と固定電極を有するプラズマ放電
処理装置の一例を示す図である。

【０１５３】回転電極１１０とそれに対向して配置され
た複数の固定電極１１１を有し、図示されていない元巻
きロールまたは前工程から搬送されて来るセルロースエ
ステルフィルムＦがガイドロール１２０、ニップロール
１２２を経て回転電極１１０に導かれ、セルロースエス
テルフィルムＦは回転電極１１０に接した状態で回転電
極１１０の回転と同期しながら移送され、大気圧もしく
はその近傍の圧力下にある放電部１５０に反応ガス発生
装置１３１で調製された反応ガスＧが給気管１３０から
供給され、固定電極１１１に対向しているセルロースエ
ステルフィルム面に薄膜が形成される。

【０１５４】回転電極１１０と固定電極には、プラズマ
放電を発生させるための電圧を印加できる電源１８０が
電圧供給手段１８１に接続され一方はアースに接続され
ており、１８２がアースに接続されている。

【０１５５】また、回転電極１１０、固定電極１１１、
放電部１５０はプラズマ放電処理容器１９０で覆われ、
外界と遮断されている。処理された排ガスＧ′は処理室
の下部にあるガス排気口１４０から排出される。

【０１５６】プラズマ放電処理されたセルロースエステ
ルフィルムＦはニップロール１２３及びガイドロール１
２１を経て次工程または図示してない巻き取りロールへ
搬送される。

【０１５７】セルロースエステルフィルムＦがプラズマ
放電処理容器の出入り部分のニップロール１２２及び１
２３のところに外界との仕切板１２４及び１２５が設け
られており、外界からニップロール１２２と共にセルロ
ースエステルフィルムＦに同伴して来る空気を遮断し、
また出口においては、反応ガスＧまたは排ガスＧ′が外
界に漏れないようになっている、なお、図示してない
が、必要に応じて、回転電極１１０及び固定電極１１１
は温度調節のための温度制御された媒体が内部を循環す
るようになっている。

【０１５８】このように、本発明において、薄膜が形成
されるセルロースエステルフィルムは回転電極上で移送
しながらプラズマ放電処理されるのが好ましい。

【０１５９】回転電極がセルロースエステルフィルムと
接する表面は高い平滑性が求められ、回転電極の表面の
表面粗さがＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定される表面粗さ
の最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下であることが好
ましく、より好ましくは８μｍ以下であり、特に好まし
くは、７μｍ以下である。又、均一な製膜のため電極に
ゴミや異物が付着しないようにすることが必要である。

【０１６０】本発明に用いられる電極の表面は固体誘電
体で被覆されていることが望ましく、特に金属等の導電
性母材に対し固体誘電体で被覆されていることが望まし
い。固体誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスティック、
ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）
等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等を挙
げることができる。

【０１６１】特に好ましくは、セラミックスを溶射後、
無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電
体であることが望ましい。ここで、金属等の導電性母材
としては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等
の金属等を挙げることができるが、加工の観点からステ
ンレスが好ましい。

【０１６２】また、ライニング材としては、ケイ酸塩系
ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマ
ン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガ
ラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、
この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好
ましく用いられる。

【０１６３】本発明において、電極は、その裏面側（内
側）から、必要に応じて、加熱あるいは冷却することが
できるようになっている。電極がベルトの場合には、そ
の裏面より気体で冷却することもできるが、ロールを用
いた回転電極では内部に媒体を供給して電極表面の温度
及びセルロースエステルフィルムの温度を制御すること
が好ましい。

【０１６４】媒体としては、蒸留水、油特にシリコンオ
イル等の絶縁性材料が好ましく用いられる。

【０１６５】放電処理の際のセルロースエステルフィル
ムの温度は処理条件によって異なるが、室温〜２００℃
以下が好ましく、より好ましくは室温〜１２０℃以下で
あり、更に好ましくは５０〜１１０℃である。

【０１６６】又、放電によってもフィルム表面温度が上
昇する等により著しいカールが発生することがあった
が、本発明によれば、カールの発生を著しくすることが
できたのである。

【０１６７】放電処理の際にセルロースエステルフィル
ム面の特に幅手方向で温度ムラが生じないようにするこ
とが望ましく、±５℃以内とすることが好ましく、より
好ましくは±１℃以内であり、特に好ましくは±０．１
℃以内である。

【０１６８】本発明において、電極間隙は、固体誘電体
の厚さ、印加電圧や周波数、プラズマを利用する目的等
を考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電体を
設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極
の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の
距離としては、いずれの場合も均一な放電プラズマを発
生させるという観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好まし
く、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。

【０１６９】本発明において、電極間隙の放電部には、
ガス発生装置で発生させた混合ガスを流量制御して、反
応ガス供給口よりプラズマ放電部に導入される。反応ガ
スの濃度や流量は適宜調整されるが、セルロースエステ
ルフィルムの搬送速度に対して十分な速度で処理用ガス
を電極間隙に供給することが好ましい。放電部では供給
した反応ガスのほとんどが反応して薄膜形成に使われる
ように流量や放電条件が設定するのが望ましい。

