JP2003262955A

JP2003262955A - エッチングレジスト用硬化型組成物

Info

Publication number: JP2003262955A
Application number: JP2002064376A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Nagoshi; 裕之名越; Makoto Niwa; 真丹羽; Ichiro Igarashi; 一郎五十嵐
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2002-03-08
Filing date: 2002-03-08
Publication date: 2003-09-19

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化性に優れ、さらに高いエッチング温度にお
いても、その硬化膜が搬送性、耐エッチング性及びアル
カリ溶解・剥離性に優れるエッチングレジスト用硬化型
組成物、特にシャドウマスク製造時の裏止め材用組成物
として有用な組成物の提供。【解決手段】硬化物の動的粘弾性における貯蔵弾性率
（E'）と損出弾性率（E''）との比であるtanδ（E''/
E'）の最大値が５０〜８０℃の範囲にあり、かつtanδ
の値が０．４以上であるエッチングレジスト用硬化型組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線又は電子線
等の活性エネルギー線を照射することにより硬化させる
ことができるエッチングレジスト用硬化型組成物に関す
るものであり、さらに詳しくは、得られる硬化膜がアル
カリ水溶液で基材から剥離することが容易な点で、シャ
ドウマスク製造時の二次エッチング工程におけるエッチ
ングレジスト材として好適な組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】シャドウマスクは、カラーテレビ用ブラ
ウン管内の電子銃から照射された電子を、決められた色
の発光体に衝突させる機能を有し、長方形状の穴、長方
形状の細長い穴（アパチャーグリル型）又は円形の穴等
の微細な穴を、エッチングにより所定のパターンで多数
設けた薄い金属板である。これらシャドウマスクにおい
て、パソコン等のＣＲＴ用のシャドウマスクとしては、
円形の穴を有するものが使用され、又高解像度又は高輝
度テレビ用のシャドウマスクとしては、長方形状の細長
い穴（アパチャーグリル型）を有するものが使用され、
これらシャドウマスクには、微細でより高い精度の穴が
要求されている。この様なシャドウマスクの製造におい
ては、金属板の表裏両面の対応する位置に、１次エッチ
ングにより凹部をそれぞれ設け、その片面に裏止め材用
組成物の硬化膜を形成した後、さらに２次エッチングを
行い、対応する凹部の底部同志を連通させる方法が行わ
れている。

【０００３】シャドウマスクの製造工程の概略を説明す
ると、まず鉄などからなる薄い金属板の表裏両面に感光
性樹脂を塗布し、その後パターンを配置したネガフィル
ムを金属板に密着して感光性樹脂の露光部を硬化させる
写真焼付けを行い、現像処理により感光性樹脂膜の非感
光部分を除去する。次いで、過塩化鉄等の腐食液により
一次エッチングを行い、表裏両面より互いに貫通しない
微細な凹部を形成する。一次エッチング後の金属板の片
面のみに裏止め材用組成物を塗布して、紫外線等の活性
エネルギー線の照射や、加熱することにより組成物を硬
化させ、金属板片面上の微細な凹部を埋める硬化膜を形
成する。このようにして片面を保護した後、再び腐食液
により他面上の凹部を対象とする二次エッチングを行
い、一次エッチングによる片面上の凹部と他面上の凹部
とをその底部において連通させてから、パターン形成用
感光性樹脂及び裏止め材用組成物の各硬化膜をアルカリ
処理することにより除去し、シャドウマスクを得る。こ
こで裏止め材用組成物を使用して二次エッチングを行う
ことによって、一次エッチングのみで穴を形成した場合
に発生する、異常に大きな穴やいびつな穴が空いてしま
い、穴の精度が低下してしまうという問題を解決でき
る。裏止め材用組成物は通常エッチングレジスト用組成
物と称されている。

