JP2000239335A - 高密度球状フェノール樹脂硬化物 - Google Patents
高密度球状フェノール樹脂硬化物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高密度で窒素を殆ど含有しない球状フェノー
ル樹脂硬化物を提供すること。 【解決手段】 ヘリウムを媒体としたガス置換法で測定
した比重が１．２０〜１．３５であり、窒素含有量が
０．５重量％以下であることを特徴とする球状フェノー
ル樹脂硬化物であり、フェノールとホルムアルデヒドと
をアルカリ触媒で反応した後、酸触媒により硬化反応す
ることにより得ることができる。
ル樹脂硬化物を提供すること。 【解決手段】 ヘリウムを媒体としたガス置換法で測定
した比重が１．２０〜１．３５であり、窒素含有量が
０．５重量％以下であることを特徴とする球状フェノー
ル樹脂硬化物であり、フェノールとホルムアルデヒドと
をアルカリ触媒で反応した後、酸触媒により硬化反応す
ることにより得ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高密度の球状フェ
ノール樹脂硬化物に関するものである。また、硬化物中
の窒素分が０．５％以下であり、炭化焼成するときに含
窒素化合物をほとんど生成せずに炭素材料を得ることが
可能である。そのため、炭素材料の分野にも利用可能で
ある。
ノール樹脂硬化物に関するものである。また、硬化物中
の窒素分が０．５％以下であり、炭化焼成するときに含
窒素化合物をほとんど生成せずに炭素材料を得ることが
可能である。そのため、炭素材料の分野にも利用可能で
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来、フェノール樹脂の球状硬化物の合
成には様々な方法が知られている。特開昭５７−１７７
０１１号公報では、強酸である塩酸とホルマリンを加熱
したものにフェノールを添加して球状硬化物を合成する
方法が示されている。しかしながら、この方法では粒径
が小さな球状硬化物を得ることができない。また、硬化
物が得られたとしても、反応時に塩酸を使用するため、
塩素イオンの除去工程が必要となるが、完全に除去する
ことは非常に困難であり、硬化物粒子中に数千ｐｐｍの
濃度で残留してしまう。
成には様々な方法が知られている。特開昭５７−１７７
０１１号公報では、強酸である塩酸とホルマリンを加熱
したものにフェノールを添加して球状硬化物を合成する
方法が示されている。しかしながら、この方法では粒径
が小さな球状硬化物を得ることができない。また、硬化
物が得られたとしても、反応時に塩酸を使用するため、
塩素イオンの除去工程が必要となるが、完全に除去する
ことは非常に困難であり、硬化物粒子中に数千ｐｐｍの
濃度で残留してしまう。
【０００３】また、特開昭６２−２３５３１２号公報で
は、ノボラック型フェノール樹脂中にヘキサメチレンテ
トラミン及び懸濁安定剤を添加して球状フェノール樹脂
硬化物を得る方法が示され、実際に２０μｍ程度の粒径
から１０００μｍ程度の粒径の硬化物まで製造すること
が可能である。しかしながら、この球状硬化物は硬化の
際に、窒素源であるヘキサメチレンテトラミンを使用し
なくてはならず、窒素原子が硬化物中に取り込まれてし
まう。現在、ほとんどの球状硬化物の合成に、硬化物と
してヘキサメチレンテトラミンが使用されている。窒素
をほとんど含有せずに球状硬化物を得る製法はほとんど
報告されていないのが現状である。
は、ノボラック型フェノール樹脂中にヘキサメチレンテ
トラミン及び懸濁安定剤を添加して球状フェノール樹脂
硬化物を得る方法が示され、実際に２０μｍ程度の粒径
から１０００μｍ程度の粒径の硬化物まで製造すること
が可能である。しかしながら、この球状硬化物は硬化の
際に、窒素源であるヘキサメチレンテトラミンを使用し
なくてはならず、窒素原子が硬化物中に取り込まれてし
まう。現在、ほとんどの球状硬化物の合成に、硬化物と
してヘキサメチレンテトラミンが使用されている。窒素
をほとんど含有せずに球状硬化物を得る製法はほとんど
報告されていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、粒子の内部
に気孔がほとんど形成されない球状フェノール樹脂硬化
