JP2003257488A

JP2003257488A - 高分子ゲル電解質

Info

Publication number: JP2003257488A
Application number: JP2002052415A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Mori; 英和森
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-02-27
Filing date: 2002-02-27
Publication date: 2003-09-12

Abstract

(57)【要約】【課題】高いイオン伝導度と高温下における形態保持
性を有し、かつ良好な強度と弾性とを有する高分子ゲル
電解質を提供する。【解決手段】環状分子に線状高分子が包接されてお
り、かつ該線状高分子の両末端に置換基を有する包接化
合物を架橋してなる架橋物と、電解液とを含有する高分
子ゲル電解質。前記環状分子としてはシクロデキストリ
ンが好ましく、線状高分子としてはポリエチレングリコ
ールが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、たとえばリチウム
イオン二次電池や電気化学キャパシタの製造に好適に用
いることができる高分子ゲル電解質に関する。より詳し
くは、高いイオン伝導度と耐熱性とを有し、かつ良好な
強度と弾性とを有する高分子ゲル電解質に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化及び薄型化に伴
い、これら電子機器に用いられるリチウム一次電池、リ
チウムイオン二次電池、電解コンデンサ、電気二重層コ
ンデンサ等の電気化学素子も小型化及び薄型化が要求さ
れている。これらの電気化学素子には、イオン伝導性材
料として非水電解液が使用されている。そのため、これ
らの電気化学素子は、充分な方法で封止されないと液漏
れすることがあり、液漏れによる電気化学素子の性能低
下や安全性の点で問題があり、小型化及び薄型化が難し
いという問題点を有するものである。

【０００３】また、リチウム二次電池は、高エネルギー
密度を有するという点で優れた性能の電池であるが、負
極にリチウム又はリチウム合金を用いるため、充電時
に、負極において、リチウムがデンドライト状に結晶が
成長し、充放電サイクルを重ねるうちに、このデンドラ
イト状の結晶が、正極にまで到達し、内部短絡に至ると
いう欠点がある。

【０００４】液状の電解液の欠点を改良するために、ポ
リマーに金属塩を均一に固溶させた組成物からなる固体
の高分子電解質を用いる方法が知られている。しかし、
そのイオン伝導率は室温で１０^−５ｓ／ｃｍ程度であ
り、非水電解液と比較して２桁以上低いものである。こ
のイオン伝導率の低さを改善する方法として、ゲル電解
質の開発がなされている。ゲル電解質は、ポリマーマト
リックスに電解質を含浸させたものであり、イオン伝導
は主としてその電解質相を介して行われる。ゲル電解質
の使用により液漏れのおそれがなくなり、更に該ゲル電
解質をシート状にすることができるので、電気化学素子
の小型化及び薄型化が可能となる。

【０００５】ところで、従来ゲル電解質に用いられてい
る高分子ゲルには、物理ゲルと化学ゲルの２種がある。
ここで物理ゲルとは、高分子間に働く水素結合や疎水性
相互作用などの物理的引力相互作用によりネットワーク
を形成しているゲルである。したがって、高温や溶けや
すい溶媒中などの物理的引力相互作用が失われる条件で
は液化したり、長時間経過すると逆に収縮、結晶化する
などの問題がある。

【０００６】一方、化学ゲルとは、高分子間を共有結合
で架橋することでネットワークを形成しているゲルであ
る。化学ゲルは全てのネットワークが共有結合でつなが
っているので、液化しにくい反面、架橋点が固定されて
いるため、架橋構造が不均一になりやすく、機械強度や
形態保持性は十分とは言えない。

【０００７】上記のような物理ゲルや化学ゲルを電解質
に用いると、シート状の電解質の厚さを薄くできないた
めにイオン伝導度が低下したり、電極との密着性が損な
われるために内部抵抗の増加、動作電圧の低下、放電容
量の低下を招くなどの問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
イオン伝導度と高温下における形態保持性を有し、かつ
良好な強度と弾性とを有する高分子ゲル電解質を提供す
ることである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の包接化合物を架
橋して得られる架橋物を用いると、高いイオン伝導度と
高温下における形態保持性を兼ね備えた高分子ゲル電解
質が得られることを見出し、この知見に基づき本発明を
完成するに至った。