【０００４】上記シャドウマスクの製造方法において、
二次エッチング工程における裏止め材すなわちエッチン
グレジスト材の目的で使用される硬化型組成物は、基本
的に下記の特性を満足するものでなければならない（特
公平７−３０２７０号公報）。穴埋まり性：直径５０〜２００μｍの半球形凹部又は
幅５０〜２００μｍ、長さ１０〜２００ｃｍの細長い長
方形の凹部を有する材料の表面を均一に濡らし、凹部に
気泡を生じることなく凹部を埋める性質。表面平滑性：裏止め材用組成物が、丸穴や細長い長方
形の凹部を埋める際に生じる微小気体に起因する気泡が
硬化後の樹脂表面層に残らず、硬化膜の表面が平滑であ
る性質。硬化性：裏止め材用組成物が、紫外線若くは電子線等
の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化する性
質。搬送性：紫外線若くは電子線等の活性エネルギー線の
照射により硬化させた裏止め材用組成物が、シャドウマ
スクの製造工程におけるラインでの搬送中において、割
れやひびを発生させない性質。耐エッチング性：硬化させた裏止め材用組成物が二次
エッチング工程において、シャドウマスクに目的通りの
精密な穴を開けるための、エッチング液に対する耐性を
有する性質。アルカリ剥離性：二次エッチング後の裏止め材用組成
物をアルカリ剥膜液で剥離させる際に、シャドウマスク
上に剥離片や異物の付着がない性質。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】最近、シャドウマスク
の製造においては、シャドウマスクの製品品質の向上
と、生産性向上の目的のために、エッチング温度を高
め、ラインスピードを速める傾向にある。即ち、エッチ
ング温度を高めることにより、エッチング時間を短縮で
き、その結果としてラインスピードを向上させることが
できるというものである。しかしながら、高いエッチン
グ温度において、レジスト剤として満足できる裏止め材
用組成物は、硬化膜の架橋密度を高めた設計になり易い
ため、硬化膜が硬くなる傾向にある。このため、搬送中
に硬化膜が割れ、ひびが入ってしまったり、部分的に剥
離してしまう場合があった。硬化膜にひびが入ったり、
硬化膜が剥離したりすると、二次エッチングでのエッチ
ング液に対する耐性を著しく損ねるため、目的通りの形
状にシャドウマスクの穴を開けることが困難になる。
又、硬化膜の架橋密度を高めた裏止め材用組成物は、硬
化膜のアルカリ剥膜性が低下してしまい、剥膜時に硬化
膜の剥離残りや溶解残りが発生し、シャドウマスク上に
異物として付着してしまい、シャドウマスクの製品歩留
まりの低下にも繋がっている。本発明者らは、硬化性に
優れ、さらに高いエッチング温度においても、その硬化
膜が搬送性、耐エッチング性及びアルカリ溶解・剥離性
に優れるエッチングレジスト用硬化型組成物、特にシャ
ドウマスク製造時の裏止め材用組成物として有用な組成
物を提供することを課題として鋭意検討を行ったのであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、硬化物の動的粘
弾性が特定値を有するものが有効であることを見出し、
本発明を完成した。以下、本発明について詳細に説明す
る。尚、本明細書においては、アクリロイル基又はメタ
クリロイル基を（メタ）アクリロイル基といい、アクリ
レート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートとい
い、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸
という。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、硬化物の動的粘弾性に
おける貯蔵弾性率（E'）と損出弾性率（E''）との比で
あるtanδ（E''/E'）の最大値が５０〜８０℃の範囲に
あり、かつtanδの値が０．４以上であることを特徴と
するエッチングレジスト用硬化型組成物である。硬化物
のtanδの最大値は、硬化膜の搬送性に大きく関与して
おり、tanδの最大値が上記温度範囲に入るものは、硬
化膜の搬送性に優れるものとなる。一方、硬化物のtan
δの最大値が５０℃未満のものは、搬送性は問題がない
が、耐エッチング性に劣るものとなってしまい、硬化物
のtanδの最大値が８０℃を超えていると硬化膜が固す
ぎて、搬送中の塗膜に割れ、ひびが生じてしまうため、
二次エッチング時の耐エッチング性が低下してしまう。
又、tanδの最大値が５０〜８０℃の間に入っていて
も、tanδの値が０．４に満たないものは、硬化膜が固
すぎるために耐エッチング性が低下してしまう。硬化物
のtanδの最大値としては、５５〜７５℃が好ましく、t
anδの値は０．７以上が好ましい。

【０００８】本発明の組成物は、前記硬化物の物性を満
たし、エッチングレジストとしての性能を有するもので
あれば、任意の組み合わせが可能であり、下記化合物
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を必須成分とするもの、又は
下記化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を必須成分とする
ものが好ましい。（ａ）１分子中に１個のカルボキシル基と１個の（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物。（ｂ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を
有する化合物。（ｃ）１分子中にアミノ基又はその塩を有する化合物。（ｄ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を有さず、か
つ１分子中にカルボキシル基、又はその酸無水物を有す
る化合物。以下、それぞれの成分について説明する。

