JP2003253041A - 熱硬化性樹脂の分解処理方法およびリサイクル方法 - Google Patents
熱硬化性樹脂の分解処理方法およびリサイクル方法Info
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- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 廃棄物中に大量に含まれている熱硬化性樹脂
を、高速で大量に分解処理し、分解処理する際に、スラ
リー中に含まれる固体成分の凝集・沈降を抑制して、高
い分解率を達成する。 【解決手段】 熱硬化性樹脂を、スラリー化して、単核
フェノール類化合物又は水と単核フェノール類化合物と
の混合物を反応溶媒として、超臨界又は亜臨界状態にお
いて、オリゴマーを主体とする低分子量から中分子量の
化合物に分解する方法であって、熱硬化性樹脂が、該反
応溶媒と、フェノール樹脂からなる分散剤とを混合して
スラリー化されることを特徴とする熱硬化性樹脂の分解
処理方法、前記分解処理方法により、オリゴマーを主体
とする低分子量から中分子量の化合物を、熱硬化性樹脂
の原料として再利用する熱硬化性樹脂のリサイクル方
法。
を、高速で大量に分解処理し、分解処理する際に、スラ
リー中に含まれる固体成分の凝集・沈降を抑制して、高
い分解率を達成する。 【解決手段】 熱硬化性樹脂を、スラリー化して、単核
フェノール類化合物又は水と単核フェノール類化合物と
の混合物を反応溶媒として、超臨界又は亜臨界状態にお
いて、オリゴマーを主体とする低分子量から中分子量の
化合物に分解する方法であって、熱硬化性樹脂が、該反
応溶媒と、フェノール樹脂からなる分散剤とを混合して
スラリー化されることを特徴とする熱硬化性樹脂の分解
処理方法、前記分解処理方法により、オリゴマーを主体
とする低分子量から中分子量の化合物を、熱硬化性樹脂
の原料として再利用する熱硬化性樹脂のリサイクル方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性樹脂の分
解処理方法およびリサイクル方法に関するものである。
更に詳しくは、工場などから大量に廃棄されている産業
廃棄物や、一般廃棄物中に大量に含まれていながら、こ
れまでリサイクルが実現できていない熱硬化性樹脂を高
速に大量に分解処理することができる熱硬化性樹脂の分
解処理方法、及びその分解処理方法により得られる低分
子量から中分子量の化合物を熱硬化性樹脂の原料として
再利用する熱硬化性樹脂のリサイクル方法に関するもの
である。
解処理方法およびリサイクル方法に関するものである。
更に詳しくは、工場などから大量に廃棄されている産業
廃棄物や、一般廃棄物中に大量に含まれていながら、こ
れまでリサイクルが実現できていない熱硬化性樹脂を高
速に大量に分解処理することができる熱硬化性樹脂の分
解処理方法、及びその分解処理方法により得られる低分
子量から中分子量の化合物を熱硬化性樹脂の原料として
再利用する熱硬化性樹脂のリサイクル方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】プラスチックの中でも熱硬化性樹脂は、
優れた電気絶縁性・耐熱性・機械的強度を示すため、電
気・電子部品、自動車部品等の材料として広く用いられ
ている。しかし、熱硬化性樹脂は、一旦、硬化すると、
熱により軟化・融解せず、溶剤にも溶解しないため、そ
の硬化物をプラスチック原料として再生することは技術
的に困難であった。
優れた電気絶縁性・耐熱性・機械的強度を示すため、電
気・電子部品、自動車部品等の材料として広く用いられ
ている。しかし、熱硬化性樹脂は、一旦、硬化すると、
熱により軟化・融解せず、溶剤にも溶解しないため、そ
の硬化物をプラスチック原料として再生することは技術
的に困難であった。
【０００３】近年、これらの課題を克服するための、超
臨界流体を用いて熱硬化性樹脂を分解処理する方法が検
討されている。例えば、超臨界水単独では難分解性な熱
硬化性樹脂を分解処理およびリサイクルするために、超
臨界又は亜臨界状態の、単核フェノール類化合物又は水
／単核フェノール類化合物の溶液中で可溶化処理する方
法が検討されている（特開２００１−１５１９３３号公
報）。この方法では、酸触媒やアルカリ触媒などを加え
ることなく、１０分間程度の短い反応時間で熱硬化性樹
脂が可溶化して、分子量２００〜１０,０００のオリゴ
マー成分を回収できるとしている。
臨界流体を用いて熱硬化性樹脂を分解処理する方法が検
討されている。例えば、超臨界水単独では難分解性な熱
硬化性樹脂を分解処理およびリサイクルするために、超
臨界又は亜臨界状態の、単核フェノール類化合物又は水
／単核フェノール類化合物の溶液中で可溶化処理する方
法が検討されている（特開２００１−１５１９３３号公
報）。この方法では、酸触媒やアルカリ触媒などを加え
ることなく、１０分間程度の短い反応時間で熱硬化性樹
脂が可溶化して、分子量２００〜１０,０００のオリゴ
マー成分を回収できるとしている。
【０００４】上記の方法による熱硬化性樹脂のリサイク
ルにおいては、熱硬化性樹脂の分解効率の問題があり、
分解効率を向上させるために、あらかじめ熱硬化性樹脂
と反応溶媒を混合して高濃度スラリーとして分解処理す
る方法が考えられるが、加熱中や反応中にスラリー中の
固体分の凝集や沈降が起こることで、分解効率が低下し
て重合物が生成したり、重合物が反応管の内壁に付着し
て、熱伝導効率を低下させるなどの問題が発生する。さ
らに、流通式装置で連続的に分解処理する場合には、ス
ラリー中の固体分の凝集や沈降により、スラリー供給配
管や反応管が閉塞して、分解処理を行うことができない
場合が生じる。
ルにおいては、熱硬化性樹脂の分解効率の問題があり、
分解効率を向上させるために、あらかじめ熱硬化性樹脂
と反応溶媒を混合して高濃度スラリーとして分解処理す
る方法が考えられるが、加熱中や反応中にスラリー中の
固体分の凝集や沈降が起こることで、分解効率が低下し