【０１７０】放電部に大気が混入したり、反応ガスが装
置外に漏れ出ることを防止するために、電極及び移送中
のセルロースエステルフィルムは全体を囲んで外界から
遮蔽することが好ましい。本発明において、放電部の気
圧は大気圧もしくはその近傍の圧力に維持される。又、
反応ガスが気相中で分解されて金属酸化物の微粉を発生
することがあるが、その発生が少なくなるように流量や
放電条件を設定することが望ましい。

【０１７１】ここで大気圧近傍とは、２０〜２００ｋＰ
ａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得る
ためには、９３〜１１０ｋＰａが好ましい。装置外の大
気圧力に対して、放電部がやや陽圧であることが好まし
くプラズマ装置外の大気圧力＋０．１ｋＰａ〜５ｋＰａ
であることがより好ましい。

【０１７２】本発明に有用なプラズマ放電処理装置で
は、一方の電極は電源に接続して電圧を印加し、もう一
方の電極はアースに接地し放電プラズマを発生させるこ
とが安定したプラズマを発生させるために好ましい。

【０１７３】本発明で用いる高周波電源より電極に印加
する電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．
５〜１０ｋＶ程度で、印加する周波数は１ｋＨｚ〜１５
０ＭＨｚに調整し、波形をパルス波であってもサイン波
としてもよい。特に周波数を１００ｋＨｚを超えて５０
ＭＨｚ以下とすることが好ましい放電部（放電空間）が
得られるため好ましい。

【０１７４】放電部における放電密度は５〜１０００Ｗ
・ｍｉｎ／ｍ²であることが好ましく、特に５０〜５０
０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²であることが望ましい。

【０１７５】プラズマ放電処理部はパイレックス（Ｒ）
ガラス製の処理容器等で適宜囲まれていることが望まし
く、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能
である。例えば、アルミまたは、ステンレスのフレーム
の内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属
フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良
い。また、放電部や回転電極の側面部、セルロースエス
テルフィルム搬送部等の側面を囲むことによって、反応
ガスや排ガスを適切に放電部に供給したり排気すること
もできる。

【０１７６】本発明の金属酸化物薄膜層の形成方法に用
いる反応ガスについて説明する。薄膜層を形成するため
の反応ガスは、窒素もしくは希ガスを含むことが好まし
い。

【０１７７】つまり、反応ガスは窒素もしくは希ガスと
後述の反応性ガスの混合ガスであることが好ましい。

【０１７８】ここで、希ガスとは、周期表の第１８属元
素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプ
トン、キセノン、ラドン等であり、本発明においては、
中でもヘリウム、アルゴンを好ましく用いることができ
る。これらは混合して用いてもよく、例えばヘリウム
３：アルゴン７等の比率で用いてもよい。

【０１７９】反応ガス中の希ガスの濃度は９０％以上で
あることが安定したプラズマ放電を発生させるために好
ましく、９０〜９９．９９体積％であることが望まし
い。

【０１８０】希ガスは安定したプラズマ放電を発生させ
るために用いられ、該プラズマ中で反応性ガスはイオン
化あるいはラジカル化され、基材表面に堆積あるいは付
着するなどして薄膜が形成される。

【０１８１】本発明に有用な反応ガスは、様々な物質の
反応性ガスを添加したものを用いることによって、様々
な機能を持った薄膜をセルロースエステルフィルム上に
形成することができる。

【０１８２】例えば、反応性ガスとして、フッ素含有有
機化合物、珪素化合物を用いて反射防止層の低屈折率層
を形成することもできる。

【０１８３】また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇ
ｅ、Ｓｉあるいはその他の金属を含有する有機金属化合
物、金属水素化合物、金属ハロゲン化物を用いて、これ
らの金属酸化物層（金属酸化物窒化物層も含む）または
金属窒化物層等を形成することができ、これらの層は反
射防止層の中屈折率層又は高屈折率層としたり、あるい
は導電層又は帯電防止層とすることもできる。

【０１８４】また、フッ素含有有機化合物で防汚層や低
屈折率層を形成することもでき、珪素化合物でガスバリ
ア層や低屈折率層を形成することもできる。本発明は、
高、中屈折率層と低屈折率層を交互に多層を積層して形
成される反射防止層の形成に特に好ましく用いられる。

【０１８５】本発明で形成される金属酸化物層の膜厚と
しては、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲のものが好ましく
得られる。

【０１８６】大気圧プラズマ処理では原料ガスにフッ素
含有有機化合物を用いることでフッ素化合物含有層を形
成することもできる。

【０１８７】フッ素含有有機化合物としては、フッ化炭
素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましい。

【０１８８】具体的には、フッ素含有有機化合物として
は、例えば、四フッ化炭素、六フッ化炭素、四フッ化エ
チレン、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等
のフッ化炭素化合物；二フッ化メタン、四フッ化エタ
ン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン、八フッ
化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物；更に、一塩
化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フ
ッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン
化物、アルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素
置換体等を挙げることができる。

【０１８９】これらは単独でも混合して用いてもよい。
上記のフッ化炭化水素ガスとしては、二フッ化メタン、
四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピ
レン等の各ガスを挙げることができる。

【０１９０】更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フ
ッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭
化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン
等の有機化合物のフッ素置換体を用いることができる
が、本発明はこれらに限定されない。