【０００９】本発明における化合物（ａ）〔以下（ａ）
成分という〕は、１分子中に１個のカルボキシル基と１
個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、本
発明の組成物から得られる硬化膜に、アルカリ処理によ
る溶解・剥離性を付与する成分である。好ましい（ａ）
成分としては、二塩基酸又はその酸無水物と末端に水酸
基を有する（メタ）アクリレートとの反応生成物（半エ
ステル化合物）、ラクトンとカルボキシル基及び（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物との反応生成物等が
挙げられる。上記二塩基酸又はその酸無水物としては、
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、マレイン酸及びコハク酸、並びにこれらの酸無水物
等が挙げられ、又末端に水酸基を有する（メタ）アクリ
レートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００１０】具体的な化合物としては、（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルモノフタレート〔市販品としては、
東亞合成（株）製、アロニックスＭ−５４００等があ
る。以下括弧書きは同様〕、（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルモノフタレート、（メタ）アクリロイルオキ
シエチルモノテトラヒドロフタレート、（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルモノテトラヒドロフタレート、
（メタ）アクリロイルオキシエチルモノヘキサヒドロフ
タレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルモノヘ
キサヒドロフタレート、（メタ）アクリロイルオキシエ
チルモノサクシネート〔東亞合成（株）製、アロニック
スＭ−５５００等〕、（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルモノサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシエ
チルモノマレート及び（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルモノマレート等が挙げられる。ラクトンとカルボキ
シル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物との
反応物の具体例としては、ε−カプロラクトンと（メ
タ）アクリル酸の反応物である、分子末端にカルボキシ
ル基を有する化合物〔東亞合成（株）製、アロニックス
Ｍ−５３００等〕が挙げられる。これらを単独で又は２
種以上併用して用いることができる。上記化合物以外
に、（ａ）成分として（メタ）アクリル酸やそのダイマ
ー〔東亞合成（株）製、アロニックスＭ−５６００等〕
等を使用することもできる。

【００１１】より好ましい（ａ）成分は、耐エッチング
性とアルカリ溶解性のバランスが取れている点で、（メ
タ）アクリロイルオキシエチルモノフタレート及び（メ
タ）アクリロイルオキシエチルモノヘキサヒドロフタレ
ートである。（ａ）成分の好ましい配合割合は、組成物
を構成する成分のうち重合性成分の合計量を１００質量
部（以下、「部」とあるのは「質量部」を意味する）と
したとき、２０〜８０部であり、さらに好ましくは３０
〜７０部である。この割合が２０部より少ないと、組成
物の硬化膜のアルカリ溶解・剥離性が充分でなく、又８
０部より多いと、二次エッチング時における耐蝕性が不
充分となる場合がある。

【００１２】つぎに、化合物（ｂ）〔以下（ｂ）成分と
いう〕は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル
基を有する化合物であり、本発明の組成物から得られる
硬化膜に、耐エッチング性とアルカリ処理による溶解・
剥離性を付与する成分である。具体的には、以下に挙げ
るポリオールポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル
ポリ（メタ）アクリレート、多価エポキシ化合物と（メ
タ）アクリル酸の反応物及びウレタンポリ（メタ）アク
リレート等が挙げられ、その具体例は硬化型組成物に関
する種々の公知文献に記載されているが（例えば特公平
７−３０２７０号公報）、幾つかの例を挙げれば以下の
とおりである。

【００１３】ポリオールポリ（メタ）アクリレート多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応物であ
り、具体的な化合物としては、ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナン
ジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ
メタノールジ（メタ）アクリレート、及びヒドロキシピ
バリン酸とネオペンチルグリコールのエステル化ジオー
ルのジ（メタ）アクリレート等のジオールのジ（メタ）
アクリレートや、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ又はテト
ラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ
又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールのペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリ
オールのポリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールのジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールのジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコ
ールのジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールのジ（メタ）アクリレート、トリテトラメチレング
リコールのジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレ
ングリコールのジ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。又さらに、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘ
キサンジオール、ノナンジオール、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、グリセリン等のエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレ
ンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート化物も使用
できる。

【００１４】ポリエステルポリ（メタ）アクリレートポリエステル型の多価アルコールと（メタ）アクリル酸
との反応物を挙げることができる。ポリエステル型の多
価アルコールの多塩基酸成分としては、例えば、コハク
酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びトリ
メリット酸等の多塩基酸、並びにその無水物等が使用で
きる。アルコール成分としては、エチレングリコール、
ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド、又はプ
ロピレンオキサイド付加物のトリオール、グリセリンの
エチレンオキサイド、又はプロピレンオキサイド付加物
のトリオール、及びペンタエリスリトールのエチレンオ
キサイド、又はプロピレンオキサイド付加物のテトラオ
ール等を反応させた多価アルコールが挙げられる。