て重合物が生成したり、重合物が反応管の内壁に付着し
て、熱伝導効率を低下させるなどの問題が発生する。さ
らに、流通式装置で連続的に分解処理する場合には、ス
ラリー中の固体分の凝集や沈降により、スラリー供給配
管や反応管が閉塞して、分解処理を行うことができない
場合が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、昇温過程お
よび分解反応過程における高濃度スラリー中の固体分の
凝集・沈降を抑制して、安定して高い分解率を達成でき
る、熱硬化性樹脂の分解処理方法及びリサイクル方法を
提供するものである。
よび分解反応過程における高濃度スラリー中の固体分の
凝集・沈降を抑制して、安定して高い分解率を達成でき
る、熱硬化性樹脂の分解処理方法及びリサイクル方法を
提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、スラリー
安定性を向上させることが可能な分散剤を用いて、熱硬
化性樹脂と反応溶媒からなるスラリーを形成し、超臨界
又は亜臨界状態下で熱硬化性樹脂の分解処理を行うこと
により分解効率を向上させることができることを見出
し、本発明を完成するに至った。
安定性を向上させることが可能な分散剤を用いて、熱硬
化性樹脂と反応溶媒からなるスラリーを形成し、超臨界
又は亜臨界状態下で熱硬化性樹脂の分解処理を行うこと
により分解効率を向上させることができることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、（１） 熱硬化性樹
脂を、スラリー化して、単核フェノール類化合物又は水
と単核フェノール類化合物との混合物を反応溶媒とし
て、超臨界又は亜臨界状態において、２００〜１０，０
００の分子量を有するオリゴマーを主体とする低分子量
から中分子量の化合物に分解する方法であって、熱硬化
性樹脂が、該反応溶媒と、フェノール樹脂からなる分散
剤とを混合してスラリー化されることを特徴とする熱硬
化性樹脂の分解処理方法、（２） フェノール樹脂から
なる分散剤が、フェノール類とアルデヒド類とを縮重合
反応させて合成される、分子量２００〜１００，０００
のノボラック型フェノール樹脂またはレゾール型フェノ
ール樹脂であり、スラリー１００重量部に対して０．０
５〜２０重量部で添加される、前記第（１）項に記載の
熱硬化性樹脂の分解処理方法、（３） 単核フェノール
類化合物が、フェノール、クレゾール、キシレノール、
レゾルシン、及びアルキル置換フェノールの中から選ば
れる、前記第（１）項又は第（２）項記載の熱硬化性樹
脂の分解処理方法、（４） 単核フェノール類化合物又
は水と単核フェノール類化合物との混合物が、分解処理
して生成した２００〜１０，０００の分子量を有するオ
リゴマーを主体とする低分子量から中分子量の化合物か
ら分離、精製して得られたものである、前記第（１）項
〜第（３）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂の分解処
理方法、（５） 熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、メラミン樹脂、及びユリア樹脂の中から選択された
１種又は２種以上である、前記第（１）項〜第（４）項
のいずれかに記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法、
（６） 前記第（１）項〜第（５）項のいずれかに記載
の分解処理方法により、熱硬化性樹脂を分解して得られ
た２００〜１０,０００の分子量を有するオリゴマーを
主体とする低分子量から中分子量の化合物を、熱硬化性
樹脂の原料として再利用する熱硬化性樹脂のリサイクル
方法、を提供するものである。
脂を、スラリー化して、単核フェノール類化合物又は水
と単核フェノール類化合物との混合物を反応溶媒とし
て、超臨界又は亜臨界状態において、２００〜１０，０
００の分子量を有するオリゴマーを主体とする低分子量
から中分子量の化合物に分解する方法であって、熱硬化
性樹脂が、該反応溶媒と、フェノール樹脂からなる分散
剤とを混合してスラリー化されることを特徴とする熱硬
化性樹脂の分解処理方法、（２） フェノール樹脂から
なる分散剤が、フェノール類とアルデヒド類とを縮重合
反応させて合成される、分子量２００〜１００，０００
のノボラック型フェノール樹脂またはレゾール型フェノ
ール樹脂であり、スラリー１００重量部に対して０．０
５〜２０重量部で添加される、前記第（１）項に記載の
熱硬化性樹脂の分解処理方法、（３） 単核フェノール
類化合物が、フェノール、クレゾール、キシレノール、
レゾルシン、及びアルキル置換フェノールの中から選ば
れる、前記第（１）項又は第（２）項記載の熱硬化性樹
脂の分解処理方法、（４） 単核フェノール類化合物又
は水と単核フェノール類化合物との混合物が、分解処理
して生成した２００〜１０，０００の分子量を有するオ
リゴマーを主体とする低分子量から中分子量の化合物か
ら分離、精製して得られたものである、前記第（１）項
〜第（３）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂の分解処
理方法、（５） 熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、メラミン樹脂、及びユリア樹脂の中から選択された
１種又は２種以上である、前記第（１）項〜第（４）項
のいずれかに記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法、
（６） 前記第（１）項〜第（５）項のいずれかに記載
の分解処理方法により、熱硬化性樹脂を分解して得られ
た２００〜１０,０００の分子量を有するオリゴマーを
主体とする低分子量から中分子量の化合物を、熱硬化性
樹脂の原料として再利用する熱硬化性樹脂のリサイクル
