JP2003257236A

JP2003257236A - 高分子固体電解質

Info

Publication number: JP2003257236A
Application number: JP2002052414A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Mori; 英和森
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-02-27
Filing date: 2002-02-27
Publication date: 2003-09-12

Abstract

(57)【要約】【課題】十分なイオン伝導性と機械的特性を有し、し
かも柔軟で成形加工性にも優れた高分子固体電解質を提
供する。【解決手段】環状分子に線状高分子が包接されてお
り、かつ該線状高分子の両末端に置換基を有する包接化
合物を架橋してなる架橋物（Ａ）と、電解質塩化合物
（Ｂ）とを含有する高分子固体電解質。前記環状分子と
してはシクロデキストリンが好ましく、線状高分子とし
てはポリエチレングリコールが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高分子固体電解質に
関し、より詳しくはリチウムイオン二次電池などの電気
化学デバイスのイオン伝導体として有用な高分子固体電
解質に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電池、キャパシター、センサーな
どの電気化学デバイスを構成する電解質として、溶液ま
たはペースト状のものが用いられている。これらの電解
質は、イオン伝導性が優れるものの、液漏れによる機器
の損傷の恐れがあること、デバイスの実装や加工性に問
題があること、デバイスの小型化や薄型化に限界がある
ことなどの問題点が指摘されている。

【０００３】これに対し無機結晶性物質、無機ガラス、
高分子物質などの固体電解質が提案されている。これら
の中でも、高分子物質は一般的に加工性や成形性に優
れ、得られる固体電解質が柔軟性、曲げ加工性を有し、
応用されるデバイスの設計の自由度が高くなることなど
の観点から、高分子固体電解質の開発が期待されてい
る。

【０００４】そのような高分子固体電解質としては、例
えば、ポリエーテル系重合体に特定のアルカリ金属塩を
含有させてイオン伝導体とし、電気化学デバイスなどに
応用する試みが既に提案されている（特開昭６１−８３
２４９号、特開昭６３−１３６４０７号、特開平２−２
４９７５号、特開平２−５６８７０号公報など）。しか
し、かかる高分子固体電解質のイオン伝導性、機械的特
性は、ともに未だ満足できるものとは言い難く、より優
れたものが求められている。

【０００５】また、高分子固体電解質を電気化学デバイ
スに広く応用するにあたっては、十分な柔軟性を有する
ことも望まれている。一般的に高分子物質に柔軟性を付
与するには、可塑剤の添加が有利であることが知られて
いるが、前記したようなポリエーテル系重合体とアルカ
リ金属塩とからなる高分子固体電解質に可塑剤を加える
と、イオン伝導性が著しく低下するという問題があっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のような従来技術
の実情と問題点に鑑みて、本発明の目的は、十分なイオ
ン伝導性と機械的特性を有し、しかも柔軟で成形加工性
にも優れた高分子固体電解質を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、シクロデキ
ストリンなどの環状分子に線状高分子が串刺し状に包接
された化合物、いわゆる、近年「ロタキサン型構造」あ
るいは「ポリロタキサン」として注目されている、ユニ
ークな構造を有する包接化合物およびその架橋物に着目
して、その固体電解質や電気化学デバイスへの適用につ
いて鋭意検討を重ねてきた。

【０００８】その結果、前記の包接化合物の架橋物、と
りわけ該架橋物を構成する線状高分子が両末端部に置換
基を有するポリエーテル系重合体であるものと、電解質
塩化合物とを組み合わせて調製した高分子固体電解質
が、前述の課題を解決できることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００９】かくして本発明によれば、環状分子に線状
高分子が包接されており、かつ該線状高分子の両末端に
置換基を有する包接化合物を架橋してなる架橋物（Ａ）
と、電解質塩化合物（Ｂ）とを含有する高分子固体電解
質が提供される。前記環状分子としてはシクロデキスト
リンが好ましい。また、前記線状高分子としてはポリエ
チレングリコールが好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の高分子固体電解質は、環
状分子に線状高分子が包接されており、かつ該線状高分
子の両末端に置換基を有する包接化合物を架橋してなる
架橋物（Ａ）と、電解質塩化合物（Ｂ）とを含有する。

【００１１】前記包接化合物は、環状分子からなる回転
子（ｒｏｔｏｒ）と線状高分子からなる軸（ａｘｉｓ）
との二種の分子からなり、かつ該回転子が該軸から脱離
できないように該軸がエンドキャップされているロタキ
サン（ｒｏｔａｘａｎｅ）型構造を有する。