【００１０】かくして本発明によれば、環状分子に線状
高分子が包接されており、かつ該線状高分子の両末端に
置換基を有する包接化合物を架橋してなる架橋物と、電
解液とを含有する高分子ゲル電解質が提供される。前記
環状分子としてはシクロデキストリンが好ましい。ま
た、前記線状高分子としてはポリエチレングリコールが
好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の高分子ゲル電解質に用い
るゲルは、環状分子に線状高分子が包接されており、か
つ前記線状高分子の両末端に置換基を有する包接化合物
を架橋してなる架橋物である。前記包接化合物は、環状
分子からなる回転子（ｒｏｔｏｒ）と線状高分子からな
る軸（ａｘｉｓ）との二種の分子からなり、かつ該回転
子が該軸から脱離できないように該軸がエンドキャップ
されているロタキサン（ｒｏｔａｘａｎｅ）型構造を有
する。

【００１２】前記回転子としては、環状分子であれば特
に限定はなく、例えば、α−シクロデキストリン、β−
シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンなどのシ
クロデキストリンや、クラウンエーテル類を挙げること
ができる。中でも、シクロデキストリンが好ましく、α
−シクロデキストリンがより好ましい。

【００１３】また、軸としては、線状高分子であれば特
に限定はなく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラヒドロフランなどの
ポリエーテル類；ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフィン類；カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
スなどのセルロース類；を挙げることができる。中で
も、ポリエーテル類が好ましく、ポリエチレングリコー
ルがより好ましい。

【００１４】本発明で用いる包接化合物は、前記環状分
子に線状高分子を串刺し状に包接させたものである。環
状分子に線状高分子を串刺し状に包接させる方法は特に
限定はなく、公知の方法が適用できる。環状分子として
α−、β−またはγ−シクロデキストリンを用い、線状
高分子としてポリエーテル類を用いる場合は、両成分を
水性媒体中で攪拌・混合して、反応させることで得られ
る。特に線状高分子としてポリプロピレングリコールを
用いる場合は、これが分散状態であることがあるので、
超音波攪拌するのが好ましい。

【００１５】前記反応における反応温度は特に限定はな
く、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜８０℃で
ある。反応時間も特に限定はなく、通常１秒〜１０日、
好ましくは１０秒〜１日である。反応生成物（包接化合
物）は、再沈殿、濾過、遠心分離、限外濾過膜等を使用
した膜分離などにより単離できる。

【００１６】本発明に用いる包接化合物においては、環
状分子が架橋点となって包接化合物間のネットワークを
形成する一方、該環状分子が線状高分子上で自由に動け
ることが必要である。そのため、線状高分子はある程度
高分子量である必要があり、また、環状分子が疎に包接
していること、すなわち線状高分子がある程度むき出し
の状態にあることが好ましい。線状高分子の数平均分子
量は好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より
好ましくは５，０００〜５００，０００、特に好ましく
は１０，０００〜３００，０００である。

【００１７】包接化合物における線状高分子と環状分子
の割合は、（線状高分子を構成する単量体単位のモル
数）：（環状分子の数）の比で、好ましくは１００：１
〜１００：５０、より好ましくは１００：２〜１００：
４０、特に好ましくは１００：３〜１００：３０であ
る。

【００１８】環状分子の数の割合が少なすぎると架橋が
不十分となって形態保持性が低下したり、高温で液化し
やすくなるなどのおそれがある。また、環状分子の割合
が多すぎると、線状高分子上での環状分子の動きが妨げ
られるため、架橋が不均一になって機械強度が低下する
場合がある。線状高分子と環状分子の割合は、^１Ｈ−お
よび^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、光吸収、元素分析など
により測定できる。

【００１９】本発明に用いる包接化合物は、線状高分子
の両末端に置換基を有する。置換基は嵩高いものが好ま
しい。上記のように環状分子に線状高分子を包接させた
後に該線状高分子の両末端を嵩高い置換基で置換するこ
とで、環状分子が線状高分子から脱離できないようにす
ることができる。