方法、を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の熱硬化性樹脂の分解処理
方法は、分解処理される熱硬化性樹脂をスラリー化し、
単核フェノール類化合物又は水と単核フェノール類化合
物との混合物を反応溶媒として、超臨界又は亜臨界状態
下で分解処理して、２００〜１０，０００の分子量を有
するオリゴマーを主体とする低分子量から中分子量の化
合物に分解する方法であり、スラリー化においては、分
解処理される熱硬化性樹脂と、該反応溶媒と、フェノー
ル樹脂からなる分散剤とを混合してスラリー化されるこ
とを特徴とするものである。
方法は、分解処理される熱硬化性樹脂をスラリー化し、
単核フェノール類化合物又は水と単核フェノール類化合
物との混合物を反応溶媒として、超臨界又は亜臨界状態
下で分解処理して、２００〜１０，０００の分子量を有
するオリゴマーを主体とする低分子量から中分子量の化
合物に分解する方法であり、スラリー化においては、分
解処理される熱硬化性樹脂と、該反応溶媒と、フェノー
ル樹脂からなる分散剤とを混合してスラリー化されるこ
とを特徴とするものである。
【０００９】本発明において、スラリー化における分散
剤に用いるフェノール樹脂としては、フェノール類とア
ルデヒド類とを縮重合反応させて合成されるノボラック
型フェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂が好
適に挙げられる。フェノール類としては、フェノールの
他、レゾルシン，カテコール等の２価フェノール、クレ
ゾール，キシレノール等のアルキル置換フェノール、ビ
スフェノールＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳ
等の２核フェノールなどが挙げられ、いずれを用いたも
のでも良い。また、アルデヒド類としては、ホルマリ
ン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセト
アルデヒド等が挙げられ、いずれを用いたものでも良
い。これらの内、コストの面で、フェノールとホルマリ
ンから合成したノボラック型フェノール樹脂が好まし
い。
剤に用いるフェノール樹脂としては、フェノール類とア
ルデヒド類とを縮重合反応させて合成されるノボラック
型フェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂が好
適に挙げられる。フェノール類としては、フェノールの
他、レゾルシン，カテコール等の２価フェノール、クレ
ゾール，キシレノール等のアルキル置換フェノール、ビ
スフェノールＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳ
等の２核フェノールなどが挙げられ、いずれを用いたも
のでも良い。また、アルデヒド類としては、ホルマリ
ン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセト
アルデヒド等が挙げられ、いずれを用いたものでも良
い。これらの内、コストの面で、フェノールとホルマリ
ンから合成したノボラック型フェノール樹脂が好まし
い。
【００１０】スラリー化における分散剤に用いるフェノ
ール樹脂の分子量は、重量平均で２００〜 １００，０
００程度の範囲であるが、好ましくは２００〜５０，０
００であり、更に好ましくは４００〜２０，０００の範
囲である。上記範囲よりも低分子量の場合は、スラリー
安定性に与える効果が得られなくなる恐れがある。ま
た、上記範囲よりも高分子量の場合は、反応溶媒へのフ
ェノール樹脂の溶解性が劣る恐れがあり、その場合、均
一なスラリーを調整するために必要な混合時間が長くな
る。
ール樹脂の分子量は、重量平均で２００〜 １００，０
００程度の範囲であるが、好ましくは２００〜５０，０
００であり、更に好ましくは４００〜２０，０００の範
囲である。上記範囲よりも低分子量の場合は、スラリー
安定性に与える効果が得られなくなる恐れがある。ま
た、上記範囲よりも高分子量の場合は、反応溶媒へのフ
ェノール樹脂の溶解性が劣る恐れがあり、その場合、均
一なスラリーを調整するために必要な混合時間が長くな
る。
【００１１】また、スラリー化における分散剤に用いる
フェノール樹脂の添加量は、スラリー１００重量部に対
して、好ましくは０．０５〜２０重量部の範囲であり、
さらに好ましくは、０．１〜５重量部の範囲である。上
記の添加量の範囲より少ないとスラリー安定性に与える
効果が得られなくなる恐れがある。また、添加量が上記
範囲よりも多いと、好ましい上限値の効果と比べ格段の
効果が得られずにコスト高となり、さらに、スラリーの
粘度が増加しすぎることで、その流動性が低下して、分
解反応に悪影響を及ぼす恐れがある。
フェノール樹脂の添加量は、スラリー１００重量部に対
して、好ましくは０．０５〜２０重量部の範囲であり、
さらに好ましくは、０．１〜５重量部の範囲である。上
記の添加量の範囲より少ないとスラリー安定性に与える
効果が得られなくなる恐れがある。また、添加量が上記
範囲よりも多いと、好ましい上限値の効果と比べ格段の
効果が得られずにコスト高となり、さらに、スラリーの
粘度が増加しすぎることで、その流動性が低下して、分
解反応に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００１２】本発明においてスラリーの形成は、リボン
型混合機、ボールミル、湿式粉砕攪拌機などの混合装置
を用いて、熱硬化性樹脂、反応溶媒、分散剤を混合する
ことで行う。混合前は、熱硬化性樹脂は固形、液状、ペ
ースト状等、反応溶媒は液状であり、分散剤は、固形、
半固形、液状、ワニス、いずれの状態でもよい。また、
熱硬化性樹脂、反応溶媒、分散剤それぞれを混合する順
番に特に限定はないが、通常は、あらかじめ分散剤を反
応溶媒に溶解させた溶液を調整してから、熱硬化性樹脂
を加えてスラリー化すると効率がよい。さらに、スラリ
ー化する際に、４０〜１００℃程度で加熱しながら処理
