JP2003261330A

JP2003261330A - 酸化チタン膜形成用液体、酸化チタン膜の形成法、酸化チタン膜及び光触媒性部材

Info

Publication number: JP2003261330A
Application number: JP2002061675A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Go; 豊郷; Makoto Murakami; 誠村上; Shuhei Yoshikawa; 修平吉川
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2002-03-07
Filing date: 2002-03-07
Publication date: 2003-09-16
Anticipated expiration: 2022-03-07
Also published as: JP4972268B2

Abstract

(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、安全性も高く、低温でも
成膜可能であり、得られた塗膜は、硬度が高く、透明
性、密着性、耐磨耗性、耐久性に優れ、干渉色が出にく
く、さらに従来のアナターゼ結晶／アモルファス混合酸
化チタンゾル溶液を用いた酸化チタン膜よりも光触媒能
が高い酸化チタン膜を形成することができる酸化チタン
膜形成用液体を提供する。【解決手段】アモルファス型酸化チタンとアナターゼ
型結晶酸化チタン又はその前駆体を含有するアナターゼ
結晶／アモルファス混合酸化チタンゾル溶液と有機物質
を混合した酸化チタン膜形成用液体であって、アナター
ゼ結晶／アモルファス混合酸化チタンゾル溶液中の酸化
チタンの平均粒子径が５〜１３０ｎｍ、アナターゼ結晶
子径が０．５〜１０ｎｍ、アナターゼ結晶／アモルファ
ス混合酸化チタンにおいてアナターゼ結晶の存在率が５
〜９９．９％である酸化チタン膜形成用液体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、保護皮膜、紫外線
カット皮膜、着色コーティング、及び有機物分解、水若
しくは空気の浄化、防汚染、防曇、防結露、防滴、防氷
結、防着雪、異物付着防止、抗菌、防カビ、防藻、防臭
及び有害ガス分解機能等に用いられる光触媒などの分野
に利用される酸化チタン膜形成用液体、酸化チタン膜の
形成法、酸化チタン膜及び光触媒性部材に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタン膜形成方法は、酸化チタン粉
体スラリーあるいは塩化チタンや硫酸チタンの水溶液を
基体に塗布後、焼成する塗布法、金属アルコキシドの加
水分解で作製したゾルを基体に塗布後、焼成するゾルゲ
ル法、高真空中で酸化物のターゲットをスパッタリング
し基体上に成膜するスパッタ法、有機金属やハロゲン化
物を揮発させ電気炉の中で分解して基体上に膜を作製す
るＣＶＤ法、固体粒子を大気中で発生させたプラズマ中
で溶融し基体表面にたたきつけるプラズマ溶射法等があ
る。酸化チタン粉末スラリーの塗布法は簡単ではある
が、緻密で密着性良好な膜は得られ難く、合成温度が一
般に高いため基体の種類にかなりの制限がある。塩化チ
タンや硫酸チタン等の水溶液を塗布する方法は有害なハ
ロゲン化合物を生成し、また、焼成温度も数百℃以上を
必要し、前記の産業上の利用分野には使用されない。プ
ラズマ溶射法は固体をプラズマ中で溶融し基材表面にた
たきつける成膜法で成膜速度は速いが、緻密な膜は得ら
れ難く、均一で密着性に富んだ酸化チタン膜を作製する
ことは出来なかった。また、スパッタ法やＣＶＤ法など
は減圧下でなければ良好な膜が得られず、真空排気でき
る反応容器が必要であり、一般に成膜速度が遅く、緻密
な膜を得るためには数百℃以上に基体を加熱しなければ
ならない欠点がある。ゾルゲル法で作製された市販の酸
化チタンゾルは塗布や含浸処理が可能で、大面積コーテ
ィングが可能で工業的な利点が多いが、チタンテトライ
ソプロポキサイドやテトラブチルチタネイトなどの有機
金属を利用して合成しなければならなかったため、原料
が高価で、しかも原料が化学的に不安定で温度制御や雰
囲気に影響されやすく取り扱い難いという課題があっ
た。また、ゾルゲル法は原料ゾル中に酸や有機物を含む
ので焼成除去するのに４００℃以上の加熱が必要であ
り、酸に侵されやすい材料には不向きで、低温焼成では
多孔質になりやすい。また、ゾルゲル法によって作製し
た酸化チタンゾル中には酸やアルカリあるいは有機物が
加えられており、被コーティング材の腐食の問題や有機
物焼却のための温度（４００℃以上）が必要で、加熱焼
成中に有害なハロゲン化物や窒素酸化物などが副成する
等の欠点があった。

【０００３】これらの欠点を改良するため、例えば特開
平９−７１４１８号公報に提案されるようにそれ自体は
光触媒能をもたないアモルファス型チタンゾルを基材に
塗布後、加熱処理することにより付着性に優れた緻密な
酸化チタン皮膜を形成する方法が提案されているが、加
熱処理が必要であるため使用できる基材、用途は限られ
ている。また、例えば特開平９−７１４１８号公報に提
案されている比較的低温で加熱処理することにより良好
な密着性を有する緻密な酸化チタン皮膜を形成する方法
が提案されているが、この方法でも塗膜形成のためには
最低でも１００℃程度の加熱が必要であるため使用でき
る基材、用途は限られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
安定性に優れ、弱酸性から弱アルカリ性であるために安
全性も高く、低温でも成膜可能であり、得られた塗膜
は、硬度が高く、透明性、密着性、耐磨耗性、耐久性に
優れ、干渉色が出にくく、さらに従来のアナターゼ結晶
／アモルファス混合酸化チタンゾル溶液を用いた酸化チ
タン膜よりも光触媒能が高い優れた特性を有する酸化チ
タン膜を形成することができる酸化チタン膜形成用液体
を提供することにある。本発明の他の目的は、従来の酸
化チタン膜の形成法では高温加熱することでしか発現し
なかった酸化チタンの有機物分解、水若しくは空気の浄
化、防汚染、防曇、防結露、防滴、防氷結、防着雪、異
物付着防止、抗菌、防カビ、防藻、防臭及び有害ガス分
解機能を低温で乾燥するだけで発現できるようにした酸
化チタン膜の形成法を提供することにある。本発明の他
の目的は、上記の特性に優れた酸化チタン膜及びこの酸
化チタン膜が設けられた上記の優れた特性を有する光触
媒性部材を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
問題に鑑み鋭意研究の結果、酸化チタンの平均粒子径を
５〜１３０ｎｍ、アナターゼ結晶子径を０．５〜１０ｎ
ｍ、アナターゼ結晶の存在率を５〜９９．９％にした、
アモルファス型酸化チタンとアナターゼ型結晶酸化チタ
ン又はその前駆体を含有するアナターゼ結晶／アモルフ
ァス混合酸化チタンゾル溶液に有機物質を添加、混合す
ることにより、保存安定性に優れ、弱酸性から弱アルカ
リ性であるために安全性も高く、１００℃以上の加熱処
理をしなくとも光触媒能を有する酸化チタン膜を形成す
ることができ、得られた塗膜は、硬度が高く、透明性、
密着性、耐磨耗性、耐久性に優れ、干渉色が出にくく、
さらに有機物質を添加していない従来のアナターゼ結晶
／アモルファス混合酸化チタンゾル溶液を用いた酸化チ
タン膜よりも優れた光触媒活性を発現することを見いだ
し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。