【００２０】嵩高い置換基は、環状分子の開口部の大き
さにより適宜選択される。具体的には、例えば、２，４
−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基、
２，４，６−トリニトロフェニル基などのニトロフェニ
ル基類；トリメチルフェニル基（トリチル基）、下記の
「化１」の化学式で表されるダンシル基、などを挙げる
ことができる。

【００２１】

【化１】

【００２２】線状高分子の両末端を嵩高い置換基で置換
する方法は特に限定されない。例えば、線状高分子とし
てポリエチレングリコールの両末端にアミノ基を有する
ポリエチレングリコールビスアミンを用い、さらに両末
端のアミノ基を２，４−ジニトロフェニルフルオライド
と反応させることにより、前記嵩高い封鎖基としての
２，４−ジニトロフェニル基で末端を置換することがで
きる。また、上記の２，４−ジニトロフェニルフルオラ
イドの代わりに、トリチルブロマイド、ダンシルクロラ
イド、２，４，６−トリニトロフェニルフルオライド等
を使用すれば、それぞれトリチル基、ダンシル基、２，
４，６−トリニトロフェニル基で末端を置換することが
できる。

【００２３】本発明に用いる包接化合物の架橋物は、上
記の包接化合物中の環状分子を架橋点として架橋して得
られる。架橋剤は特に限定されず、公知のものを用いる
ことができる。その具体例としては、塩化シアヌル、ト
リメシン酸クロリド、テレフタル酸クロリド、エピクロ
ロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒ
ド、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、１，１’−カルボニルジイミダゾール、ジビニ
ルスルホン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ランなどを挙げることができる。

【００２４】架橋反応の条件も公知の方法を採用でき
る。例えば、環状分子としてα−シクロデキストリンを
用い、線状高分子として両末端が置換されたポリエチレ
ングリコールを用いた包接化合物を架橋する場合は、包
接化合物をアルカリ水溶液に溶解し、この水溶液にエピ
クロルヒドリンまたは塩化シアヌルを添加し、室温で攪
拌することにより、架橋反応を行うことができる。ま
た、溶媒としてジメチルスルホキシドを用い、架橋剤と
して１，１’−カルボニルジイミダゾールまたはトリレ
ンジイソシアネートを用いても、同様に架橋反応を行う
ことができる。

【００２５】このように架橋して得られる包接化合物の
架橋物は、そのまま高分子固体電解質の製造に供するこ
ともできるが、透析などにより架橋物中に残留している
未反応の架橋剤や副生成物を除去して精製することが好
ましい。架橋物を精製して用いることでイオン伝導度を
高くすることができる。該架橋物は、減圧加熱乾燥など
公知の方法で架橋反応や精製に用いた溶媒を除去して高
分子ゲル電解質の製造に用いることができる。また、架
橋反応や精製に用いた溶媒が後述の電解質溶媒として使
用可能な場合は、溶媒を除去せずにそのまま高分子ゲル
電解質の製造に用いてもよい。

【００２６】本発明の高分子ゲル電解質は、上記の架橋
物と、電解液とを含有する。電解液は、電解質塩と電解
質溶媒とからなる。電解質溶媒は、上記の包接化合物と
電解質塩との両方を溶解し得る溶媒であれば特に限定さ
れない。具体例としては、水；ジメチルスルホキシドな
どのスルホキシド類；ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミ
ド類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
メチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの
カーボネート類；γ−ブチロラクトン、酢酸メチルなど
のエステル類；スルホラン、メチルスルホランなどのス
ルホラン類；１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシ
エタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソ
ラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−
メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；アセ
トニトリル、サクシノニトリル、ベンゾニトリルなどの
ニトリル類；ニトロメタンなどのニトロ化合物；が挙げ
られる。これらは単独または二種以上の混合溶媒として
使用することができる。