すると効率がよい。
型混合機、ボールミル、湿式粉砕攪拌機などの混合装置
を用いて、熱硬化性樹脂、反応溶媒、分散剤を混合する
ことで行う。混合前は、熱硬化性樹脂は固形、液状、ペ
ースト状等、反応溶媒は液状であり、分散剤は、固形、
半固形、液状、ワニス、いずれの状態でもよい。また、
熱硬化性樹脂、反応溶媒、分散剤それぞれを混合する順
番に特に限定はないが、通常は、あらかじめ分散剤を反
応溶媒に溶解させた溶液を調整してから、熱硬化性樹脂
を加えてスラリー化すると効率がよい。さらに、スラリ
ー化する際に、４０〜１００℃程度で加熱しながら処理
すると効率がよい。
【００１３】本発明において反応溶媒として用いる単核
フェノール類化合物は、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、レゾルシン、及びアルキル置換フェノールが
好適に挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられ
る。これらの内、コスト面および分解反応に与える効果
から、フェノールが好ましい。
フェノール類化合物は、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、レゾルシン、及びアルキル置換フェノールが
好適に挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられ
る。これらの内、コスト面および分解反応に与える効果
から、フェノールが好ましい。
【００１４】本発明において、反応溶媒として用いる、
水と単核フェノール類化合物の混合溶媒の組成は、単核
フェノール類化合物１００重量部に対して水０〜５００
重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは、単核フェノ
ール類化合物１００重量部に対して水５〜５０重量部の
範囲である。
水と単核フェノール類化合物の混合溶媒の組成は、単核
フェノール類化合物１００重量部に対して水０〜５００
重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは、単核フェノ
ール類化合物１００重量部に対して水５〜５０重量部の
範囲である。
【００１５】本発明において、分解処理される熱硬化性
樹脂に対して用いる単核フェノール類化合物又は水と単
核フェノール類化合物との混合物の使用割合は、熱硬化
性樹脂１００重量部に対して、５０〜１０００重量部の
範囲が好ましく、更に好ましくは１００〜４００重量部
の範囲である。単核フェノール類化合物又は水と単核フ
ェノール類化合物との混合物が上記の範囲よりも少なく
なると、熱硬化性樹脂の分解反応を円滑に進行させるの
が困難になる恐れがある。一方、上記の範囲よりも多く
なると、好ましい上限値の効果と比べ格別の効果は得ら
れず、その場合、溶媒を加熱するために要する熱量が増
加するため、熱エネルギーの消費が多くなる。
樹脂に対して用いる単核フェノール類化合物又は水と単
核フェノール類化合物との混合物の使用割合は、熱硬化
性樹脂１００重量部に対して、５０〜１０００重量部の
範囲が好ましく、更に好ましくは１００〜４００重量部
の範囲である。単核フェノール類化合物又は水と単核フ
ェノール類化合物との混合物が上記の範囲よりも少なく
なると、熱硬化性樹脂の分解反応を円滑に進行させるの
が困難になる恐れがある。一方、上記の範囲よりも多く
なると、好ましい上限値の効果と比べ格別の効果は得ら
れず、その場合、溶媒を加熱するために要する熱量が増
加するため、熱エネルギーの消費が多くなる。
【００１６】本発明の方法で分解される熱硬化性樹脂
は、硬化した樹脂、未硬化もしくは半硬化の樹脂、樹脂
を含有するワニスなどを含むものとする。また、単独の
熱硬化性樹脂の他に、シリカ微粒子、ガラス繊維等の無
機質系や、木粉等の有機質系の充填剤を含む成形材料も
しくは成形品、ガラス布のような無機質系や、紙、布等
の有機質系基材を用いた積層板、これに銅箔等の金属箔
を張り合わせた金属張り積層板、さらには銅張り積層板
などを加工して得られるプリント回路板のような熱硬化
性樹脂製品も含むものとする。また、熱硬化性樹脂の種
類としては、特に限定されるものではないが、本発明
は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂に
ついて、特に効果的に適応できる。
は、硬化した樹脂、未硬化もしくは半硬化の樹脂、樹脂
を含有するワニスなどを含むものとする。また、単独の
熱硬化性樹脂の他に、シリカ微粒子、ガラス繊維等の無
機質系や、木粉等の有機質系の充填剤を含む成形材料も
しくは成形品、ガラス布のような無機質系や、紙、布等
の有機質系基材を用いた積層板、これに銅箔等の金属箔
を張り合わせた金属張り積層板、さらには銅張り積層板
などを加工して得られるプリント回路板のような熱硬化
性樹脂製品も含むものとする。また、熱硬化性樹脂の種
類としては、特に限定されるものではないが、本発明
は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂に
ついて、特に効果的に適応できる。
【００１７】本発明で熱硬化性樹脂から回収できる２０
０〜１０，０００の分子量を有するオリゴマーを主体と
する低分子量から中分子量の化合物は、通常、熱硬化性
樹脂製品を製造する際に用いられるプレポリマーと同程
度の分子量であるため、必要に応じて精製を行うことに
より、熱硬化性樹脂製品の化学原料（プレポリマー）と
して再利用することができる。
０〜１０，０００の分子量を有するオリゴマーを主体と
する低分子量から中分子量の化合物は、通常、熱硬化性
樹脂製品を製造する際に用いられるプレポリマーと同程
度の分子量であるため、必要に応じて精製を行うことに
より、熱硬化性樹脂製品の化学原料（プレポリマー）と
して再利用することができる。
【００１８】また、分解処理に供する熱硬化性樹脂の大