【０００６】本発明は次のものに関する。（１）アモルファス型酸化チタンとアナターゼ型結晶酸
化チタン又はその前駆体を含有するアナターゼ結晶／ア
モルファス混合酸化チタンゾル溶液と有機物質を混合し
てなる酸化チタン膜形成用液体であって、酸化チタンゾ
ル溶液中の酸化チタンの平均粒子径が５〜１３０ｎｍ、
アナターゼ結晶子径が０．５〜１０ｎｍ、アナターゼ結
晶／アモルファス混合酸化チタンにおいてアナターゼ結
晶の存在率が５〜９９．９％であることを特徴とする酸
化チタン膜形成用液体。（２）アモルファス型酸化チタンとアナターゼ型結晶酸
化チタン又はその前駆体を含有するアナターゼ結晶／ア
モルファス混合酸化チタンゾル溶液と有機物質を混合し
てなる酸化チタン膜形成用液体であって、酸化チタンゾ
ル溶液中の酸化チタンの平均粒子径が３０〜１３０ｎ
ｍ、アナターゼ結晶子径が０．５〜８ｎｍ、アナターゼ
結晶／アモルファス混合酸化チタンにおいてアナターゼ
結晶の存在率が５〜７０％であることを特徴とする酸化
チタン膜形成用液体。（３）アモルファス型酸化チタンとアナターゼ型結晶酸
化チタン又はその前駆体を含有するアナターゼ結晶／ア
モルファス混合酸化チタンゾル溶液と有機物質を混合し
てなる酸化チタン膜形成用液体であって、酸化チタンゾ
ル溶液中の酸化チタンの平均粒子径が５〜８０ｎｍ、ア
ナターゼ結晶子径が５〜１０ｎｍ、アナターゼ結晶／ア
モルファス混合酸化チタンにおいてアナターゼ結晶の存
在率が４０〜９９．９％であることを特徴とする酸化チ
タン膜形成用液体。（４）（１）〜（３）何れか記載の酸化チタン膜形成用
液体を塗布乾燥してなる膜が、透明性に優れることを特
徴とする酸化チタン膜形成用液体。（５）（１）〜（３）何れか記載の酸化チタン膜形成用
液体を塗布乾燥してなる膜が、密着性、耐磨耗性に優
れ、硬度が高く、屋外に暴露した時の耐久性に優れるこ
とを特徴とする酸化チタン膜形成用液体。（６）（１）〜（３）何れか記載の酸化チタン膜形成用
液体を塗布乾燥してなる膜が、透明性、密着性、耐磨耗
性に優れ、硬度が高く、屋外に暴露した時の耐久性に優
れることを特徴とする酸化チタン膜形成用液体。（７）（１）〜（６）何れか記載の酸化チタン膜形成用
液体を塗布乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に発現す
る光触媒能が、これに用いたアナターゼ結晶／アモルフ
ァス混合酸化チタンゾル溶液を塗布乾燥してなる膜に同
じ紫外線をあてた時に発現する光触媒能よりも高いこと
を特徴とする酸化チタン膜形成用液体。（８）（１）〜（６）何れか記載の酸化チタン膜形成用
液体を塗布乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に発現す
る有機物分解能が、これに用いたアナターゼ結晶／アモ
ルファス混合酸化チタンゾル溶液を塗布乾燥してなる膜
に同じ紫外線をあてた時に発現する有機物分解能よりも
高いことを特徴とする酸化チタン膜形成用液体。（９）（１）〜（６）何れか記載の酸化チタン膜形成用
液体を塗布乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に発生す
る電流値（Ａ）が、これに用いたアナターゼ結晶／アモ
ルファス混合酸化チタンゾル溶液を塗布乾燥してなる膜
に同じ紫外線をあてた時に発生する電流値（Ｂ）よりも
大きいことを特徴とする酸化チタン膜形成用液体。（１０）（１）〜（６）何れか記載の酸化チタン膜形成
用液体を塗布乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ａ）
が、これに用いたアナターゼ結晶／アモルファス混合酸
化チタンゾル溶液を塗布乾燥してなる膜のバンドギャッ
プ（Ｂ）よりも小さいことを特徴とする酸化チタン膜形
成用液体。（１１）有機物質がアルキルシリケート構造を有する
（１）〜（１０）何れか記載の酸化チタン膜形成用液
体。（１２）有機物質がポリエーテル構造を有する（１）〜
（１０）何れか記載の酸化チタン膜形成用液体。（１３）有機物質がアルキルシリケート構造とポリエー
テル構造の両方を有する（１）〜（１２）何れか記載の
酸化チタン膜形成用液体。（１４）アルキルシリケート構造とポリエーテル構造の
両方を有する有機物質がポリエチレンオキサイド重合体
変性ポリジメチルシロキサン又はポリエチレンオキサイ
ド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体変性ポ
リジメチルシロキサンである（１３）記載の酸化チタン
膜形成用液体。（１５）アナターゼ結晶／アモルファス混合酸化チタン
と有機物質の比が、前者：後者の重量比で、１：０．０
１〜１：１０である（１）〜（１４）何れか記載の酸化
チタン膜形成用液体。（１６）（１）〜（１５）何れか記載の酸化チタン膜形
成用液体に含まれる溶媒又は分散媒が、水、有機溶媒又
は水−有機溶媒混合物である酸化チタン膜形成用液体。（１７）溶媒又は分散媒の総量のうち、水が３０〜９９
重量％、有機溶媒の量が１〜７０重量％である（１６）
記載の酸化チタン膜形成用液体。（１８）有機溶媒がアルコール類である（１）〜（１
７）記載の酸化チタン膜形成用液体。（１９）アルコール類がエタノールである（１８）記載
の酸化チタン膜形成用液体。（２０）（１）〜（１９）何れか記載の酸化チタン膜形
成用液体を、基材に塗布あるいは含浸させ、乾燥して作
製することを特徴とする酸化チタン膜の形成法。（２１）（１）〜（１９）何れか記載の酸化チタン膜形
成用液体を、基材に塗布あるいは含浸させ、１００℃以
下の温度で乾燥して作製することを特徴とする（２０）
記載の酸化チタン膜の形成法。（２２）（２０）又は（２１）記載の酸化チタン膜形成
法で得られた酸化チタン膜に紫外線を照射することを特
徴とする酸化チタン膜の形成法。（２３）基材が透明基材である（２０）〜（２２）何れ
か記載の酸化チタン膜の形成法。（２４）基材がガラス基材又はポリカーボネートである
（２０）〜（２３）何れか記載の酸化チタン膜の形成
法。（２５）（２０）〜（２４）何れか記載の酸化チタン膜
の形成法により得られた酸化チタン膜。（２６）（２５）記載の酸化チタン膜を有してなる光触
媒性部材。（２７）酸化チタン膜が、水若しくは空気の浄化用、防
汚染用、防結露用、防滴用、防氷結用、防着雪用、異物
付着防止用、抗菌用、防カビ用、防藻用、防臭用及び有
害ガス分解用機能から選ばれる何れか一つ若しくは二つ
以上の機能を有する膜である（２６）記載の光触媒性部
材。（２８）酸化チタン膜が透明性に優れ干渉色を示さない
ものである（２６）又は（２７）記載の光触媒性部材。

【０００７】

【発明の実施の形態】前述のような問題点を解決するた
めに、本発明では以下のような手段によって酸化チタン
膜形成用液体を得た。まず、本発明に用いるアモルファ
ス型酸化チタンとアナターゼ型結晶酸化チタン又はその
前駆体を含有するアナターゼ結晶／アモルファス混合酸
化チタンゾル溶液は、次のようにして得られる。四塩化
チタンなどの塩化チタンや硫酸チタンから選ばれるチタ
ン化合物の水溶液とアンモニアや苛性ソーダ等の塩基性
溶液からオルトチタン酸と呼ばれる水酸化チタンゲルを
作製する。次いで、水を用いたデカンテーションによっ
て、アンモニウムイオン及び塩素イオン等の副生成物及
び不純物を適宜取除き、沈殿した水酸化チタンを分離す
る。この際、イオン交換樹脂を用いて、副生成物及び不
純物を適宜取除くこともできる。さらに過酸化水素水を
作用させ、余分な過酸化水素を分解除去することにより
黄褐色の透明粘性液体、すなわちアモルファス型酸化チ
タンゾル溶液（Ｉ）を得ることができる。水酸化チタン
と過酸化水素水を反応させると発熱するので、液温を−
５〜４０℃に管理する必要が有る。またこの際、発泡が
有るので、容器から内容物が流出しないように注意を要
する。この液体は、後述するように、過酸化状態の水酸
化チタンを含んでいると考えられ、市販のＴｉＯ₂ゾル
とは本質的に異なるものである。このアモルファス型酸
化チタンゾル溶液（Ｉ）をさらに６５℃以上で加熱する
と、一部の酸化チタンがその前駆体をへてアナターゼ型
結晶酸化チタンに結晶化して一部の酸化チタンがアナタ
ーゼ結晶又はその前駆体であるアナターゼ結晶／アモル
ファス混合酸化チタンゾル溶液が得られる。この際、加
熱する温度は、反応をすみやかに行うため、好ましくは
８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、副反応を抑
え、水等の揮発を抑制するために好ましくは１００℃以
下、より好ましくは９５℃以下とされる。また、別法と
してアモルファス型酸化チタンゾル溶液（Ｉ）をさらに
６５〜１２０℃で４〜４０時間加熱すると、一部又は全
部の酸化チタンがアナターゼ型結晶又はその前駆体とな
ったアナターゼ型酸化チタンゾル溶液（ＩＩ）が得ら
れ、アモルファス型酸化チタンゾル溶液（Ｉ）と上記で
得られたアナターゼ型酸化チタンゾル溶液（ＩＩ）を適
宜混合して、アナターゼ結晶／アモルファス混合酸化チ
タンゾル溶液を得ることもできる。得られたアナターゼ
結晶／アモルファス混合酸化チタンゾル溶液と有機物質
を混合して本発明の酸化チタン膜形成用液体を得ること
ができる。