【０１９１】また、これらの化合物は分子内にエチレン
性不飽和基を有していても良い。また、上記の化合物は
混合して用いても良い。

【０１９２】本発明に有用な反応性ガスにフッ素含有有
機化合物を用いる場合、プラズマ放電処理によりセルロ
ースエステルフィルム上に均一な薄膜を形成する観点か
ら、反応ガス中の反応性ガスとしてのフッ素含有有機化
合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好
ましいく、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。

【０１９３】また、本発明に好ましく用いられるフッ素
含有、有機化合物が常温常圧で気体である場合は、反応
性ガスの成分としてそのまま使用できる。

【０１９４】また、フッ素含有有機化合物が常温常圧で
液体または固体である場合には、気化手段により、例え
ば加熱、減圧等により気化して使用すればよく、適切な
有機溶媒に溶解して用いてもよい。

【０１９５】本発明に有用な反応性ガスとしての珪素化
合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチル
シランなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランな
どの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シラン、四
フッ化珪素などの金属ハロゲン化合物、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、などのアルコキシシ
ラン、オルガノシラン等を用いることが好ましいがこれ
らに限定されない。

【０１９６】また、これらは適宜組み合わせて用いるこ
とができる。あるいは別の有機化合物を添加して膜の物
性を変化あるいは制御することもできる。

【０１９７】本発明において、反応性ガスとして珪素化
合物を用いる場合、プラズマ放電処理によりセルロース
エステルフィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、
反応ガス中の反応性ガスとしての珪素化合物の含有率
は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更
に好ましくは、０．１〜５体積％である。

【０１９８】本発明に有用な反応性ガスとしての有機金
属化合物としては、特に限定されないが、Ａｌ、Ａｓ、
Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｅ、Ｓ
ｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ等の金属酸化
物を形成するための金属化合物を挙げることができる。

【０１９９】例えば、反射防止層の高屈折率層を形成す
るには、チタン化合物が好ましく、具体的には、例え
ば、テトラジメチルアミノチタンなどの有機アミノ金属
化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、
二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属
ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプ
ロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アル
コキシドなどを挙げることができる。

【０２００】本発明において、前記の珪素化合物、有機
金属化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物、
金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生
がなく、工程上の汚れなども少ないことから、中でも金
属アルコキシドが好ましく用いられる。

【０２０１】本発明において、反応性ガスとして有機金
属化合物を用いる場合、プラズマ放電処理によりセルロ
ースエステルフィルム上に均一な薄膜を形成する観点か
ら、反応ガス中の反応性ガスとしての有機金属化合物の
含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましい
が、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。

【０２０２】また、珪素化合物、チタン化合物等の金属
化合物を放電部へ導入するには、両者は常温常圧で気
体、液体または固体いずれの状態であっても使用し得
る。

【０２０３】気体の場合は、そのまま放電部に導入でき
るが、液体や固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等
の気化手段により気化させて使用することができる。

【０２０４】珪素化合物、チタン化合物等の金属化合物
を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラ
ン、テトライソプロポキシチタンなどのように常温で液
体で、且つ、沸点が２００℃以下である金属アルコキシ
ドが本発明の金属酸化物薄膜層の形成する方法に好適で
ある。上記金属アルコキシドは、有機溶媒によって希釈
して使用しても良く、有機溶媒としては、メタノール、
エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒またはこれら
の混合有機溶媒を使用することができる。

【０２０５】更に、反応ガス中に酸素、水素、二酸化炭
素、一酸化炭素、窒素、二酸化窒素、一酸化窒素等を
０．１〜１０体積％含有させることにより薄膜層の硬
度、密度等の物性を制御することができる。

【０２０６】以上の方法により酸化珪素、酸化チタン等
の非晶性の金属酸化物層を好ましく作製することができ
る。

【０２０７】本発明の光学フィルムは、例えば低屈折率
層と高屈折率層を積層した反射防止層を有する光学フィ
ルム又は導電層、帯電防止層を有する光学フィルム等に
好ましく用いることができる。

【０２０８】本発明において、プラズマ放電装置を複数
設けることによって、多層の薄膜を連続的に設けること
ができ、薄膜のムラもなく多層の積層体を形成すること
ができる。

【０２０９】例えば、セルロースエステルフィルム上に
反射防止層を有する光学フィルムを作製する場合、屈折
率１．６〜２．３の高屈折率層及び屈折率１．３〜１．
５の低屈折率層をセルロースエステルフィルム表面に連
続して積層し、効率的に作製することができる。

【０２１０】低屈折率層としては、含フッ素有機化合物
を含むガスをプラズマ放電処理により形成された含フッ
素化合物層、あるいはアルコキシシラン等の有機珪素化
合物を用いてプラズマ放電処理により形成された主に酸
化ケイ素を有する層が好ましく、高屈折率層としては、
有機金属化合物を含むガスをプラズマ放電処理により形
成された金属酸化物層、例えば酸化チタン、酸化ジルコ
ニウムを有する層が好ましい。

