JP2003248320A

JP2003248320A - 感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの製造法、プリント配線板の製造法及びリードフレームの製造法

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Publication number: JP2003248320A
Application number: JP2003016995A
Authority: JP
Inventors: Katsutoshi Itagaki; 勝俊板垣; Jinko Kimura; 仁子木村; Shinji Takano; 真次高野; Takehiro Fukaya; 雄大深谷
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1999-03-18
Filing date: 2003-01-27
Publication date: 2003-09-05
Anticipated expiration: 2019-10-08
Also published as: JP3797332B2

Abstract

(57)【要約】【課題】歩留り良く積層することができ、かつ剥離特
性、ラミネート性、保存安定性及び作業性が極めて優れ
る感光性エレメント、レジストパターンの製造法並びに
このレジストパターンを有するプリント配線板又はリー
ドフレームの製造法を提供する。【解決手段】支持フィルム（ａ）、感光性樹脂組成物
層（ｂ）及び保護フィルム（ｃ）から成る感光性エレメ
ントにおいて、感光性樹脂組成物層（ｂ）が、（Ａ）重
量平均分子量が２０，０００〜２００，０００であるバ
インダーポリマー、（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和
基の濃度が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００ｇ
に対して、０．１２〜０．２６モルである光重合性化合
物並びに（Ｃ）光重合開始剤を含有してなり、かつ、保
護フィルム（ｃ）中に含まれる直径８０μｍ以上のフィ
ッシュアイの個数が、５個／ｍ²以下とする。このエレ
メントを、回路形成用基板上に（ｂ）が密着するように
積層し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除
去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性エレメン
ト、これを用いたレジストパターンの製造法、プリント
配線板の製造法及びリードフレームの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素子の軽薄短小化、少量多
品種化傾向に伴い、ＩＣチップをプリント基板上に搭載
するために用いられるリードフレームの多ピン化、狭小
化が急速に進んでいる。リードフレームの製造方法とし
ては、スタンピング法及び、エッチング法があるが、ス
タンピング法では小型化に伴う狭小品の製造が困難であ
り、少量多品種化に伴い金型代が高価となるため、少量
多品種化には狭小品の製造が可能で金型の不要なエッチ
ング法が有利である。エッチング法で用いられる感光性
樹脂組成物には、水溶性液状感光性樹脂組成物、溶剤含
有型液状感光性樹脂組成物、感光性エレメント等があ
る。感光性樹脂組成物に液状感光性樹脂を用いる場合、
塗工装置に莫大な投資が必要であり、塗工にかなり手間
がかかるとともに、感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組
成物を塗工した後の使用可能期間が短く、感度が低いと
いった共通の欠点がある。さらに、水溶性感光性樹脂組
成物は、有害なクロム酸塩を含有するため、廃液処理工
程が複雑となるという問題がある。また、溶剤含有型液
状感光性樹脂組成物は、塗工中に有機溶剤を排出するた
め、人体及び環境に悪影響を与えるという問題がある。

【０００３】一方、感光性エレメントは、透明な支持フ
ィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥し保護フィル
ムを貼り合わせたサンドイッチ構造であり、金属基板上
への感光性樹脂組成物層の形成は、保護フィルムを除去
しながら、感光性樹脂組成物層を加熱圧着することによ
り完了するため、液状感光性樹脂組成物に比較し、設備
投資が少なく、感度が高い、使用期間が長い等の特徴が
あり、金属精密加工性に優れている。また、リードフレ
ームの多ピン化、狭小化傾向に伴いリードフレームのＩ
Ｃチップ実装部位に放熱効果を向上するディンプルを形
成した製品が増加している。この製品に対し、感光性樹
脂組成物層に要求される特性は、メタルエッチング後の
剥離性が重要となる。ディンプル径の変化により、ディ
ンプル内にレジストが入り込み剥離残りとなり不良とな
る。