【０００８】原料となるチタン化合物は安価で取扱が容
易な硫酸塩や四塩化チタンなどの塩化物、しゅう酸塩等
が望ましく、また、水酸化チタンの沈殿物を生成する塩
基性溶液はアンモニア水、苛性ソーダ等が望ましい。反
応によって副成する塩は安定で無害な塩化ナトリウム、
硫酸ナトリウムあるいは塩化アンモニウム等になるよう
な組み合わせが望ましい。チタン化合物の濃度は特に制
限はないが、通常は５〜８０重量％の濃度で市販されて
いる水溶液を０．３〜１０重量％に希釈した水溶液で反
応が行われる。チタン化合物の濃度が０．３重量％未満
だと、沈殿の生成に時間がかかる傾向があり、１０重量
％を超えると、沈殿生成時の温度管理が困難になる傾向
がある。沈殿させるｐＨは好ましくは１〜３、より好ま
しくは２程度で行い、Ｆｅ等の不純物が共沈しないよう
にすることが望ましい。また、沈殿の生成は５〜４０℃
で１〜２４時間行うことが好ましい。またデカンテーシ
ョンに用いる水は、イオン交換水が好ましく、イオン交
換と蒸留を併用した純水が更に好ましい。

【０００９】沈殿した水酸化チタン（オルトチタン酸と
呼ばれる場合もある）はＯＨ同志の重合や水素結合によ
って高分子化したゲル状態にあり、このままでは酸化チ
タン膜の塗布液としては使用できない。このゲル状態の
水酸化チタンに過酸化水素水を添加するとＯＨの一部が
過酸化状態になりペルオキソチタン酸イオンとして溶
解、あるいは高分子鎖が低分子に分断された一種のゾル
状態になり、余分な過酸化水素は水と酸素になって分解
し、酸化チタン膜形成用の粘性液体として使用ができる
ようになる。この酸化チタンゾル溶液は、チタン以外に
酸素と水素しか含まないので、乾燥や焼成によって酸化
チタンに変化する場合に水と酸素しか発生しないため、
ゾルゲル法や硫酸塩等の熱分解法に必要な炭素成分やハ
ロゲン成分の除去が必要でなく、従来より低温でも比較
的密度の高い結晶性の酸化チタン膜を作製することがで
きる。また、ｐＨは弱酸性から弱アルカリ性なので、使
用における人体への影響や基材の腐食などを考慮する必
要がない。さらに、過酸化水素はゾル化剤としてだけで
はなく安定化剤として働き、ゾルの室温域で安定性が極
めて高く長期の保存に耐える。

【００１０】過酸化水素としては安全性の点から好まし
くは１〜４０重量％過酸化水素水が用いられ、その添加
量は水酸化チタンゲル固形分に対して重量比で、好まし
くは水酸化チタン／過酸化水素＝１／０．７〜１／１．
５の割合で加えて、好ましくは０．５〜６時間攪拌させ
て作用させる。その後、酸化チタンの濃度が好ましくは
０．５〜３重量％になるようにイオン交換と蒸留を併用
した純水を加え、酸化チタンゾル溶液とすることができ
る。酸化チタンゾル溶液中の酸化チタンの平均粒子径を
５〜１３０ｎｍ、アナターゼ結晶子径を０．５〜１０ｎ
ｍ、アナターゼ結晶／アモルファス混合酸化チタンにお
けるアナターゼ結晶の存在率を５〜９９．９％に制御す
ることによって、酸化チタン膜形成用液体を塗布乾燥し
てなる膜が、透明性、密着性、耐磨耗性に優れ、硬度が
高く、屋外に暴露した時の耐久性に優れるようにするこ
とができる。ここで、酸化チタンゾル溶液中の酸化チタ
ンの平均粒子径は、例えば粒子のブラウン運動とレーザ
ー散乱光のマルチタウ・オートコリレーション分光分析
により測定でき、装置としては、ベックマン・コールタ
ー社の粒度分布測定装置Ｎ４シリーズ等を用いることが
できる。アナターゼ結晶子径は、Ｘ線回折で得られるア
ナターゼ結晶の最強線の１０１面のピークを用いてSche
rrer法により算出することができる。また、アナターゼ
結晶の存在率は、Ｘ線回折で得られるアナターゼ結晶ピ
ークの積分強度について、既知のアモルファス型酸化チ
タンとアナターゼ型酸化チタンから得た検量線より求め
る方法や、アモルファス型酸化チタンとアナターゼ型酸
化チタンのピーク分離ソフトを用いて、それぞれの積分
強度比から算出する方法等がある。

【００１１】酸化チタンゾル溶液中の酸化チタンの平均
粒子径、アナターゼ結晶子径を制御せしめる方法は、製
造ロット間でバラツキが大きく、正確に条件を限定する
ことは至難であるが、チタン化合物と塩基性溶液からな
る原料にカチオン及びアニオン等の不純物が少ない物を
用いること、水酸化チタンを水でデカンテーションを行
うことによって、アンモニウムイオン及び塩素イオン等
の副生成物を十分取除くこと、水酸化チタンゲルと過酸
化水素水を反応させる際に発熱することにより液温が上
昇するが、液温を−５〜４０℃、好ましくは０〜２０
℃、より好ましくは、０〜１０℃に管理することによっ
て制御できる。酸化チタンの平均粒子径は、アモルファ
ス型酸化チタンゾル溶液（Ｉ）を加熱すると、徐々に値
は小さくなり、その後大きくなっていく。ここで、平均
粒子径が極小を迎える少し前に制御することが、塗布乾
燥してなる膜に有効な光触媒能を持たせしめ、透明性、
密着性、耐磨耗性に優れ、硬度が高く、屋外に暴露した
時の耐久性に優れるようにするために好適である。ま
た、アナターゼ結晶子径は、アモルファス型酸化チタン
ゾル溶液（Ｉ）を加熱する時間を長くするほど大きくな
る。また、アモルファス型酸化チタンゾル溶液（Ｉ）の
量を少なくすること及びアモルファス型酸化チタンゾル
溶液（Ｉ）のアモルファス型酸化チタン濃度を高くする
こと、加熱する温度を高くすることによって、短時間で
アナターゼ結晶子径は大きくなる。例えば、１重量％の
アモルファス型酸化チタンゾル溶液（Ｉ）の量を１リッ
トルとし、９５℃で加熱した場合の好ましい加熱時間
は、２〜１０時間とされ、より好ましくは５〜７時間と
される。

【００１２】アナターゼ結晶／アモルファス混合酸化チ
タンにおけるアナターゼ結晶の存在率を５〜９９．９％
に制御せしめる方法は、アナターゼ結晶の存在率が既知
のアモルファス型酸化チタンゾル溶液（Ｉ）と、一部又
は全部の酸化チタンがアナターゼ結晶又はその前駆体と
なったアナターゼ型酸化チタンゾル溶液（ＩＩ）を適宜
混合する方法がある。また、アモルファス型酸化チタン
ゾル溶液（Ｉ）の量を少なくすること及びアモルファス
型酸化チタンゾル溶液（Ｉ）のアモルファス型酸化チタ
ン濃度を高くすること、加熱する温度を高くすることに
よって、短時間でアナターゼ結晶の存在率は大きくな
る。

【００１３】酸化チタンゾル溶液中の酸化チタンの平均
粒子径、アナターゼ結晶子径、アナターゼ結晶／アモル
ファス混合酸化チタンにおけるアナターゼ結晶の存在率
は、酸化チタン膜形成用液体を塗布乾燥してなる膜の、
透明性、密着性、耐磨耗性、硬度、屋外に暴露した時の
耐久性を重視した場合には、より好ましくは、平均粒子
径が３０〜１３０ｎｍ、アナターゼ結晶子径が０．５〜
８ｎｍ、アナターゼ結晶／アモルファス混合酸化チタン
においてアナターゼ結晶の存在率が５〜７０％とされ、
さらに好ましくは、平均粒子径が４０〜８０ｎｍ、アナ
ターゼ結晶子径が１〜５ｎｍ、アナターゼ結晶／アモル
ファス混合酸化チタンにおいてアナターゼ結晶の存在率
が１０〜５０％とされる。一方、酸化チタン膜形成用液
体を塗布乾燥してなる膜の、光触媒能を重視した場合に
は、より好ましくは、平均粒子径が５〜８０ｎｍ、アナ
ターゼ結晶子径が５〜１０ｎｍ、アナターゼ結晶／アモ
ルファス混合酸化チタンにおいてアナターゼ結晶の存在
率が４０〜９９．９％とされ、さらに好ましくは、平均
粒子径が１０〜４０ｎｍ、アナターゼ結晶子径が６〜８
ｎｍ、アナターゼ結晶／アモルファス混合酸化チタンに
おいてアナターゼ結晶の存在率が６０〜９８％とされ
る。