きさには特に制限はなく、粉砕に要するコスト、分解速
度、スラリーの安定性を考慮して、最適な大きさを選択
すればよい。安定したスラリ―を調整するために、通常
は粒子径５００μｍ以下であり、好ましくは２５０μｍ
以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
きさには特に制限はなく、粉砕に要するコスト、分解速
度、スラリーの安定性を考慮して、最適な大きさを選択
すればよい。安定したスラリ―を調整するために、通常
は粒子径５００μｍ以下であり、好ましくは２５０μｍ
以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
【００１９】本発明において、分解条件としては、温度
及び圧力を、通常、温度が２００〜５００℃、圧力が１
〜６０Ｍｐａの範囲で、超臨界又は亜臨界の条件に調製
すれば良いが、望ましくは、温度が３００〜４５０℃、
圧力が２〜４０ＭＰａ範囲で温度および圧力を設定すれ
ば良い。温度が上記の範囲よりも低くなると、熱硬化性
樹脂の分解反応速度が小さいため、短時間での処理が困
難になる。一方、上記の範囲よりも高くなると、熱分解
などの副反応が併発して回収したオリゴマーの化学構造
が変化するため、熱硬化性樹脂製品の化学原料としての
再利用が困難になる。また、反応時間は、１〜６０分の
範囲で調製できるが、通常は３〜３０分程度で分解処理
が終了する。
及び圧力を、通常、温度が２００〜５００℃、圧力が１
〜６０Ｍｐａの範囲で、超臨界又は亜臨界の条件に調製
すれば良いが、望ましくは、温度が３００〜４５０℃、
圧力が２〜４０ＭＰａ範囲で温度および圧力を設定すれ
ば良い。温度が上記の範囲よりも低くなると、熱硬化性
樹脂の分解反応速度が小さいため、短時間での処理が困
難になる。一方、上記の範囲よりも高くなると、熱分解
などの副反応が併発して回収したオリゴマーの化学構造
が変化するため、熱硬化性樹脂製品の化学原料としての
再利用が困難になる。また、反応時間は、１〜６０分の
範囲で調製できるが、通常は３〜３０分程度で分解処理
が終了する。
【００２０】本発明の熱硬化性樹脂の分解処理方法及び
リサイクル方法は、酸、アルカリ触媒を用いることな
く、超臨界あるいは亜臨界状態の単核フェノール類化合
物又は水と単核フェノール類化合物との混合物からなる
溶媒中で、熱硬化性樹脂を分解処理することで、分子量
２００〜１０,０００のオリゴマーを主体とする低〜中
分子量化合物を回収することができる。さらに、上記方
法で回収した２００〜１０，０００の分子量を有するオ
リゴマーを主体とする低分子量から中分子量の化合物
を、熱硬化性樹脂の原料として再利用することができ
る。これらの工程の例としては、図１のフローチャート
のように示すことができる。また、分散剤として添加し
たフェノール樹脂も分解するが、その生成物は２００〜
１０，０００の分子量を有するオリゴマーを主体とする
低分子量から中分子量の化合物であるため、熱硬化性樹
脂に由来する分解生成物と分離する必要がなく、そのま
ま熱硬化性樹脂の原料として再利用することができるこ
とが大きな利点である。
リサイクル方法は、酸、アルカリ触媒を用いることな
く、超臨界あるいは亜臨界状態の単核フェノール類化合
物又は水と単核フェノール類化合物との混合物からなる
溶媒中で、熱硬化性樹脂を分解処理することで、分子量
２００〜１０,０００のオリゴマーを主体とする低〜中
分子量化合物を回収することができる。さらに、上記方
法で回収した２００〜１０，０００の分子量を有するオ
リゴマーを主体とする低分子量から中分子量の化合物
を、熱硬化性樹脂の原料として再利用することができ
る。これらの工程の例としては、図１のフローチャート
のように示すことができる。また、分散剤として添加し
たフェノール樹脂も分解するが、その生成物は２００〜
１０，０００の分子量を有するオリゴマーを主体とする
低分子量から中分子量の化合物であるため、熱硬化性樹
脂に由来する分解生成物と分離する必要がなく、そのま
ま熱硬化性樹脂の原料として再利用することができるこ
とが大きな利点である。
【００２１】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明は、これによって何ら限定されるものでは
ない。
るが、本発明は、これによって何ら限定されるものでは
ない。
【００２２】［実施例１］フェノール樹脂成形材料の分
解 熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂成形材料（ノボラ
ック型フェノール樹脂：４４ｗｔ％、有機フィラー（木
粉など）：４２ｗｔ％、無機フィラー（炭酸カルシウム
など）：１４ｗｔ％含有）を粉砕ふるいわけして、粒子
径を２５０μｍ以下に調整したものを用いた。上記フェ
ノール樹脂成形材料５８．３ｇと、フェノール８５．６
ｇと水２１．３ｇの混合物からなる反応溶媒とを混合す
る際に、系内を６０℃に加熱しながら、フェノールとホ
ルムアルデヒドとを反応させて合成された、数平均分子
量（以下、Ｍｎ）１０００、重量平均分子量（以下、Ｍ
ｗ）１０,０００のノボラック型フェノール樹脂（住友
デュレズ（株）製 ＰＲ−５０７３１）１．０ｇを添加
してスラリー化した。上記のスラリーを、オートクレー
ブ（内容積２００ｃｍ3）に仕込んだのち、加熱して内
温を４００℃とすることで、反応器内圧を１５ＭＰａま
で上昇させ高温高圧状態とした。４００℃、１５ＭＰａ
で５分間保ったのち、冷却して常温常圧に戻した。反応
終了後、分解生成物と反応溶媒の混合物から、常圧およ
び減圧条件下で加熱することで、溶媒（フェノール、
水）を除去して分解生成物６４ｇを得た。この生成物を
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させたのち、孔径
１．０μｍのフィルターでろ過して、ろ液をＴＨＦ可溶
分とした。ろ過した後のフィルターに残った水不溶分
は、フィルターに残ったＴＨＦ不溶残渣は、１００℃で