【０２１１】上述した薄膜化の方法があるが、本発明は
これらに限定されるものではなく、層構成もこれらに限
定されるものではない。例えば、最表面にフッ素含有有
機化合物ガス存在下で大気圧もしくはその近傍の圧力下
でのプラズマ放電処理して防汚層を設けてもよい。

【０２１２】上記の方法により、本発明においては、多
層の薄膜を積層することができ、各層の膜厚ムラもな
く、均一な光学フィルムを得ることができる。

【０２１３】金属酸化物層等の薄膜の膜厚は、積層体の
断面を作製し、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉ
ｏｎ Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：以
下、ＴＥＭと称す）で観察を行うことによって求めるこ
とができる。

【０２１４】断面の作製は、具体的には積層体を基材と
共に電子顕微鏡観察前処理用のエポキシ包埋樹脂に包埋
し、ダイヤモンドナイフを装着したウルトラミクロトー
ムを用いて、厚さ約８０ｎｍの超薄切片を作製するか、
集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａ
ｍ：ＦＩＢ）加工装置を用いて、積層体表面にＧａイオ
ンビームを集束走査し、厚さ約１００ｎｍの薄片化した
断面を切り出すことで作製することができる。

【０２１５】ＴＥＭによる観察は倍率として５０，００
０〜５００，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフ
ィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラなどに記
録する。

【０２１６】ＴＥＭの加速電圧としては、８０〜４００
ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶであ
る。

【０２１７】その他、電子顕微鏡観察技法、および試料
作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支
部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日
本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製
法」（丸善）、「電子顕微鏡Ｑ＆Ａ」（アグネ承風社）
をそれぞれ参考にすることができる。

【０２１８】適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画
像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ま
しくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コン
ピュータによる画像処理を行なうことが好ましい。

【０２１９】画像処理技術の詳細は「田中弘編 画像処
理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、
画像処理プログラムまたは装置としては上記操作が可能
なものであれば特に限定はされないが、一例としてＭＥ
ＤＩＡ ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社（ＵＳＡ）製画像解
析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ ＰＬＵＳが挙げられる。

【０２２０】画像処理を行なうためには、フィルムに記
録されたアナログ画像はスキャナなどでデジタル画像に
変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強
調などを必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒス
トグラムを作製し、２値化処理によって、積層体界面に
相当する箇所を抽出し、界面間の幅（Ｔｈｉｃｋｎｅｓ
ｓ）を計測する。

【０２２１】同様にして少なくとも２５箇所以上好まし
くは５０箇所以上について求めた値から平均膜厚及びそ
の変動を算出することができる。

【０２２２】このように、本発明においては様々な機能
を有する金属酸化物層を形成した光学フィルムを提供す
ることができる。

【０２２３】本発明によって、金属酸化物層のクラック
が著しく改善された光学フィルムを提供することがで
き、この光学フィルムはカールも少なく、高温高湿条件
で繰り返し曝されても導電性の低下やあるいは白濁など
による性能の劣化が改善された。又、膜厚ムラ（塗布む
ら）も著しく改善された光学フィルムを得ることができ
たものである。

【０２２４】本発明の光学フィルムは特に偏光板保護フ
ィルムとして有用であり、これを用いて公知の方法で偏
光板を作製することができる。

【０２２５】この光学フィルムを有する偏光板や光学フ
ィルムを有する表示装置は視認性に優れており、過酷な
環境下であっても優れた視認性を提供することができた
のである。

【０２２６】本発明の光学フィルムは反射防止フィル
ム、帯電防止フィルム、位相差フィルム、導電フィル
ム、電磁波遮蔽フィルム、偏光板等の保護フィルム、光
学補償フィルム、視野角拡大フィルム、偏光板、プラズ
マディスプレイ前面フィルター等に好ましく用いられ
る。

【０２２７】また、本発明の光学フィルムは反射型、透
過型、半透過型液晶表示装置あるいはＴＮ型、ＳＴＮ
型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型等の各種駆
動方式の液晶表示装置で好ましく用いられ、プラズマデ
ィスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプ
レイ等の各種表示装置にも好ましく用いることができ
る。

【０２２８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるもので
はない。

【０２２９】実施例１ 常法に従い、表１に示す各セルロースエステル（ＴＡＣ
１〜ＴＡＣ８）を作製した。

【０２３０】（ドープＡ１の調製：冷却溶解）下記素材
を密閉容器に投入し、３０℃において、２０分間攪拌
し、次いで混合物を−７５℃まで冷却した（冷却速度：
２℃／ｍｉｎ）後、４５℃まで昇温して透明なドープを
得た。脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の
安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して２回濾過し、ドープＡ
１を調製した。

【０２３１】 セルロースエステル（ＴＡＣ１） １００ｋｇ ＴＰＰ １１ｋｇ ＢＤＰ ３ｋｇ ＵＶ−１ １ｋｇ 酢酸メチル ４４０ｋｇ エタノール １１０ｋｇ （ドープＡ９の調製：常温溶解）下記素材を密閉容器に
投入し、３０℃において、２０分間攪拌し、次いで加熱
し、攪拌しながら、完全に溶解した。

【０２３２】ドープを静置して３０℃まで下げて、脱泡
操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎ
ｏ．２４４を使用して２回濾過し、ドープＡ９を調製し
た。