【００１４】本発明に用いる有機物質は、アナターゼ結
晶／アモルファス混合酸化チタンを含む酸化チタンゾル
溶液に混合することで、これを塗布乾燥してなる膜に紫
外線をあてた時に発現する光触媒能が、これに用いたア
ナターゼ結晶／アモルファス混合酸化チタンを含む酸化
チタンゾル溶液を塗布乾燥してなる膜に同じ紫外線をあ
てた時に発現する光触媒能よりも高くなるもの、又は、
アナターゼ結晶／アモルファス混合酸化チタンを含む酸
化チタンゾル溶液に混合することで、これを塗布乾燥し
てなる膜に紫外線をあてた時に発現する有機物分解能
が、これに用いたアナターゼ結晶／アモルファス混合酸
化チタンを含む酸化チタンゾル溶液を塗布乾燥してなる
膜に同じ紫外線をあてた時に発現する有機物分解能より
も高くなるもの、又は、アナターゼ結晶／アモルファス
混合酸化チタンを含む酸化チタンゾル溶液に混合するこ
とで、これを塗布乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に
発生する電流値（Ａ）が、これに用いたアナターゼ結晶
／アモルファス混合酸化チタンを含む酸化チタンゾル溶
液を塗布乾燥してなる膜に同じ紫外線をあてた時に発生
する電流値（Ｂ）よりも大きくなるもの、又は、アナタ
ーゼ結晶／アモルファス混合酸化チタンを含む酸化チタ
ンゾル溶液に混合することで、これを塗布乾燥してなる
膜のバンドギャップ（Ａ）が、これに用いたアナターゼ
結晶／アモルファス混合酸化チタンを含む酸化チタンゾ
ル溶液を塗布乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ｂ）よ
りも小さくなるものであって、例えば、芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族系、脂肪
族系及び脂環式の、アルコール類、ケトン類、エステル
類及びエーテル類、複素環含有化合物、これらのアミン
変性化合物、シリコーン変性化合物、各種重合体等が挙
げられるが、本発明はそれらに限定したものではない。

【００１５】これらの内、酸化チタンゾル等の水分散体
に混合することや、撥水性基材への濡れ性を向上させる
こと等の観点から、分子中にアルキルシリケート構造を
有する有機物質やポリエーテル構造を有する有機物質が
好ましく、特に分子中にアルキルシリケート構造と、ポ
リエーテル構造の双方を有する有機物質がより好まし
い。ここで、アルキルシリケート構造とは、シロキサン
骨格のシラン原子にアルキル基が付加した構造をさす。
具体的には、ポリジメチルシロキサンに代表されるシロ
キサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を主鎖とするものが好適で
あるがそれらに限定されるものではない。また、エーテ
ル構造とは、ポリアルキレンオキサイド等の、アルキレ
ン基をエーテル結合で結合した構造をさす。具体的に
は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキ
サイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、
ポリエチレンポリテトラメチレングリコール共重合体、
ポリテトラメチレングリコール−ポリプロピレンオキサ
イド共重合体等の構造を有するものが挙げられる。その
中でも、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキ
サイドブロック共重合体は、そのブロック度や分子量に
より、濡れ性を制御できる観点からもさらに好適である
が、それらに限定されるわけではない。

【００１６】より好ましいものである、分子中にアルキ
ルシリケート構造と、ポリエーテル構造の双方を有する
有機物質としては、具体的には、ポリエーテル変性ポリ
ジメチルシロキサン等のポリエーテル変性ポリシロキサ
ン系塗料用添加剤が使用でき、例えば、両末端メタリル
ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブ
ロック共重合体とジヒドロポリジメチルシロキサンとを
反応させて得られるポリエチレンオキサイド−ポリプロ
ピレンオキサイドブロック共重合体変性ポリジメチルシ
ロキサンが好適に用いられる。アルキルシリケート構造
と、ポリエーテル構造の双方を有する有機物質の分子量
としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法で
ポリスチレン換算した重量平均分子量で１００〜１０，
０００が好ましく５００〜７，０００がより好ましく、
１，０００〜４，０００がさらに好ましい。分子量が１
００未満では基材との濡れ性が劣る傾向があり、分子量
が１０，０００を超えるとチタンゾルの安定性に悪影響
を与える傾向がある。このようなアルキルシリケート構
造と、ポリエーテル構造の双方を有する有機物質は、例
えばポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとして日
本ユニカー（株）より商品名ＦＺ−２１６１で販売され
ているものを使用することができる。いずれにせよ、ア
ナターゼ結晶／アモルファス混合酸化チタンを含む酸化
チタンゾル溶液に混合する有機物質は、アナターゼ結晶
／アモルファス混合酸化チタンを含む酸化チタンゾル溶
液の溶媒又は分散媒に可溶であることが好ましい。ここ
で、アナターゼ結晶／アモルファス混合酸化チタンと有
機物質の比は、前者：後者の重量比で、１：０．０１〜
１：１０であることが好ましく、１：０．０５〜１：２
がより好ましく、１：０．１〜１：０．５がさらに好ま
しい。有機物質の割合がアナターゼ結晶／アモルファス
混合酸化チタン１に対して０．０１未満の場合、濡れ性
が悪く基材に塗布できないことがあり、また塗布できた
ものでも干渉色があり、光触媒能の向上効果に劣る傾向
がある。一方、有機物質の割合がアナターゼ結晶／アモ
ルファス混合酸化チタン１に対して１０を超える場合、
常温での造膜性が悪くなったり、塗膜の耐久性が劣った
りする傾向がある。

【００１７】本発明の酸化チタン膜形成用液体に含まれ
る溶媒又は分散媒としては、特に制限はないが、酸化チ
タン膜形成用液体の安定性の意味で水が最も好ましい。
酸化チタンゾル分散性に優れる意味では、水、有機溶媒
又は水−有機溶媒混合物が好ましい。水／有機溶媒混合
割合としては、総量のうち、水が３０〜９９重量％であ
ることが好ましく、４０〜９５重量％であることがより
好ましく、有機溶媒の量が１〜７０重量％であることが
好ましく、さらに５〜６０重量％であることがゲル化が
起こり難く好ましい。溶媒又は分散媒となる水は、本発
明になる酸化チタン膜形成用液体の安定性の意味で、イ
オン等の不純物を含んでいないことが好ましく、例えば
イオン交換水が好ましく、イオン交換と蒸留を併用した
純水が更に好ましい。また、溶媒又は分散媒となる有機
溶媒としては、アルコール類やブチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルカルビトール、
エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビト
ール類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が好適に使
用される。前記アルコールとは、常温で液体でかつ水酸
基を持つ炭化水素化合物を指し、その例としては、エタ
ノール、メタノール、イソプロパノール等が挙げられる
がそれらに限定するものではない。上記溶剤の中でも水
が安全性、貯蔵安定性の点から適している。この意味で
中でも、エタノールが適している。

【００１８】本発明の酸化チタン膜形成用液体には必要
に応じて公知の界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、カ
ップリング剤、防腐剤、染料、顔料、充填剤等を酸化チ
タン膜の特性を損なわない程度に添加することも出来
る。また、必要に応じて、前記有機物質以外のアクリル
樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、ケトン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹
脂、シリコーン樹脂、セルロース等の多糖類及びそれら
のシリコーン、アミン、エポキシ変性樹脂等の各種樹脂
類を酸化チタン膜の特性を損なわない程度に添加するこ
とも出来る。本発明に用いられる材料を混合し、本発明
となる酸化チタン膜形成用液体を製造する方法として
は、均一に分散混合させうる方法であれば特に制限は無
いが、例えば、デゾルバー、スタテックミキサー、ホモ
ジナイザー、ペイントシェイキング等の攪拌装置が挙げ
られる。

【００１９】本発明の酸化チタン膜形成用液体は、アナ
ターゼ結晶／アモルファス混合酸化チタンゾル溶液と有
機物質を混合してなる酸化チタン膜形成用液体を塗布乾
燥してなる膜に紫外線をあてた時に発現する光触媒能
が、これに用いたアナターゼ結晶／アモルファス混合酸
化チタンゾル溶液のみを塗布乾燥してなる膜に同じ紫外
線をあてた時に発現する光触媒能よりも高いことを特徴
とすること以外、特に制限は無く、一般に知られてい
る、光触媒による水若しくは空気の浄化、防汚染、防
曇、防結露、防滴、防氷結、防着雪、異物付着防止、抗
菌、防カビ、防藻、防臭、有害ガス分解等から選ばれる
一つ若しくは二つ以上の機能が向上した酸化チタン膜を
形成することができる。