【００２７】電解質塩としては、一般に電気化学デバイ
スに用いられるもので、電解質溶媒に可溶のものであれ
ば特に限定されない。例えば、フッ素イオン、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオ
シアン酸イオン、トリフルオロスルホンイミドイオン、
テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ _６
⁻、ＰＦ_６ ⁻、ステアリルスルホン酸イオン、オクチル
スルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオ
ン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレン
スルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ
−キノジメタンイオンから選ばれた陰イオンと、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａから選ば
れた金属の陽イオンまたは４級アンモニウムイオンとか
らなる塩が挙げられる。これらの電解質塩は２種以上併
用してもよい。

【００２８】本発明の高分子ゲル電解質を、リチウムイ
オン二次電池や金属リチウム二次電池などの、電極にリ
チウム系の物質を用いる電気化学デバイスに使用する場
合、電解質塩の陽イオンはリチウムイオンであることが
好ましい。リチウムイオンを含有する電解質塩の好まし
い例としては、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、
ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ
_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ _４、ＬｉＩ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ
_３）_２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳＣＮ、およびステアリルス
ルホン酸リチウムが挙げられる。

【００２９】また、本発明の高分子ゲル電解質を電気二
重層コンデンサーに使用する場合は、高いイオン伝導度
が得られ、そして電気化学的安定性が高い点から、電解
質の陽イオンは４級アンモニウムイオンであることが好
ましい。４級アンモニウムイオンを含有する電解質の例
としては、ＮＨ_４ＡｓＦ_６、ＮＨ_４ＢＦ_４、ＮＨ_４Ｂ
ｒ、ＮＨ_４ＣＦ_３ＳＯ_３、ＮＨ_４ＣｌＯ_４、ＮＨ_４Ｉ、
ＮＨ_４ＰＦ_６、ＮＨ_４ＳＣＮ、ＺｎＣｌ_２、（Ｃ
_２Ｈ_５）_４ＮＡｓＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ
_２Ｈ_５）_４ＮＢｒ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣＦ_３ＳＯ_３、
（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ、（Ｃ
_２Ｈ_５）_４ＮＰＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＳＣＮ、（Ｃ_２
Ｈ_５）_４ＮＡｓＦ_６、（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_４
Ｈ_９）_４ＮＢｒ、（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣＦ_３ＳＯ_３、（Ｃ
_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４、（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ、（Ｃ_４Ｈ
_９）_４ＮＰＦ_６、および（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＳＣＮが挙げ
られる。中でも、イオンサイズが小さいものが、イオン
伝導度が高いのでより好ましい。イオンサイズが小さい
電解質塩を与える陰イオンとしては、過塩素酸イオンが
挙げられる。また、イオンサイズが小さい電解質塩を与
える陽イオンとしては、ＮＨ_４ ^＋や（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ^＋
が挙げられる。

【００３０】本発明の高分子ゲル電解質中の電解質塩の
濃度は、特に限定されないが、使用時（特に、低温時）
に溶媒から析出しない範囲で最も高いイオン伝導度を示
す濃度に調製することが好ましい。例えば、電解質溶媒
に有機溶媒を用いる場合は、電解質塩の濃度は、０．５
モル／リットル〜２モル／リットルが好ましい。

【００３１】本発明の高分子ゲル電解質は、電解液に上
記の架橋物を浸漬して架橋物に電解液を含浸させて製造
される。浸漬時間は、用いる架橋物や電解液の種類、架
橋ゲルの乾燥状態などにより適宜決定されるが、通常１
分から１０日の範囲である。浸漬時間が短過ぎると電解
質中に十分な量の電解液が取り込まれず、イオン伝導性
が低下する場合がある。

【００３２】本発明の高分子ゲル電解質は、高いイオン
伝導性と耐熱性を有し、さらに電極に密着し得る適切な
粘弾性と成形加工可能な強度とを有するので、このよう
な特性を生かす各種用途、例えば、薄型電池、エレクト
ロクロミックディスプレイ、電気二重層コンデンサー、
各種のセンサーなど電気化学デバイス用の材料として有
用である。

【００３３】本発明の高分子ゲル電解質を電池へ適用す
る場合、電池の種類は特に限定されず、例えば、リチウ
ム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属系電池、亜
鉛−塩化銀、マグネシウム−塩化銀、マグネシウム−塩
化銅等のハロゲン塩電池、ニッケル−水素電池等のプロ
トン伝導型電池等が挙げられる。これらの中でもリチウ
ム電池は高電圧かつ高エネルギーであり、リチウムイオ
ンの伝導度が本ゲル電解質中で高いので好適である。