【０２３３】 セルロースエステル（ＴＡＣ６） １００ｋｇ ＴＰＰ １１ｋｇ ＢＤＰ ３ｋｇ ＵＶ−１ １ｋｇ 酢酸メチル ４４０ｋｇ エタノール １１０ｋｇ 各ＴＡＣ樹脂を用い、表１記載の添加剤、溶媒及び各溶
解法を用いて各ドープＡ１〜Ａ１２を得た。

【０２３４】（塗布、乾燥）表面温度が４０℃のステン
レス支持体上に上記ドープＡ１を流延した。６０℃の乾
燥風で乾燥し、流延後６０秒に、１０℃に冷却されたス
テンレス支持体からフィルムを剥離した。剥離したフィ
ルムはテンターで横方向（ＴＤ）及び縦方向（ＭＤ）に
各々１．１倍及び１．０５倍に延伸し、１００℃で乾燥
し、残存溶媒量が３％の時に幅把持を解放し、更に多数
のロールで搬送させながら１３０℃の乾燥ゾーンで乾燥
を終了させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ８μｍの
ナーリング加工を施して、膜厚６０μｍのセルロースエ
ステルフィルム１を作製した。フィルム幅は１３００ｍ
ｍ、巻き取り長は２５００ｍとした。

【０２３５】各ドープを用い、テンター及び流延から剥
離までの時間を表１記載のようにした以外は同様にして
フィルム２〜１２を作製した。尚、表１中、テンターの
項目で、張力ありは上記の方法で行ったものであり、ま
た、延伸なしは延伸を行わず自由収縮したものを表す。

【０２３６】得られた各フィルムに下記の方法で金属酸
化物層を形成し、各光学フィルム１〜１２を得た。

【０２３７】〈金属酸化物（酸化錫）層の形成〉大気圧
プラズマ放電処理により各セルロースエステルフィルム
上に金属酸化物層を形成した。大気圧プラズマ放電処理
は図２記載の装置を使用した。ロール電極には、シリコ
ンオイルを循環させることによる冷却機能を有するステ
ンレス製ジャケットロール母材を用いた。これにセラミ
ック溶射によりアルミナを１ｍｍ被覆し、その上にテト
ラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾
燥後、紫外線照射により硬化させて封孔処理を行いＲｍ
ａｘ：１μｍの誘電体を有するロール電極を製作しアー
ス（接地）した。

【０２３８】一方、対向電極としては、中空のステンレ
スパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆
し、相対する電極群とした。プラズマ放電処理装置の電
源は、日本電子製高周波電源を使用し、連続周波数を１
３．５６ＭＨｚとし、４Ｗ／ｃｍ²の電力を供給した。
但し、ロール電極は、ドライブを用いてセルロースエス
テルフィルムの搬送に同期して回転させた。

【０２３９】なお、電極間隙は２ｍｍ、反応ガスの圧力
を大気圧に対して＋１ｋＰａとして膜厚０．１μｍの金
属酸化物層を形成した。プラズマ放電処理に用いた反応
ガスの組成を以下に記す。

【０２４０】 （金属酸化物層（酸化錫層）形成用反応ガス） 不活性ガス（ヘリウム） ９９．４体積％ 反応ガス（酸素ガス） ０．３体積％ 反応ガス（テトラブチル錫蒸気） ０．３体積％ 各フィルムを８０℃、９０％ＲＨに３日間保存した後、
酸化錫層の表面に発生したクラック及び各フィルムのカ
ールについて評価した。

【０２４１】《クラック評価》各セルロースエステルフ
ィルム表面に形成された酸化錫層に発生したクラックを
目視及び顕微鏡で観察した。評価ランクは以下の通りで
ある。

【０２４２】 ◎：クラックはほとんど認められず、透明性に優れる ○：クラックは認められるが、白濁はない △：クラックが認められ、僅かに白濁している ×：著しくクラックが入り、白濁している 《カールの評価》酸化錫層が形成されたフィルムから２
０ｃｍ×２０ｃｍの試料を切り出し、温度２５℃、湿度
５５％ＲＨの恒温恒湿室にて２４時間放置した後、平板
上に置き、各４角の立ち上がり距離を測定し、その最大
値からカールを評価した。評価ランクは以下の通りであ
る。

【０２４３】 ◎：０〜２ｍｍ未満 ○：２〜５ｍｍ未満 △：５〜２０ｍｍ未満 ×：２０ｍｍ以上 評価結果を表２に示す。

【０２４４】

【表１】

【０２４５】ＴＰＰ トリフェニルホスフェート ＢＤＰ ビフェニルジフェニルホスフェート ＥＰＥＧ エチルフタリルエチルグリコレート ＰＤＣＨ フタル酸ジシクロヘキシル ＵＶ−１ ５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−
ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール ＵＶ−２ ２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベン
ゾフェノン Ｅ−１ 例示化合物

【０２４６】

【表２】

【０２４７】各セルロースエステルフィルムに酸化錫層
を形成して導電層を形成した。その結果、本発明の光学
フィルムはカールが少なく、クラックの発生も少ない優
れた結果が得られた。