【００２０】次に具体的な光触媒能の評価方法について
説明する。まず有機物分解性としては、例えば、酸化チ
タン膜に水で適宜希釈した水溶性インキ、メチレンブル
ー、マラカイトグリーン、ジニトロフェノール溶液等の
染料をスプレー、ディップ等で塗装し、常温で乾燥させ
た後、ブラックライトブルー等で紫外線を照射して、そ
の消失の度合いを目視観察又は色差、吸光度等を測定す
ることで確認することができる。次に、酸化チタン膜に
紫外線をあてた時に発生する電流値すなわち光起電流値
を測定する方法としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム
チンオキサイド）等の導電性塗膜を有する基材上に、酸
化チタン膜を形成し作用電極とし、さらに銀／塩化銀電
極等の参照電極、白金電極等の対極を、石英等の透明セ
ルに入れた硫酸ナトリウム水溶液等の電解液に浸漬させ
て、それぞれの電極をポテンシオスタットに接続し、酸
化チタン膜に紫外線を照射することで測定することがで
きる。また、バンドギャップとは、酸化チタン等の半導
体金属のもつ電子伝導帯と価電子帯との間のエネルギー
の幅、すなわち禁制帯幅を差す。ここで光触媒機能の発
現とは、バンドギャップ以上の紫外線等の光エネルギー
を用いて、励起条件におかれることにより、電子が価電
子帯から電子伝導帯に移動し、電子が抜けた価電子帯に
は正孔が生じ、空気中の水と酸素から・ＯＨ（ヒドロキ
シルラジカル）、Ｏ₂ ^-（スーパーオキシドイオン）等
の活性酸素種を生じせしめ、これら活性酸素種及び正孔
自身の酸化作用によって有機物化合物等を分解すること
が、一般的に理解されている原理である。

【００２１】このバンドギャップを測定する方法として
は、例えば、上述の光起電流値を測定する方法と同様な
装置に、光源と酸化チタン膜の間にモノクロメーター等
の波長を変化させうる装置を介して、波長を変化させた
ときに起電流が発生する波長を測定し得られた波長を、
光量子のエネルギーＥの式（式１）から求めたバンドギ
ャップ値Ｅ（ｅＶ）と波長λ（ｎｍ）の関係式（式２）
に代入して求められる。式１：Ｅ＝ｈν＝ｈ（ｃ／λ）［ｈ；プランク定数（6.63×10^-34Ｊ・ｓ）、ν；振動
数（1/ｓ）、Ｃ；光速度（3×10 ⁸ m/ｓ）、λ；波長
（m）、1（eV）＝1.6×10^-19（Ｊ）］式２：バンドギャップ値Ｅ（ｅＶ）＝１２４０／λ（ｎ
ｍ）この際、アモルファス型酸化チタンが多い場合のよう
に、起電流が著しく弱く、正確に測定し難い場合には、
当該試験片に任意に印可電圧を変化させて与えながら、
電流値を測定し、印可電圧とそれぞれの印可電圧値で求
められたエネルギーギャップ値の関係から、印可電圧を
与えないときのエネルギーギャップ値（真のエネルギー
ギャップ値）を外挿する方法を用いることができる。こ
こでバンドギャップが小さいと、光触媒能が高いという
ことについては、更なる原理解明を要するところではあ
るが、発明者等は、電子伝導帯と価電子帯との間のエネ
ルギーの幅が小さくなることで、光励起すなわち電子が
価電子帯から電子伝導帯に移動し易くなるためだと解釈
している。この意味で、本発明となるアナターゼ結晶／
アモルファス混合酸化チタンを含む酸化チタンゾル溶液
と有機物質を混合してなる酸化チタン膜形成用液体を塗
布乾燥してなる膜のバンドギャップ（Ａ）と、これに用
いたアナターゼ結晶／アモルファス混合酸化チタンを含
む酸化チタンゾル溶液のみを塗布乾燥してなる膜のバン
ドギャップ（Ｂ）との差（Ｂ−Ａ）は、０．１ｅＶ以上
であることが好ましい。

【００２２】次に本発明となる酸化チタン膜の形成法に
ついて説明する。本発明となる酸化チタン膜の形成法
は、本発明となる酸化チタン膜形成用液体を基材に塗布
あるいは含浸させ、乾燥して作製することを特徴とし、
特に制限はないが、酸化チタン膜形成用液体を基材に塗
布又は含浸後、１００℃以下の低温で乾燥することによ
り付着性に優れた緻密な酸化チタン膜を形成できること
を一つの特徴としている。この意味で、乾燥温度は、１
０〜５０℃の室温域でも十分可能であり、乾燥時間は膜
の厚さや、溶媒又は分散媒にもよるが、０．５〜２４時
間で十分である。ここで、乾燥を速める生産性を考慮し
た場合、乾燥温度を高めることもでき、この場合、基材
がダメージを受けない温度でかつ酸化チタンの結晶性が
変化しない温度、かつ、水等の常温での揮発等を考慮す
ると、３００℃以下が好ましい。湿度は、本発明の組成
物中に含まれる溶剤が水、アルコール系、水−アルコー
ル系が好適であることからその揮発性及びスプレーコー
ティング時の多層コーティングを考慮すると、２０〜６
０％であることが好ましい。

【００２３】具体的な塗布あるいは含浸させる方法とし
ては、スプレーコーティング法、ディップコーティング
法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロ
ールコーティング法、カーテンコーティング法、バーコ
ーティング法、超音波コーティング法、スクリーン印刷
法、刷毛塗り、スポンジ塗り等が適用できるが、粘度の
低い酸化チタン膜形成用液体の場合、スプレーコーティ
ング法が好ましい。塗布あるいは含浸し、乾燥させた酸
化チタン膜は、紫外線を照射することで、塗膜強度を向
上することができる。紫外線の照射量としては、２Ｊ／
ｃｍ²以上、好ましくは２．２〜５．４Ｊ／ｃｍ²で十分
な塗膜強度を得ることができる。紫外線照射の方法とし
ては、太陽光、蛍光灯、ブラックライト、高圧水銀灯な
どを用いることができるが短時間で大量の紫外線が照射
できること、装置の簡便さの点からブラックライトブル
ーが好ましい。また、酸化チタン膜の厚さは、特に制限
はないが、０．０５〜１．５μｍが好ましく、０．１〜
１．０μｍがより好ましく、０．２〜０．５μｍがさら
に好ましい。０．０５μｍ未満では、十分な光触媒能が
得られない場合があり、また１．５μｍを超えると、酸
化チタンの色がでて透明性を低下させたり、基材との密
着性が低下して剥がれ易くなる場合がある。

【００２４】本発明の酸化チタン膜の形成法に用いられ
る基材としては、特に制限はなく、ガラス、石英板、セ
ラミックス、各種金属、これらの複合材などの耐熱性基
材があげられるが、塗布、乾燥するだけで良好な被膜が
形成でき、焼成（熱をかけて膜等の固体にならしめるこ
と又は熱をかける行為）等をする必要がないため、熱可
塑性樹脂や熱硬化性樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬
化型樹脂等の有機物質の基材上に塗布することもでき
る。前記熱可塑性樹脂の基材としては、例えば、ポリカ
ーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、これらの複合材等の一般的
にプラスチックと総称される基材があげられる。またこ
れらの複合材を用いることもできる。但し、本発明の酸
化チタン膜は、光触媒能が高く、酸化分解の能力が高い
と考えられるため、有機物基材に用いる場合には、その
耐久性等に注意を要する。有機物の酸化分解を避ける方
法としては、シリコーン系被膜、アモルファス型酸化チ
タン被膜等の既知光触媒活性に耐えうる被膜をバリア層
として設け、その上に本発明の酸化チタン膜を形成する
ことができる。また、本発明で造膜されてなる被膜は干
渉色を示さないため、濃色の基材や、ガラス、ポリカー
ボネート、アクリル樹脂等の透明な基材に対し、特に有
用である。耐熱性の基材を用いた場合には、その耐熱温
度以下で焼成を行ってもよい。