【０００４】一方、感光性エレメントの支持フィルムと
してはポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエ
ステルフィルムが用いられ、保護フィルムとしてはポリ
エチレンフィルムなどのポリオレフィンフィルムが用い
られている。また通常保護フィルムとして用いられるポ
リオレフィンフィルムは、原材料を熱溶融し、混練、押
し出し、２軸延伸、キャスティングまたはインフレーシ
ョン法によって製造される。一般的にポリオレフィンフ
ィルム等の保護フィルム中には図１に示すようなフィシ
ュアイ４と呼ばれる異物、未溶解物及び熱劣化物を含
む。フィッシュアイの大きさは一般的に直径が１０μｍ
〜１mmで、フィルム表面から１〜５０μｍの高さで突き
出ている。このフィッシュアイの凸部が感光性樹脂組成
物層に凹みを生じ、ラミネート後の基板上にエアーボイ
ド６を生じる。すなわち、支持フィルム１と感光性樹脂
組成物層２とフィッシュアイ４を有する保護フィルム３
からなる感光性エレメントを、保護フィルム３を剥がし
て基板５にラミネートすると、エアーボイド６が生じ
る。このエアーボイド６は感光性樹脂組成物層２の膜厚
と相関し、感光性樹脂組成物層２の膜厚が薄いほど発生
し易く、次工程である露光、現像のレジスト像形成にお
いて、パターン欠け及び断線が発生する。この現象は、
エッチング法の場合回路パターンの欠け及び断線の原因
となり、めっき法の場合はショートの原因となる。従っ
てラミネート時にフィッシュアイ４によって凹んだ感光
性樹脂組成物層部にエアー巻き込みを防ぐために、感光
性樹脂組成物層は熱及び圧力によって流動しなければな
らない。

【０００５】前記エアーボイドの対策として、保護フィ
ルムに離形性を有する表面平滑フィルムを用いることが
特公平３−１２４０２号公報に開示されている。また、
特公昭５３−３１６７０号公報、特開昭５１−６３７０
２号公報、特開平１−３１４１４４号公報等では、エア
ーボイド対策として、真空下でラミネートする方法が開
示されているが、この方法は、常圧ラミネート法に比較
し、装置が大きい、ラミネートするチャンバー内を真空
とするため、金属基材投入部、搬出部等の微小隙間より
異物が入り込み環境クリーン度を低下させる等の問題が
ある。

【０００６】

【特許文献１】特公平３−１２４０２号公報

【０００７】

【特許文献２】特公昭５３−３１６７０号公報

【０００８】

【特許文献３】特開昭５１−６３７０２号公報

【０００９】

【特許文献４】特開平１−３１４１４４号公報

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エアーボイ
ドの発生数が低減するため歩留り良く積層することがで
き、かつ剥離特性、ラミネート性、保存安定性及び作業
性が極めて優れる感光性エレメントを提供するものであ
る。別の本発明は、リードフレームやＢＧＡの多ピン
化、狭小化及びこれらの半導体パッケージを搭載するプ
リント配線の高密度化に極めて有用な、エアーボイドの
発生数が低減するため歩留り良く積層することができ、
かつ剥離特性、ラミネート性、保存安定性及び作業性が
優れたレジストパターンの製造法を提供するものであ
る。さらに別の本発明は、リードフレームやＢＧＡの多
ピン化、狭小化及びこれらの半導体パッケージを搭載す
るプリント配線の高密度化に極めて有用な、エアーボイ
ドの発生数が低減するため歩留り良く積層することがで
き、かつ剥離特性、ラミネート性、保存安定性及び作業
性が優れたレジストパターンを有するプリント配線板又
はリードフレームの製造法を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持フィルム
（ａ）、感光性樹脂組成物層（ｂ）及び保護フィルム
（ｃ）から成る感光性エレメントにおいて、感光性樹脂
組成物層（ｂ）が、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）
重合可能なエチレン性不飽和基の濃度が、（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分の総量１００ｇに対して、０．１２〜０．
２６モルである光重合性化合物並びに（Ｃ）光重合開始
剤を含有してなり、かつ、保護フィルム（ｃ）中に含ま
れる直径８０μｍ以上のフィッシュアイの個数が、５個
／ｍ²以下である感光性エレメントに関する。別の本発
明は、上記本発明に係る感光性エレメントを、回路形成
用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積
層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化さ
せ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレ
ジストパターンの製造法に関する。さらに別の本発明
は、上記本発明に係るレジストパターンの製造法により
レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチ
ング若しくはめっきすることを特徴とするプリント配線
板又はリードフレームの製造法に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明における支持フィルム
（ａ）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の
耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げら
れ、透明性の見地からは、ポリエチレンテレフタレート
フィルムを用いることが好ましい。また、入手可能なも
のとしては、例えば、帝人(株)製テトロンフィルムＧＳ
シリーズ、デュポン社製マイラーフィルムＤシリーズ等
のポリエステルフィルム等が挙げられる。支持フィルム
の膜厚は、１〜１００μｍであることが好ましく、１２
〜２５μｍであることがより好ましい。この膜厚が１μ
ｍ未満では機械的強度が低下するため、塗工時の支持フ
ィルムが破れるなどの問題が発生する傾向があり、１０
０μｍを超えると解像度の低下及び価格が高くなる傾向
がある。これらの支持フィルムは、後に感光性樹脂組成
物層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可
能となるような表面処理が施されたものであったり、材
質であったりしてはならない。