【０２４８】実施例２ 実施例１で作製した各セルロースエステルフィルム（酸
化錫層を形成する前のフィルム）上にハードコート層を
形成し、その上に酸化チタン層（高屈折率層）、酸化珪
素層（低屈折率層）をプラズマ処理で形成し、本発明の
光学フィルム１３〜２４を作製した。

【０２４９】（ハードコート層用塗布液の調製及びハー
ドコート層の形成）ＪＳＲ社製ハードコート素材デソラ
イトＺ７５０３のＭＥＫ溶液（固形分濃度７２％、シリ
カ含量３８％）６２５ｇを、３７５ｇのメチルエチルケ
トン／シクロヘキサノン＝５０／５０質量％の混合溶媒
に溶解した。混合物を撹拌した後、孔径０．４μｍのポ
リプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の
塗布液を調製した。

【０２５０】各セルロースエステルフィルムに、上記の
ハードコート層用塗布液をバーコーターを用いて塗布
し、９０℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化
させ、厚さ６μｍのハードコート層（屈折率１．４９）
を形成した。

【０２５１】（酸化チタン層（高屈折率層）、酸化珪素
層（低屈折率層）のプラズマ処理による形成）実施例１
で使用したプラズマ放電処理装置を用い、前記紫外線硬
化樹脂層（ハードコート層）を設けた各セルロースエス
テルフィルム（１〜１２）の紫外線硬化樹脂層の上に、
第１酸化チタン層（屈折率２．１５、平均膜厚１５ｎ
ｍ）、第１酸化珪素層（屈折率１．４６、平均膜厚３３
ｎｍ）、第２酸化チタン層（屈折率２．１５、平均膜厚
１１９ｎｍ）、第２酸化珪素層（屈折率１．４６、平均
膜厚８６ｎｍ）を順に形成し、表３記載の光学フィルム
１３〜２４を作製した。プラズマ放電処理装置の電源
は、パール工業社製高周波電源を使用し、連続周波数を
２ＭＨｚとし、放電電極に対し６Ｗ／ｃｍ²の電力を供
給した。ロール電極は、ドライブを用いてセルロースエ
ステルフィルムの搬送に同期して回転させた。

【０２５２】なお、電極間隙は２ｍｍ、反応ガスの圧力
は大気圧＋１ｋＰａとして行った。プラズマ放電処理に
用いた反応ガスの組成を以下に記す。尚、反応ガス中の
液体成分は気化器によって蒸気とし、１００℃に加温し
て放電部に供給した。

【０２５３】 （酸化チタン層（高屈折率層）形成用反応ガス） 不活性ガス（ヘリウム） ９９．４体積％ 反応ガス（酸素ガス） ０．３体積％ 反応ガス（テトライソプロポキシチタン蒸気） ０．３体積％ （酸化珪素層（低屈折率層）形成用反応ガス） 不活性ガス（ヘリウム） ９９．４体積％ 反応ガス（酸素ガス） ０．３体積％ 反応ガス（テトラエトキシシラン蒸気） ０．３体積％ 得られた各光学フィルムを用い、実施例１と同様にして
クラック、カールの評価を行った。更に、下記により、
反射率の測定及び液晶パネルとしたときの視認性の評価
を行った。

【０２５４】（反射率の測定）各試料の分光反射率は分
光光度計Ｕ−４０００型（日立製作所製）を用いて、５
度正反射の条件にて、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率
の測定を行った。測定は、観察側の裏面を粗面化処理し
た後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィ
ルム裏面での光の反射を防止して、反射率の測定を行っ
た。

【０２５５】（液晶パネルの作製と視認性の評価）作製
した各光学フィルムを下記に示すようにして偏光板を作
製し、液晶表示装置に張り付けて視認性を評価した。

【０２５６】（偏光板の作製） （ａ）偏光膜の作製 厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一
軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨ
ウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの
比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カ
リウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からな
る６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺
の偏光膜を得た。

【０２５７】（ｂ）偏光板の作製 次いで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と各偏光板用
保護フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。

【０２５８】工程１：実施例２で作製した各光学フィル
ムを２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９
０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。金属酸化物層
を設けた面にはあらかじめ剥離性の保護フィルム（ＰＥ
Ｔ製）を張り付けてアルカリから保護した。

【０２５９】実施例１で作製した各セルロースエステル
フィルム（金属酸化物層を形成していない）を２ｍｏｌ
／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬
し、次いで水洗、乾燥させた。

【０２６０】工程２：前述の偏光膜を固形分２質量％の
ポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬し
た。

【０２６１】工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の
接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理し
たセルロースエステルフィルム及び同じセルロースエス
テルフィルムから形成された各光学フィルムとで挟み込
み、積層配置した。

【０２６２】工程４：２つの回転するローラにて２０〜
３０Ｎ／ｃｍ²の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で張り合
わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施し
た。

【０２６３】工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作
製した試料を３分間乾燥処理して、各偏光板を作製し
た。

【０２６４】《液晶表示パネルによる評価》市販の液晶
表示パネル（ＮＥＣ製 カラー液晶ディスプレイ Ｍｕ
ｌｔｉＳｙｎｃ ＬＣＤ１５２５Ｊ：型名 ＬＡ−１５
２９ＨＭ）の観察側の偏光板を注意深く剥離し、上記で
作製した偏光板を、金属酸化物層を外側にして偏光方向
を合わせて張り付け液晶表示パネルを作製した。