【００２５】本発明になる光触媒性部材は、本発明にな
る酸化チタン膜を有してなる光触媒性部材であることを
特徴とし、特に制限はないが、光触媒能による、水若し
くは空気の浄化、防汚染、防曇、防結露、防滴、防氷
結、防着雪、異物付着防止、抗菌、防カビ、防藻、防
臭、有害ガス分解等の機能の何れか一つ若しくは、二つ
以上の機能を有することができる全ての部材が挙げられ
る。具体的な例としては、例えば、道路壁パネル、反射
板、交通標識、案内表示板等の各種道路部材、建築用内
外装材、車両、船舶、航空機等の内外部材、空調機、清
掃機、冷蔵庫、洗濯機等の家電品、浄水器、浄水場処理
槽等の水処理施設、板ガラス、ガラス繊維、ガラス粉等
の各種ガラス、鏡、照明器具、タイル等が挙げられる。
さらには、干渉色がない被膜を与えることから、視認性
の要求される車輌、船舶、航空機、建築物の窓部材や、
意匠性の要求される車輌、建築の内外装が好適である。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明は実施例に何ら制限されるものではない。酸化チタンゾル溶液（Ｔ１）：合成例１室温（２５℃）でｐＨ２の０．８重量％の四塩化チタン
水溶液１リットルに２．５重量％アンモニア水を滴下し
ながら４時間反応させると白色の水酸化チタンの沈殿を
得た。これをイオン交換と蒸留を併用した純水（以下、
イオン交換と蒸留を併用した水を純水と称する）でデカ
ンテーションを１０回繰り返すことによって、アンモニ
ウムイオン及び塩素イオン等の副生成物及び不純物を適
宜取除き、沈殿した水酸化チタン（ＨＴ−１）を分離し
た。これに過酸化水素水３０重量％溶液を２０ミリリッ
トル加えて良くかき混ぜながら反応させ発泡と発熱に注
意しつつ液温を５℃に管理しながら、３時間反応させ
て、ペルオキソチタン酸イオンとして溶解、あるいは一
種のゾル状態の黄褐色の透明粘性液体、アモルファス型
酸化チタンゾル溶液を得、濃度が１．０重量％になるよ
うに純水を加え、アモルファス型酸化チタンゾル溶液
（ＭＺ−１）とした。ＭＺ−１を２０時間静置した後、
さらに９５℃で３．５時間加温して、アナターゼ型酸化
チタンを含む淡黄色透明〜微濁の液体（ＮＺ−１）を作
製した。その後、酸化チタンの濃度が１．０重量％にな
るように純水を加え酸化チタンゾル溶液を調整しｐＨ
７．４のＴ１を得た。Ｔ１中の酸化チタンの平均粒子径
は、ベックマン・コールター社製、粒度分布測定装置Ｎ
４ＭＤを用いて測定した結果、５２ｎｍであった。ま
た、アナターゼ結晶子径は、Ｔ１を常温乾燥して得た酸
化チタンのＸ線回折で得られるアナターゼ結晶の最強線
の１０１面のピークを用いてScherrer法により算出した
結果、４．２ｎｍであった。アナターゼ結晶の存在率
は、Ｔ１を常温乾燥して得た酸化チタンを（株）リガク
製広角Ｘ線回折装置ＲＵ−２００ＢＨを用いて、Ｘ線源
Ｃｕ、Ｘ線出力５０ｋＶ−１５０ｍＡ、スリット角度
０．５ｄｅｇ、スリット幅０．１５ｍｍで、走査範囲２
θ＝２〜９０ｄｅｇを０．１ｄｅｇ毎に積算時間１０秒
で積算測定し、得られた回折プロファイルをピーク分離
処理して得たアナターゼ結晶の回折ピークの積分強度を
全体の積分強度で除して算出した結果、３５％であっ
た。

【００２７】酸化チタンゾル溶液（Ｔ２）：合成例２合成例１で得たＨＴ−１に過酸化水素水３０重量％溶液
を２０ミリリットル加えて良くかき混ぜながら反応させ
発泡と発熱に注意しつつ液温を１０℃に管理しながら、
１．５時間反応させて、ペルオキソチタン酸イオンとし
て溶解、あるいは一種のゾル状態の黄褐色の透明粘性液
体、アモルファス型酸化チタンゾル溶液を得、濃度が
１．０重量％になるように純水を加え、アモルファス型
酸化チタンゾル溶液（ＭＺ−２）とした。ＭＺ−２を２
０時間静置した後、さらに９５℃で３．５時間加温し
て、アナターゼ型酸化チタンを含む淡黄色透明〜微濁の
液体（ＮＺ−２）を作製した。その後、酸化チタンの濃
度が１．０重量％になるように純水を加え酸化チタンゾ
ル溶液を調整しｐＨ８．８のＴ２を得た。Ｔ２中の酸化
チタンの平均粒子径は、ベックマン・コールター社製、
粒度分布測定装置Ｎ４ＭＤを用いて測定した結果、３５
ｎｍであった。また、アナターゼ結晶子径は、Ｔ２を常
温乾燥して得た酸化チタンのＸ線回折で得られるアナタ
ーゼ結晶の最強線の１０１面のピークを用いてScherrer
法により算出した結果、６．８ｎｍであった。アナター
ゼ結晶の存在率は、Ｔ２を常温乾燥して得た酸化チタン
を（株）リガク製広角Ｘ線回折装置ＲＵ−２００ＢＨを
用いて、Ｘ線源Ｃｕ、Ｘ線出力５０ｋＶ−１５０ｍＡ、
スリット角度０．５ｄｅｇ、スリット幅０．１５ｍｍ
で、走査範囲２θ＝２〜９０ｄｅｇを０．１ｄｅｇ毎に
積算時間１０秒で積算測定し、得られた回折プロファイ
ルをピーク分離処理して得たアナターゼ結晶の回折ピー
クの積分強度を全体の積分強度で除して算出した結果、
７２％であった。

【００２８】酸化チタンゾル溶液（Ｔ３）：合成例３合成例２で得たＭＺ−２を２０時間静置した後、さらに
１００℃で３５時間加温して、アナターゼ型酸化チタン
を含むやや黄色味がある乳白色の液体（ＮZ−３）を作
製した。その後、酸化チタンの濃度が１．０重量％にな
るように純水を加え酸化チタンゾル溶液を調整しｐＨ
９．１のＴ３を得た。Ｔ３中の酸化チタンの平均粒子径
は、ベックマン・コールター社製、粒度分布測定装置Ｎ
４ＭＤを用いて測定した結果、１９０ｎｍであった。ま
た、アナターゼ結晶子径は、Ｔ３を常温乾燥して得た酸
化チタンのＸ線回折で得られるアナターゼ結晶の最強線
の１０１面のピークを用いてScherrer法により算出した
結果、１２ｎｍであった。アナターゼ結晶の存在率は、
Ｔ３を常温乾燥して得た酸化チタンを（株）リガク製広
角Ｘ線回折装置ＲＵ−２００ＢＨを用いて、Ｘ線源Ｃ
ｕ、Ｘ線出力５０ｋＶ−１５０ｍＡ、スリット角度０．
５ｄｅｇ、スリット幅０．１５ｍｍで、走査範囲２θ＝
２〜９０ｄｅｇを０．１ｄｅｇ毎に積算時間１０秒で積
算測定し、得られた回折プロファイルをピーク分離処理
して得たアナターゼ結晶の回折ピークの積分強度を全体
の積分強度で除して算出した結果、９８％であった。

【００２９】ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレン
オキサイドブロック共重合体変性ポリジメチルシロキサ
ン（Ａ１）：合成例４原料として、下記構造式

【化１】で示されるジメタリルポリエーテル２９ｇ、トルエン３
５０ｇ及び白金含量が２０ｐｐｍになるようにクロル白
金酸を３つ口フラスコ中に仕込み十分撹拌後、窒素を２
０ｍｌ／ｍｉｎを流通しつつ１００℃に３０分で昇温し
た。その後１００℃に保持しつつ、次に下記構造式

【化２】で示されるジヒドロポリジメチルシロキサン７３ｇを徐
々に加え２時間反応させた。その後、室温に冷却し、炭
酸水素ナトリウムを加えて中和した。その後、ロータリ
ーエバポレータによりこの内容物からトルエンを留去
し、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイ
ドブロック共重合体変性ポリジメチルシロキサン（Ａ
１）９６ｇを得た。Ａ１のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ法により測定したところ重量平均分子量は、
ポリスチレン換算でおよそ２，１００であった。

【００３０】酸化チタン膜形成用液体の調製実施例１酸化チタンゾル溶液（Ｔ１）１００ｇにポリエチレンオ
キサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体
変性ポリジメチルシロキサン（Ａ１）０．２ｇ、エタノ
ール１００ｇを加え、室温でＡ１が均一に溶解するまで
十分攪拌して酸化チタン膜形成用液体（Ｃ１）を調製し
た。Ｃ１は、ｐＨは６．２であった。

【００３１】実施例２酸化チタンゾル溶液（Ｔ２）１００ｇにポリエチレンオ
キサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体
変性ポリジメチルシロキサン（Ａ１）０．２ｇ、エタノ
ール１００ｇを加え、室温でＡ１が均一に溶解するまで
十分攪拌して酸化チタン膜形成用液体（Ｃ２）を調製し
た。Ｃ２は、ｐＨは７．７であった。

【００３２】比較例１酸化チタンゾル溶液（Ｔ３）１００ｇにポリエチレンオ
キサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体
変性ポリジメチルシロキサン（Ａ１）０．２ｇ、エタノ
ール１００ｇを加え、室温でＡ１が均一に溶解するまで
十分攪拌して酸化チタン膜形成用液体（Ｃ３）を調製し
た。Ｃ３は、ｐＨは８．０であった。

【００３３】比較例２酸化チタンゾル溶液（Ｔ１）１００ｇにエタノール１０
０ｇを加え、十分攪拌して酸化チタン膜形成用液体（Ｃ
４）を調製した。Ｃ４は、ｐＨは６．６であった。

【００３４】比較例３酸化チタンゾル溶液（Ｔ２）１００ｇにエタノール１０
０ｇを加え、十分攪拌して酸化チタン膜形成用液体（Ｃ
５）を調製した。Ｃ５は、ｐＨは８．１であった。