物を得るために種々検討した結果、完成されたものであ
り、窒素をほとんど含有しない球状硬化物をも得ること
ができる。近年フェノール樹脂は炭素材前駆体として注
目されているが、炭化を行う際に揮発分となる含窒素化
合物を含まない方が望ましい。後処理工程で燃焼する
際、窒素酸化物として系外に出るため、処理装置を設け
る必要があるためである。
に気孔がほとんど形成されない球状フェノール樹脂硬化
物を得るために種々検討した結果、完成されたものであ
り、窒素をほとんど含有しない球状硬化物をも得ること
ができる。近年フェノール樹脂は炭素材前駆体として注
目されているが、炭化を行う際に揮発分となる含窒素化
合物を含まない方が望ましい。後処理工程で燃焼する
際、窒素酸化物として系外に出るため、処理装置を設け
る必要があるためである。
【０００５】
【問題を解決するための手段】本発明は、ヘリウムを媒
体としたガス置換法で測定した比重が１．２０〜１．３
５であり、窒素含有量が０．５重量％以下であることを
特徴とする球状フェノール樹脂硬化物である。本発明の
球状フェノール樹脂硬化物は、フェノール類とアルデヒ
ド類とをアルカリ性触媒で反応し、メチロール基を含ん
だフェノール樹脂を合成した段階で、硬化のためにシュ
ウ酸などの酸触媒を用いて硬化反応させることにより、
高密度の球状フェノール樹脂硬化物が得られる。硬化反
応を懸濁安定剤の存在下で行うことにより良好な球状硬
化物を得ることができる。
体としたガス置換法で測定した比重が１．２０〜１．３
５であり、窒素含有量が０．５重量％以下であることを
特徴とする球状フェノール樹脂硬化物である。本発明の
球状フェノール樹脂硬化物は、フェノール類とアルデヒ
ド類とをアルカリ性触媒で反応し、メチロール基を含ん
だフェノール樹脂を合成した段階で、硬化のためにシュ
ウ酸などの酸触媒を用いて硬化反応させることにより、
高密度の球状フェノール樹脂硬化物が得られる。硬化反
応を懸濁安定剤の存在下で行うことにより良好な球状硬
化物を得ることができる。
【０００６】フェノールとアルデヒドとの反応初期から
アルカリ触媒を使用せずに、酸触媒により直接硬化物を
得ようとすると、硬化に非常に時間がかかり、また、形
状も真球状ではなく、いびつなものしか得られない。ま
ずアルカリ触媒でレゾール樹脂を形成させることにより
フェノールの反応率が向上し、その結果、樹脂としての
収率も酸触媒単独の場合と比較して高くなる。また、メ
チロール基の量が多いほど真球度が高くなる傾向にあ
る。
アルカリ触媒を使用せずに、酸触媒により直接硬化物を
得ようとすると、硬化に非常に時間がかかり、また、形
状も真球状ではなく、いびつなものしか得られない。ま
ずアルカリ触媒でレゾール樹脂を形成させることにより
フェノールの反応率が向上し、その結果、樹脂としての
収率も酸触媒単独の場合と比較して高くなる。また、メ
チロール基の量が多いほど真球度が高くなる傾向にあ
る。
【０００７】得られた球状硬化物は、ヘリウムを媒体ガ
スとして使用した測定による比重が１．２〜１．３であ
る。一般的なフェノール樹脂の比重は１．２５であるこ
とから、空隙がほとんど存在しない内部構造となってい
ることが推定された。実際、電子顕微鏡により内部の断
面写真を撮ったところ、空隙を確認することはほとんど
なく、存在するものでも、一部中心部に空隙が存在する
ものであった。
スとして使用した測定による比重が１．２〜１．３であ
る。一般的なフェノール樹脂の比重は１．２５であるこ
とから、空隙がほとんど存在しない内部構造となってい
ることが推定された。実際、電子顕微鏡により内部の断
面写真を撮ったところ、空隙を確認することはほとんど
なく、存在するものでも、一部中心部に空隙が存在する
ものであった。
【０００８】本発明で使用されるアルカリ性触媒では、
ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の水
酸化物、酸化物、炭酸化物等；バリウム、カルシウム、
マグネシウム等のアルカリ土類金属等の水酸化物、酸化
物、炭酸化物等；トリエチルアミンなどであり、メチロ
ール基を多く有し、極性の高いフェノール樹脂を生成す
る触媒である。これらの触媒の量はフェノールに対して
０．０１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％であ