【００１５】エポキシ（メタ）アクリレート多価エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応
物等が使用できる。多価エポキシ化合物としては、エチ
レングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレング
リコールのジグリシジルエーテル、ブタンジオールのジ
グリシジルエーテル、ジエチレングリコールのジグリシ
ジルエーテル、トリエチレングリコールのジグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテル
又はトリグリシジルエーテル、グリセリンのジグリシジ
ルエーテル又はトリグリシジルエーテル、ペンタエリス
リトールのトリグリシジルエーテル又はテトラグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、フェノ
ールノボラックのポリグリシジルエーテル、クレゾール
ノボラックのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

【００１６】ウレタン（メタ）アクリレート多価アルコールと多価イソシアネート化合物と、水酸基
含有（メタ）アクリレートとの反応物等が使用できる。
多価アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル等のポリエーテルポリオールや、エチレングリコール
アジペート、ブタンジオールアジペート、ブタンジオー
ルフタレート、ヘキサンジオールフタレート等のポリエ
ステルジオールが使用できる。多価イソシアネート化合
物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタ
ンジイソシアネート等が使用できる。水酸基含有（メ
タ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが
使用できる。

【００１７】（ｂ）成分の好ましい配合割合は、組成物
を構成する成分のうち重合性成分の合計量を１００部と
したとき、１〜６０部であり、さらに好ましくは５〜５
０部である。この割合が１部より少ないと、組成物の硬
化膜の二次エッチング時における耐蝕性が不充分であ
り、又６０部より多いと組成物の硬化膜のアルカリ剥膜
性が充分でない場合がある。

【００１８】つぎに、化合物（ｃ）〔以下（ｃ）成分と
いう〕は、１分子中にアミノ基又はその塩を有する化合
物であり、本発明の組成物の硬化性を向上させることに
より、耐エッチング性を向上させる成分である。（ｃ）成分のアミノ基としては、１級アミノ基、２級ア
ミノ基及び３級アミノ基のいずれもでも良い。又、これ
らの塩としては、塩酸塩及び臭酸塩等の無機塩、並びに
アミノ基へのアルキルハライド付加物である４級塩等が
挙げられる。（ｃ）成分の具体例としては、１級アミンとしては、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エタノー
ルアミン及びプロパノールアミン等が挙げられる。２級
アミンとしては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、
ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びジプロパノー
ルアミン等が挙げられる。３級アミンとしては、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、メチ
ルジエタノールアミン、メチルジプロパノールアミン、
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミ
ノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソア
ミル、２−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾ
エート及びベンジルジメチルアミン等が挙げられる。前
記アミンの塩としては、塩酸塩及び臭酸塩等が挙げられ
る。４級アンモニウム塩としては、メチルトリエチルア
ンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド、テトラエチルチルアンモニウムクロライド、テ
トラプロピルアンモニウムクロライド及びテトラブチル
アンモニウムクロライド、並びにこれらと同様の化合物
のブロマイド等が挙げられる。

【００１９】（ｃ）成分の好ましい配合割合は、組成物
を構成する成分のうち重合性成分の合計量を１００部と
したとき、０．０１〜３部であり、さらに好ましくは
０．０１〜０．５部である。この割合が０．０１部より
少ないと組成物の硬化性の向上に乏しく、又３部より多
いと硬化膜の二次エッチング時における耐蝕性が不充分
である場合がある。

【００２０】つぎに、化合物（ｄ）〔以下（ｄ）成分と
いう〕は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を有さず
に、かつ１分子中にカルボキシル基、又はその酸無水物
を有する化合物であり、本発明の組成物の剥膜性を向上
させる成分である。（ｄ）成分としては、２５℃におい
て固体の化合物が好ましい。具体的には、フタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン
酸及びコハク酸、並びにこれらの酸無水物等が挙げられ
る。

【００２１】（ｄ）成分の好ましい配合割合は、組成物
を構成する成分のうち重合性成分の合計量を１００部と
したとき、０．１〜５部であり、さらに好ましくは０．
１〜３部である。この割合が０．１部より少ないと、硬
化膜のアルカリ剥膜性に劣る場合があり、又５部以上で
あると硬化膜の二次エッチング時における耐蝕性が不充
分である場合がある。

【００２２】本発明の組成物は、２５℃における粘度
が、１０，０００ｃｐｓ以下のものが好ましく、より好
ましくは５，０００ｃｐｓ以下のものである。２５℃に
おける組成物の粘度が１０，０００ｃｐｓを越えると、
凹部を有する金属材料の表面を均一に濡らして穴を埋め
る事が困難になる場合がある。組成物の粘度は、上記の
各種成分の種類と配合量を適宜選択するか、又は下記そ
の他の成分を配合して、容易に調整することができる。