【０２６５】上記作製した各液晶表示パネルについて、
下記の評価を行った。 〈視認性の評価〉液晶表示装置を目視で評価した。

【０２６６】 ◎：黒がしまって見え、鮮明であり、反射光の色むらは
認められない ○：黒がしまって見え、鮮明であるが、わずかに反射光
の色むらが認められる △：黒のしまりがなく、鮮明さがやや低く、反射光の色
むらが認められる ×：黒のしまりがなく、鮮明さが低く、反射光の色むら
が気になる 評価結果を表３に示す。

【０２６７】

【表３】

【０２６８】本発明の試料はカールやクラックが少な
く、表面の反射率も低く、また液晶表示パネルとしたと
き優れた視認性を示すことが分かる。

【０２６９】実施例３ 実施例２で作製したハードコート層付きセルロースエス
テルフィルム上に塗布によって金属酸化物（二酸化チタ
ン含有）層を形成した。

【０２７０】〈中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の
作製〉 （二酸化チタン分散物の調製）二酸化チタン（一次粒子
質量平均粒径：５０ｎｍ、屈折率：２．７０）３０質量
部、アニオン性ジアクリレートモノマー（ＰＭ２１、日
本化薬（株）製）４．５質量部、カチオン性メタクリレ
ートモノマー（ＤＭＡＥＡ、興人（株）製）０．３質量
部およびメチルエチルケトン６５．２質量部を、サンド
グラインダーにより分散し、二酸化チタン分散物を調製
した。

【０２７１】（中屈折率層用塗布液の調製）シクロヘキ
サノン１５１．９ｇおよびメチルエチルケトン３７．０
ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギ
ー社製）０．１４ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥ
ＴＸ、日本化薬（株）製）０．０４ｇを溶解した。更
に、上記の二酸化チタン分散物６．１ｇおよびジペンタ
エリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化
薬（株）製）２．４ｇを加え、室温で３０分間攪拌した
後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ
過して、中屈折率層用塗布液を調製した。この塗布液を
セルロースエステルフィルムに塗布乾燥し紫外線硬化後
の屈折率を測定したところ、屈折率１．７２の中屈折率
層が得られた。

【０２７２】（高屈折率層用塗布液の調製）シクロヘキ
サノン１１５２．８ｇおよびメチルエチルケトン３７．
２ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイ
ギー社製）０．０６ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤ
ＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇを溶解した。さ
らに、上記の二酸化チタン分散物およびジペンタエリス
リトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬
（株）製）の二酸化チタン分散物の比率を増加させ、高
屈折率層の屈折率となるように量を調節して、室温で３
０分間攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製
フィルターでろ過して、高屈折率層用塗布液を調製し
た。この塗布液を、セルロースエステルフィルムに塗
布、乾燥し紫外線硬化後の屈折率を測定したところ、屈
折率１．９５の高屈折率層が得られた。

【０２７３】（低屈折率層用塗布液の調製）平均粒径１
５ｎｍのシリカ微粒子のメタノール分散液（メタノール
シリカゾル、日産化学（株）製）２００ｇにシランカッ
プリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン（株）
製）３ｇおよび０．１Ｍ／Ｌ塩酸２ｇを加え、室温で５
時間撹拌した後、３日間室温で放置して、シランカップ
リング処理したシリカ微粒子の分散物を調製した。分散
物３５．０４ｇに、イソプロピルアルコール５８．３５
ｇおよびジアセトンアルコール３９．３４ｇを加えた。
また、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギ
ー社製）１．０２ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥ
ＴＸ、日本化薬（株）製）０．５１ｇを７７２．８５ｇ
のイソプロピルアルコールに溶解した溶液を加え、さら
に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰ
ＨＡ、日本化薬（株）製）２５．６ｇを加えて溶解し
た。得られた溶液６７．２３ｇを、上記分散液、イソプ
ロピルアルコールおよびジアセトンアルコールの混合液
に添加した。混合物を２０分間室温で撹拌し、孔径０．
４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈
折率層用塗布液を調製した。この塗布液をセルロースエ
ステルフィルムに塗布、乾燥し紫外線硬化後の屈折率を
測定したところ、屈折率は１．４５であった。

【０２７４】（反射防止フィルムの作製）実施例２で作
製したハードコート層付セルロースエステルフィルムの
上に、上記中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて
塗布し、６０℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を
硬化させ、中屈折率層（屈折率１．７２）を形成した。
その上に、上記高屈折率層用塗布液をバーコーターを用
いて塗布し、６０℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布
層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９５）を形成し
た。その上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコーター
を用いて塗布し、６０℃で乾燥の後、紫外線を照射して
塗布層を硬化して低屈折率層（屈折率１．４５）を形成
した。

【０２７５】得られた各試料について、実施例２と同様
にして、クラックの評価、更に液晶表示パネルを作製し
て視認性の評価と共に、更に下記の膜厚ムラの評価を行
った。