る。０．０１重量％より少ないと球状フェノール樹脂を
得ることができない。また、３０重量％より多くても反
応に及ぼす影響が変わらず、添加量としては過剰とな
る。
ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の水
酸化物、酸化物、炭酸化物等；バリウム、カルシウム、
マグネシウム等のアルカリ土類金属等の水酸化物、酸化
物、炭酸化物等；トリエチルアミンなどであり、メチロ
ール基を多く有し、極性の高いフェノール樹脂を生成す
る触媒である。これらの触媒の量はフェノールに対して
０．０１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％であ
る。０．０１重量％より少ないと球状フェノール樹脂を
得ることができない。また、３０重量％より多くても反
応に及ぼす影響が変わらず、添加量としては過剰とな
る。
【０００９】球状硬化物の密度の制御は、硬化反応時に
使用する酸触媒の量、即ちｐＨに依存する。ｐＨが低い
ほど球状硬化物の密度が高い傾向にある。硬化反応時に
使用する触媒では、シュウ酸、酢酸などの有機酸を使用
するのが好ましい。塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸を使用
しても球状硬化物が得られるが、その後の洗浄工程が煩
雑である。また、酸が完全に除去できない。また、ヘキ
サメチレンテトラミンを使用すると、窒素を含有した球
状硬化物が得られ、目的とする窒素分０．５重量％以下
のものが得られない。
使用する酸触媒の量、即ちｐＨに依存する。ｐＨが低い
ほど球状硬化物の密度が高い傾向にある。硬化反応時に
使用する触媒では、シュウ酸、酢酸などの有機酸を使用
するのが好ましい。塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸を使用
しても球状硬化物が得られるが、その後の洗浄工程が煩
雑である。また、酸が完全に除去できない。また、ヘキ
サメチレンテトラミンを使用すると、窒素を含有した球
状硬化物が得られ、目的とする窒素分０．５重量％以下
のものが得られない。
【００１０】また、粒径を制御する方法の一つに懸濁剤
の量を調節する方法がある。０．１〜２０００μｍの球
状硬化物を得るためには、その量は通常フェノール１０
００重量部に対して２００〜１．５重量部である。添加
する懸濁剤としては例えば、アラビアゴム、トラガント
ゴム、アルギン酸塩、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビ
ニルアコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレング
リコール、ポリリン酸塩、ポリエチレノキサイド等であ
り、単独あるいは２種以上併用し使用しても良い。
の量を調節する方法がある。０．１〜２０００μｍの球
状硬化物を得るためには、その量は通常フェノール１０
００重量部に対して２００〜１．５重量部である。添加
する懸濁剤としては例えば、アラビアゴム、トラガント
ゴム、アルギン酸塩、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビ
ニルアコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレング
リコール、ポリリン酸塩、ポリエチレノキサイド等であ
り、単独あるいは２種以上併用し使用しても良い。
【００１１】本発明で使用する球状フェノール樹脂硬化
物製造時のフェノール類は、フェノール、オルソクレゾ
ール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノー
ル、カテコール、レゾルシン、アルキルフェノール類、
ビスフェノール類等であり、これらを単独あるいは２種
以上を併用し使用しても良く、特にこれらに限定される
ものではない。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等、又は
これらのアルデヒド発生源となる物質、あるいはこれら
のアルデヒド類の溶液などであり、これらを単独あるい
は２種以上を併用し使用しても良く、特にこれらに限定
されるものではない。