【００３４】本発明の高分子ゲル電解質を用いた電池を
作成する際には、正極材料としてはリチウム−マンガン
複合酸化物、リチウム-バナジウム複合酸化物、コバル
ト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト置換ニッ
ケル酸リチウム、ポリアセン、ポリピレン、ポリアニリ
ン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポ
リフェニレンオキサイド、ポリピロール、ポリフラン、
ポリアズレンなどが用いられる。また、負極材料として
は、例えば、リチウムがグラファイトあるいはカーボン
の層間に吸蔵された層間化合物、リチウム金属、リチウ
ム−鉛合金などが挙げられる。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。なお、これらの例における部および％
は、特に断りのない限り重量基準である。

【００３６】高分子固体電解質の評価方法を以下に示
す。高分子ゲル電解質の評価方法を以下に示す。（１）イオン伝導度：高分子ゲル電解質を直径２ｃ
ｍ、厚み５００μｍの円形板に切断し、これを直径１．
５ｃｍの円形の２枚の白金電極の間に挟み、白金電極間
に交流インピーダンスアナライザーを接続して、２５℃
でのイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を測定した。なお評価は
乾燥アルゴン雰囲気下で行った。（２）耐熱性：高分子ゲル電解質を、幅１ｃｍ×長
さ２ｃｍ×厚み５００μｍの大きさに切り出し、ガラス
製のサンプル瓶に入れてこのサンプル瓶を密栓する。こ
のガラス瓶を８０℃の恒温槽内に２日間放置した後、取
り出して高分子ゲル電解質の形態変化を目視により観察
して、下記の３ランクに分類した。Ａ：ゲルに形態の変化が認められないもの。Ｂ：ゲルが一部溶解若しくは僅かに相分離しているも
の。Ｃ：ゲルが半分以上溶解若しくは相分離の多いもの。（３）強度および弾性：幅１ｃｍ×長さ４ｃｍ×厚
み２００μｍの高分子ゲル電解質を、常温で角度９０度
に曲げた場合に、曲げた個所に亀裂が生じるかどうかを
観察し、以下のランクに区分する。Ａ：強度、弾性良（亀裂の発生なし、折れ目も残らな
い）Ｂ：弾性不良（亀裂の発生はないが、折れ目が残る）Ｃ：強度不良（亀裂が生じる）

【００３７】（実施例１）以下に示す包接化合物の架橋
物の調製はＷＯ０１／８３５６６号公報に記載される方
法に準じて行った。先ず、数平均分子量２万のポリエチ
レングリコールビスアミン０．９部とα−シクロデキス
トリン３．６部とを水３０部に加え、８０℃に加温して
溶解させた。その溶液を冷却し５℃で１２時間静置し
た。生成した白いペースト状の沈殿を分取、乾燥し、
２，４−ジニトロフルオロベンゼン２．４部とジメチル
ホルムアミド１０部の混合溶液に加えて室温で１５時間
攪拌した。その反応混合物にジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）４０部を加えて溶解した後、濃度０．１％の食
塩水８００部に注いで析出物を分取した。析出物を５０
部のＤＭＳＯに再溶解した後、再び８００部の０．１％
食塩水へ注いで析出物を分取した。その析出物を水とメ
タノールで各３回ずつ洗浄後、５０℃で１２時間真空乾
燥した。このようにして、ポリエチレングリコールビス
アミンがα−シクロデキストリンに串刺し状に包接さ
れ、かつ両末端アミノ基に２，４−ジニトロフェニル基
が結合した包接化合物３部を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定に
より求めた包接化合物の組成比は、エチレンオキシド単
位のモル数：α−シクロデキストリン分子の数の比で、
１００：１４であった。