【００１３】本発明における感光性樹脂組成物層（ｂ）
の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、
（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和基の濃度が、（Ａ）
成分及び（Ｂ）成分の総量１００ｇに対して、０．１２
〜０．２６モルである光重合性化合物並びに（Ｃ）光重
合開始剤を含有してなる。

【００１４】上記（Ａ）バインダーポリマーとしては、
例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系
樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド
系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現
像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これら
は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００１５】また、上記（Ａ）バインダーポリマーは、
例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより
製造することができる。上記重合性単量体としては、例
えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重
合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等
のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブ
チルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、アク
リル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステ
ル、アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、メタ
クリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、アクリル酸
ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジメチル
アミノエチルエステル、アクリル酸ジエチルアミノエチ
ルエステル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルエステ
ル、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリ
シジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチルアク
リレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレ
ート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリ
レート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタ
クリレート、アクリル酸、メタクリル酸、α−ブロモア
クリル酸、α−クロルアクリル酸、β−フリルアクリル
酸、β−スチリルアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸
無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチ
ル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエ
ステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、
イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げら
れる。

【００１６】上記アクリル酸アルキルエステル又はメタ
クリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式
（Ｉ）

【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素
数１〜１２のアルキル基を示す）で表される化合物、こ
れらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロ
ゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。上記一般
式（Ｉ）中のＲ²で示される炭素数１〜１２のアルキル
基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。

【００１７】上記一般式（Ｉ）で表される単量体として
は、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エ
チルエステル、アクリル酸プロピルエステル、アクリル
酸ブチルエステル、アクリル酸ペンチルエステル、アク
リル酸ヘキシルエステル、アクリル酸ヘプチルエステ
ル、アクリル酸オクチルエステル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシルエステル、アクリル酸ノニルエステル、アク
リル酸デシルエステル、アクリル酸ウンデシルエステ
ル、アクリル酸ドデシルエステル、メタクリル酸メチル
エステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸
プロピルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタ
クリル酸ペンチルエステル、メタクリル酸ヘキシルエス
テル、メタクリル酸ヘプチルエステル、メタクリル酸オ
クチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエス
テル、メタクリル酸ノニルエステル、メタクリル酸デシ
ルエステル、メタクリル酸ウンデシルエステル、メタク
リル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは単独
で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１８】また、前記（Ａ）バインダーポリマーは、
アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させ
ることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重
合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させ
ることにより製造することができる。前記（Ａ）バイン
ダーポリマーにカルボキシル基を含有させる場合、アル
カリ現像性及びアルカリ耐性の見地から、アクリル酸又
はメタクリル酸を１２〜４０重量％含有させることが好
ましく、１５〜２５重量％含有させることがより好まし
い。この含有量が１２重量％未満ではアルカリ現像性が
劣る傾向があり、４０重量％を超えるとアルカリ耐性が
劣る傾向がある。また、前記（Ａ）バインダーポリマー
は、可とう性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を
重合性単量体として含有させることが好ましい。これら
のバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用される。