【００２３】本発明の組成物には、前記（ａ）〜（ｄ）
成分以外に、必要に応じて重合性成分として、エチレン
性不飽和基を１個有する化合物〔以下（ｅ）成分とい
う〕を配合することもできる。（ｅ）成分が配合するこ
とにより、得られる硬化膜が柔軟性に優れるものとする
ことができる。（ｅ）成分の好ましい配合割合は、重合
性成分の合計量１００部に対して０〜３０部である。こ
の割合が３０部より多いと、耐エッチング性が低下して
しまう恐れがある。（ｅ）成分の具体例としては、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メ
タ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール及びポ
リプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール
モノアルキル（炭素数が１〜１８）エーテルのモノ（メ
タ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート及びポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート；フェノールのエチレンオキサ
イド又はプロピレンオキサイド付加物のモノ（メタ）ア
クリレート、ノニルフェノールのエチレンオキサイド又
はプロピレンオキサイド付加物のモノ（メタ）アクリレ
ート及びｐ−クミルフェノールのエチレンオキサイド又
はプロピレンオキサイド付加物のモノ（メタ）アクリレ
ート等のフェノールアルキレンオキサイド付加物のモノ
（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレー
ト；（メタ）アクリロイルモルフォリン；テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリド
ン；並びにイソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。

【００２４】本発明の組成物には、連鎖移動剤、レベリ
ング剤及び／又は重合開始剤を配合することが好まし
い。 ○連鎖移動剤本発明の組成物には、組成物の硬化膜に、アルカリ溶解
・剥離性及びパターン形成性を付与する目的で、連鎖移
動剤を配合することが好ましい。連鎖移動剤は、従来よ
り知られている種々の化合物が使用可能であり、モノチ
オール化合物が好ましい。モノチオール化合物として
は、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシ
ルメルカプタン、ドデシルメルカプタン及びセチルメル
カプタン等のメルカプタンや、モノチオエチレングリコ
ール及びα−モノチオグリセリン等の水酸基置換メルカ
プタン類や、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン
酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸及びチオリ
ンゴ酸等のメルカプトカルボン酸等が挙げられる。連鎖
移動剤の配合割合としては、硬化性成分の合計量１００
部に対して、０．０１〜５部が好ましく、より好ましく
は０．１〜３部である。この割合が０．０１部未満で
は、硬化膜の溶解・剥離性が不十分となるため、金属板
に形成した穴の間隔が不均一となったり、隣接する穴の
間の金属部分がねじれたりすることがある。他方５部を
越えると組成物の安定性が低下し、組成物の粘度が高く
なってしまう場合がある。

【００２５】○レベリング剤本発明の組成物には、組成物の穴埋まり性及び硬化膜の
表面平滑性を向上させる目的で、さらにレベリング剤を
配合することが好ましい。レベリング剤としては、一般
の界面活性剤が使用できる。具体的な化合物としては、
例えばノニオン系のフッ素化アルキルエステルであるフ
ロラードＦＣ−４３０〔住友スリーエム（株）製〕、メ
ガファックＦ−１７７〔大日本インキ化学工業（株）
製〕及びメガファックＦ−１７９〔大日本インキ化学工
業（株）製〕等、並びにシリコーン系化合物としてＮＵ
ＣシリコーンＬ７００２〔日本ユニカー（株）製〕及び
ＦＺ−２１６５〔日本ユニカー（株）製〕等が挙げられ
る。上記化合物の中で、メガファックＦ−１７９及びＮ
ＵＣシリコーンＬ７００２等の、起泡性が少ないもの
は、容易に表面平滑性に優れた樹脂塗膜を得ることがで
きるので好ましい。レベリング剤の配合割合としては、
硬化性成分の合計量１００部に対して、０．０１〜５部
が好ましい。０．０１部未満では穴埋まり性、及び表面
平滑性の特性を本発明の組成物に付与することが困難と
なる恐れがあり、５部を超えると樹脂塗膜の欠陥を生じ
易くなる恐れがある。