【００３５】比較例４エタノール１００ｇにポリエチレンオキサイド−ポリプ
ロピレンオキサイドブロック共重合体変性ポリジメチル
シロキサン（Ａ１）０．２ｇを加え、室温でＡ１が均一
に溶解するまで十分攪拌して比較用液体（Ｃ６）を調製
した。Ｃ６は、ｐＨは４．９であった。

【００３６】酸化チタン膜の評価酸化チタン膜形成試験板の作製、液の弾きの有無酸化チタン膜形成用液体Ｃ１〜５及び比較用液体Ｃ６を
エタノールで脱脂し乾燥した厚さ１．７ｍｍのガラス平
板に乾燥膜厚が約０．３μｍになるようにエアーガン
（アネスト岩田社製ＲＧ−２、口径０．４ｍｍ）を用
い、空気圧０．０９８ＭＰａでスプレー塗装した。この
時、基材表面での酸化チタン膜形成用液体の弾き（表面
に液滴が出来る現象）の有無を目視観察し結果を表１に
示した。また、２５℃で１時間乾燥した後、５ｃｍの距
離から２０Ｗのブラックライト（日本電気製、型番ＦＬ
２０ＳＢＬ−Ｂ）を２時間照射して、その後、１週間室
温にて静置して得られた酸化チタン膜形成試験板を下記
の試験に供した。透明性上記酸化チタン膜形成試験板の作製方法で得られた酸化
チタン膜形成試験板の酸化チタン膜を目視観察して、透
明性を評価し結果を表１示した。干渉色の有無上記酸化チタン膜形成試験板の作製方法で得られた酸化
チタン膜形成試験板の酸化チタン膜を目視観察して、干
渉色（ギラツキ）の有無を評価し結果を表１示した。密着性上記酸化チタン膜形成試験板の作製方法で得られた酸化
チタン膜形成試験板の酸化チタン膜をＪＩＳＫ５４
００の碁盤目試験法に準じ、基材との密着性を評価し結
果を表１に示した。耐磨耗性上記酸化チタン膜形成試験板の作製方法で得られた酸化
チタン膜形成試験板の酸化チタン膜を小津産業（株）製
バインダー無しコットン「ベンコット」で摩擦し、目視
で剥がれの有無を観察結果を表１に示した。鉛筆硬度上記酸化チタン膜形成試験板の作製方法で得られた酸化
チタン膜形成試験板の酸化チタン膜をＪＩＳＫ５４
００の鉛筆引っかき値に準じ、評価し結果を表１に示し
た。水接触角上記酸化チタン膜形成試験板の作製方法で得られた酸化
チタン膜形成試験板の酸化チタン膜の蒸留水接触角を、
協和界面科学（株）製、接触角計ＣＡ−Ｘ型で測定し結
果を表１示した。１年間暴露後の膜状態上記酸化チタン膜形成試験板の作製方法で得られた酸化
チタン膜形成試験板をＪＩＳＺ２３８１の屋外暴露
試験方法通則に準じ、茨城県日立市の建物屋上に正南面
向きに暴露角度３０°に設置した直接暴露試験装置に固
定し、１年間暴露後酸化チタン膜を目視観察して、消失
の度合いを評価し結果を表１に示した。有機物分解性上記酸化チタン膜形成試験板の作製方法で得られた酸化
チタン膜形成試験板の酸化チタン膜に蒸留水で２０倍に
希釈した赤インキ（パイロット株式会社製）が１．０ｇ
のるようにスプレー塗装し、２５℃で１時間乾燥させ
た。その後、５ｃｍの距離から２０Ｗのブラックライト
（日本電気製、型番ＦＬ２０ＳＢＬ−Ｂ）を照射して、
赤インキの退色の度合いを目視により観察し結果を表１
に示した

【００３７】光起電流値及びバンドギャップ試験片（作用電極）の作成酸化チタン膜形成用液体Ｃ１〜５をエアーガン（アネス
ト岩田社製ＲＧ−２、口径０．４ｍｍ）を用い、空気圧
０．０９８ＭＰａで、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイ
ド）を１５００Å付着させた長さ６０ｍｍ、幅１０ｍ
ｍ、厚さ１．１ｍｍのガラス板のＩＴＯ表面に、長さ２
０ｍｍをマスキングして、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍの
部分にスプレー塗装した。２５℃で１時間乾燥した後、
５ｃｍの距離から２０Ｗのブラックライト（日本電気
製、型番ＦＬ２０ＳＢＬ−Ｂ）を２時間照射して、膜厚
約０．７μｍの図１のような試験片を作成することが出
来た。

【００３８】光起電流値これら試験片は、図１のように酸化チタン塗装部２を有
するＩＴＯ付きガラス板１の酸化チタン未塗装部のＩＴ
Ｏ表面に、金線４をインジウム３を溶かして接着して作
用電極５とし、さらに参照電極６として銀／塩化銀電
極、対極７として白金電極を、電解液８として０．１モ
ル硫酸ナトリウム水溶液を入れた石英セル９に図２のよ
うにセットした。１０はシリコン製のふたである。それ
ぞれの電極は、ポテンシオスタット１１（北斗電工
（株）製ポテンシオスタットＨＡＢ−１５１）に接続し
電流値を測定するように図３のようにセットした。この
石英セル９中のＩＴＯ付きガラス板の酸化チタン塗装面
１２に光を照射するため、光源１３（ウシオ電機（株）
製ＵＩ−５０型５００Ｗキセノンランプ）からの照射光
１４をモノクロメーター１５（ＡｃｔｉｏｎＲｅｓｅ
ａｒｃｈＣｒｏｐｏｒａｔｉｏｎ製モノクロメーターＳ
ＰＥＣＴＲＡ、Ｐｒｏ−１５０型）に導入し、波長を変
化できるようにして図３のようにセットした。乾燥窒素
ガス導入管１６を石英セル９中の電解液８に差し込み、
乾燥窒素ガス１７を２０分間バブリングさせ溶存酸素を
抜いた後、乾燥窒素ガス導入管１６を電解液８液面より
引き上げ、気相中に流しながら、波長３２０ｎｍの照射
光１４を照射し光起電流値を測定し結果を表１に示し
た。

【００３９】バンドギャップ光起電流値の測定と全く同様にして、モノクロメーター
１５により波長を５００〜２００ｎｍに変化させて電流
値を測定し、起電流が発生する波長を測定した。得られ
た波長を、光量子のエネルギーＥの式（式１）から求め
たバンドギャップ値Ｅ（ｅＶ）と波長λ（ｎｍ）の関係
式（式２）に代入し結果を表１に示した。式１：Ｅ＝ｈν＝ｈ（ｃ／λ）［ｈ；プランク定数（6.63×10^-34Ｊ・ｓ）、ν；振動
数（1/ｓ）、Ｃ；光速度（3×10 ⁸ m/ｓ）、λ；波長
（m）、1（eV）＝1.6×10^-19（Ｊ）］式２：バンドギャップ値Ｅ（ｅＶ）＝１２４０／λ（ｎ
ｍ）

【００４０】

【表１】表１の評価結果のように、本発明の酸化チタン膜形成用
液体は、基材へ塗布する際、弾きがなく均一に塗工可能
であり、これらを塗布して形成された酸化チタン膜は、
硬く、基材との密着性、耐磨耗性に優れ、透明で、干渉
色が無く透明な基材に有用である。また水接触角も小さ
くなり防曇、防滴効果も期待できる。さらに有機物分解
性に優れることから、汚染防止効果が高いと言える。さ
らに、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサ
イドブロック共重合体変性ポリジメチルシロキサン（Ａ
１）添加しないものより光起電流値は高く、バンドギャ
ップは０．１６ｅＶ以上小さいことから、ポリエチレン
オキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合
体変性ポリジメチルシロキサン（Ａ１）添加しないもの
より光触媒能が高いと言える。

【００４１】

【発明の効果】本発明により得られる酸化チタン膜形成
用液体は保存安定性に優れ、弱酸性から弱アルカリ性で
あるために安全性も高く、低温でも成膜可能であり、基
材上で弾き等の液滴を形成せず、得られた塗膜は、緻密
で、硬度が高く、透明性、密着性、耐磨耗性、耐久性に
優れ、干渉色が出にくく、さらに従来のアナターゼ結晶
／アモルファス混合酸化チタンゾル溶液を用いた酸化チ
タン膜よりも有機物分解性等の光触媒能が高い酸化チタ
ン膜を形成することができる。このことから、水若しく
は空気の浄化用、防汚染用、防曇用、防結露用、防滴
用、防氷結用、防着雪用、異物付着防止用、抗菌用、防
カビ用、防藻用、防臭用、有害ガス分解用機能等に優れ
る酸化チタン膜を有する光触媒性部材を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の光触媒性のチタニア被膜を形成
した試験片の説明図である。