【００１９】また、本発明における（Ａ）成分のポリマ
ーは、重量平均分子量が２０，０００〜２００，０００
であることが好ましく、４０，０００〜１２０，０００
であることがより好ましい。この重量平均分子量が２
０，０００未満では、耐現像液性及び膜強度が低下する
傾向があり、２００，０００を超えると解像度が低下す
る傾向がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポ
リスチレンを用いて作成した検量線により換算されたも
のである。また、前記（Ａ）バインダポリマーの酸価
は、８０〜３００mgKOH/gであることが好ましく、１０
０〜２００mgKOH/gであることがより好ましい。この酸
価が８０未満では現像性が悪化する傾向があり、３００
を超えると耐薬品性が悪化する傾向がある。

【００２０】前記（Ｂ）光重合性化合物の重合可能なエ
チレン性不飽和基の濃度は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
の総量１００ｇに対して、０．１２〜０．２６モルであ
ることが必要であり、０．１４〜０．２５モルであるこ
とがより好ましく、０．１８〜０．２３モルであること
が特に好ましい。この濃度が０．１２モル未満では、メ
タルエッチング時に微小径（直径５０〜３００μｍ）の
貫通穴又は、ハーフエッチング部の作成を必要とする製
品に対し、除去することが容易でない剥離残りが発生
し、０．２６モルを超えると、剥離時間が長くなり剥離
残り又は剥離不可となり、製造時間及び製造装置に多大
な影響を及ぼす。なお、重合可能なエチレン性不飽和基
の濃度は、下記の関係式（１）から算出できる。

【００２１】

【数１】

【００２２】前記（Ｂ）光重合性化合物としては、例え
ば、多価アルコール、多価アルコールにα，β−不飽和
カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス
（４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキ
シ）フェニル）プロパン、グリシジル基含有化合物に
α、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合
物、ウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレンア
クリレート、ノニルフェニルジオキシレンメタクリレー
ト、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−アク
リロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、γ−クロロ−
β−ヒドロキシプロピル−β′−メタクリロイルオキシ
エチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′
−アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒ
ドロキシエチル−β′−メタクリロイルオキシエチル−
ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−アク
リロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキ
シプロピル−β′−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−
フタレート、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸アルキルエステル等が挙げられる。

【００２３】上記多価アルコールにα，β−不飽和カル
ボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、
エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコー
ルジアクリレート、エチレン基の数が２〜１４であるポ
リエチレングリコールジメタクリレート、プロピレン基
の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジアク
リレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロ
ピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメ
チロールプロパンエトキシトリメタクリレート、トリメ
チロールプロパンジエトキシトリアクリレート、トリメ
チロールプロパンジエトキシトリメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリエトキシトリメタクリレー
ト、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリアクリ
レート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリメ
タクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシ
トリアクリレート、トリメチロールプロパンペンタエト
キシトリメタクリレート、テトラメチロールメタントリ
アクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラメタクリレート、プロピレ
ン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ
アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリ
プロピレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート等が挙げられる。

【００２４】上記α，β−不飽和カルボン酸としては、
例えば、アクリル酸及びメタクリル酸が拳げられる。上
記２，２−ビス（４−（アクリロキシポリエトキシ）フ
ェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４
−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（アクリロキシトリエトキシ）フェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシペ
ンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−（アクリロキシデカエトキシ）フェニル）等が挙げら
れる。上記２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエ
トキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２
−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシトリエ
トキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メ
タクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（メタクリロキシデカエトキシ）フ
ェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−
（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン
は、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業(株)製、製品名）
として商業的に入手可能である。

【００２５】上記グリシジル基含有化合物としては、例
えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテルトリメタクリレート、２，２−ビス（４−
アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェ
ニル、２，２−ビス（４−メタクリロキシ−２−ヒドロ
キシ−プロピルオキシ）フェニル等が拳げられる。上記
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有
するアクリルモノマー又はそれに対応するメタクリルモ
ノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエ
ンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等との付
加反応物、トリス（メタクリロキシテトラエチレングリ
コールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレー
ト、ＥＯ変性ウレタンジメタクリレート、ＥＯ，ＰＯ変
性ウレタンジメタクリレート等が挙げられる。なお、Ｅ
Ｏはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物
はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。ま
た、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性され
た化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有
する。

【００２６】上記アクリル酸アルキルエステルとして
は、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エ
チルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸
２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。上記メタ
クリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリ
ル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メ
タクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用される。