物製造時のフェノール類は、フェノール、オルソクレゾ
ール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノー
ル、カテコール、レゾルシン、アルキルフェノール類、
ビスフェノール類等であり、これらを単独あるいは２種
以上を併用し使用しても良く、特にこれらに限定される
ものではない。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等、又は
これらのアルデヒド発生源となる物質、あるいはこれら
のアルデヒド類の溶液などであり、これらを単独あるい
は２種以上を併用し使用しても良く、特にこれらに限定
されるものではない。
【００１２】球状フェノール樹脂硬化物の作製時、反応
モル比（アルデヒド類／フェノール類比）は０．８５〜
３．００が好ましい。反応モル比が０．８５を下回る条
件で反応を行ったものは十分に硬化しないことがある。
また、モル比が３．００を上回ると、製造時ホルマリン
臭が激しい。反応溶媒には水のみを用いるのが好まし
い。有機溶媒を使用すると反応後工程の廃水処理が必要
なため、避けるべきである。
モル比（アルデヒド類／フェノール類比）は０．８５〜
３．００が好ましい。反応モル比が０．８５を下回る条
件で反応を行ったものは十分に硬化しないことがある。
また、モル比が３．００を上回ると、製造時ホルマリン
臭が激しい。反応溶媒には水のみを用いるのが好まし
い。有機溶媒を使用すると反応後工程の廃水処理が必要
なため、避けるべきである。
【００１３】球状フェノール樹脂硬化物の作製時、重合
性や物性を損なわない限りにおいて、芳香族炭化水素、
金属、炭素材料となり得る材料等で変性したり、顔料、
滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤等、他の重合体を添加し
ても差し支え無い。
性や物性を損なわない限りにおいて、芳香族炭化水素、
金属、炭素材料となり得る材料等で変性したり、顔料、
滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤等、他の重合体を添加し
ても差し支え無い。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。しか
し、本発明は実施例により限定されるものではない。ま
た、実施例、比較例で示される「部」及び「％」は全て
「重量部」及び「重量％」である。
し、本発明は実施例により限定されるものではない。ま
た、実施例、比較例で示される「部」及び「％」は全て
「重量部」及び「重量％」である。
【００１５】実施例１ 攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた５Ｌの三口フ
ラスコ中にフェノール１０００部、３７％ホルムアルデ
ヒド水溶液１３００部、水１５００部、トリエチルアミ
ン３０部及び懸濁剤としてアラビアゴム３部入れ１００
℃まで加熱した。１００℃になってから４０分後にシュ
ウ酸５０部投入し、更に４時間１００℃で還流反応を行
った。その後、水で３回水洗、濾過した後、８０℃で１
２時間乾燥することにより球状フェノール樹脂硬化物１
０００部を得た。得られた粒状硬化物の粒度分布及び電
子顕微鏡を用いた断面観察、ヘリウムを媒体とした比重
測定、元素分析を行い窒素含有量を求めた。硬化物の断
面観察写真を図１に示す。
ラスコ中にフェノール１０００部、３７％ホルムアルデ
ヒド水溶液１３００部、水１５００部、トリエチルアミ
ン３０部及び懸濁剤としてアラビアゴム３部入れ１００
℃まで加熱した。１００℃になってから４０分後にシュ
ウ酸５０部投入し、更に４時間１００℃で還流反応を行
った。その後、水で３回水洗、濾過した後、８０℃で１
２時間乾燥することにより球状フェノール樹脂硬化物１
０００部を得た。得られた粒状硬化物の粒度分布及び電
子顕微鏡を用いた断面観察、ヘリウムを媒体とした比重
測定、元素分析を行い窒素含有量を求めた。硬化物の断
面観察写真を図１に示す。
【００１６】実施例２ 触媒を５０％水酸化ナトリウム水溶液５０部とした以外
は実施例１と同様の方法で反応を行った。硬化物の断面
観察写真を図２に示す。
は実施例１と同様の方法で反応を行った。硬化物の断面
観察写真を図２に示す。