【００３８】この包接化合物１部を濃度１モル／リット
ルの水酸化ナトリウム水溶液５部に溶解し、塩化シアヌ
ル（架橋剤）０．３５部を濃度１モル／リットルの水酸
化ナトリウム水溶液５部に溶解した溶液と混合した。室
温で１０時間静置後、形成された架橋物を水中で十分に
透析処理した後１００℃で真空乾燥した。このようにし
て得られた架橋物０．３部を、乾燥アルゴンガス雰囲気
下で、１０部の電解液中に１０時間浸漬して架橋物の含
有量が３％の高分子ゲル電解質を得た。電解液はエチレ
ンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１（２０
℃での体積比）混合液にＬｉＰＦ_６が１モル／ｋｇの濃
度で溶解した溶液を用いた。得られた高分子ゲル電解質
のイオン伝導度は６．０×１０^−３（Ｓ／ｃｍ）で、耐
熱性、強度および弾性ともに評価はＡであった。

【００３９】（実施例２）ポリエチレングリコールビス
アミンとして数平均分子量が７万のものを１．２部用い
たほかは実施例１と同様に操作して包接化合物１．３部
を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた包接化合物の組
成比は、エチレンオキシド単位のモル数：α−シクロデ
キストリン分子の数の比で、１００：４であった。この
包接化合物１部をＤＭＳＯ１０部に溶解し、この溶液に
テトラエトキシシラン（架橋剤）０．４７部を混合し
た。７０℃で１２時間静置後、形成された架橋物を水中
で十分に透析処理した後１００℃で真空乾燥した。

【００４０】このようにして得られた架橋物を用いて、
実施例１と同様に電解液を含浸させて架橋物の含有量が
３％の高分子ゲル電解質を得た。得られた高分子ゲル電
解質のイオン伝導度は５．８×１０^−３（Ｓ／ｃｍ）
で、耐熱性、強度および弾性ともに評価はＡであった。

【００４１】（比較例１）実施例１で用いたものと同じ
電解液に、重量平均分子量１５万のアクリロニトリル
（ＡＮ）−アクリル酸メチル（ＭＡ）共重合体（共重合
比はＡＮ：ＭＡ＝９６：４）を濃度が３％になるように
添加し、１２０℃で攪拌して重合体を溶解した。この溶
液を−２０℃に冷却し、４時間放置して高分子ゲル電解
質を得た。得られた高分子ゲル電解質のイオン伝導度は
４．６×１０^−３（Ｓ／ｃｍ）で、耐熱性、強度および
弾性の評価はいずれもＣであった。

【００４２】（比較例２）ＡＮ−ＭＡ共重合体の濃度を
８％としたほかは、比較例１と同様にして高分子ゲル電
解質を得た。得られた高分子ゲル電解質のイオン伝導度
は２．５×１０⁻ ^３（Ｓ／ｃｍ）で、耐熱性はＡ、強度
および弾性の評価結果はＢであった。

【００４３】実施例１および２に示すように、本発明の
高分子ゲル電解質は、架橋物の含有量が３％と少量でも
高い耐熱性と強度および弾性を有しており、高いイオン
伝導性と両立していることが分かる。一方、ＡＮ−ＭＡ
共重合体を用いた高分子ゲル電解質は、重合体濃度が低
い場合は耐熱性、強度および弾性が劣り、イオン伝導度
も不足している（比較例１）。また、重合体濃度を高く
すると耐熱性、強度および弾性はある程度改善される
が、イオン伝導度が低下することが分かる。

【００４４】

【発明の効果】本発明の高分子ゲル電解質は、高いイオ
ン伝導度と耐熱性とを有し、かつ良好な強度と弾性を有
する。このような特性を有する本発明の高分子ゲル電解
質は、薄型電池、エレクトロクロミックディスプレイ、
電気二重層コンデンサー、種々のセンサなどの電気化学
デバイス用の材料として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】環状分子に線状高分子が包接されてお
り、かつ該線状高分子の両末端に置換基を有する包接化
合物を架橋してなる架橋物と、電解液とを含有する高分
子ゲル電解質。
【請求項２】環状分子がシクロデキストリンである
請求項１記載の高分子ゲル電解質。
【請求項３】線状高分子がポリエチレングリコールで
ある請求項１〜２のいずれかに記載の高分子固体電解
質。