【００２７】前記（Ｃ）光重合開始剤としては、例え
ば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，
４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、
Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフ
ェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフ
ェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４
−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−
１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアン
トラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブ
チルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、
１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアント
ラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフ
ェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２
−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，
１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフト
キノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン
類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエー
テル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベ
ンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタ
ール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）
−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−
クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イ
ミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メ
トキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二
量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリール
イミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミ
ダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビ
ス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン
誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、クマリン系化合物など
が挙げられる。

【００２８】また、ジエチルチオキサントンとジメチル
アミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン
系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。
また、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリ
アリールイミダゾール二量体がより好ましい。これら
は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００２９】前記（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０
重量部とすることが好ましく、５０〜７０重量部である
ことがより好ましい。この配合量が４０重量部未満で
は、光硬化物が脆くなり易く、塗膜性に劣る傾向があ
り、８０重量部を超えると、感度が不十分となる傾向が
ある。

【００３０】前記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０
重量部とすることが好ましく、３０〜５０重量部とする
ことがより好ましい。この配合量が２０重量部未満で
は、感度が不十分となる傾向があり、６０重量部を超え
ると、光硬化物が脆くなる傾向がある。

【００３１】前記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２
０重量部とすることが好ましく、０．２〜１０重量部と
することがより好ましい。この配合量が０．１重量部未
満では、感度が不十分となる傾向があり、２０重量部を
超えると、露光の際に組成物の表面での吸収が増大して
内部の光硬化が不十分となる傾向がある。

【００３２】また、本発明における感光性樹脂組成物に
は、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリ
ブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレッ
ト等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホン
アミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安
定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化
防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）
成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して各々
０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これ
らは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され
る。

【００３３】本発明における感光性樹脂組成物は、必要
に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶剤又は
これらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程
度の溶液として塗布することができる。

【００３４】本発明の感光性樹脂組成物は、特に制限は
ないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、ク
ロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅
系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布
して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用い
るか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ま
しい。

【００３５】感光性樹脂組成物層（ｂ）の厚みは、１〜
５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであるこ
とがより好ましく、１０〜２５μｍであることがより好
ましい。この厚みが１μｍ未満では追従性が低下し、欠
け、断線が発生する傾向があり、５０μｍを超えると解
像度が悪化する傾向がある。

【００３６】感光性樹脂組成物層（ｂ）の３０℃におけ
る粘度は１５〜５０Mpa・sであることが好ましく、２５
〜４０Mpa・sであることがより好ましい。粘度が１５Mp
a・s未満ではエッジフュージョンと呼ばれる樹脂が感光
性エレメント端部から染み出し易い傾向があり、５０Mp
a・sを超えると樹脂流動が低くなり、エアーボイドが発
生しやすくなる傾向がある。なお、本発明における粘度
の測定は、ニュートン流体に対する下記の関係式（２）
を用い、１／Ｚ⁴に対してｔをプロットし、その傾きか
ら求めることが可能である。これらの測定はＴＭＡ装置
を用いて測定可能である。

【００３７】

【数２】

【００３８】本発明における保護フィルム（ｃ）は、保
護フィルム（ｃ）中に含まれる直径８０μｍ以上のフィ
ッシュアイの個数は５個／ｍ²以下でああることが必要
である。また、保護フィルム（ｃ）の表面粗さとして
は、中心線平均粗さＲaが０．００５〜０．０５μｍで
あることが好ましく、０．０１〜０．０３μｍであるこ
とがより好ましい。なお、フィシュアイとは、材料を熱
溶融、混練し、押し出し延伸又はキャスティング法によ
りフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸
化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。な
お、本発明における表面粗さは、ＪＩＳＢ０６０１に
おける表面粗さを表す。また、本発明におけるＲaは中
心線平均粗さを表し、Ｒmaxは最大高さを表す。

【００３９】このようにフィッシュアイレベルの良好な
フィルムは、材料の選定、混練方法の適正化、材料溶融
後の瀘過等を行うことにより製造可能である。またフィ
ッシュアイの直径の大きさは材料によっても異なるが約
１０μｍ〜１mmであり、フィルム表面からの高さは約１
μｍ〜５０μｍである。ここでフィッシュアイの大きさ
の測定方法は、例えば、光学顕微鏡、接触型表面粗さ
計、レーザー光を用いた非接触型表面測定機、走査型電
子顕微鏡等を使用し測定可能である。なお、本発明にお
けるフィッシュアイの直径とは、フィッシュアイの最大
径を意味する。