【００２６】○重合開始剤本発明の組成物は、紫外線、可視光線又は電子線等の活
性エネルギー線の照射により、又は加熱により硬化させ
ることができ、硬化手段に応じて、以下の成分を配合す
ると、組成物を短時間で硬化させることができる。紫外
線又は可視光線を照射することにより、組成物を硬化さ
せる場合には、組成物に光硬化性を充分に発揮させるた
め、一般的に使用されている下記の光重合開始剤、増感
剤を使用する。好ましい光重合開始剤として具体的に
は、アセトフェノン系としては、２−メチル−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プ
ロパノン（チバガイギー製イルガキュアー９０７）、ベ
ンジルジメチルケタール（チバガイギー製イルガキュア
ー６５１）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン（チバガイギー社製イルガキュア１８４）、ジエト
キシアセトフェノン（ファーストケミカル製ファースト
キュアーＤＥＡＰ）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニルプロパン−１−オン（チバガイギー製ダロキ
ュアー１１７３）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（チバ
ガイギー製イルガキュアー２９５９）及び２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ブタノン（チバガイギー製イルガキュアー３６
９）等が挙げられる。ベンゾインエーテル系としては、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベ
ンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフ
ェノン系としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安
息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベン
ゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド及び
２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等が挙げられ
る。チオキサントン系としては、２−イソプロピルチオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４
−ジクロロチオキサントン及び１−クロロ−４−プロポ
キシチオキサントン等が挙げられる。アシルフォスフィ
ンオキサイド系としては、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド及びビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられ
る。その他にもカンファーキノン等が挙げられる。これ
ら光重合開始剤の中でも、シャドウマスクを製造する際
に、パターン形成性を向上させ、金属板に異常に大きな
穴が開くという欠陥の発生が防止することができるとい
う点で、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤
及び／又は１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ンを配合することが好ましい。

【００２７】加熱炉、赤外線及びマイクロ波等の主とし
て熱エネルギー源により、組成物を硬化させる場合、熱
重合開始剤を配合することが好ましく、好適に用いられ
る熱重合開始剤としては、例えばアゾイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物、ケトンパーオキサイド、ハイドロパ
ーオキサイド、アルキルパーオキサイド、アシルパーオ
キサイド及びパーオキシエステル等の各種有機過酸化
物、並びに過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等があ
る。常温放置又は１００℃以下の比較的低温で加熱する
場合、上記熱重合開始剤と共に重合促進剤を配合するの
が良く、好ましい重合促進剤として、例えばコバルト、
鉄及びマンガン等の金属とナフテン酸、リノール酸及び
アセチルアセトン等との有機金属塩類、並びにジメチル
パラトルイジン及びアスコルビン酸等の還元性アミン
類、及びその他還元性物質等がある。これらの重合促進
剤は、例えばハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキ
サイド又はパーオキシエステルと有機金属塩、又はアシ
ルパーオキサイドと還元性アミンという組合せで併用す
る。重合開始剤の配合割合としては、重合性成分の合計
量１００部に対して、０．１〜１５部とするのが好まし
く、より好ましくは、０．５〜１０部である。０．１部
未満では重合の開始を促進する効果が不十分になり、１
５部を越えると硬化膜に真に必要な成分を減少させて、
硬化膜の目標とする特性が低下する恐れがある。

【００２８】本発明の組成物としては、組成物の硬化性
に優れ、製造工程及び時間を短縮化できる点で活性エネ
ルギー線硬化型組成物が好ましく、より好ましくは紫外
線硬化型組成物である。

【００２９】本発明の組成物は、本質的には、有機溶剤
を配合する必要がない無溶剤型の組成物として使用可能
である。これにより、有機溶剤を蒸発させる為の乾燥炉
及び溶剤の回収装置が不要であり、又原料取扱時の有機
溶剤の毒性を懸念する必要がなく、乾燥時の引火及び爆
発等の危険性も予防できる。しかも、有機溶剤の蒸発を
伴う乾燥工程を必要としない短時間硬化が可能であり、
エネルギーコストの低減と火災発生の防止が達成され、
既存の工程を生かして改良できる点で有用である。

【００３０】○その他の成分前記成分以外に、本発明の組成物の粘度を下げるため
に、水や有機溶剤を適宜配合することもできる。有機溶
剤としては、メタノール、エタノール、ブタノール及び
イソプロピルアルコール等のアルコール、ブチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブ及びエチルセロソルブ等のセロ
ソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート及びブチルセロソルブアセテートのセロソ
ルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、トルエン、並びにキシレン等が挙げられる。有機
溶剤の好ましい配合割合は、硬化性成分の合計量１００
部に対して０〜１０部である。その他、硬化時のひずみ
を緩和するために、硬化性成分に溶解し、分子量が１０
００〜１０００００のポリマーや、硬化性成分に不溶な
粒子状充填剤を添加することもできる。本発明の組成物
を得るには、通常の混合法により上記各成分を均一に混
合すればよく、各成分を混合する順序、混合装置等に特
別の限定はない。但し、室温において固体の成分を混合
する場合は、その成分が融解又は分散する温度まで加熱
して混合を行うこともできる。