【００１２】前記回転子としては、環状分子であれば特
に限定はなく、例えば、α−シクロデキストリン、β−
シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンなどのシ
クロデキストリンや、クラウンエーテル類を挙げること
ができる。中でも、シクロデキストリンが好ましく、α
−シクロデキストリンがより好ましい。

【００１３】また、軸としては、線状高分子であれば特
に限定はなく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラヒドロフランなどの
ポリエーテル類；ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフィン類；カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
スなどのセルロース類；を挙げることができる。中で
も、ポリエーテル類が好ましく、ポリエチレングリコー
ルがより好ましい。

【００１４】本発明で用いる包接化合物は、前記環状分
子に線状高分子を串刺し状に包接させたものである。環
状分子に線状高分子を串刺し状に包接させる方法は特に
限定はなく、公知の方法が適用できる。環状分子として
α−、β−またはγ−シクロデキストリンを用い、線状
高分子としてポリエーテル類を用いる場合は、両成分を
水性媒体中で攪拌・混合して、反応させることで得られ
る。特に線状高分子としてポリプロピレングリコールを
用いる場合は、これが分散状態であることがあるので、
超音波攪拌するのが好ましい。

【００１５】前記反応における反応温度は特に限定はな
く、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜８０℃で
ある。反応時間も特に限定はなく、通常１秒〜１０日、
好ましくは１０秒〜１日である。反応生成物（包接化合
物）は、再沈殿、濾過、遠心分離、限外濾過膜等を使用
した膜分離などにより単離できる。

【００１６】本発明に用いる包接化合物においては、環
状分子が架橋点となって包接化合物間のネットワークを
形成する一方、該環状分子が線状高分子上で自由に動け
ることが必要である。そのため、線状高分子はある程度
高分子量である必要があり、また、環状分子が疎に包接
していること、すなわち線状高分子がある程度むき出し
の状態にあることが好ましい。線状高分子の数平均分子
量は好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より
好ましくは５，０００〜５００，０００、特に好ましく
は１０，０００〜３００，０００である。

【００１７】包接化合物における線状高分子と環状分子
の割合は、（線状高分子を構成する単量体単位のモル
数）：（環状分子の数）の比で、好ましくは１００：１
〜１００：５０、より好ましくは１００：２〜１００：
４０、特に好ましくは１００：３〜１００：３０であ
る。

【００１８】環状分子の数の割合が少なすぎると架橋が
不十分となって形態保持性が低下したり、高温で液化し
やすくなるなどのおそれがある。また、環状分子の割合
が多すぎると、線状高分子上での環状分子の動きが妨げ
られるため、架橋が不均一になって機械強度が低下する
場合がある。線状高分子と環状分子の割合は、^１Ｈ−お
よび^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、光吸収、元素分析など
により測定できる。

【００１９】本発明に用いる包接化合物は、線状高分子
の両末端に置換基を有する。置換基は嵩高いものが好ま
しい。上記のように環状分子に線状高分子を包接させた
後に該線状高分子の両末端を嵩高い置換基で置換するこ
とで、環状分子が線状高分子から脱離できないようにす
ることができる。

【００２０】嵩高い置換基は、環状分子の開口部の大き
さにより適宜選択される。具体的には、例えば、２，４
−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基、
２，４，６−トリニトロフェニル基などのニトロフェニ
ル基類；トリメチルフェニル基（トリチル基）、下記の
「化１」の化学式で表されるダンシル基、などを挙げる
ことができる。

【００２１】

【化１】

【００２２】線状高分子の両末端を嵩高い置換基で置換
する方法は特に限定されない。例えば、線状高分子とし
てポリエチレングリコールの両末端にアミノ基を有する
ポリエチレングリコールビスアミンを用い、さらに両末
端のアミノ基を２，４−ジニトロフェニルフルオライド
と反応させることにより、前記嵩高い封鎖基としての
２，４−ジニトロフェニル基で末端を置換することがで
きる。また、上記の２，４−ジニトロフェニルフルオラ
イドの代わりに、トリチルブロマイド、ダンシルクロラ
イド、２，４，６−トリニトロフェニルフルオライド等
を使用すれば、それぞれトリチル基、ダンシル基、２，
４，６−トリニトロフェニル基で末端を置換することが
できる。