【００４０】保護フィルム（ｃ）の厚みは１〜１００μ
ｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがよ
り好ましく、１５〜５０μｍであることが特に好まし
い。この厚みが１μｍ未満では保護フィルムの強度が不
十分なため、感光性樹脂組成物層に保護フィルムを張り
合わせる際に、破断しやすい傾向があり、１００μｍを
超えると価格が高くなり、保護フィルムをラミネートす
る際にシワが発生しやすい傾向がある。

【００４１】このような保護フィルムは市販のものとし
て、例えば、王子製紙(株)製アルファンＭＡ−４１０、
Ｅ−２００Ｃ、信越フィルム社製等のポリプロピレンフ
ィルム、帝人(株)製ＰＳ−２５等のＰＳシリーズなどの
ポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが
これに限られたものではない。また、市販のフィルムを
サンドブラスト加工することにより、簡単に製造するこ
とが可能である。

【００４２】また、感光性樹脂組成物層（ｂ）と支持フ
ィルム（ａ）との接着強度が、感光性樹脂組成物層
（ｂ）と保護フィルム（ｃ）との接着強度よりも大きい
ことが好ましい。感光性樹脂組成物層（ｂ）と支持フィ
ルム（ａ）との接着強度が、感光性樹脂組成物層（ｂ）
と保護フィルム（ｃ）との接着強度よりも小さいと、ラ
ミネート時に保護フィルムを除去する際、感光性樹脂組
成物層が保護フィルム側に転写する傾向がある。

【００４３】本発明の感光性エレメントは、例えば、支
持フィルム上に前記感光性樹脂組成物を塗布、乾燥し、
保護フィルムを積層することにより得られる。

【００４４】本発明の感光性エレメントを用いてレジス
トパターンを製造するに際しては、例えば、保護フィル
ムを除去後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形
成用基板に圧着することにより積層する方法などが挙げ
られる。積層される表面は、通常金属面であるが、特に
制限はない。感光性樹脂組成物層の加熱温度は９０〜１
３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜
１．０MPa（１〜１０kg/cm²）とすることが好ましい
が、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹
脂組成物層を前記のように９０〜１３０℃に加熱すれ
ば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要では
ないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用
基板の予熱処理を行うこともできる。

【００４５】このようにして積層が完了した感光性樹脂
組成物層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマス
クパターンを通して活性光線が画像状に照射される。こ
の際、感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルム
が透明の場合には、そのまま、活性光線を照射してもよ
く、また、不透明の場合には、当然除去する必要があ
る。感光性樹脂組成物層の保護という点からは、重合体
フィルムは透明で、この重合体フィルムを残存させたま
ま、それを通して、活性光線を照射することが好まし
い。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カ
ーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高
圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射する
ものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ラ
ンプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。

【００４６】次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に
支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、
アルカリ水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレ
ー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知
の方法により未露光部を除去して現像し、レジストパタ
ーンを製造する。現像液としては、アルカリ性水溶液等
の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられ
る。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リ
チウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化
アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはア
ンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リ
ン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン
酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等の
アルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。

【００４７】また、現像に用いるアルカリ性水溶液とし
ては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、
０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５
重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％
四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現
像に用いるアルカリ性水溶液のpHは９〜１１の範囲とす
ることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の
現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液
中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための
少量の有機溶剤等を混入させてもよい。現像の方式に
は、ディップ方式、スプレー方式等があり、高圧スプレ
ー方式が解像度向上のためには最も適している。

【００４８】現像後の処理として、必要に応じて８０〜
２５０℃程度の加熱又は０．２〜５mJ/cm²程度の露光を
行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用い
てもよい。

【００４９】現像後に行われる金属面のエッチングには
塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング
溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができる
が、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用
いることが望ましい。