【図２】図２はエネルギーギャップを測定する装置のセ
ルに図１の試験片をセットする状態を示す説明図であ
る。

【図３】図３はエネルギーギャップを測定する装置の全
体を示す説明図である。

【符号の説明】１ＩＴＯ付きガラス板２酸化チタン塗装部３インジウム４金線５作用電極６参照電極７対極８電解液９石英セル１０シリコン製ふた１１ポテンシオスタット１２酸化チタン塗装面１３光源１４照射光１５モノクロメーター１６乾燥窒素ガス導入管１７乾燥窒素ガス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 3/00 １１２Ｃ０９Ｋ 3/00 １１２Ｚ 3/24 3/24 (72)発明者吉川修平茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社山崎事業所内Ｆターム(参考） 4G047 CA02 CB05 CC03 CD02 CD04 CD07 4G069 AA02 AA08 BA04A BA04B BA14A BA14B BA22A BA22B BA48A BE10A BE32A BE32B CA01 CA10 CA11 CA17 CD10 EA07 EB19 EC22X EC22Y EC26 EC27 ED02 ED03 FA03 FB23 FB24 FB57 FC07 FC08 FC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アモルファス型酸化チタンとアナターゼ
型結晶酸化チタン又はその前駆体を含有するアナターゼ
結晶／アモルファス混合酸化チタンゾル溶液と有機物質
を混合してなる酸化チタン膜形成用液体であって、アナ
ターゼ結晶／アモルファス混合酸化チタンゾル溶液中の
酸化チタンの平均粒子径が５〜１３０ｎｍ、アナターゼ
結晶子径が０．５〜１０ｎｍ、アナターゼ結晶／アモル
ファス混合酸化チタンにおいてアナターゼ結晶の存在率
が５〜９９．９％であることを特徴とする酸化チタン膜
形成用液体。
【請求項２】アモルファス型酸化チタンとアナターゼ
型結晶酸化チタン又はその前駆体を含有するアナターゼ
結晶／アモルファス混合酸化チタンゾル溶液と有機物質
を混合してなる酸化チタン膜形成用液体であって、アナ
ターゼ結晶／アモルファス混合酸化チタンゾル溶液中の
酸化チタンの平均粒子径が３０〜１３０ｎｍ、アナター
ゼ結晶子径が０．５〜８ｎｍ、アナターゼ結晶／アモル
ファス混合酸化チタンにおいてアナターゼ結晶の存在率
が５〜７０％であることを特徴とする酸化チタン膜形成
用液体。
【請求項３】アモルファス型酸化チタンとアナターゼ
型結晶酸化チタン又はその前駆体を含有するアナターゼ
結晶／アモルファス混合酸化チタンゾル溶液と有機物質
を混合してなる酸化チタン膜形成用液体であって、アナ
ターゼ結晶／アモルファス混合酸化チタンゾル溶液中の
酸化チタンの平均粒子径が５〜８０ｎｍ、アナターゼ結
晶子径が５〜１０ｎｍ、アナターゼ結晶／アモルファス
混合酸化チタンにおいてアナターゼ結晶の存在率が４０
〜９９．９％であることを特徴とする酸化チタン膜形成
用液体。
【請求項４】請求項１〜３何れか記載の酸化チタン膜
形成用液体を塗布乾燥してなる膜が、透明性に優れるこ
とを特徴とする酸化チタン膜形成用液体。
【請求項５】請求項１〜３何れか記載の酸化チタン膜
形成用液体を塗布乾燥してなる膜が、密着性、耐磨耗性
に優れ、硬度が高く、屋外に暴露した時の耐久性に優れ
ることを特徴とする酸化チタン膜形成用液体。
【請求項６】請求項１〜３何れか記載の酸化チタン膜
形成用液体を塗布乾燥してなる膜が、透明性、密着性、
耐磨耗性に優れ、硬度が高く、屋外に暴露した時の耐久
性に優れることを特徴とする酸化チタン膜形成用液体。
【請求項７】請求項１〜６何れか記載の酸化チタン膜
形成用液体を塗布乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に
発現する光触媒能が、これに用いたアナターゼ結晶／ア
モルファス混合酸化チタンゾル溶液を塗布乾燥してなる
膜に同じ紫外線をあてた時に発現する光触媒能よりも高
いことを特徴とする酸化チタン膜形成用液体。
【請求項８】請求項１〜６何れか記載の酸化チタン膜
形成用液体を塗布乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に
発現する有機物分解能が、これに用いたアナターゼ結晶
／アモルファス混合酸化チタンゾル溶液を塗布乾燥して
なる膜に同じ紫外線をあてた時に発現する有機物分解能
よりも高いことを特徴とする酸化チタン膜形成用液体。
【請求項９】請求項１〜６何れか記載の酸化チタン膜
形成用液体を塗布乾燥してなる膜に紫外線をあてた時に
発生する電流値（Ａ）が、これに用いたアナターゼ結晶
／アモルファス混合酸化チタンゾル溶液を塗布乾燥して
なる膜に同じ紫外線をあてた時に発生する電流値（Ｂ）
よりも大きいことを特徴とする酸化チタン膜形成用液
体。
【請求項１０】請求項１〜６何れか記載の酸化チタン
膜形成用液体を塗布乾燥してなる膜のバンドギャップ
（Ａ）が、これに用いたアナターゼ結晶／アモルファス
混合酸化チタンゾル溶液を塗布乾燥してなる膜のバンド
ギャップ（Ｂ）よりも小さいことを特徴とする酸化チタ
ン膜形成用液体。
【請求項１１】有機物質がアルキルシリケート構造を
有する請求項１〜１０何れか記載の酸化チタン膜形成用
液体。
【請求項１２】有機物質がポリエーテル構造を有する
請求項１〜１０何れか記載の酸化チタン膜形成用液体。
【請求項１３】有機物質がアルキルシリケート構造と
ポリエーテル構造の両方を有する請求項１〜１２何れか
記載の酸化チタン膜形成用液体。
【請求項１４】アルキルシリケート構造とポリエーテ
ル構造の両方を有する有機物質がポリエチレンオキサイ
ド重合体変性ポリジメチルシロキサン又はポリエチレン
オキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合
体変性ポリジメチルシロキサンである請求項１３記載の
酸化チタン膜形成用液体。
【請求項１５】アナターゼ結晶／アモルファス混合酸
化チタンと有機物質の比が、前者：後者の重量比で、
１：０．０１〜１：１０である請求項１〜１４何れか記
載の酸化チタン膜形成用液体。
【請求項１６】請求項１〜１５何れか記載の酸化チタ
ン膜形成用液体に含まれる溶媒又は分散媒が、水、有機
溶媒又は水−有機溶媒混合物である酸化チタン膜形成用
液体。
【請求項１７】溶媒又は分散媒の総量のうち、水が３
０〜９９重量％、有機溶媒の量が１〜７０重量％である
請求項１６記載の酸化チタン膜形成用液体。
【請求項１８】有機溶媒がアルコール類である請求項
１〜１７何れか記載の酸化チタン膜形成用液体。
【請求項１９】アルコール類がエタノールである請求
項１８記載の酸化チタン膜形成用液体。
【請求項２０】請求項１〜１９何れか記載の酸化チタ
ン膜形成用液体を、基材に塗布あるいは含浸させ、乾燥
して作製することを特徴とする酸化チタン膜の形成法。
【請求項２１】請求項１〜１９何れか記載の酸化チタ
ン膜形成用液体を、基材に塗布あるいは含浸させ、１０
０℃以下の温度で乾燥して作製することを特徴とする請
求項２０記載の酸化チタン膜の形成法。
【請求項２２】請求項２０又は２１記載の酸化チタン
膜形成法で得られた酸化チタン膜に紫外線を照射するこ
とを特徴とする酸化チタン膜の形成法。
【請求項２３】基材が透明基材である請求項２０〜２
２何れか記載の酸化チタン膜の形成法。
【請求項２４】基材がガラス基材又はポリカーボネー
トである請求項２０〜２３何れか記載の酸化チタン膜の
形成法。
【請求項２５】請求項２０〜２４何れか記載の酸化チ
タン膜の形成法により得られた酸化チタン膜。
【請求項２６】請求項２５記載の酸化チタン膜を有し
てなる光触媒性部材。
【請求項２７】酸化チタン膜が、有機物分解用、水若
しくは空気の浄化用、防汚染用、防曇用、防結露用、防
滴用、防氷結用、防着雪用、異物付着防止用、抗菌用、
防カビ用、防藻用、防臭用及び有害ガス分解用機能から
選ばれる何れか一つ若しくは二つ以上の機能を有する膜
である請求項２６記載の光触媒性部材。
【請求項２８】酸化チタン膜が透明性に優れ干渉色を
示さないものである請求項２６又は２７記載の光触媒性
部材。