１２時間乾燥させたのち秤量した。その結果、ＴＨＦ不
溶残渣のほとんどはフェノール樹脂成形材料中の無機フ
ィラーであり、樹脂および有機フィラーは、ほぼ１００
％がＴＨＦ可溶分まで分解したことを確認した。このＴ
ＨＦ可溶分の分子量を、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により分析したとこ
ろ、Ｍｎ：７５０、Ｍｗ：２８００のオリゴマーである
ことを確認した。
解 熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂成形材料（ノボラ
ック型フェノール樹脂：４４ｗｔ％、有機フィラー（木
粉など）：４２ｗｔ％、無機フィラー（炭酸カルシウム
など）：１４ｗｔ％含有）を粉砕ふるいわけして、粒子
径を２５０μｍ以下に調整したものを用いた。上記フェ
ノール樹脂成形材料５８．３ｇと、フェノール８５．６
ｇと水２１．３ｇの混合物からなる反応溶媒とを混合す
る際に、系内を６０℃に加熱しながら、フェノールとホ
ルムアルデヒドとを反応させて合成された、数平均分子
量（以下、Ｍｎ）１０００、重量平均分子量（以下、Ｍ
ｗ）１０,０００のノボラック型フェノール樹脂（住友
デュレズ（株）製 ＰＲ−５０７３１）１．０ｇを添加
してスラリー化した。上記のスラリーを、オートクレー
ブ（内容積２００ｃｍ3）に仕込んだのち、加熱して内
温を４００℃とすることで、反応器内圧を１５ＭＰａま
で上昇させ高温高圧状態とした。４００℃、１５ＭＰａ
で５分間保ったのち、冷却して常温常圧に戻した。反応
終了後、分解生成物と反応溶媒の混合物から、常圧およ
び減圧条件下で加熱することで、溶媒（フェノール、
水）を除去して分解生成物６４ｇを得た。この生成物を
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させたのち、孔径
１．０μｍのフィルターでろ過して、ろ液をＴＨＦ可溶
分とした。ろ過した後のフィルターに残った水不溶分
は、フィルターに残ったＴＨＦ不溶残渣は、１００℃で
１２時間乾燥させたのち秤量した。その結果、ＴＨＦ不
溶残渣のほとんどはフェノール樹脂成形材料中の無機フ
ィラーであり、樹脂および有機フィラーは、ほぼ１００
％がＴＨＦ可溶分まで分解したことを確認した。このＴ
ＨＦ可溶分の分子量を、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により分析したとこ
ろ、Ｍｎ：７５０、Ｍｗ：２８００のオリゴマーである
ことを確認した。
【００２３】［実施例２］フェノール樹脂成形材料の分
解 実施例１において、分散剤として、フェノールとホルム
アルデヒドとを反応させて合成されたＭｎ：７６０、Ｍ
ｗ：１，３００のノボラック型フェノール樹脂（住友デ
ュレズ（株）製 ＰＲ−５１７１４）を用いた以外は、
実施例１と同様な操作を行い、分解反応を行った。分解
処理結果を表１にまとめて示す。
解 実施例１において、分散剤として、フェノールとホルム
アルデヒドとを反応させて合成されたＭｎ：７６０、Ｍ
ｗ：１，３００のノボラック型フェノール樹脂（住友デ
ュレズ（株）製 ＰＲ−５１７１４）を用いた以外は、
実施例１と同様な操作を行い、分解反応を行った。分解
処理結果を表１にまとめて示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】［実施例３］フェノール樹脂成形材料の分
解 実施例１において、分散剤として、フェノールとホルム
アルデヒドとを反応させて合成されたＭｎ：２４０、Ｍ
ｗ：４４０のレゾール型フェノール樹脂（住友デュレズ
（株）製 ＰＲ−５１５０１Ｂ）を用いた以外は、実施
例１と同様な操作を行い、分解反応を行った。分解処理
結果を表１にまとめて示す。
解 実施例１において、分散剤として、フェノールとホルム
アルデヒドとを反応させて合成されたＭｎ：２４０、Ｍ
ｗ：４４０のレゾール型フェノール樹脂（住友デュレズ
（株）製 ＰＲ−５１５０１Ｂ）を用いた以外は、実施
例１と同様な操作を行い、分解反応を行った。分解処理
結果を表１にまとめて示す。
【００２６】［実施例４］フェノール樹脂成形材料の分
解 実施例１において、分散剤として加えるノボラック型フ
ェノール樹脂の量を０．３ｇとした以外は、実施例１と
同様な操作を行い、分解反応を行った。分解処理結果を
表１に示す。
解 実施例１において、分散剤として加えるノボラック型フ
ェノール樹脂の量を０．３ｇとした以外は、実施例１と
同様な操作を行い、分解反応を行った。分解処理結果を
表１に示す。
【００２７】［比較例１]実施例１において、分散剤を
全く加えない以外は、実施例１と同様な操作を行い、分
解反応を行った。分解処理結果を表１に示す。
全く加えない以外は、実施例１と同様な操作を行い、分
解反応を行った。分解処理結果を表１に示す。
【００２８】［比較例２]実施例１において、分散剤と
して、アニオン性の界面活性剤である、ナフタレンスル
ホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（日本乳化剤
（株）製 デスロールＳＨ）を添加した以外は、実施例
１と同様な操作を行い、分解反応を行った。分解処理結
果を表１に示す。
して、アニオン性の界面活性剤である、ナフタレンスル
ホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（日本乳化剤
（株）製 デスロールＳＨ）を添加した以外は、実施例
１と同様な操作を行い、分解反応を行った。分解処理結
果を表１に示す。
【００２９】表１に示した結果からわかるように、実施
例１〜４に示した分解処理方法では、樹脂成分と有機フ
ィラーの分解率は、ほぼ１００％であり、反応容器内壁
に重合物の付着はなかった。それに対して、比較例１，
比較例２の分解処理方法では、樹脂成分と有機フィラー
の分解率は８０〜８５％程度であり、反応容器内壁に黒