【０２７６】〈膜厚ムラの評価〉作製した各光学フィル
ムの膜厚ムラ、即ち塗布むらを以下の基準で評価した。

【０２７７】セルロースエステルフィルム表面に形成さ
れた金属酸化物層の平均膜厚は、積層体の断面を作製
し、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌ
ｅｃｔｏｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：以下、ＴＥＭ
と称す）で観察を行うことによって求めた。

【０２７８】断面の作製は、積層体を基材と共に電子顕
微鏡観察前処理用のエポキシ包埋樹脂に包埋し、集束イ
オンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ：ＦＩ
Ｂ）加工装置により、積層体表面にＧａイオンビームを
集束走査し、厚さ約１００ｎｍの薄片化した断面を切り
出し作製した。

【０２７９】ＴＥＭによる観察は倍率として５０，００
０〜５００，０００倍にて明視野像を観察、記録した。
５ｃｍ×５ｃｍの範囲について任意の２５箇所について
求めた値から膜厚の最大値と最小値との差（ｎｍ）を膜
厚ムラ（塗布むら）として求めた。評価ランクは以下の
通りである。

【０２８０】 ◎：１ｎｍ未満 ○：１〜４ｎｍ未満 △：４〜１０ｎｍ未満 ×：１０ｎｍ以上 評価結果を表４に示す。表中塗布むらとして表示した。

【０２８１】

【表４】

【０２８２】本発明の試料はクラックが少なく、膜厚ム
ラも少なく、液晶表示パネルとしたときの視認性も良好
であることがわかる。

【０２８３】

【発明の効果】本発明のセルロースエステルフィルムを
用いることにより、金属酸化物層のクラックが少なく、
膜厚ムラも少なく、フィルムのカールが小さく、視認性
も良好な光学フィルムを得ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の金属酸化物層を形成するのに用いられ
るプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。

【図２】本発明の金属酸化物薄膜層を形成するのに有用
な回転電極と固定電極を有するプラズマ放電処理装置の
一例を示す図である。

【符号の説明】

Ｆ セルロースエステルフィルム Ｇ 反応ガス Ｇ′ 排ガス １０Ａ、１０Ｂ、１１０ 回転電極 １１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄ Ｕターンロール ２０、２１ ガイドロール ３０ 反応ガス供給部 ４０、１４０ ガス排気口 ５０、１５０ 放電部 ５１ 整流板 ８０、１８０ 電源 ８１、８２、１８１、１８２ 電圧供給手段 １１１ 固定電極 １２０、１２１ ガイドロール １２２、１２３ ニップロール １２４、１２５ 仕切板 １３０ 給気管 １３１ 反応ガス発生装置 １９０ プラズマ放電処理容器

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 1:10 Ｃ０８Ｌ 1:10 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ａ Ｆターム(参考） 2H049 BA02 BA06 BB33 BB49 BB63 BC22 2K009 AA02 AA06 AA12 BB28 CC03 CC09 CC12 CC26 CC38 CC45 DD03 DD04 EE03 4F071 AA09 AA78 AA81 AF29 AG16 AH12 BB02 BC01 4F205 AA01 AG01 AG03 AH73 GA07 GB02 GC06 GN21 GN29 GW26 GW31

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的に塩素系溶媒を含有しない溶媒と
   総アシル基置換度が２．６〜２．８５、分子量分布Ｍｗ
   ／Ｍｎ比が１．０〜３．０のセルロースエステルを含有
   するドープを金属支持体上に流延し、剥離が可能になる
   まで乾燥させた後、剥離し、幅手又は長手方向に張力を
   付与しながら乾燥させて得られたセルロースエステルフ
   ィルム上に直接又は他の層を介して金属酸化物層を形成
   したことを特徴とする光学フィルム。
2. 【請求項２】 冷却溶解法で調製したドープを用いるこ
   とを特徴とする請求項１記載の光学フィルム。
3. 【請求項３】 分子内に芳香環、シクロアルキル環もし
   くはシクロアルケニル環を３つ以上有する添加剤を０．
   ５〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１又は
   ２記載の光学フィルム。
4. 【請求項４】 金属酸化物層がプラズマＣＶＤによって
   形成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１
   項記載の光学フィルム。
5. 【請求項５】 金属酸化物層が金属酸化物微粒子を有す
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の
   光学フィルム。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項記載の光学
   フィルムを有する偏光板。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれか１項記載の光学
   フィルムを有する表示装置。
8. 【請求項８】 実質的に塩素系溶媒を含有しない溶媒と
   総アシル基置換度が２．６〜２．８５、分子量分布Ｍｗ
   ／Ｍｎ比が１．０〜３．０のセルロースエステルを含有
   するドープを金属支持体上に流延し、該支持体上で乾燥
   させて流延後６０秒以内に剥離し、幅手又は長手方向に
   張力を付与しながら乾燥させて得られたセルロースエス
   テルフィルム上に直接又は他の層を介して金属酸化物層
   を形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
9. 【請求項９】 金属酸化物層がプラズマＣＶＤ法によっ
   て形成することを特徴とする請求項８記載の光学フィル
   ムの製造方法。
10. 【請求項１０】 金属酸化物層が金属酸化物微粒子を含
    む塗布液を塗設して形成することを特徴とする請求項８
    記載の光学フィルムの製造方法。