【００２３】本発明に用いる包接化合物の架橋物（Ａ）
は、上記の包接化合物中の環状分子を架橋点として架橋
して得られる。架橋剤は特に限定されず、公知のものを
用いることができる。その具体例としては、塩化シアヌ
ル、トリメシン酸クロリド、テレフタル酸クロリド、エ
ピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアル
デヒド、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、１，１’−カルボニルジイミダゾール、ジ
ビニルスルホン、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシランなどを挙げることができる。

【００２４】架橋反応の条件も公知の方法を採用でき
る。例えば、環状分子としてα−シクロデキストリンを
用い、線状高分子として両末端が置換されたポリエチレ
ングリコールを用いた包接化合物を架橋する場合は、包
接化合物をアルカリ水溶液に溶解し、この水溶液にエピ
クロルヒドリンまたは塩化シアヌルを添加し、室温で攪
拌することにより、架橋反応を行うことができる。ま
た、溶媒としてジメチルスルホキシドを用い、架橋剤と
して１，１’−カルボニルジイミダゾールまたはトリレ
ンジイソシアネートを用いても、同様に架橋反応を行う
ことができる。

【００２５】このように架橋して得られる包接化合物の
架橋物（Ａ）は、そのまま高分子固体電解質の製造に供
することもできるが、透析などにより架橋物中に残留し
ている未反応の架橋剤や副生成物を除去して精製するこ
とが好ましい。また、減圧加熱乾燥など公知の方法で架
橋反応や精製に用いた溶媒を除去することも好ましい。
そのように架橋物を精製、乾燥して用いることで、高分
子固体電解質のイオン伝導性を高くすることができる。

【００２６】本発明において用いられる電解質塩化合物
（Ｂ）は、前記包接化合物の架橋物（Ａ）に可溶のもの
であり、該架橋物（Ａ）と組み合わされることにより、
固体電解質としてのイオン伝導性を示すものであれば特
に限定されない。

【００２７】そのような電解質塩化合物（Ｂ）として
は、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウム
イオンおよびグアニジウムイオンから選ばれた陽イオン
と、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸
イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸
イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６−、ステアリ
ルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデ
シルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸
イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，
７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、
Ｘ¹ＳＯ_３ ⁻、〔（Ｘ^１ＳＯ_２）（Ｘ^２ＳＯ_２）
Ｎ〕⁻、〔（Ｘ^１ＳＯ_２）（Ｘ^２ＳＯ_２）（Ｘ^３Ｓ
Ｏ_２）Ｃ〕⁻、および〔（Ｘ^１ＳＯ_２）（Ｘ^２ＳＯ_２）
ＹＣ〕⁻から選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げ
られる。

【００２８】但し、前記のＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＹは
電子吸引性基である。好ましくはＸ ^１、Ｘ^２およびＸ^３
は、それぞれ独立して炭素数が１〜６のパーフルオロア
ルキル基またはパーフルオロアリール基であり、Ｙはニ
トロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基、
またはシアノ基である。Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は、それ
ぞれ同一であっても、異なっていてもよい。

【００２９】前記の金属陽イオンとしては、例えば、遷
移金属の陽イオンを用いることができる。好ましくはＭ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＡｇから選ば
れた金属の陽イオンである。また、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａから選ばれた金属の陽
イオンを用いることも推奨され、より好ましくＬｉ、Ｎ
ａおよびＫから選ばれた金属の陽イオンである。

【００３０】電解質塩化合物（Ｂ）としては、前述の陽
イオンと陰イオンとからなる化合物を単独であるいは２
種類以上を併用することができる。電解質塩化合物
（Ｂ）の使用量は、包接化合物の架橋物（Ａ）に対し
て、通常1〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％の
範囲である。電解質塩化合物（Ｂ）の使用量が多すぎる
と、固体電解質の加工性、成形性または機械的強度が損
なわれることがある。また、イオン伝導性が低下する場
合もある。

【００３１】本発明の固体電解質においては、イオン伝
導性をより高めたり、柔軟性をより改善したりするため
に、可塑剤が好ましく用いられる。そのような可塑剤と
しては、公知のものを適宜選択して用いることができる
が、例えば、非プロトン性有機溶媒；直鎖型もしくは分
岐型のポリアルキレングリコールもしくはその誘導体ま
たはそれらの金属塩；などが挙げられる。

【００３２】可塑剤として用いられる非プロトン性有機
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、γ−
ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、３−メチル−
２−オキサゾリン、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テ
トラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチ
レングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。