【００３１】本発明の組成物は、シャドウマスクの製造
における２次エッチングの際のレジスト皮膜形成用に好
ましく使用できる。以下、シャドウマスクの製造方法に
ついて説明する。まず、鉄等からなる薄い金属板の表裏
両面に、カゼイン及びポリビニルアルコール等の感光性
樹脂を塗布し、その後パターンを配置したネガフィルム
を金属板に密着して感光性樹脂の露光部を硬化させる写
真焼付けを行い、現像処理により感光性樹脂膜の非感光
部分を除去する。次に、過塩化鉄等の腐食液により一次
エッチングを行い、表裏両面より互いに貫通しない微細
な凹部を形成する。一次エッチング後の金属板の片面
に、裏止め材用組成物を塗布し、紫外線等の活性エネル
ギー線の照射や、加熱させて組成物を硬化させる。この
場合、組成物を塗布方法としては、スプレー、フローコ
ート、バーコート、ロールコート、ダイコート及びディ
ップコート等通常の塗布方法を採用すれば良い。裏止め
材組成物の硬化工程後、前記金属板に腐食液を供給し
て、他面上の凹部を対象とする二次エッチングを行い、
一次エッチングによる片面上の凹部と他面上の凹部とを
その底部において連通させる。二次エッチングにおける
温度としては、４０〜９０℃が挙げられ、本発明の組成
物は、前記の通り、高温二次エッチングにおける、耐エ
ッチング性及びアルカリ溶解・剥離性を兼ね備えている
ため、７０〜９０℃という高温における二次エッチング
にも好ましく適用できるものである。得られた多数の穴
を有す金属板に、アルカリ溶液を供給して、前記感光性
樹脂被膜及び前記裏止め材用硬化性組成物の硬化膜を金
属板から剥離する。この場合、アルカリ溶液としては、
ＮａＯＨ及びＫＯＨ等の水溶液等が挙げられる。

【００３２】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明
をより具体的に説明する。尚、各例において、「％」と
は重量％を意味する。

【００３３】○実施例１〜５表１に示す各成分を混合してエッチングレジスト用硬化
型組成物を製造した。得られた組成物を試験用鉄板（シ
ャドウマスク用，２７cm×２０cm×0.1mm ）に、膜厚３
０μｍになるように塗布した。当該塗膜に対して、８０
ｗ／ｃｍ集光型メタルハライドランプを用いて紫外線を
照射し、塗膜表面のタックがないことから、樹脂が硬化
したことを確認した。得られた硬化膜の特性を以下に示
す方法に従い、粘度、穴埋まり性、表面平滑性、柔軟
性、耐エッチング性、アルカリ溶解・剥離性、及びパタ
ーン形成性の評価をした。又、硬化膜の動的粘弾性につ
いて、ｔａｎδを測定し、ｔａｎδが最大となる温度及
びその値を求めた。それらの結果を表３に示す。

【００３４】＜穴埋まり性＞カゼイン系感光性樹脂膜で
ネガパターンを形成し、１次エッチングにより設けられ
た細長い長方形の凹部を多数有する試験用鉄板（２００
μ間隔で交互に設けられた凹部と平坦部の繰り返しパタ
ーンからなる、アパーチャーグリルタイプのシャドウマ
スク用鉄板；以下単に試験用鉄板という）の片面に、本
発明の組成物を塗布したときの穴埋まり状態を目視によ
り判定した。 ○：全く気泡が無い。△：一部の穴に気泡が有る。×：
全面に気泡が有る。

【００３５】＜表面平滑性＞穴埋まり性を評価した後の
鉄板に紫外線を照射することにより、本発明の組成物を
硬化させ、硬化膜の表面状態を目視にて判定した。 ○：ハジキ無し。△：一部、ハジキ有り。×：ハジキが
多数発生した。

【００３６】＜柔軟性＞硬化膜を折り曲げて、塗膜のわ
れを観察した。 ○：塗膜は、われない。×：塗膜がわれる。

【００３７】＜耐エッチング性＞表面平滑性を評価した
後の鉄板を濃度４３％のＦｅＣｌ₃水溶液に90℃で20分
間浸漬し、硬化膜の表面状態を目視にて判定した。 ○：全く変化無し。△：着色有り。×：膨らみ或いは剥
がれ等が発生した。