【００５０】本発明の感光性エレメントを用いてプリン
ト配線板又はリードフレームを製造する場合、現像され
たレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の
表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。
上記めっき法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリ
ン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等
のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケ
ル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケ
ルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっ
きなどがある。次いで、レジストパターンは、通常、現
像に用いたアルカリ水溶液よりさらに強アルカリ性の水
溶液で剥離される。この強アルカリ性の水溶液として
は、例えば、１〜５重量％水酸化ナトリウム水溶液、１
〜５重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。ま
た、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、
多層プリント配線板でもよい。

【００５１】また、本発明の感光性エレメントは、リー
ドフレームやメタルマスクなどを製造するのに用いられ
るメタルエッチング加工用感光性エレメントとして好適
である。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
する。実施例１〜３及び比較例１〜２表１に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及びそ
の他の成分を混合し、感光性樹脂組成物の溶液を調製し
た。

【００５３】

【表１】

【００５４】次いでこの感光性樹脂組成物の溶液を１６
μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一
に塗布し、１００℃の熱風対流乾燥機で約５分間乾燥
し、表２に示す各保護フィルムをラミネートし感光性エ
レメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は
１７μｍであった。上記で作製した感光性エレメントの
（Ｂ）光重合性化合物の重合可能なエチレン性不飽和基
の濃度を前記関係式（１）から算出した結果を表２に示
す。

【００５５】次いで、厚さ０．１５mm厚、２０×２０cm
角の銅合金（ヤマハオーリンメタル社製：ＭＰ−７０２
５）を、３重量％水酸化ナトリウム水溶液、５０℃に１
分間浸漬し、次いで１体積％塩酸水溶液、２５℃に１分
間浸漬し、その後水洗、乾燥し、得られた基板上に前記
感光性エレメントの保護フィルムを除去しながら、ロー
ル温度：１１０℃、圧力：０．４MPa、速度：２ｍ／分
でラミネートした。次いで、このようにして得られた基
板を、３kWの超高圧水銀灯（(株)オーク製作所製、ＨＭ
Ｗ−２０１ＧＸ）で５０mJ/cm²の露光を行い、１重量％
の無水炭酸ナトリウム水溶液で３０秒間スプレー現像
し、水洗、乾燥した。

【００５６】露光後の基板を４０mm×５０mm角にし、そ
の基板を２重量％水酸化ナトリウム水溶液、５０℃に浸
漬し、感光性樹脂組成物層が基板から剥離する時間を測
定し、その結果を表２に示す。

【００５７】また、露光時に基板を５０mm×１００mm角
にし、そこにハーフエッチング用ネガを使用し上記露光
条件で露光し、上記現像条件で現像する。次いで、塩化
第二鉄（４５Ｂｅ、遊離塩酸濃度０．３％、ＯＲＰ値６
２０ｍＶ）、５０℃で３００秒間エッチングをし、微小
径（１００〜３００μｍ）、深さ６０〜１００μｍのハ
ーフエッチング部を作製する。次いで、２重量％水酸化
ナトリウム水溶液でハーフエッチング部を作製した基板
から感光性樹脂組成物層を剥離し、１重量％の硫酸でス
プレー処理し、水洗、乾燥した。その基板のハーフエッ
チング部に残留した感光性樹脂組成物（以後、剥離残り
と称する）を実体顕微鏡１００倍にて計測する。その結
果を表２に示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】一方、厚さ０．１５mm厚、２０×２０cm角
の銅合金（ヤマハオーリンメタル社製：ＭＰ−７０２
５）を、３重量％水酸化ナトリウム水溶液、５０℃に１
分間浸漬し、次いで１体積％塩酸水溶液、２５℃に１分
間浸漬し、その後水洗、乾燥し、得られた基板上に前記
感光性エレメントの保護フィルムを除去しながら、ロー
ル温度：１１０℃、圧力：０．４MPa、速度：２ｍ／分
でラミネートした。次いで、このようにして得られた基
板を、３kWの超高圧水銀灯（(株)オーク製作所製、ＨＭ
Ｗ−２０１ＧＸ）で５０mJ/cm²の露光を行った。

【００６０】露光後の基板上のエアーボイド数を１００
倍の顕微鏡を用いて測定した。また、各保護フィルムの
フィッシュアイの大きさ及び数を１００倍の顕微鏡を用
いて測定した。結果を表３にまとめて示す。