色の重合物が付着していた。比較例１，比較例２では、
スラリーの安定性が不十分のために、加熱中および反応
中にスラリー中の固体成分が沈降・凝集して、反応溶媒
との接触が不十分となり、分解反応が十分に進行しなか
ったものである。それに対して、実施例１〜３では、分
散剤としてスラリーに添加したフェノールノボラックの
効果でスラリーの安定性が向上したために、効率的に分
解反応が進行したものである。
例１〜４に示した分解処理方法では、樹脂成分と有機フ
ィラーの分解率は、ほぼ１００％であり、反応容器内壁
に重合物の付着はなかった。それに対して、比較例１，
比較例２の分解処理方法では、樹脂成分と有機フィラー
の分解率は８０〜８５％程度であり、反応容器内壁に黒
色の重合物が付着していた。比較例１，比較例２では、
スラリーの安定性が不十分のために、加熱中および反応
中にスラリー中の固体成分が沈降・凝集して、反応溶媒
との接触が不十分となり、分解反応が十分に進行しなか
ったものである。それに対して、実施例１〜３では、分
散剤としてスラリーに添加したフェノールノボラックの
効果でスラリーの安定性が向上したために、効率的に分
解反応が進行したものである。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、スラリー中の固体分の
凝集・沈降を抑制して、高い分解率の達成と、重合物生
成の抑制を実現することができる。また、上記方法で回
収した分子量２００〜１０，０００のオリゴマーを主体
とする低〜中分子量化合物を含む分解生成物を、熱硬化
性樹脂の原料として再利用することができる。
凝集・沈降を抑制して、高い分解率の達成と、重合物生
成の抑制を実現することができる。また、上記方法で回
収した分子量２００〜１０，０００のオリゴマーを主体
とする低〜中分子量化合物を含む分解生成物を、熱硬化
性樹脂の原料として再利用することができる。
【図１】 本発明の分解処理方法及びリサイクル方法の
例を示すフローチャートである。
例を示すフローチャートである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｌ 67:06 Ｃ０８Ｌ 67:06
75:00 75:00
79:00 79:00
Claims (6)
- 【請求項１】 熱硬化性樹脂を、スラリー化して、単核
フェノール類化合物又は水と単核フェノール類化合物と
の混合物を反応溶媒として、超臨界又は亜臨界状態にお
いて、２００〜１０，０００の分子量を有するオリゴマ
ーを主体とする低分子量から中分子量の化合物に分解す
る方法であって、熱硬化性樹脂が、該反応溶媒と、フェ
ノール樹脂からなる分散剤とを混合してスラリー化され
ることを特徴とする熱硬化性樹脂の分解処理方法。 - 【請求項２】 フェノール樹脂からなる分散剤が、フェ
ノール類とアルデヒド類とを縮重合反応させて合成され
る、分子量２００〜１００，０００のノボラック型フェ
ノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂であり、ス
ラリー１００重量部に対して０．０５〜２０重量部で添
加される、請求項１に記載の熱硬化性樹脂の分解処理方
法。 - 【請求項３】 単核フェノール類化合物が、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、及びアル
キル置換フェノールの中から選ばれる、請求項１又は２
記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法。 - 【請求項４】 単核フェノール類化合物又は水と単核フ
ェノール類化合物との混合物が、分解処理して生成した
２００〜１０，０００の分子量を有するオリゴマーを主
体とする低分子量から中分子量の化合物から分離、精製
して得られたものである、請求項１〜３のいずれかに記
載の熱硬化性樹脂の分解処理方法。 - 【請求項５】 熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
メラミン樹脂、及びユリア樹脂の中から選択された１種
又は２種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の
熱硬化性樹脂の分解処理方法。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の分解処
理方法により、熱硬化性樹脂を分解して得られた２００
〜１０,０００の分子量を有するオリゴマーを主体とす
る低分子量から中分子量の化合物を、熱硬化性樹脂の原
料として再利用する熱硬化性樹脂のリサイクル方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002054178A JP3922625B2 (ja) | 2002-02-28 | 2002-02-28 | 熱硬化性樹脂の分解処理方法およびリサイクル方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002054178A JP3922625B2 (ja) | 2002-02-28 | 2002-02-28 | 熱硬化性樹脂の分解処理方法およびリサイクル方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003253041A true JP2003253041A (ja) | 2003-09-10 |
| JP3922625B2 JP3922625B2 (ja) | 2007-05-30 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006104230A (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-20 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | プラスチックの処理方法、リサイクル方法、プラスチックの処理回収物およびリサイクルプラスチック |