【００３８】＜アルカリ溶解・剥離性＞耐エッチング性
を評価した後の鉄板を濃度２０％のＮａＯＨ水溶液に８
０℃で１分間浸漬し、硬化膜の溶解性又は剥離性を目視
にて判定した。 ◎：完全に溶解・剥離した。○：完全には溶解しない
が、剥離した。△：剥離したものが一部金属板に残存し
た。×：剥離しなかった。

【００３９】＜パターン形成性＞アルカリ溶解・剥離性
を評価した後の鉄板を水洗及び乾燥して、鉄板の背面か
ら光を当てることにより、鉄板に形成された細長い長方
形の穴の形状を透過光で目視できるようにして、透過光
の明るさの均一性で、穴の大きさ、穴の間隔及び長方形
の長辺部の直線性を判定した。 ◎：穴の大きさ及び穴の間隔は完全に一定であり、長方
形の長辺部は直線 ○：製品１００枚中２枚程度に一ヶ所程度欠陥あり。 △：製品１００枚中３〜９枚に一ヶ所程度欠陥あり。 ×：製品１００枚中１０枚以上に１〜２ヶ所以上欠陥あ
り。

【００４０】○比較例１〜３表２に示す各成分を混合してエッチングレジスト用硬化
型組成物を製造した。得られた組成物を実施例と同様に
して評価した。それらの結果を表３に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】表１及び表２における略号は、以下の意味
を示す。ａ−１：アクリロイルオキシエチルモノフタレート、東
亞合成（株）製アロニックスＭ−５４００ａ−２：アクリロイルオキシエチルモノヘキサヒドロフ
タレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−１１８９ｂ−１：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル
付加物のジアクリレート、東亞合成（株）製アロニック
スＭ−２１０ｂ−２：テトラエチレングリコールジアクリレート、東
亞合成（株）製アロニックスＭ−２４０ｂ−３：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド３モル
付加物のジアクリレート、東亞合成（株）製アロニック
スＭ−１９０８ｂ−４：ペンタエリスリトールトリアクリレート、東亞
合成（株）製アロニックスＭ−３０５ｅ−１：ラウリルアクリレートＦ−１７７：レベリング剤、大日本インキ化学工業
（株）製メガファックＦ−１７７Ｌ−７００２：レベリング剤、日本ユニカー（株）製Ｎ
ＵＣシリコーンＬ−７００２ルシリンＴＰＯ：光重合開始剤、２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡ
ＳＦ社製ルシリンＴＰＯイルガキュア１８４：光重合開始剤、１−ヒドロキシシ
クロへキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティ・
ケミカルズ（株）製イルガキュア１８４イルガキュア６５１：光重合開始剤、ベンジルジメチル
ケタール、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
イルガキュア６５１

【００４４】

【表３】

【００４５】

【発明の効果】本発明のエッチングレジスト用硬化型組
成物は、活性エネルギー線の照射又は加熱によって容易
かつ速やかに硬化し、高温で２次エッチングする場合に
おいても、その硬化膜が、搬送性、耐エッチング性、ア
ルカリ溶解・剥離性及びパターン形成性のいずれにも優
れるものであり、特にシャドウマスク製造時の裏止め材
用硬化型組成物として有用なものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA13 AA16 AB08 AC01 AD01 BC13 BC33 BC62 BC85 BJ07 CA27 CC20 FA40 2H096 AA24 AA30 BA05 BA06 HA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硬化物の動的粘弾性における貯蔵弾性率
（E'）と損出弾性率（E''）との比であるtanδ（E''/
E'）の最大値が５０〜８０℃の範囲にあり、かつtanδ
の値が０．４以上であることを特徴とするエッチングレ
ジスト用硬化型組成物。
【請求項２】下記化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を必
須成分とする請求項１記載のエッチングレジスト用硬化
型組成物。（ａ）１分子中に１個のカルボキシル基と１個の（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物。（ｂ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を
有する化合物。（ｃ）１分子中にアミノ基又はその塩を有する化合物。
【請求項３】下記化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を必
須成分とする請求項１記載のエッチングレジスト用硬化
型組成物。（ａ）１分子中に１個のカルボキシル基と１個の（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物。（ｂ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を
有する化合物。（ｄ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を有さず、か
つ１分子中にカルボキシル基、又はその酸無水物を有す
る化合物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の組成物か
らなるシャドウマスク製造時の二次エッチング工程にお
ける裏止め材用組成物。
【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を
シャドウマスク製造時の二次エッチング工程における裏
止め材として使用することを特徴とするシャドウマスク
の製造方法。