【００６１】

【表３】

【００６２】表３から明らかなように、保護フィルム
（ｃ）として、直径８０μｍ以上のフィッシュアイ個数
が５個／ｍ²以下のフィルムを使用することにより、断
線、欠けの原因となるエアーボイドの発生数が減少する
ことが分かる。

【００６３】

【発明の効果】本発明に係る感光性エレメントは、エア
ーボイドの発生数が低減するため歩留り良く積層するこ
とができ、かつ剥離特性、ラミネート性、保存安定性及
び作業性が極めて優れる。本発明に係るレジストパター
ンの製造法は、リードフレームやＢＧＡの多ピン化、狭
小化及びこれらの半導体パッケージを搭載するプリント
配線の高密度化に極めて有用な、エアーボイドの発生数
が低減するため歩留り良く積層することができ、かつ剥
離特性、ラミネート性、保存安定性及び作業性が優れ
る。本発明に係るプリント配線板又はリードフレームの
製造法は、リードフレームやＢＧＡの多ピン化、狭小化
及びこれらの半導体パッケージを搭載するプリント配線
の高密度化に極めて有用な、エアーボイドの発生数が低
減するため歩留り良く積層することができ、かつ剥離特
性、ラミネート性、保存安定性及び作業性が優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】エアーボイドの発生を説明する説明図。

【符号の説明】

１支持フィルム２感光性樹脂組成物層３保護フィルム４フィッシュアイ５基板６エアーボイド

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高野真次茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者深谷雄大茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社山崎事業所内Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB11 AB15 AC01 AD01 BC13 BC42 BC65 BC81 BC83 CB55 DA02 FA43 5E339 BC02 BD06 BD08 BD11 BE13 CC01 CC02 CD01 CE11 CE14 CF16 CF17 CG04 DD04 GG01 GG10 5E343 BB23 BB24 BB44 CC63 DD32 DD63 EE17 ER16 ER18 GG03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持フィルム（ａ）、感光性樹脂組成物
層（ｂ）及び保護フィルム（ｃ）から成る感光性エレメ
ントにおいて、感光性樹脂組成物層（ｂ）が、（Ａ）重
量平均分子量が２０，０００〜２００，０００であるバ
インダーポリマー、（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和
基の濃度が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００ｇ
に対して、０．１２〜０．２６モルである光重合性化合
物並びに（Ｃ）光重合開始剤を含有してなり、かつ、保
護フィルム（ｃ）中に含まれる直径８０μｍ以上のフィ
ッシュアイの個数が、５個／ｍ²以下である感光性エレ
メント。
【請求項２】前記保護フィルム（ｃ）がポリプロピレ
ンフィルム又はポリエチレンテレフタレートフィルムで
ある請求項１記載の感光性エレメント。
【請求項３】前記（Ｂ）光重合性化合物の前記重合可
能なエチレン性不飽和基の濃度が０．１４〜０．２５モ
ルである請求項１又は２記載の感光性エレメント。
【請求項４】前記（Ｂ）光重合性化合物の前記重合可
能なエチレン性不飽和基の濃度が０．１８〜０．２３モ
ルである請求項１又は２記載の感光性エレメント。
【請求項５】前記（Ｂ）光重合性化合物が２種類以上
の化合物を含有し、少なくとも１種類が２，２−ビス
（４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパ
ン又は２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキ
シ）フェニル）プロパンである請求項１〜４のいずれか
１項記載の感光性エレメント。
【請求項６】前記保護フィルム（ｃ）が回路形成用基
板積層時に除去される請求項１〜５のいずれか１項記載
の感光性エレメント。
【請求項７】前記感光性樹脂組成物層（ｂ）の厚みが
１〜５０μｍである請求項１〜６のいずれか１項記載の
感光性エレメント。
【請求項８】前記感光性樹脂組成物層（ｂ）の厚みが
５〜３０μｍである請求項１〜６のいずれか１項記載の
感光性エレメント。
【請求項９】請求項１〜８のいずれか１項記載の感光
性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物
層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照
射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去
することを特徴とするレジストパターンの製造法。
【請求項１０】請求項９記載のレジストパターンの製
造法によりレジストパターンの製造された回路形成用基
板をエッチング若しくはめっきすることを特徴とするプ
リント配線板又はリードフレームの製造法。