| WO2006051663A1 (ja) * | 2004-11-09 | 2006-05-18 | Sumitomo Bakelite Company Limited | 分解反応装置、再生樹脂組成物原料製造システム、再生樹脂組成物原料製造方法、再生樹脂組成物原料、および成形体 |
| JP2006193665A (ja) * | 2005-01-14 | 2006-07-27 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 再生樹脂の製造方法、用再生樹脂、リサイクル方法およびリサイクルプラスチック |
| WO2010029733A1 (ja) | 2008-09-12 | 2010-03-18 | 住友ベークライト株式会社 | 高分子材料の分解処理方法、再生樹脂の製造方法、無機充填材の回収方法 |
-
2002
- 2002-02-28 JP JP2002054178A patent/JP3922625B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| WO2006051663A1 (ja) * | 2004-11-09 | 2006-05-18 | Sumitomo Bakelite Company Limited | 分解反応装置、再生樹脂組成物原料製造システム、再生樹脂組成物原料製造方法、再生樹脂組成物原料、および成形体 |
| JPWO2006051663A1 (ja) * | 2004-11-09 | 2008-05-29 | 住友ベークライト株式会社 | 分解反応装置、再生樹脂組成物原料製造システム、再生樹脂組成物原料製造方法、再生樹脂組成物原料、および成形体 |
| US8188154B2 (en) | 2004-11-09 | 2012-05-29 | Sumitomo Bakelite Company, Ltd. | Decomposition reaction apparatus, system for producing raw material for recycled resin composition, method for producing raw material for recycled resin composition, raw material for recycled resin composition, and formed article |
| KR101318495B1 (ko) * | 2004-11-09 | 2013-10-16 | 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 | 분해 반응 장치, 재생수지 조성물 원료 제조 시스템,재생수지 조성물 원료 제조방법, 재생수지 조성물 원료 및성형체 |
| EP2894192A3 (en) * | 2004-11-09 | 2015-08-12 | Sumitomo Bakelite Company Limited | Decomposition Reaction Apparatus, System for Producing Raw Material for Recycled Resin Composition, Method for Producing Raw Material for Recycled Resin Composition, Raw Material for Recycled Resin Composition, and Formed Article |
| JP2006193665A (ja) * | 2005-01-14 | 2006-07-27 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 再生樹脂の製造方法、用再生樹脂、リサイクル方法およびリサイクルプラスチック |
| WO2010029733A1 (ja) | 2008-09-12 | 2010-03-18 | 住友ベークライト株式会社 | 高分子材料の分解処理方法、再生樹脂の製造方法、無機充填材の回収方法 |
| KR20110070854A (ko) | 2008-09-12 | 2011-06-24 | 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 | 고분자 재료의 분해 처리 방법, 재생 수지의 제조 방법, 무기 충전재의 회수 방법 |
| US9085666B2 (en) | 2008-09-12 | 2015-07-21 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Method for decomposing polymer material, method for producing recycled resin, and method for recovering inorganic filler |
| EP2987823A1 (en) | 2008-09-12 | 2016-02-24 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Method for recovering inorganic filler |
| US9822209B2 (en) | 2008-09-12 | 2017-11-21 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Method for decomposing polymer material, method for producing recycled resin, and method for recovering inorganic filler |
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