【００１７】実施例３ フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液
１７２５部、トリエチルアミン２０部、及びアラビアゴ
ム５部にした以外は、実施例１と同様な方法で反応を行
った。硬化物の断面観察写真を図３に示す。
１７２５部、トリエチルアミン２０部、及びアラビアゴ
ム５部にした以外は、実施例１と同様な方法で反応を行
った。硬化物の断面観察写真を図３に示す。
【００１８】実施例４ メタクレゾール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水
溶液１３００部、水１５００部、５０％水酸化ナトリウ
ム水溶液３０部、及びアラビアゴム５部にした以外は、
実施例１と同様の方法で反応を行った。硬化物の断面観
察写真を図４に示す。
溶液１３００部、水１５００部、５０％水酸化ナトリウ
ム水溶液３０部、及びアラビアゴム５部にした以外は、
実施例１と同様の方法で反応を行った。硬化物の断面観
察写真を図４に示す。
【００１９】実施例５ フェノール１０００部、３７％ホルマリン１２００部、
水１６００部、５０％水酸化ナトリウム水溶液３０部及
びポリビニルアルコール（クラレポバールＰＶＡ１１
７）５０部を加えて１００℃で還流反応を行った。還流
開始から４０分後にシュウ酸を５０部入れてさらに４時
間反応を行った。断面写真を図５に示す。
水１６００部、５０％水酸化ナトリウム水溶液３０部及
びポリビニルアルコール（クラレポバールＰＶＡ１１
７）５０部を加えて１００℃で還流反応を行った。還流
開始から４０分後にシュウ酸を５０部入れてさらに４時
間反応を行った。断面写真を図５に示す。
【００２０】比較例１ ノボラック型フェノール樹脂１０００部（住友デュレズ
(株)：ＰＲ−５１４７０）に水を３０００部混合し９０
℃になるまで加熱昇温を行った。温度が到達した後、ア
ラビアゴムを１０部加えて混合し、その後、ヘキサメチ
レンテトラミンを５０部加えて１００℃まで昇温して、
４時間還流硬化反応を行った。乾燥以降の工程は実施例
１と同様の方法で行った。硬化物の断面観察写真を図６
に示す。
(株)：ＰＲ−５１４７０）に水を３０００部混合し９０
℃になるまで加熱昇温を行った。温度が到達した後、ア
ラビアゴムを１０部加えて混合し、その後、ヘキサメチ
レンテトラミンを５０部加えて１００℃まで昇温して、
４時間還流硬化反応を行った。乾燥以降の工程は実施例
１と同様の方法で行った。硬化物の断面観察写真を図６
に示す。
【００２１】比較例２ フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド１３０
０部、水１５００部、トリエチルアミン３０部、及びア
ラビアゴム３部を加えて１００℃になるまで昇温を行っ
た。その後、還流反応を４時間行った。洗浄、乾燥以降
の工程は以下実施例１と同様な方法で行った。硬化物の
断面観察写真を図７に示す。
０部、水１５００部、トリエチルアミン３０部、及びア
ラビアゴム３部を加えて１００℃になるまで昇温を行っ
た。その後、還流反応を４時間行った。洗浄、乾燥以降
の工程は以下実施例１と同様な方法で行った。硬化物の
断面観察写真を図７に示す。
【００２２】比較例３ フェノール１５００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液
１８００部、水５００部、トリエチルアミン３０部、及
びポリビニルアルコール５０部にした以外は実施例１と
同様な方法で反応を行った。硬化物の断面観察写真を図
８に示す。
１８００部、水５００部、トリエチルアミン３０部、及
びポリビニルアルコール５０部にした以外は実施例１と
同様な方法で反応を行った。硬化物の断面観察写真を図
８に示す。
【００２３】以上、実施例１〜４及び比較例１〜３の評
価結果を表１に示す。表１及び各図から、実施例１〜４
で得られた球状フェノール樹脂硬化物は、比較例１〜３
で示した球状硬化物と比較して高密度の球状硬化物であ
ることがわかる。また、窒素含有量が非常に少ない硬化
物であった。
価結果を表１に示す。表１及び各図から、実施例１〜４
で得られた球状フェノール樹脂硬化物は、比較例１〜３
で示した球状硬化物と比較して高密度の球状硬化物であ
ることがわかる。また、窒素含有量が非常に少ない硬化