【００３３】直鎖型もしくは分岐型のポリアルキレング
リコールとしては、例えば、重量平均分子量が２００〜
５０００のポリエチレングリコールまたはポリプロピレ
ングリコールなどが挙げられ、その誘導体としては炭素
数１〜８のアルキル基もしくは炭素数３〜８のアルケニ
ル基を有するエステル誘導体またはエーテル誘導体が挙
げられ、その金属塩としてはナトリウム、リチウム、ジ
アルキルアルミニウム塩などが挙げられる。ポリアルキ
レングリコール誘導体の金属塩としては、例えば、ポリ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレン
グリコールモノエチルエーテルまたはポリエチレングリ
コールモノアリルエーテルのジオクチルアルミニウム塩
などが挙げられる。

【００３４】かかる可塑剤の配合割合は適宜選択ででき
るが、包接化合物の架橋物（Ａ）１００重量部に対して
０〜２０００重量部、好ましくは１〜１０００重量部、
より好ましくは２〜５００重量部である。

【００３５】本発明の固体電解質を使用する際に難燃性
が必要とされる場合には、通常用いられる難燃化法を採
用することができる。例えば、臭素化エポキシ化合物、
テトラブロムビスフェノールＡ、塩素化パラフィン、三
酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸
塩、ホウ酸亜鉛など公知の難燃剤の有効量を添加すれば
よい。

【００３６】本発明の固体電解質の製造方法は特に限定
されないが、例えば、包接化合物の架橋物（Ａ）と電解
質塩化合物（Ｂ）とを機械的に混合する方法；適当な溶
剤に電解質塩化合物（Ｂ）を溶解させておき、その溶液
中へ包接化合物の架橋物（Ｂ）を浸漬させる方法；包接
化合物の架橋物（Ａ）と電解質塩化合物（Ｂ）とを溶剤
に溶解または懸濁させて混合した後、溶剤を除去する方
法；などによって製造される。

【００３７】包接化合物の架橋物（Ａ）と電解質塩化合
物（Ｂ）とを機械的に混合する手段としては、各種のニ
ーダー類、オープンロール、押出機などを任意に使用で
きる。また、溶剤を使用して本発明の固体電解質を製造
する場合は、各種の極性溶媒、例えば、テトラヒドロフ
ラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコール
ジエチルエーテルなどを、それぞれ単独で、あるいは混
合して使用することができる。

【００３８】本発明の高分子固体電解質は、高いイオン
伝導性と電極に密着し得る適切な柔軟性と成形加工可能
な強度とを有するので、このような特性を生かす各種用
途、例えば、薄型電池、エレクトロクロミックディスプ
レイ、電気二重層コンデンサー、各種のセンサーなど電
気化学デバイス用の材料として有用である。

【００３９】本発明の高分子固体電解質を電池へ適用す
る場合、電池の種類は特に限定されず、例えば、リチウ
ム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属系電池、亜
鉛−塩化銀、マグネシウム−塩化銀、マグネシウム−塩
化銅等のハロゲン塩電池、ニッケル−水素電池等のプロ
トン伝導型電池等が挙げられる。これらの中でもリチウ
ム電池は高電圧かつ高エネルギーであり、リチウムイオ
ンの伝導度が本固体電解質中で高いので好適である。

【００４０】本発明の高分子固体電解質を用いた電池を
作成する際には、正極材料としてはリチウム−マンガン
複合酸化物、リチウム-バナジウム複合酸化物、コバル
ト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト置換ニッ
ケル酸リチウム、ポリアセン、ポリピレン、ポリアニリ
ン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポ
リフェニレンオキサイド、ポリピロール、ポリフラン、
ポリアズレンなどが用いられる。

【００４１】負極材料としては、例えば、リチウムがグ
ラファイトあるいはカーボンの層間に吸蔵された層間化
合物、リチウム金属、リチウム−鉛合金などが挙げられ
る。また、本固体電解質の高いイオン伝導性を利用し
て、アルカリ金属イオン、Ｃｕイオン、Ｃａイオンおよ
びＭｇイオン等の陽イオンのイオン電極の隔膜としての
利用も考えられる。

【００４２】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。これらの例における部および％は、特に
断りのない限り重量基準である。