物であった。
【００２４】 表１ 球状フェノール樹脂硬化物評価結果 平均粒径(μｍ) 比重 窒素含有量(％) 実施例１ ７００ １.２７ ０.３ 実施例２ ８００ １.２３ ０.０ 実施例３ ７２０ １.２５ ０.３ 実施例４ ６５０ １.２８ ０.０ 実施例５ １００ １.３０ ０.０ 比較例１ ６００ １.２０ ２.５ 比較例２ ７００ １.０９ ０.３ 比較例３ １００ ０.９６ ０.０
【００２５】
【発明の効果】以上の説明により明らかなように、本発
明の球状フェノール樹脂硬化物は複雑な工程を経ること
なく高密度で窒素含有量が０．５重量％以下である球状
硬化物が容易に得られることが分かった。上記に示した
高密度球状フェノール樹脂硬化物は、触媒の担体、炭素
材料、充填材、としての利用が可能である。
明の球状フェノール樹脂硬化物は複雑な工程を経ること
なく高密度で窒素含有量が０．５重量％以下である球状
硬化物が容易に得られることが分かった。上記に示した
高密度球状フェノール樹脂硬化物は、触媒の担体、炭素
材料、充填材、としての利用が可能である。
【図１】実施例１で得たフェノール樹脂硬化物の電子顕
微鏡による断面写真。
微鏡による断面写真。
【図２】実施例２で得たフェノール樹脂硬化物の電子顕
微鏡による断面写真。
微鏡による断面写真。
【図３】実施例３で得たフェノール樹脂硬化物の電子顕
微鏡による断面写真。
微鏡による断面写真。
【図４】実施例４で得たフェノール樹脂硬化物の電子顕
微鏡による断面写真。
微鏡による断面写真。
【図５】実施例５で得たフェノール樹脂硬化物の電子顕
微鏡による断面写真。
微鏡による断面写真。
【図６】比較例１で得たフェノール樹脂硬化物の電子顕
微鏡による断面写真。
微鏡による断面写真。
【図７】比較例２で得たフェノール樹脂硬化物の電子顕
微鏡による断面写真。
微鏡による断面写真。
【図８】比較例３で得たフェノール樹脂硬化物の電子顕
微鏡による断面写真。
微鏡による断面写真。
Claims (4)
- 【請求項１】 ヘリウムを媒体としたガス置換法で測定
した比重が１．２０〜１．３５であり、窒素含有量が
０．５重量％以下であることを特徴とする球状フェノー
ル樹脂硬化物。 - 【請求項２】 フェノールとホルムアルデヒドとをアル
カリ触媒で反応した後、酸触媒により硬化反応すること
により得られる請求項１記載の球状フェノール樹脂硬化
物。 - 【請求項３】 ホルムアルデヒド／フェノールのモル比
が０．８５〜３．０で懸濁重合により反応して得られる
請求項１又は２記載の球状フェノール樹脂硬化物。 - 【請求項４】 平均粒径が０．１〜２０００μｍである
請求項１，２又は３記載の球状フェノール樹脂硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11047825A JP2000239335A (ja) | 1999-02-25 | 1999-02-25 | 高密度球状フェノール樹脂硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11047825A JP2000239335A (ja) | 1999-02-25 | 1999-02-25 | 高密度球状フェノール樹脂硬化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000239335A true JP2000239335A (ja) | 2000-09-05 |
Family
ID=12786138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11047825A Pending JP2000239335A (ja) | 1999-02-25 | 1999-02-25 | 高密度球状フェノール樹脂硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000239335A (ja) |
Cited By (11)
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|---|---|---|---|---|
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