【００４３】高分子固体電解質の評価方法を以下に示
す。（１）イオン伝導度の測定３０℃、０．１ｋＰａ以下で７２時間真空乾燥したフィ
ルムを白金電極ではさみ、電圧０．５Ｖ、周波数範囲５
Ｈｚ〜１３ＭＨｚの交流法を用い、複素インピーダンス
法により算出した。（２）高分子固体電解質フィルムの強度測定幅７ｍｍ×長さ３０ｍｍのフィルムの両端を手で把持し
て引っ張った。フィルム強度は、破断状況に基づき、次
の３等級基準により評価した。 ○：よく伸び、容易には破断しなかった。 △：比較的容易に破断した。 ×：ほとんど伸びずに破断した。

【００４４】（実施例１）以下に示す包接化合物の架橋
物の調製はＷＯ０１／８３５６６号公報に記載される方
法に準じて行った。先ず、数平均分子量２万のポリエチ
レングリコールビスアミン０．９部とα−シクロデキス
トリン３．６部とを水３０部に加え、８０℃に加温して
溶解させた。その溶液を冷却し５℃で１２時間静置し
た。生成した白いペースト状の沈殿を分取、乾燥し、
２，４−ジニトロフルオロベンゼン２．４部とジメチル
ホルムアミド１０部の混合溶液に加えて室温で１５時間
攪拌した。その反応混合物にジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）４０部を加えて溶解した後、濃度０．１％の食
塩水８００部に注いで析出物を分取した。析出物を５０
部のＤＭＳＯに再溶解した後、再び８００部の０．１％
食塩水へ注いで析出物を分取した。その析出物を水とメ
タノールで各３回ずつ洗浄後、５０℃で１２時間真空乾
燥した。このようにして、ポリエチレングリコールビス
アミンがα−シクロデキストリンに串刺し状に包接さ
れ、かつ両末端アミノ基に２，４−ジニトロフェニル基
が結合した包接化合物３部を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定に
より求めた包接化合物の組成比は、エチレンオキシド単
位のモル数：α−シクロデキストリン分子の数の比で、
１００：１４であった。

【００４５】この包接化合物１部を濃度１モル／リット
ルの水酸化ナトリウム水溶液５部に溶解し、塩化シアヌ
ル（架橋剤）０．３５部を濃度１モル／リットルの水酸
化ナトリウム水溶液５部に溶解した溶液と混合した後、
混合液をニッケル板上に均一に流した。室温で１０時間
静置後、ニッケル板上に形成された架橋物の薄膜を剥が
し、水中で十分に透析処理したあと１００℃で乾燥し
た。このようにして得られた薄膜を、乾燥アルゴンガス
雰囲気下で、ＬｉＢＦ_４の３％ジメチルスルホキシド溶
液中に８時間浸漬した。取り出した薄膜からジメチルス
ルホキシドを蒸発除去して、厚さ０．１ｍｍのシート状
の高分子固体電解質を得た。得られた高分子固体電解質
のイオン伝導度は６×１０^−５（Ｓ／ｃｍ）であった。
また、強度評価は○であり、イオン伝導度と機械的強度
のバランスが優れていた。

【００４６】（実施例２）前記実施例１で得られた架橋
物の薄膜を、ＬｉＢＦ_４の３％ジメチルスルホキシド溶
液に浸漬する際、該溶液に可塑剤として分子量２５０の
ポリエチエチレングリコールを、薄膜の重量に対して１
０％加えたこと以外は実施例１と同様に操作した。得ら
れた高分子固体電解質のイオン伝導度は１．５×１０
^−４（Ｓ／ｃｍ）であった。また、強度評価は○であ
り、可塑剤を添加することで強度を維持しつつイオン伝
導度が向上した高分子固体電解質が得られた。

【００４７】

【発明の効果】本発明の高分子固体電解質は、イオン伝
導性、機械的強度および柔軟性に優れており、それらの
性質を利用して、例えば大面積の薄膜形状の固体電解質
が容易に得られるという効果を奏する。また、電気化学
デバイスの小型化に対する要求にも十分に応えることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】環状分子に線状高分子が包接されてお
り、かつ該線状高分子の両末端に置換基を有する包接化
合物を架橋してなる架橋物（Ａ）と、電解質塩化合物
（Ｂ）とを含有する高分子固体電解質。
【請求項２】環状分子がシクロデキストリンである請
求項１記載の高分子固体電解質。
【請求項３】線状高分子がポリエチレングリコールで
ある請求項１〜２のいずれかに記載の高分子固体電解
質。